DE3044617C2 - Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure aus Dimethylterephthalat als Zwischenprodukt - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure aus Dimethylterephthalat als ZwischenproduktInfo
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Description
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet daß man am Kopf des Hydrolysereaktors ein
Methanol-Wasser-Gemisch, das eine Methanolkonzentration von 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 60
Gew.-%, aufweist abzieht
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure (TPS) aus Dimethylterephthalat
(DMT) als Zwischenprodukte der im Oberbegriff des Anspruches 1 angegebenen Art
Es ist bekannt, in einem Verfahren zur Herstellung von TPS aus DMT als Zwischenprodukt von einem
Roh-DMT mit einem begrenzten Gehalt an Oxidations-Zwischenprodukten und sonstigen Nebenprodukten
auszugehen und die kontinuierliche Hydrolyse zweistufig durchzuführen (DE-OS 29 16 197). In einer bevorzugten Ausführung dieses Verfahrens durchströmt das Roh-DMT zusammen mit dem Hydrolysewasser einen ersten
Reaktor im Gleichstrom. Bei einem Verhältnis von Roh-DMT zu Wasser wie 1 :3 sowie bei den angegebenen
Druck- und Temperaturbedingungen stellt sich ein Umsatz von etwa 70% ein. Die als Hauptprodukt entstehen-
de TPS muß durch Kristallisation, Wäsche und Fest-Flüssig-Trennoperation von Monomethylterephthalat
(MMT) und der andere Verunreinigungen enthaltenden Mutterlauge abgetrennt werden. In einer zusätzlichen
zurückgeführt Ein anderer Teil geht bei der Ausschleusung der Isomeren der Terephthalsäure verloren.
ges Methanol-Wasser-Gemisch unterworfen wird, Methanol abzutrennen, doch wird damit etwas anderes
bezweckt nämlich die Nutzbarmachung der aufgrund des unvollständigen Umsatzes erheblich MMT-Mengen
durch Rückführung einer im wesentlichen aus Wasser und TPS bestehenden Sumpffraktion in die Hydrolyse. In
einer anderen Ausgestaltung dieses vorbekannten Verfahrens wird in der Gleichstrom-Hydrolysestufe des
zweistufigen Hydrolyseverfahrens ein Teil der Reaktionslösung ausgeschleust und daraus das Methanol aus der
so Gleichgewichtsreaktion entfernt und die Reaktionslösung wieder in die Gleichstrom-Hydrolysestufe zurückgegeben.
In der DE-OS16 18 503 ist ein Verfahren beschrieben zur Herstellung von TPS aus Alkylterephthalat, bei dem
das Alkylterephthalat in wäßriger Lösung mit Wasser unter autogenem Druck bei einer Temperatur im Bereich
von 140 bis 350° C zur Reaktion gebracht wird, bis die Hydrolyse im wesentlichen vollständig ist und die
Terephthalsäure aus dem so entstandenen Hydrolysat abgetrennt wird. Zur technischen Durchführung der
Hydrolysereaktion sind Rührkesselkaskaden, d. h. bewegte Teile unter einem sehr hohen Druck, erforderlich.
Das Verfahren eignet sich nur zur Hydrolyse von reinem DMT.
Zum Beispiel liegen bei 2700C etwa 2 bis 3 Gew.-% Methanol in der Flüssigkeit vor, und der Umsatz beträgt
95%. Ein Abkühlen dieses Reaktionsgemisches auf Temperaturen von 14O0C oder darunter führt zu einer stark
MMT-haltigen TPS. Um das gebildete Methanol abzutreiben, müssen sehr große Wassermengen mitentfernt
werden.
Die Erfindung geht von dem Problem aus, auf Basis des Oxidationsverfahrens nach dem Witten-DMT-Prozeß,
das sich durch einen geringen Energiebedarf, milde Reaktionsbedingungen und vergleichsweise geringe Anforderungen an die Beständigkeit der Reaktor- und Behältermaterialien auszeichnet, TPS zu erzeugen. Dabei soll
b5 Methanol nur noch als im Prozeß verbleibendes Prozeßhilfsmittel fungieren, wobei lediglich die Verluste ersetzt
werden müssen.
Durch die Ausgestaltung der Hydrolysereaktion als reaktive Destillation sollen die erreichbaren Umsätze
bezogen auf TPS auf 90% oder darüber gesteigert werden. Das anfallende Methanol soll auf einem hohen
Druck- und Temperaturniveau abgezogen und die über Wärmetauscher übertragene Energie z. S. zur destillativen
Auftrennung des Rohesters herangezogen werden.
Des weiteren sollen Energien eingespart werden, die nach dem Stand der Technik für die Wiederaufheizung
von Mutterlaugen, Suspensionen und Rückführungen, insbesondere der MMT-Rückführung (vgl. DE-OS
2916197) aufgewandt werden müssen.
Die Verfahrensweise des vorbezeichneten Verfahrens mit unter Druck betriebener Methanol-Destillation
benötigen zusätzliche Energiemengen für das Wiederaufheizen der Mutterlauge (Pos. 89 bzw. 120) bzw. des
Kristallbreies in den Gleichstromreaktor.
Eine erhebliche Energieeinsparung kann realisiert werden, wenn das in dem Gegenstromreaktor (Pos. 27 in
F ig. 2,3,4,5 und 6 der DE-OS 2916 197) anfallende Aufstromwasser nicht mehr destilliert zu werden braucht
Die gestellte Aufgabe wird durch die in dem Kennzeichen des Anspruches 1 angegebenen Merkmale auf
vorteilhafte Weise gelöst
Damit wird die Hydrolysereaktion als Rückreaktion der im Witten-DMT-Verfahren angewandten Veresterungsreaktion
erstmals unter ähnlichen verfahrenstechnischen Bedingungen und in im Prinzip ähnlichen Apparaten
kontinuierlich durchgeführt was eine Vereinfachung und Standardisierung des Gesamtprozesses ermöglicht
In Abhängigkeit von dem Gehalt an Nebenprodukten des 90- bis 99,9%igen eingesetzten Roh-DMT wird
erfindungsgemäß eine Terephthalsäure erzeugt die durch Direktveresterung mit Äthylenglykol und anschließende
Polykondensation in einen zur Herstellung von Fasern, Endlosfäden, Folien und Formteile geeigneten
Polyester übergeführt werden kann.
Von besonderem Vorteil ist daß keinerlei Rückführungen von MMT und anderen Nebenprodukte enthaltenden
Mutterlaugen in die Hydrolyse vorgesehen sind.
Vorzugsweise wird das am Kopf des Hydrolysereaktors abgezogene Methanol-Wasser-Gemisch für die
Beheizung der Verdampfer (Reboiler) der Rohesterdestillation herangezogen. Damit ist eine energiegünstige
Durchführung der Rohesterdestillation im Rahmen des Gesamtverfahrens möglich.
Das aus der Hydrolysereaktionen abgezogenen Reaktionsgemisch enthält in einer bevorzugten Fahrweise die
Terephthalsäure in 1,5 bis 5 Teilen Wasser vollständig gelöst
Die am Kopf des Hydrolysereaktors anfallenden Methanol-Wasser-Gemische weisen mit 10 bis 90, vorzugsweise
30 bis 60 Gew.-°/o so hohe Methanolgehalte auf, daß eine energiegünstige Auftrennung und Wiedereinsetzung
möglich wird.
Die 10- bis 40-stufige, Ausgestaltung der Hydrolysereaktion ermöglicht die Durchführung der Hydrolysereaktion
in einem einzigen Reaktor.
Durch die Ausgestaltung der Waschstufe für das den Hydrolysereaktor verlassende Reaktionsgemische wird
nach einer ein- oder mehrstufigen Kristallisation in einer 1- bis lOstufigen, vorzugsweise 3- bis 6stufigen
Hydrozyklonstation ein Ersatz der Mutterlauge unter gleichzeitiger Eindickung erreicht Ein noch stärkerer
Eindickungseffekt wird mit einer 1- oder mehrstufigen Zentrifugenstation in der Waschstufe erreicht. In einer
ebenfalls als gleichwirkendes Mittel in der Waschstufe anwendbaren Gegenstromwäsche wird die Mutterlauge
quantitativ durch entsalztes Wasser ersetzt
Der Methanoiverbrauch pro kg Terephthalsäure beträgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren weniger als
0,05 kg, und das Methanol fungiert nur noch als Prozeßhilfsmittel, welches in der Veresterung des Oxidats
eingesetzt und zum Rohester umgesetzt wird. Nach der destillativen Abtrennung des Roh-DMTT aus dem
Roh-Ester wird das Methanol in der Hydrolyse wieder abgespalten und fällt als Methanol-Wasser-Gemisch an,
das in einer bevorzugten Fahrweise zum Betrieb der Verdampfer der Rohester-Destillation dient. Von dort wird
ein Teil des Gemisches der Methanol-Rektifikation zugeführt und das reine Methanol in die Veresterung
zurückgeführt (F i g. 3). Der andere Teil des Gemisches dient als Rücklauf für den Hydrolysereaktor.
Essigsäure wird weder als Reaktionsmedium noch als Waschmedium eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird weiter anhand von F i g. 1,2 und 3 der Zeichnung sowie den Beispielen
1 a, 1 b und 2 wie folgt erläutert:
Das als Stoffstrom 102 zugeführte Wasser wird in Wärmetauscher 2 auf Verdampfungstemperatur erhitzt
Reaktor 3 wird am Boden der auf etwa 260—290° C erhitzte Wasserdampf mit einem Druck von etwa 45 bis 80
bar zugeführt dem am Kopf das auf 140 bis 3500C erhitzte Roh-DMT (Stoffstrom 101) entgegengeführt wird.
Das im Hydrolysereaktor 3 entstehende Methanol wird als Methanol-Wasser-Gemisch (Stoffstrom 103) bei
einer Temperatur von beispielsweise 2400C am Kondensator 4 abgezogen. Das am Boden anfallende Reaktionsgemisch wird teilweise über Reboiler 1 gefüh-t und teilweise über Drosselventile den beiden mit Rührvorrichtungen
und Kondensatoren 6 und 8 ausgerüsteten Kristallisatoren 5 und 7 als Stoffstrom 104 zugeführt. Das
Kondensat das in den Wärmetauschern 6 und 8 anfällt, wird teilweise ausgeschleust, während der Rest in die
Kristallisatoren 5 und 7 zurückgeführt wird.
Die entstehende Suspension wird der Waschstufe mit den drei hintereinander geschalteten Hydrozyklonen 9
bis 11 unter Zugabe von heißem Wasser (Stoffstrom 108) als Waschflüssigkeit zugeführt
Nach Durchlaufen der Hydrozyklonstufe wird eine gereinigte Suspension dem mit Rührvorrichtung ausgestatteten
Vorlagebehälter 12 und weiter den hintereinander geschalteten mit Kondensatoren 14 und 16 ausgerüsteten
Kristallisatoren 13 und 15 zugeführt, in denen auf 1000C entspannt wird. Anschließend wird die Suspension
auf Zentrifuge 17 in Terephthalsäure (Stoffstrom 107) und Filtrat (Stoffstrom 106) getrennt. Die in der
Waschstufe anfallende Mutterlauge (Stoffstrom 105) wird ausgeschleust.
Die Terephthalsäure verläßt über Trockner 18 den Prozeß. Die Brüden vom Trockner werden in Wärmetauscher
19 kondensiert und mit dem Filtrat von Zentrifuge 17 vereinigt.
In F i g. 2 der Zeichnung ist die Verfahrensführung analog wie in F i g. 1. Anstelle von Hydrozyklon 10 ist eine
Gegenstromwaschkolonne 10a installiert. Die Hydrozyklone 9a und 11a dienen lediglich der Aufkonzentration
des Feststoffs in der Suspension.
F i g. 3 zeigt eine bevorzugte Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bezüglich des Methanolkreislaufs
mit Energierückgewinnung.
Beispiel la geht aus von einem etwa 99%igen Roh-DMT mit einem TAE-Gehalt von 0,1 Gew.-% und zeigt
5 eine Fahrweise, bei der die TPS im Reaktorablauf vollständig gelöst ist Die Reinigung erfolgt mittels Zyklonwaschstufe.
Es sind die Zusammensetzungen in kg und teilweise die Temperaturen in 0C der wichtigsten Produktströme in
dem nachfolgenden Mengenschema angegeben:
| Stoffstrom | 3587,0 | 5,1 | 103 | 104 | 105 | 106 | 107 | 108 | |
| 101 102 | 2,5 | 276° C | 1 ΟΛΟΓ | IOO°C | inner | 180°C | |||
| ι emperatur | |||||||||
| DMT | 1264,8 | 1057,2 | 55,4 | 1,8 | 1000,0 | ||||
| TPS | 0,6 | 657,0 | 2691,2 | 3243,8 | 1748,7 | 3000,0 | |||
| H2O | 420,0 | 27,2 | 12,1 | 1,3 | |||||
| CH3OH | 4,4 | 4,0 | 0,27 | 0,13 | |||||
| DMI/IPS | 2a | 2,0 | 0,18 | 0,02 | |||||
| DMO/OPS | 1,2 | 0,6 | 0,1 | 0,5 | |||||
| TAE/TAS | 27,2 | 24,5 | 1,8 | 0,9 | |||||
| MMT | 0,6 | 0,54 | 0,01 | 0,05 | |||||
| p-TS |
Beispiel Ib geht aus von einem etwa 99%igen Roh-DMT mit einem TAE-Gehalt von 0,01 Gew.-%. Die
übrigen Bedingungen entsprechen denen von Beispiel 1 a. Das Mengenschema sieht dann wie folgt aus:
| Stoffstrom | 3587,0 | 5,1 | 103 | 104 | 105 | 106 | 107 | 108 | |
| 101 102 | 2,5 | 276° C | 1800C | 100°C | 1000C | 180° C | |||
| Temperatur | 0,13 | ||||||||
| DMT | 1264,8 | 1057,2 | 55,4 | 1,8 | 1000,0 | ||||
| TPA | 0,6 | 657,0 | 2691,2 | 3243,8 | 1748,7 | 3000,0 | |||
| H2O | 420,0 | 27,2 | 12,1 | 13 | |||||
| CH3OH | 4,4 | 4,0 | 0,27 | 0,13 | |||||
| DMI/IPS | 2,2 | 2,0 | 0,18 | 0,02 | |||||
| DMO/OPS | 0,12 | 0,06 | 0,01 | 0,05 | |||||
| TAEA1AS | na | 24,5 | 1,8 | 0,9 | |||||
| MMT | 0,6 | 0,54 | 0,01 | 0,05 | |||||
| p-TS |
Beispiel 2 geht aus von einem etwa 96%igen Roh-DMT mit einem TAE-Gehalt von 0,01 Gew.-% und zeigt
eine Fahrweise, bei der die TPS im Reaktorvorlauf gelöst ist Die Reinigung ist als Gegenstromwäsche ausgelegt
Das Mengenschema sieht wie folgt aus:
| Temperatur | Stoff strom | 3676,0 | 30,7 | 203 | 204 | 205 | Blatt Zeichnungen | 206 | 207 | 208 | |
| 50 | DMT | 201 202 | 15,4 | 275° C | 200° C | 100°C | 100-C | 200° C | |||
| TPA | 0,13 | ||||||||||
| κ H2O | 1266,0 | 1057,6 | 55,8 | 1,8 | 1000,0 | ||||||
| CH3OH | 6,6 | 677,0 | 2755,2 | 3255,2 | 1750,7 | 2250,0 | |||||
| DMI/IPS | 433,0 | 27,8 | 27,8 | ||||||||
| DMO/OPS | 263 | 263 | |||||||||
| TAE/TAS | 13,2 | 13,2 | |||||||||
| 60 MMT | 0,12 | 0,09 | 0,02 | ||||||||
| p-TS | 27,8 | 27,8 | |||||||||
| 6,6 | 6,6 | ||||||||||
| Hierzu 3 | |||||||||||
Claims (1)
- Patentansprüche:1. Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure (TPS) aus Dimethylterephthalat (DMT) als Zwischenprodukt durch Oxidation von p-Xylol und/oder p-Toluolsäuremethylester (PTE) mit saue^toffhaltigcn Ga-sen in Gegenwart von schwermetallhaltigen Oxidationskatalysatoren bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, Veresterung des Oxidationsgemisches mit Methanol bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, destillative Auftrennung des Rohesters in einn PTE-reiche Fraktion, die in die Oxidation zurückgeführt wird, eine Rückstandsfraktion sowie in ein Roh-DMT, kontinuierliche mehrstufige Hydrolyse des Roh-DMT mit Wasser bei einem Massenverhältnis von Roh-DMT zu Wasser von etwa 1 :3 bei Temperatur-en zwischen 350 und 1800C und dem zur Aufrechterhaltung der flüssigen Phase erforderlichen Druck, Auskristallisieren der TPS bei Temperaturen zwischen 300 und 1000C, Ersatz der Mutterlauge durch entsalztes Wasser und Gewinnung der TPS aus dem Reaktionsgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolysereaktion 10- bis 40stufig in einem einzigen Reaktor ausführt, indem man 350 bis 1800C heißen Wasserdampf am Boden des Hydrolysereaktors und 350 bis 1400C heißes Roh-DMT am Kopf desReaktors einleitet und bei einem Umsatz von 90% oder darüber am Boden ein Reaktionsgemisch als flüssigePhase oder als in der flüssigen Phase suspendierte Festphasen sowie am Kopf ein Methanol-Wasser-Gemischbei einer Temperatur von 300 bis 150°C abzieht, dieses Gemisch kondensiert, einen Teil des Kondensats alsRücklauf am Kopf des Hydrolysereaktor aufgibt und den anderen Teil in das Verfahren zurückführtZ Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei der Kondensation des am Kopfdes Reaktors abgezogenen Methanol-Wasser-Gemisches freiwerdende Wärme zur destillativen Auftrennung des Rohesters einsetzt3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man am Boden des Hydrolysereaktor ein Reaktionsgemisch, das TPS in 1,5 bis 5, vorzugsweise 2 bis 3 Teilen Wasser, vollständig gelöst enthält, abzieht
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