DE3043949A1

DE3043949A1 - Blockmischpolymerisationsverfahren und produkt

Info

Publication number: DE3043949A1
Application number: DE19803043949
Authority: DE
Inventors: Edward A. Clark N.J. Zukowski
Original assignee: El Paso Polyolefins Co
Current assignee: El Paso Polyolefins Co
Priority date: 1980-07-07
Filing date: 1980-11-21
Publication date: 1982-02-04
Also published as: FR2486084A2; JPS5731916A; NO803380L; ZA805568B; CA1141067A

Description

PATENTANWÄLTE

l · Dr. V. SCH MIED-KOWARZIK
Dipl.-lng. G. DANNENBERG · Dr. P.WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

335024 SIEGFRIEDSTRASSE 8 TELEFON: C089) _4Q

Case: EP-3OO4 Wd/Wd

El Paso Polyolefins Company W. 115 Century Road Paramus, New Jersey 07652 / U. S, A.

BLOCKMISCHPOLYMERISATIONSVERFAHREN UND PRODUKT

130065/0600

Bei der Bockpolymerisation wird im wesentlichen eine Kombi- ]

nation der besten physikalischen und chemischen Eigenschaften i zweier oder mehrerer Polymeren erhalten, z. B. die Kombination^

_s jener Eigenschaften des Polypropylen mit denen des Polyäthylen. Während Polyäthylen keine so hohen Schmelzpunkte j oder Zugfestigkeit wie das Polypropylen aufweist, besitzt ; es andererseits ausgezeichnete Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen wie z. B. hinsichtlich Sprödigkeit und Schlag- \

κ, festigkeit. Wenn die hervorragenden Eigenschaften dieser ; beiden Polymeren bei dem Verfahren der Blockpolymerisation kombiniert werden, erhält man damit ein Heteropolymer, welches

für viele Anwendungsgebiete verwendet werden kann, für welche j keines der beiden Homopolymere praktisch geeignet war.

is j

Eine Gruppe von Blockmischpolymeren, die hervorragende physi- \

kaiische Eigenschaften hat, sind die Äthylen-Propylen- I

Blockmischpolymere wie z. B. jene vom P-EP-Typ, wobei P einen i

Iropylen-Homopolymer-Vorblock bezeichnet und EP ein Äthylen- j

Propylen-Nachblock des Mischpolymers ist. Durch Variieren j

der Anteile der Blockpolymeren und des polymerisierten =

Sthylengehalts können die physikalischen Eigenschaften gut j

geregelt werden, um der jeweiligen Anwendung zu entsprechen, I

für die das Polymerprodukt bestimmt ist. Im allgemeinen ' ist die Raumtemperatur -Schlagfestigkeit des Blockmischpolymeren bei konstanten Schmelzflußwerten im wesentlichen direkt proportional der Menge an polymerisiertem Äthylen

in dem Gesamtprodukt. :

Blockmischpolymere werden in technischem Maßstab vorteilhaft ι nach dem in US PS 3 514 501 beschriebenen Verfahren hergestellt. Kurz gesagt umfaßt dieses Verfahren die Herstellung : eines Vorblocks, vorzugsweise in der flüssigen Phase, durch ; katalytische Polymerisation von Propylen in einem Kohlen- _; wasserstoff-Verdünnungsmittel wie z. B. flüssigem Propylen j unter Bildung einer Aufschlämmung. Nach Abtrennung der Auf- ! schlämmung wird das Vorpolymer, das noch Rückstände an akti- ? vem Katalysator enthält, in mindestens eine Reaktionszone ; eingeführt, in der es mit Monomerdämpfen über einen ausreichen*

130065/0600

den Zeitraum umgesetzt wird, um den Nachpolymerblock auf dem j Vorpolymerblock in den gewünschten Anteilen zu bilden. :

Das in der Vergangenheit für derartige Polymerisationsverfahren verwendete, herkömmliche Katalysatorsystem besteht ; aus einer nicht-modifizierten oder einer mit einem Elektronen»- r donator-modifizierten Titanhalogenid-Komponente, die mit

einem Aluminium-organischen Cokatalysator akiviert ist. 10 Typische Beispiele herkömmlicher Polymerisationskatalysator- ^:; systeme für Propylen umfassen cokristallisierte Titantri- ; chlorid/Aluminiumtrichlorid-Katalysatoren der allgemeinen \ Formel n.TiCl., .AlCl-, aktiviert mit Diäthylaluminiumchlorid oder Triäthylaluminium. Das cokristallisierte Titantrichloridj ₁₅ Aluminiumtrichlorid kann einer Modifizierungsbehandlung \ mit einer Elektonendonatorverbindung unterzogen worden sein, um dessen Aktivität oder Stereospezifität zu verstärken. Derartige Verbindungen umfassen Phosphorverbindungen, Ester anorganischer und organischer Säure, Äther und zahlreiche andere Verbindungen.

Ein Hauptnachteil bei der Verwendung der genannten herkömmlichen Katalysatoren ist die geringe Katalysatorproduktivität, was die Notwendigkeit der nachfolgenden Entaschung des Produktes erforderlich macht, um den Anteil an Katalysatorrückständen zu reduzieren, die sonst die Produktqualität ungünstig beeinflussen würden.

Kürzlich sind für die Polymerisation von «C*-01efinen neue Katalysatoren entwickelt worden, die weitaus aktiver sind

als die genannten herkömmlichen Katalysatoren. Kurz gesagt ■ bestehen diese Katalysatoren aus einer Titanhalogenid-

Katalysatorkomponente auf einem Magnesiumdihalogenid als Träger und einer Alkylaluminiumverbindung, welche als ein Komplex !mit einer Elektronendonatorverbindung anwesend sein kann.

Diese Katalysatorkomponenten sind in der Literatur z. B. ; beschrieben worden in:· US PS 3 830 787, 3 953 414, 4 051 313, : 4 115 319 und 4 149 990.

130065/0 6 00

Die Produktivitätswerte, die man mit diesen neuen Katalysatoren erhält, sind außerordentlich hoch, so daß man Polymere erhält, die so geringfügige Katalysatorrückstände enthalten, ■, daß der herkömmliche Schritt des Entaschens entfallen kann. Die Katalysatoren sind bei der Homopolymerisation von Propylen und bei der Mischpolymerisation einer Mischung aus Propylen und einem anderen ^-Olefin wie z. B. Äthylen gut wirksam unter der Voraussetzung, dnß die Folymerisationsreaktion

κι in einem flüssigen Verdünnungsmittel wie z. B. flüssigem Propylenmonomer erfolgt. Bei der Dampfphasenpolymerisation, welche bei der Herstellung des EP-Mischpolymerblockes der P-EP-Blockpolymere (wie oben beschrieben) unter Anwendung herkömmlicher Verfahrensbedingungen angewendet wird, wurde

,r, jedoch gefunden, daß die Produktqualität des erhaltenen Blockpolymeren praktisch schlecht ist. Insbesondere wurde gefunden, daß - um die gewünschte Schlagfestigkeit bei dem gewünschten Schmelzfluß zu erzielen - beträchtlich mehr Äthylen in das Gesamtpolymer eingearbeitet werden muß als

_?() dies der Fall ist, wenn herkömmliche Katalysatoren verwendet werden. Der notwendige Anstieg des Äthylengehalts zur Erzielung der Schlagfestigkeit hat nachteiligen Einfluß auf andere wünschenswerte Eigenschaften des Endprodukts wie z. B. Steifheit, Formbeständigkeit in der Wärme, Zugfestigkeit

_?u etc.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein hochwirksames Verfahren zur Dampfphasenpolymerisation von Äthylen/Propylen-Blöcken auf vorgeformte Propylenpolymeren _J() zu schaffen, welches Polymerprodukte mit verbesserter Schlagfestigkeit ergibt, ohne daß dabei andere wünschenswerte physikalische Folymereigenschaften wesentlich beeinflußt werden.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Äthylen/Propylen-Blockmischpolymeren, worin der polymerisierte Äthylengehalt des Gesamtpolymerproduktes auf ein Minimum gebracht wird _r um die gewünschte Schlagfestigkeit zu erhalten.

130065/0600

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines neuen Äthylen/Fropyleu-Blockmischpolymeren, welches im Vergleich zu herkömmlichen Äthylen/Propylen-BlockmiGch^r, polymeren mit gleichem Geyamtäthylengehalt verbesserte Verarbnit harke it beim Strangpressen oder Spritzgießen aufweist.

Eine weitere Aufgabe tier vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines neuen Äthylen/Propylen-Blockmischpolymeren, in welches bei niedrigeren Strangpress- oder Formpresstemperatiiren und/oder geringerem Strangpress- oder Formpressdruck als herkömmliche Harze mit gleichem Schmelzfluß und gleichem Äthylengehalt verarbeitet werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein kontinuierliches Dampfphasen-Blockmischpolymerisationsverfahren , welches die folgenden Schritte umfaßt:

_?i) (A) Herstellung eines vorgeformten Propylenpolymeren in feinteiliger Form, wobei das vorgeformte Polymer Rück- ^: stände an aktivem Katalysator enthält und durch Polymerisation von Propylen in Anwesenheit einer Katalysatorzusammensetzung hergestellt worden ist, welche die

._J5 folgenden Bestandteile enthält:

a) eine Aluminiumtrialkylverbindung oder eine Aluminiumtrialkylverbindung, die zumindest teilweise einer Komplexbildung mit einer Elektronen-

₃₍₎ donatcrverbindung unterworfen wurde und

b) Titantri- oder -tetrahalogenid auf einem Magnesiumdihalogenidträger,

oder einen Komplex eines Titantri- oder -tetra- \ holagenids mit einer Elektronendonatorverbindung i auf einem Magnesiumdihalogenidträger; \

(B) Einführen des vorgeformten Polymeren in mindestens eine j kontinuierliche, gerührte Reaktionszone; j

130065/0600 BAO ORIGINAL

(C) Einführen von Äthylen- und rropylenmonomereri in die Reaktionszotie in einem Molverhältnis von Äthylen zu Propylen von etwa 0,15 zu etwa 0,3 und

(D) Polymerisieren des Äthylen- und Propylenmonoraeren in der Dampfphase in der Reaktionszone auf das vorgeformte

Propylen-Vorpolymer.

in In der Beschreibung und in den Ansprüchen dieser Erfindung haben die nachfolgenden Bezeichnungen die folgende Bedeutung:

a) "vorgeforintes Polymer" bedeutet ein Propylenpolymer, ; welches zur unabhängigen Verwendung geeignet ist, welches

v, jedoch Rück;.;Lände an aktivem Katalysator enthält.

b) "Rückstände an aktivem Katalysator" bezeichnet katalytische Komponenten in dem Polymer, welche die Polymerisation zugefügter Monomere bewirken, wobei die Zugabe weiterer Katalysatormengen nicht nötig ist. Die hier genannten Rückstände an aktivem Katalysator sind vorzugsweise solche wie sie bei der anfänglichen Polymerisation zur Herstellung des vorgeformten Polymeren verwendet worden sind.

c) "Biockpolymer" hat die gleiche Bedeutung wie es nach dem Stand der Technik üblich ist, d. h. ein Polymermolekül besteht

_?fi aus einem einzelnen Abschnitt eines oC-Olefin-Polymeren oder -Mischpolymeren, der an einen einzelnen Abschnitt eines anderen <*-01efiri-Polymeren oder -Mischpolymeren gebunden ist. Blockpolymere umfassen zwei oder mehrere Mischpolymere, wobei diese nacheinander aufeinander aufpolymerisiert sind,

._!n und eiti Homopolymer, gefolgt von einem Mischpolymeren

oder alternativ Homo- oder Mischlpolymerblöcke von zwei oder mehreren «'-Olefinmonomeren.

d) "Flüchtige Bestandteile" umfassen nicht-polymerisierte cO-01efinmonomere sowie inerte Kohlenwasserstoffverdünnungs- ; mittel wie z. B. Äthan, Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan,

Octan, aromatische Kohlenwasserstoffe, Dieselöle oder der- ! gleichen. 1

e) Polymerisation in einem "Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel" heißt, daß die Polymerisation in Anwesenheit inerter Kohlen- j Wasserstoffverdünnungsmittel durchgeführt werden kann wie ;

130065/0600 BAD ORIGINAJ.

3Q43949

ζ. B. in Anwesenheit jener, die oben unter d) genannt wurden oder Polymerisationen, wobei das tlonomcr, z. B. Propylen, unter Einhaltung entsprechender Temperatur- und Druckverhältnisse während der Polymerisation in flüssiger Form gehalten wird und selbst als Dispersionsmedium dient oder wobei Mischungen von inerten Kohlenwasserstoffen und Olefinmonomeren in flüssiger Form verwendet werden, f) "Dampfphasen" -Blockpolyrnerisation und "im wesentlichen

in trockenes Vorpolymer" heißt, daß ein vorgeformtes Polymer, das flüchtige Bestandteile in der Größenordnung von etwa 5 % oder weniger enthält, mit gasförmigen Monomeren ohne Zugabe von inerten Kohlenwasserstoffverdünnungsmitteln umgesetzt wird.

Propylen _t gegebenenfalls in Mischung mit kleineren Mengen anderer c£~01efine mit etwa 2-10 Kohlenstoffatomen oder mehr, kann zur Bildung eines Vorpolymeren verwendet werden. Die anderen Olefine sind z. B. Äthylen, Buten-1, Isobuten-!, Penten-1, Hexen-1 und höhere Verbindungen sowie verzweigtkettige (^-Olefine wie z. B. 2-Methylbuten-1, A-Methylpenten-1 und höhere Verbindungen. Von diesen Monomeren sind Propylen und Mischungen von Propylen und Äthylen besonders interessant und bevorzugt. Wenn eine Kthylerikomporiente vorhanden ist,

_?l> wird diese vorzugsweise auf eine Konzentration von etwa 0,3-2 Gew.-% der gesamten Monomerbeschickung begrenzt.

Das Vorpolymer wird in der Reaktionszone unter Verwendung eines Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels und eines PoIy-_3Ü merisationskatalysators gebildet, wobei die Polymerisation bis zu einem Feststoffgehalt von etwa 5-60 %, vorzugsweise etwa 20 - 40 % durchgeführt wird. Das bevorzugte Verdünnungsmittel ist flüssiges Propylen.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Vorpolymerbildung, d. h. bei dem bekannten sogenannten "Liquid-Pool-Verfahren", fungiert das Propylen sowohl als flüssiges Verdünnungsmittel als auch als Reaktionsteilnehmer, wobei kleine !'engen inerter Kohlenwasserstoffe wie z. B. Hexan, Mineralöle,

,Paraffin
flüssiges etc., die zur Einführung der Katalysatorkomponente

130065/OeOO

in die Reaktionszone verwendet werden können, anwesend sein
können.

Die Reaktion ist kontinuierlich. Monomerbeschickung und Katalysatorkornponenten werden kontinuierlich in den Reaktor
gegeben und eine Aufschlämmung von Polymerprodukt und
flüssigem Proplyen wird abgezogen, vorzugsweise mittels eines cyclischen Entnahmeventils, welches den kontinuierlichen

in Betrieb simuliert. Verschiedene Modifizierungsmittel wie
z. B. Wasserstoff können zugegeben werden, um die Eigenschaften des Polymerproduktes zu verändern. Solche Modifizierungsmittel sind dem Fachmann bekannt und sollen hier
nicht näher beschrieben werden, da sie nicht Teil dieser

₁₅ Erfindung sind.

Als die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorkomponenten
zur Herstellung des Vorpolymers können alle kürzlich entwickelten, hoch-aktiven Magnesiumhalogenid-Trägerkatalysator-Komponenten und Aluminium-organischen CokatalysatorkomponenterJ wie sie in den US PS 3 830 787, 3 953 414, 4 051 313, 4 115 3"J9 und 4 149 990 beschrieben worden sind, verwendet werden,
auf deren Offenbarung hier ausdrücklich verwiesen wird.

Eine solche Katalysatorzusammensetzung ist typischerweise : eine Zweikomponenten-Zusammensetzung, wobei die Komponenten \ separat in den Polymerisationsreaktor gegeben werden. j Vorzugsweise stammt die Komponente a) einer solche Zusammen- j setzung aus der Gruppe: Trialkylaluminium mit·1-8 Kohlen- :

stoffatomen in der Alkylgruppe wie z. B. Triäthylaluminium, Trimethylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Tri-isobutylaluminiüm, Triisohexylaluminium, Tri-n-octylaluminium und Triisooctyl- j aluminium. Das Trialkylaluminium wird insbesondere vor dem \ Einführen in den Polymersiationsreaktor mit einem Elektronen- }

... donator einer Komplexbildung unterworfen. Die besten Ergebnisse werden erzielt, x^enn Ester von Carbonsäuren oder Diamine, insbesondere Ester aromatischer Säuren, als Elektronendonator * verwendet werden. !

130065/0600

Einige typische Beispiele solcher Verbindungen sind Methyl- ;

und Äthylbenzoat, Methyl- und fithyl-p-methoxybenzoat, Di- ; äthylcarbonat, Äthylacetat, Dimethylmaleat, Triäthylborat,

Sthyl~o-chlorbenzoat, Äthylnaphthenat, Methyl-p-toluat ,Kthyltoluat,

Äthyl-p-butoxybenzoat, Äthylcyclohexanoat, Kthylpivalat, \

N,N,N',N'-Tetramethylendiamin, 1,2,A-Trimethylpiperazin, : 2,5-Dimethylpiperazin und dergleichen. Das Molverhältnis

von Aluminiumalkyl zu Elektronendonator kann zwischen etwa ;

,o 1-100, vorzugsweise zwischen etwa 2-5 betragen. Lösungen ; des Elektronendonators und der Trialkylaluminiumverbindung

in einem Kohlenwasserstoff wie z. B. Hexan oder Heptan ■ werden vorzugsweise für eine bestimmte Zeit, im allgemeinen

weniger als 1 Stunde lang vor dem Einführen der Mischung in ;

die Polymerisationsreaktionszone umgesetzt. =

Die andere Komponente der Katalysatorzusammensetzung ist \ entweder ein Titantri- oder -tetrahalogenid auf einem J Magnesiumdihalogenidträger oder ein Komplex eines Titantri- !

oder -tetrahalogenids und einer Elektronendonatorverbindung j auf einem Magnesiumdihalogenidträger. Das Halogen in dem \ jeweiligen Halogenid kann Chlor, Brom oder Jod sein; j das bevorzugte Halogen ist Chlor. Der Elektronendonator
- sofern dieser bei der Komplexbildung verwendet wird -

stammt zweckmäßig aus der Gruppe der Ester anorganischer
und organischer Sauerstoff-haltiger Säuren und den Polyaminen. Beispiele solcher Verbindungen sind die Ester aromatischer Carbonsäuren wie z. B. Benzoesäure, p-Methoxybenzoesäure und p-Toluolsäuren und besonders die Alkylester
genannter Säuren; die Alkylendiamine wie z. B. N¹ ,N" ,N"' ,N¹"¹
Tetramethyläthylendiamin. Das Molverhältnis von Magnesium
zu dem Elektronendonator beträgt etwa 1 oder mehr, vorzugsweise zwischen etwa 2 und 10. Der Titangehalt (berechnet als
Titanmetall) beträgt im allgemeinen zwischen etwa 0,1 und
20 Gew.-% in der Trägerkatalysatorkomponente, vorzugsweise
zwischen etwa 1 und 3 Gew.-%.

Die Herstellung solcher Trägerkatalysatorkomponenten ist

in der Literatur beschrieben worden, und diese sind

am Markt erhältlich. S

130065/0600

Bei speziellen Ausführungsformen der Erfindung werden als Elektronendonatoren Carbonssäureester verwendet, die etwa

I bis 2 Kohlenstoffatome in der Estergruppe und etwa 1 bis

II Kohlenstoffatome in der Säurekomponente enthalten, während die als Elektronendonatoren verwendbaren Diamine vorzugsweise etwa 4 bis 7 Kohlenstoffatome enthalten.

130065/0600

- -«ΓDie Katalysatorkomponenten a) und b) werden in solchen Mengen in die Vorpolymer-Reaktionszone eingeführt, daß das Mol-Verhältnis von Al/Ti in dem weiten Bereich von etwa 1 bis etwa 10 000, vorzugsweise zwischen etwa 1o und 200, aufrechterhalten wird.

Die Temperaturen, bei denen die Vorpolymerbildung erfolgt, sind nach dem Stand der Technik bekannt und liegen z. B. zwischen 10° und 121°C, vorzugsweise zwischen etwa 46 7^⁰C, insbesondere zwischen etwa 52 - 68°C. Der Druck bei der Vorpolymerbildung kann von atmosphärischem Druck oder darunter, bei welchem normalerweise flüssige, inerte Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel wie z. B. Heptan oder Hexan verwendet werden, bis zu einem Druck von 35 atü

oder mehr, bei welchem Propylen als dessen eigenes Dispersions mittel oder Propylen in Mischung mit einem normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel wie z. B. Propan oder Buten, welche unter den Reaktionsbedingungen S₂₀ flüssig sind, verwendet werden, betragen.

j Das Vorpolymer wird von der Reaktionszone zu einer Ab- ! ; trennungszone wie z. B. einem Zyklon oder einem Beutel- \ filter geleitet, wo die flüchtigen Bestandteile von dem \ ^! ₂₅ Polymer abgetrennt und nach bekannten Verfahren weiterverarbeitet und in die Reaktionszone zurückgeleitet werden. Die : Abtrennung der flüchtigen Bestandteile erfolgt in ausreichen- ; : dem Maße, so daß weniger als etwa 10 %, vorzugsweise nicht mehr als etwa 5 % Gehalt an flüchtigen Bestandteilen in dem Vorpolymer verbleiben.

Bei der Gasphasen-Blockpolymerisation wird das Polymer, das man aus der Trennungszone gewinnt und das Rückstände an aktivem Katalysator enthält, in eine kontinuierliche gerührte' Reaktionszone geleitet, die so ausgestattet ist, daß das Äthylenmonomer und das Propylenmonomer an einem oder mehreren Punkten über die Länge der Zone (und .inerte Gase wie z. B. Stickstoff) eingeführt werden können, so daß die Rückstände an aktivem Katalysator in dem Vorpolymer die genannten Monomeren zu einem Block polymerisieren,wodurch die

130065/0600

- nrr-

endgültigen Eigenschaften des hergestellten Harzes modifi- \ ziert werden. Die Polymerisation in der kontinuierlichen gerührten Reaktionszone wird im allgemeinen bei einem Druck c, durchgeführt, der unter dem bei der Vorpolymerisation verwendetem Druck liegt, und zwar bei etwa 0,7 - 3,5 atü ^: oder etwas mehr. Die Polymerisations temperatur kann sich z. B* im Bereich von etwa 10 - 99°C, vorzugsweise von 54 - 93°C bewegen. _s

:

Die Äthylen- und Propylenmonomeren müssen vor dem Einführen : in die Gasphasenzone nicht vorher vermischt werden. Es ist ^; sogar vorteilhaft, jedes Monomer separat an einem oder ^; vorzugsweise mehreren Stellen entlang des Reaktors einzu-_1f) führen. Es kann flüssiges Propylen eingeführt werden, wel- : ches beim Verdampfen einen Teil der durch die Polymerisation i erzeugten Hitze in der Reaktionszone entfernt. Das Mol- \ verhältnis des in die Reaktionszone eingeführten gesamten j Äthylens zu dem gesamten Propylen sollte jedoch von etwa 0,15 - 0,3⁺gehalten werden. Bei Verwendung höherer Anteile ; wurde gefunden, daß die Wirksamkeit des Äthylengehalts in dem Polymergesamtprodukt in Bezug auf die Schlagfestigkeitseigen-i schäften beträchtlich vermindert ist. Zum Beispiel ist es \ bei einem Molverhältnis von 0,5 erforderlich, etwa die doppelte Menge an Äthylen in das gesamte Polymer einzubringen, um die gleichen Schlagfestigkeitswerte wie bei einem End- \ produkt zu erhalten, das mit einem Verhältnis von etwa 0,2 hergestellt wurde. _;

Im allgemeinen wird in dem gesamten Blockpolymerisations-

reaktorsystem zwischen etwa 5 - AO Gew.-% Blockpolymer, bezogen auf das Gewicht des hergestellten Gesamtpolymers, erzeugt=

Geeigente, kontinuierlich gerührte Reaktionszonen umfassen

jene, die in US P 3 514 501 beschrieben worden sind, auf deren Offenbarung hier ausdrücklich verwiesen wird. Die Reaktionszone kann aus einem oder mehreren Rohrreaktoren in Serie angeordnet, gegebenenfalls mit einer Ummantelung zum Abführen der Wärme und geeigenten Einleitungs-

^{+ )} d.h. 0,15 - 0,3 Hol ,ft£hvle_n dio MpI Propylen

öffnungen für das Monomer sowie mit einer Rührvorrichtung ; ausgestattet sein. Entsprechend einer erfindungsgemäß : bevorzugten Ausführungsform werden ein oder mehrere horizonta-;

■ 5 Ie Bandmischer-Reaktoren für den kontinuierlichen Betrieb

{ verwendet. Solche Reaktoren sind innen mit einer Reihe von ^; _; Bandschaufeln und/oder Blättern ausgestattet, die aufgrund : eines Kraftantriebs rotieren. Bei zweckmäßiger Anordnung der Rührvorrichtung kann das Polymer kontinuierlich vom Einlaß zum Auslaß geleitet werden. Unabhängig von Rühr- bzw. Misch- _:

Vorgang verhält sich das Polymerpulver im wesentlichen ganz ähnlich wie ein fließendes Medium und "fließt" oder bewegt

■ sich vom Einführungspunkt des Reaktors zum Ausgangspunkt,

; d. h, es fließt die gesamte Reaktorlänge entlang in ähnlicher Weise wie ein fließendes Medium, beispielsweise eine Flüssig-: ^: keit.

; ,wenigstens

; Propylen wird⁷durch die Reaktoreinlaßöffnung eingeführt,

: Bei Verwendung von flüssigem Propylenmonomer erfolgt die Beschickung vorzugsweise durch Einlaßsprühdüsen entlang : des oberen Teils des Reaktors. Die Ä'thylenmonomerbeschickung in Dampfform kann in ähnlicher Weise an Punkten über die Länge des Reaktors erfolgen. Es ist von Vorteil, wenn der ' Reaktor eine äußere Kühlungsummantelung besitzt, um die Wärme durch die Reaktorwand abzuleiten. Gegebenenfalls können zusätzliche Dampfphasenreaktoren in Serie mit dem Blockpolymerisationsreaktor angeordnet werden, um die Verweilzeit zu verlängern. Gegebenenfalls können - je nach dem gewünschten Zweck - verschiedene, bekannte Modifizierungsmittel zu einem oder mehreren der Reaktoren zugegeben werden.

Wegen der hohen Produktitivität des Trägerkatalysatorsystems (angegeben in kg hergestelltes Polymer pro kg Ti-Metall) - und die Produktivität wurde erfindungsgemäß weiter erhöht besteht keine Notwendigkeit eines Schrittes der Entaschung zum Entfernen des Katalysatorrückstands aus dem Polymer, wie dies bei herkömmlichen Katalysatoren der Fall ist,

: Die erfindungsgemäßen Polymerprodukte, die mit Hilfe des

bevorzugten "liquid pool"-Verfahrens hergestellt.werden, besitzen folgende Eigenschaften: --

130085/0600

: -ja·- ί

'■ Ihr Schrnelzflußbereich beträgt zwischen etwa 0,1 und 10 g/10 Min,das Ver- !

hältnis des Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewichts zum Zahlendurchschnittf

Molekulargewicht ist über 6,5, der Äthylengehalt beträgt/e^ä^sf^W.-%,

> 5 vorzugsweise mehr als etwa 4 Gew.-%, der Titangehalt ist nicht höher als

etwa 3 TpM, der Mg-Gehalte nicht höher als etwa 40 TpM, der Cl-Gehalt |

nicht höher als etwa 100 TpM,und der Gesarat-Aschegehalt ist i

nicht höher als etwa 400 TpM. \

id Die besonderen Vorteile der erfindungsgemäßen Polymere \

im Vergleich zu herkömmlichen Polymeren umfassen: einen ,

breiteren Bereich der Verarbeitbarkeit, geringerer Energie- \

bedarf bei der Verarbeitung, bessere Fähigkeit zum Füllen \

dünner Abschnitte und zahlreicher Vertiefungen in der Form, J

bessere Tiefzieheigenschaften und leichtere Ziehfähigkeit j

sowie höhere Verarbeitungsgeschwindigkeit bei der Her- j

stellung von Endlosfäden- und Stapelfaserprodukten. \

Aufgrund von Spiral-Schmelzflussmessungen wurde z. B. j

gefunden, daß die erfindungsgemäßen Polymere mit einem j Schmelzflußbereich von etwa 2 -IOg/10 Min. bei Preßtemperatur,

die 23 - etwa 17 Grad niedriger liegen bzw. Druckver- . \

2 *

hältnissen, die ca. 25 - 11 kp/cm geringer sind,verarbeitet !

werden können als dies bei herkömmlichen Polymeren mit j

_or gleichem Schmelzfluß (ASTM-1238) und gleichem Gesamtäthylen- \

gehalt der Fall ist. Ϊ

Man nimmt an, daß die Molekulargewichtverteilung von ;

Mw/Mn die Eigenschaft ist, die am wahrscheinlichsten i

Verbesserungen der Schlagfestigkeit sowie auch der rheologi- j

sehen Werte des Polymers und der Verarbeitbarkeit hervor- \

bringt. Polymerisation mit einem herkömmlichen Katalysator- \ system ergibt typischerweise ein Polymerprodukt mit einem

Verhältnis von Mw/Mn von höchstens 6,5, im allgemeinen j

von weniger als 6, während die erfindungsgemäßen Polymere J

j

ein Verhältnis von Mw/Mn von mindestens 6,5, insbesondere I

etwa 7 bis etwa 10 aufweisen. :

Gegebenenfalls können in das Polypropylenharz verschiedene J

130065/0600

I NACHQgRBCHT

-;μγ-

Additive wie Fasern, Füllmittel, Antioxidationsmittel, Metalldeaktivierungsmittel, Wärme- und Lichtstabilisatoren, Farben, Pigmente, Gleitmittel und dergleichen eingearbeitet werden.

Die erfindungsgemäßen Polymere können vorteilhaft bei der Herstellung von Fasern, Fäden und Folien durch Strangpressen, bei der Herstellung von starren Gegenständen durch Spritzgießen sowie bei der Herstellung von Flaschen durch Blasformverfahren verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Vorteile der Erfindung.

Beispiele 1-7

Die Versuche wurden in einer kontinuierlich betriebenen Pilot-Anlage in technischem Maßstab durchgeführt. Zur Herstellung des Vorpolymeren wurde ein mit einem Rührer ausgestatteter Reaktor kontinuierlich mit Propylen und den Katalysatorkomponenten beschickt, wobei die Geschwindigkeit der Monomerbeschickung einer Verweilzeit in dem Reaktor von 2 Stunden entsprach. Die Aluminium-organische Verbindung des Katalysatorsystems war eine Hexanlösung von Triisobutylaluminium (TIBA), welches vor dem Einführen in den Reaktor mit einer Hexanlösung von Methyl-p-toluat (MPT), einer Elektronendonatorvertindung, behandelt worden war. Die feste Titanhalogenid-Katalysatorträgerkomponente war ein im Handel erhältlicher Katalysator· Die Katalysatortragerkomponente enthielt etwa 1,5 Gew.-% Titan, 20,3 Gew.-% Magnesium, 60 Gew.-% Chlor und 9,6 Gew.-% flüchtige Kohlenwasserstoffe. Bei der Herstellung der Katalysatortragerkomponente war fithylbenzoat verwendet worden. Die zwei Katalysatorkomponenten wurden in einer Geschwindigkeit eingeführt, die_rder Polymerherstellungsgeschwindigkeit direkt proportional war und in ausreichenden Mengen, um die Polymer-Feststoffkonzentration in der Reaktoraufschlämmung bei einem Nominalwert von etwa AO % zu halten. Die Katalysatorproduktivität (kg Polymer/kg Ti-Metall) wurde jeweils aus der Entnahmegeschwindigkeit der Polymeraufschlämmung, dem Feststoff-

130065/0600

gehalt in der Aufschlämmung und der Zugabemenge an Titankalalysatorkomponente errechnet.

_ö Nach Abtrennung des Vorpolymers von dem nicht umgesetzten Propylen wurde dieses Vorpolymer, welches noch Rückstände an aktivem Katalysator enthielt, nachfolgend in zwei in Serie angeordnete, mit einer Ummantelung zur Wasserkühlung ausgestattete, horizontale Reaktoren geleitet, wovQn jeder der Reaktoren mit Bandschaufeln zum Zwecke des Rührens ausgestattet war. Das Propylen wurde in der Nähe der öffnung jeder der Reaktoren , das Äthylen durch drei öffnungen, die gleichmäßig über die Reaktoren verteilt waren, eingeführt. Das Blockpolymerprodukt wurde vom Auslaß des zweiten Reaktors gewonnen. Die Verfahrensbedingungen in jedem der Reaktoren waren im wesentlichen die gleichen, sofern dies nicht anderweitig angegeben wurde. Die jeweiligen Verfahrensbedingungen und Ergebnisse werden in der Tabelle 1 angegen. Die Zeichnung zeigt das Verhältnis von Gewoi Äthylen in dem Produkt zu der Izod-

Kerbzähigkeit (bei Raumtemperatur). Die Kurve A bezeichnet das typische Verhältnis, welches man bei Herstellung des Vorpolymeren mit herkömmlichem Katalysator erhält wie z. B. Stauffer AA-Katalysator (3TiCIo.AlCIo) mit Diäthylaluminium-Chlorid als Cokatalysator (Molverhältnis von Al/Ti = etwa 3) und unter Bedingungen, die einen endgültigen Produkt-Schmelzfluß von etwa 2g/10 Min. erlaubten. Es wurde gefunden, daß bei einem solchen herkömmlichen Verfahren das verwendete Molverhältnis von Äthylen/Propylen in der Dampfphasenreaktionszone beträchtlich variiert werden kann, z. B. von

etwa 0,2 bis 0,8, ohne daß man eine wesentliche Auswirkung auf das durch Kurve A dargestellte Verhältnis erreicht.

Die Kurve B beschreibt das Verhältnis von Äthylengehalt zu Izod-Schlagfestigkeit, welche man entsprechend der Ver-

gleichsbeispiele 1 - 6 erhielt. Die Polymere in dxesen Beispielen wurden alle mit einer erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung hergestellt. Die Damphphasen-Blockmischpolymerisationsreaktionen jedoch wurden jeweils bei einem Verhältnis von Äthylen/Propylen hergestellt, das außerhalb

130065/0600

14

des erfindungsgemäßen Bereichs lag. Wie man aus Kurve B in der Zeichnung ersehen kann, war das jeweils in die Blockmischpolymere eingearbeitete Äthylen nicht sehr wirkungsvoll bei der Erzielung guter Schlagfestigkeitswerte. Tatsächlich ist die Einarbeitung von etwa der doppelten Mengen Äthylen im Vergleich zu konventionell hergestellten Blockmischpolymeren (Kurve A) notwendig, um Produkte mit der erwünschten Schlagfestigkeit zu erhalten.

ίο Beispiel 7» das erfindimgsgemäß hergestellt wurde, ergab ein Blockmischpolymer mit einem wesentlich verbesserten Verhältnis von Äthylengehalt zur Schlagfestigkeit, (Der Punkt ist in der Zeichnung angegeben.)

130065/0600

Tabelle

ο σ> ο ο

Beispiel Nr.	Vergl. 1	Vergl. 2	Versl. 3	Verel. A	Vers:!. 5	54	Beiscie"· 7	■L	i
Vorpolymer-Produkt						23,8		93 T	ί
Temperatur ⁰C	54	54	63	54	54	150	54	2,8	ί
DRuck - Kp/cm~	23,3	23,8	30,3	23,8	23,3	3,5	23,3	0,2
Molverhältnis Al/Ti	75	150	75	150	150		150
Molverhältnis TIBA/MPT	3,5	2,8	3,5	2,8	3,5	270 '	2,8	3,0	ι
Verweilzeit - Std.			■ 2 Stünden - 271					20	I
Produktivität 1000 kg/kg Ti	226	305		280	270	93/82	'333	2,0	j
Dampfphasen-Blockpolymer			93			2,8	0,103	i
Temperatur -⁰C	82	93	2,8	93	82	0,2/0,54		i i
Druck atü	2,8	2,8	0,54	2,8	2,8			I j
Äthylen/Proylen	0,54	0,5/0,2		0,4	0,54	12,3
Blockmischpolymer-Produkt			7,3			15		*! ·>**
Äthylengehalt - Gew.-%	6,2	6,5	15	8,6	11,2	2,3		CD
Block - Gew.-%	11	18	2,5	15	31	0,212
Schmelzfluß - g/10 Min.	2,0	2,2	0,103	2,1	1,6
Kerbschlagfestigkeit	0,093	0,109		0,147	0,218
(mkg/cm)

+) Diese Werte wurden aus

angelsächsischen Maßeinheit ft.lb/in. unter Verwendung des Faktors

Beispiele 8 und 9

Die Polymerprodukte aus 2 kontinuierlichen Polymerisationsansätzen, die im wesentlichen entsprechend dem für die Beispiele 1-7 beschriebenem Verfahren hergestellt wurden, jedoch mit der Ausnahme, daß 1,4 Mol-% Äthylen in dem Beschickungsstrom des Vorpolymer-Reaktors in Beispiel 9 anwesend war und als Cokatalysator Triäthylaluminium verwendet wurde, wurden einer detaillierten Analyse unterzogen Die Ergebnisse soviie die jeweiligen Verfahrens

bedingungen werden in der Tabelle 2 angegeben.

Wie in Tabelle 2 angegeben, wurden ASTM-Standard-Testverfahren zur Bestimmung der meisten Eigenschaften der Polymer produkte angewendet.

Das Verhältnis von Mw/Mn wurde durch Flüssigkeitschromatographie unter Verwendung von o-Dic&orbenzol als Lösungsmittel bestimmt.

Der Gehalt an Ti, Mg und Al wurde durch atomare Absorptions analyse der Polymerasche, gelöst in Salzsäure, bestimmt. Der Chlorgehalt wurde durch kolorimetrische Bestimmung der verbrannten Polymerprobe unter Verwendung einer Parr- ^?r> Sauerstoff bombe bestimmt.

130065/0600

	- yr-	Beispiel Nr.	1 e 2	8	9
	T a b e 1	Katalysator	FT-I	FT-1
	ΛIkylaIuminium	TEA	TEA
Γ)	Molverhältnis
	Trialkylaluininxum/ MPT	3,4	3,1 <
	Molverhältnis Al/Ti	150	150 ;
	Temperatur des ersten Reaktors,	°C ca. 54	ca. 54 ι
10	Druck atü	23,5	24,5 :
	Verweilzeit, Std.	1,7	1,7
	Molverhältnis E/P	-	0,014
	Produktivität kg/gTi	353	437
	Temperatur des 2. Reaktors, C	80	80
	Druck atü	28,5	28,0
15	Verweilzeit, Std.	2,0	2,0
	Molverhältnis E/P	0,3	0,3
	Additive:
	BUT - TpM	1200	1200
20	Iranox 1010 - pM	500	500
	Calciumstearat - TpM	1000	1000
	Hydrocalcit - TpM	1000	1000

	Eigenschaften:
25	Gesamt-Äthylengehalt - Gew.-%	4,2	6,7
	Schmelzfluß g/10 Min. (l)	0,8	2,1
	Dichte g/cm³ (2)	0,897	0,895
	Mn	46,100	38,000
	Mw	367,000	325,000
30	Mw/Mn	8,0	8,6
	Zugfestigkeit
	Streckgrenze kg/^cm	300	24 7
	Bruch kg/cm²	216	211
	Dehnung bei Bruch - % (3)	516	485
35	Biegmodul kg/cm χ 10	10,9	8,16
	HDT+bei 4,62 at °C ⁽⁵⁾	81	80

130065/0600

Forts.Tabelle

Polymer-Verunreinigungen kristalliner Schmlezpunkt, ⁰C Härte (Rockwell) (6) LTB⁺⁺ - ⁰C (7) Izod-Schlagfestigkeit (8) mkg/cm

Asche - TpM Mg - TpM Ti- TpM
Cl - TpM Al - TpM

Beispiel 8	Beispiel 9 ^:
168	162
51,5	38, A
- 12,8	- 20,A
0,233	0,29 A
395	350
37	33
3	2
98	95
255	19A

(1) ASTM D1238, Bed. L

(2) ASTM D15O5

(3) ASTM D638 (A) ASTM D79O

(5) ASTM D6A8

(6) ASTM D

(7) ASTM D7A6

(8) ASTM D256

+ = Biegetemperatur unter Belastung

++ = Tieftemperatursprödigkeit

130065/0600

-Zb-

Leerseite

Claims

Propylenäthylen-Blockmischpolymere, gekennzeichnet durch folgende Eigenschaften:

Ein Schmelzflußbereich zwischen etwa 0,1 und 10 g/10 Min ein Verhältnis von Gewichtsdurchschnittsraolekulargewicht zu Zahlendurchschnittsmolekulargewicht (Mw/Mn) über etwa 6,5, ein Anteil an pclymerisiertera Äthylen von wenigstens etwa 1,0, ein Titangehalt nicht über etwa 3 TpM, ein Magnesiumgehalt nicht höher als etwa AO TpM, ein Chlorgehalt nicht höher als etwa 100 TpM und ein Gesamtaschegehalt nicht höher als etwa AOO TpM.
2. Blockpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es durch ein Verfahren mit folgenden Stufen hergestellt worden ist:

(A) Herstellung eines vorgeformten Propylenpolymeren in feinteiliger Form, wobei das vorgeformte Polymer Rückstände an aktivem Katalysator enthält und durch Polymerisation von Propylen in Anwesenheit einer Katalysatorzusammensetzung hergestellt worden ist, welche die folgenden Bestandteile enthält:

a) eine Aluminiumtrialkylverbindung oder eine Aluminiumtrialkylverbindung, die zumindest teilweise einer Komplexbildung mit einer Elektronendonatorverbindung unterworfen wurde und

b) Titantri- oder -tetrahalogenid auf einem Magnesiumdihalogenidträger ,

oder einen Komplex eines Titantri- oder -tetraholagenids mit einer Elektronendonatorverbindung auf einem Magnesiumdihalogenidträger;

(B) Einführen des vorgeformten Polymeren in mindestens eine kontinuierliche, gerührte Reaktionszone;

130065/0600

(C) Einführen von Äthylen- und Propylenmonomeren in die Reaktionszone in einem Molverhältnis von Äthylen zu Propylen von etwa 0,15 zu etwa 0,3 und

(D) Polymerisieren des Äthylen- und Propylenmonomeren in der Dampfphase in der Reaktionszone auf das vorgeformte

Propylen-Vorpolymer.
3. Blockmischpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das vorgeformte Propylenpolymer in einer Polymerisationszone unter einem ausreichenden Druck, um das Propylen in flüssiger Phase zu halten, hergestellt worden ist.
4. Blockmischpolymer nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet ,. daß das vorgeformte Propylenpolymer ein Propylenhomopolymer ist.
5. Blockmischpolymer nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das vorgeformte Propylenpolymer ein ungeordnetes Äthylenpropylen-Mischpolymer ist.
6. Blockmischpolymer nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Aluminiumtrialkyiverbindung eine solche verwendet worden ist, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthält, insbesondere Triisobutylaluminium oder Triäthylaluminium.
7. Blockmischpolymer nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektronendonatorverbindung für Komponente a) der Katalysatorzusammensetzung ein Ester einer Carbonsäure oder ein Diamin verwendet worden ist.
8. Blockmischpolymer nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektronendonator ein Ester einer aromatischen Säure, insbesondere Methyl-p-toluat, verwendet worden ist.

130065/0600
9. Blockmischpolymer nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekenn zeichnet, daß ein Molverhältnis zwischen der Trialkylaluminiumverbindung und dem Elektronendonator zwischen 1 und 100, vorzugsweise 2 und 5, angewendet worden ist.
10. Blockmischpolymer nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumtrialkylverbindung mit dem Elektronendonator weniger als eine Stunde lang vor der Polymerisation umgesetzt worden ist.
11. Blockmischpolymer nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Titantri- oder -tetrahalogenid Titantrichlorid oder Titantetrachlorid verwendet worden ist.
12. Blockmischpolymer nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß als Magnesiumdinalogenid Magnesiumdi-Chlorid verwendet worden ist.
13. Blockmischpolymer nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektronendonatorverbindung für Komponente b} ein Polyamin oder ein Ester einer sauerstoffhaltigen anorganischen oder organischen Säure verwendet worden ist.
14. Blochmischpolymer nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektronendonatorverbindung ein Ester einer aromatischen Carbonsäure, insbesondere Äthylbenzoat, verwendet worden ist.
15. Blochmischpolymerisat nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß in Komponente b) ein Molverhältnis zwischen Magnesium und Elektronendonator von wenigstens 1, vorzugsweise zwischen 2 und 10, verwendet worden ist.
16. Blockmischpolymerisat nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß ein Titangehalt (berechnet als Titanmetall) zwischen 0,1 und 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 3 Gew.-%, in der Trägerkatalysator-

130065/0600

komponente b) angewendet worden ist.
17. Blockmischpolymer nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorkomponenten a) und b) der Reaktionszone in einem Molverhältnis von Aluminium zu Titan von 1 bis 10.000, vorzugsweise zwischen 10 und 200, zugeführt worden sind.

130065/0600