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DE3852017T2 - Lichtempfindliche Zusammensetzung. - Google Patents

Lichtempfindliche Zusammensetzung.

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DE3852017T2
DE3852017T2 DE3852017T DE3852017T DE3852017T2 DE 3852017 T2 DE3852017 T2 DE 3852017T2 DE 3852017 T DE3852017 T DE 3852017T DE 3852017 T DE3852017 T DE 3852017T DE 3852017 T2 DE3852017 T2 DE 3852017T2
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DE
Germany
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compound
formula
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DE3852017T
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Masayuki Endo
Mamoru Nagoya
Kazufumi Ogawa
Keiji Ohno
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Fujifilm Wako Pure Chemical Corp
Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Wako Pure Chemical Industries Ltd
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Publication date
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine photoempfindliche Verbindung, die als photoempfindliches Mittel für Lithographie, z.B. zur Herstellung von Halbleiterbauelementen, verwendbar ist.
  • Mit der höheren Dichte und der höheren Integration von Halbleiterbauelementen werden die in den Exponierungseinrichtungen für kleinste Bearbeitung, insbesondere für Lithographie, eingesetzten Wellenlängen immer kürzer. Gegenwärtig Allerdings gab es keine photoempfindlichen Materialien, die für eine solche Wellenlänge geeignet waren.
  • Wenn beispielsweise MP 2400 (hergestellt von der Shipley Corp.) verwendet wird, das unter den Photoresists dafür bekannt ist, daß es hohe Empfindlichkeit für KrF- Excimer-Laserlicht und gute Lichtdurchlässigkeit hat, ist die Leiterbilderzeugung nach der Entwicklung sehr schlecht und kann praktisch nicht verwendet werden (K. Ogawa et al., J. Electrochem. Soc., 135, S. 2347 (1988).
  • Dieses scheint sich von der Tatsache ableiten zu lassen, daß MP 2400-Resist über eine große Oberflächenäbsorption für das exponierende Licht aufweist.
  • Dieses kann dadurch interpretiert werden, daß das im Resist verwendete Hauptpolymer (Kunstharz) an sich über eine große Lichtabsorption in bezug auf das exponierende Licht aufweist, oder dadurch, daß ein photoempfindliches Material in dem Resist ein gutes Photoreaktionsvermögen besitzt, d.h. photoempfindliche Materialien, wie beispielsweise die bisher in den bekannten Resists verwendeten Naphthochinondiazide, haben im allgemeinen eine starke Absorption in bezug auf ein Licht in der Nähe von 248,4 nm und werden in bezug auf die Durchlässigkeit nach Exponierung an Licht kaum verbessert. Beispielsweise betragen im Fall von MP 2400 mit einer Filmdicke von 1 Mikrometer die Änderungen der Lichtdurchlässigkeit vor und nach der Exponierung an Licht eines KrF- Excimer-Lasers (248,4 nm) lediglich etwa 3 % bei 248,4 nm, wie in Fig. 3 gezeigt wird, worin die ausgezogene Linie vor der Exponierung und die gestrichelte Linie nach der Exponierung gelten. Dieses bedeutet, daß das Reaktionsvermögen gering ist.
  • Andererseits offenbart die US-P-4 622 283 von Gray eine lithographische Resistzusammensetzung zur Verwendung mit tief em UV-Licht von weniger als 300 nm Wellenlänge, die als ein photoempfindliches Solubilisierungsmittel eine Verbindung der Formel:
  • enthält, worin R¹ und R² jedes einzeln Alkyl-, Aryl-, Alkoxyalkyl-, Aralkyl- oder Halogenalkylradikale sein können oder R¹ und R² gemeinsam genommen ein Alkylenradikal sein können. Diese Zusammensetzung ist allerdings unzureichend, um Erosion einer alkalischen Entwicklungslösung am nicht vom Licht exponierten Teil zu vermeiden und in großen Mengen Erosion von zurückgehaltenen Teilen von Resistfilm zu bewirken (nachfolgend bezeichnet als "Filmerosion"), was zur Folge hat, daß eine Beeinträchtigung des Kontrastes des Resistmusters ((nachfolgend auch bezeichnet als Leiterbild)) hervorgerufen wird.
  • Ferner wird in der US-P-4 339 522 von Balanso et al. eine lithographische Resistzusammensetzung offenbart, umfassend ein Phenol-Aldehydkunstharz und ein Sensibilisierungsmittel für tiefes Ultraviolett der Formel:
  • worin R&sub1; Alkyl oder Aryl und R&sub2; Wasserstoff, Alkyl oder Aryl, oder R&sub1; und R&sub2; gemeinsam Cycloalkyl sind. Dieses US- Patent schweigt sich jedoch über das Reaktionsvermögen gegenuber KrF-Excimer-Laser, Widerstand gegenüber alkalische Entwicklungslösung und Kontrastverbesserung aus.
    • Zusammenfassung
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung photoempfindlicher Verbindungen mit gutem Reaktionsvermögen gegenüber tiefes UV-Licht in der Nähe von 248,4 nm, um die Mängel bekannter lithographischer Resistzusammensetzungen zu überwinden.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Gewährung eines Verfahrens zur Herstellung der photoempfindlichen Verbindungen.
  • Die vorliegende Erfindung schafft eine photoempfindliche Verbindung, dargestellt durch die Formel:
  • R¹ - - - - R²
  • worin R¹ entweder
  • oder
  • ist; mit X¹ und Y¹ unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine niedere Alkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine niedere Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, -SO&sub2;Cl, -SO&sub2;Br, -SO&sub2;N , -SO&sub3;H oder -SO&sub3;R&sup5;; wobei R³ und R&sup4; unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind, die einen oder mehrere Substituenten haben können, oder R³, R&sup4; und N zusammengenommen einen heterocyclischen Ring bilden können, wie beispielsweise einen Piperazin-Ring, einen Piperidin-Ring, einen Pyrrolidin-Ring, einen Morpholin-Ring, o.dgl.; und wobei R&sup5; eine niedere Alkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, die Gruppen -SO&sub2;Cl oder - SO&sub2;Br ein quartäres Salz davon umfassen können und wobei die Gruppe -SO&sub3;H ein Ammoniumsalz davon, ein organisches basisches Salz davon und ein quartäres Salz davon umfassen kann;
  • und mit in eine ganze Zahl von 1 bis 20;
  • und worin R² eine Alkyl-Gruppe, eine Cycloalkyl-Gruppe, eine Hydroxyalkyl-Gruppe, eine Alkoxyalkyl-Gruppe,
  • oder
  • ist;
  • mit X² und Y² unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine niedere Alkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine niedere Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, -SO&sub2;Cl, -SO&sub2;Br, -SO&sub2;N , -SO&sub3;H oder -SO&sub3;R&sup8;; wobei R&sup6; und R&sup7; unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind, die einen oder mehrere Substituenten haben können, oder R&sup6;, R&sup7; und N können zusammengenommen einen heterocyclischen Ring bilden, wie beispielsweise einen Piperazin- Ring, einen Piperidin-Ring, einen Pyrrolidin-Ring, einen Morpholin-Ring, o.dgl.; und wobei R&sup8; eine niedere Alkyl- Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, die Gruppen -SO&sub2;Cl oder -SO&sub2;Br ein auartäres Salz davon umfassen können und die Gruppe -SO&sub3;H ein Ammoniumsalz davon, ein organisches basisches Salz davon und ein quartäres Salz davon umfassen kann; und mit n eine ganze Zahl von 1 bis 20;
  • oder worin R¹ und R² zusammengenommen eine Gruppe der Formel
  • bilden können, wobei R&sup9; eine Alkyl-Gruppe, eine Aralkyl-Gruppe, eine Hydroxyalkyl-Gruppe oder eine Alkoxyalkyl-Gruppe ist, X³ und Y³ unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine niedere Alkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine niedere Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, -SO&sub2;Cl, -SO&sub2;Br, -SO&sub2;N , -SO&sub3;H oder -SO&sub3;R&sup5; sind; wobei R³, R&sup4; und R&sup5; wie vorstehend festgelegt sind, die Gruppen -SO&sub2;Cl oder -SO&sub2;Br ein quartäres Salz davon umfassen können; die Gruppe -SO&sub3;H ein Ammoniumsalz davon, ein organisches basisches Salz davon und ein quartäres Salz davon umfassen kann; und wobei p eine ganze Zahl von 1 bis 20 unter der Voraussetzung ist, daß X³ und Y³ nicht beide gemeinsam ein Wasserstoffatom sind.
  • Die photoempfindlichen Verbindungen der Formel (I) können auf zahlreichen Wegen hergestellt werden.
  • Es zeigen:
  • Fig. 1 (a) bis (c) Querschnittansichten zur Erläuterung eines Beispiels eines Verfahrens zur Leiterbilderzeugung unter Verwendung einer erfindungsgeinäßen photoempfindlichen Verbindung;
  • Fig. 2 eine graphische Darstellung der UV-spektrophotometrischen Charakteristik einer photoempfindlichen Zusammensetzung, umfassend eine erfindungsgemäße photoempfindliche Verbindung nahe 248,4 nm;
  • Fig. 3 eine graphische Darstellung der UV-spektrophotometrischen Charakteristik von MP 2400 nahe 248,4 nm.
    • Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
  • Die photoempfindliche Verbindung der vorliegenden Erfindung wird dargestellt durch die Formel:
  • R¹- - -R² (I)
  • worin R¹ entweder
  • oder
  • ist;
  • mit X¹ und Y¹ unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie Beispielsweise Cl, Br, I oder F, eine niedere Alkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine niedere Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, -SO&sub2;Cl, -SO&sub2;Br, -SO&sub2;N , -SO&sub3;H oder -SO&sub3;R&sup5;; wobei R³ und R&sup4; unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind, die einen oder mehrere Substituenten haben können, oder R³, R&sup4; und N zusammengenommen einen heterocyclischen Ring bilden können, wie beispielsweise einen Piperazin-Ring, einen Piperidin-Ring, einen Pyrrolidin-Ring, einen Morpholin-Ring, o.dgl.; und wobei R&sup5; eine niedere Alkyl- Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, die Gruppen -SO&sub2;Cl oder -SO&sub2;Br ein quartäres Salz davon umfassen können und wobei die Gruppe -SO&sub3;H ein Ammoniumsalz davon, ein organisches basisches Salz davon und ein quartäres Salz davon umfassen kann; und mit in eine ganze Zahl von 1 bis 20; und worin R² eine Alkyl-Gruppe, eine Cycloalkyl-Gruppe, eine Hydroxyalkyl-Gruppe, eine Alkoxyalkyl-Gruppe,
  • oder
  • ist;
  • mit X² und Y² unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie beispielsweise Cl, Br, I oder F, eine niedere Alkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoff atoinen, eine niedere Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, -SO&sub2;Cl, -SO&sub2;Br, -SO&sub2;N , -SO&sub3;H oder -SO&sub3;R&sup8;; wobei R&sup6; und R&sup7; unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatome sind, die einen oder mehrere Substituenten haben können, oder R&sup6;, R&sup7; und N können zusammengenommen einen heterocyclischen Ring bilden, wie beispielsweise einen Piperazin-Ring, einen Piperidin-Ring, einen Pyrrolidin-Ring, einen Morpholin-Ring, o.dgl.; und wobei R&sup8; eine niedere Alkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, die Gruppen -SO&sub2;Cl oder -SO&sub2;Br ein quartäres Salz davon umfassen können und die Gruppe -SO&sub3;H ein Ammoniumsalz davon, ein organisches basisches Salz davon und ein quartäres Salz davon umfassen kann;
  • und mit n eine ganze Zahl von 1 bis 20;
  • oder worin R¹ und R² zusammengenommen eine Gruppe der Formel
  • bilden können,
  • wobei R&sup9; eine Alkyl-Gruppe, eine Aralkyl-Gruppe, eine Hydroxyalkyl-Gruppe oder eine Alkoxyalkyl-Gruppe ist, X³ und Y³ unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie beispielsweise Cl, Br, I oder F, eine niedere Alkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine niedere Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,
  • -SO&sub2;Cl, -SO&sub2;Br, -SO&sub2;N , -SO&sub3;H oder -SO&sub3;R&sup5; sind; wobei R³, R&sup4; und R&sup5; wie vorstehend festgelegt sind, die Gruppen -SO&sub2;Cl oder -SO&sub2;Br ein quartäres Salz davon umfassen können; die Gruppe -SO&sub3;H ein Ammoniumsalz davon, ein organisches basisches Salz davon und ein quartäres Salz davon umfassen kann; und wobei p eine ganze Zahl von 1 bis 20 unter der Voraussetzung ist, daß X³ und Y³ nicht beide gemeinsam ein Wasserstoffatom sind.
  • Als die Base, die mit -SO&sub2;Cl oder -SO&sub2;Br ein quartäres Salz bilden kann, können pyridin, Piperazin, Piperidin, N- Methylpyrrolidin, Morpholin, Diethylamin, Triethylamin verwendet werden.
  • Als das Salz der organischen Base von -SO&sub3;H und das quartäre Salz können Salze von -SO&sub3;H und eine Base verwendet werden, wie beispielsweise Pyridin, Piperazin, Piperidin, N- Methylpyrrolidin, Morpholin, Diethylamin oder Triethylamin.
  • Die photoempfindliche Verbindung der Formel (I) umfaßt konkret die folgenden Verbindungen:
  • worin X¹, Y¹ und in wie vorstehend festgelegt sind und R¹³ eine Alkyl-Gruppe, eine Cycloalkyl-Gruppe, eine Hydroxyalkyl-Gruppe oder eine Alkoxyalkyl-Gruppe ist;
  • worin X¹, Y¹, R¹³ und in wie vorstehend festgelegt sind;
  • worin X¹, Y¹, X², Y², m und n wie vorstehend festgelegt sind;
  • worin X¹, Y¹, X², Y², m und n wie vorstehend festgelegt sind;
  • worin X¹, Y¹, X², Y², m und n wie vorstehend festgelegt sind und
  • worin X³, Y³, R&sup9; und p wie vorstehend festgelegt sind.
  • Bevorzugte Beispiele der Verbindungen der Formel (I) sind folgende:
  • Die Verbindungen der Formel (I) können auf zahlreichen Wegen hergestellt werden.
  • Beispielsweise kann die Herstellung der Verbindung der Formel (II), worin X¹ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine niedere Alkyl-Gruppe oder eine niedere Alkoxy-Gruppe (nachstehend festgelegt als Z¹) ist und Y¹ ein -SO&sub2;Cl ist, d.h. eine Verbindung der Formel:
  • worin Z¹, R¹³ und in wie vorstehend festgelegt sind, erfolgen, indem eine Verbindung der Formel
  • mit einem Diazotierungsmittel in Gegenwart einer Base, wie beispielsweise eine organische Base, umgesetzt wird, um eine Verbindung der Formel
  • zu bilden, die sodann mit Chlorsulfonsäure umgesetzt wird.
  • In den vorgenannten Reaktionen kann die Diazotierung unter den folgenden Bedingungen durchgeführt werden.
  • Als das Diazotierungsmittel kann p-Toluolsulfonylazid, Benzolsulfonylazid oder 2-Azid-3-ethylbenzothiazoliumfluoroborat verwendet werden.
  • Als das Lösemittel kann ein Alkohol verwendet werden, wie beispielsweise Ethanol oder Isopropanol, ein Ether, wie beispielsweise Ethylether, Isopropylether oder ein Tetrahydrofuran, ein halogenierter Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder 1,2-Dichlorethan, ein Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise n-Hexan, cyclohexan oder Toluol.
  • Als die Base kann eine organische Base verwendet werden, wie beispielsweise Piperidin, Triethylamin, N- Methylpyrrolidin, N-Methylmorpholin, Pyridin oder Diethylamin, ein Alkoholat, wie beispielsweise NaOCH&sub3;, NaOC&sub2;H&sub5;, KOC(CH&sub3;)3 oder KOC&sub2;H&sub5;, sowie Na, NaH oder KH.
  • Das Diazotierungsmittel wird in einer Menge vorzugsweise von 0,5 bis 3 Molen, mehr bevorzugt 0,8 bis 1,5 Mol, pro Mol der Verbindung (II-1) verwendet. Die Base wird in einer Menge von vorzugsweise 0,5 bis 5 Molen, mehr bevorzugt 0,8 bis 1,5 Mol, pro Mol der Verbindung (II-1) verwendet.
  • Die Reaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur von -10 ºC...30 ºC, mehr bevorzugt -5ºC...10 ºC, vorzugsweise für die Dauer von 15 Minuten bis 5 Stunden, mehr bevorzugt 1 bis 2 Stunden, ausgeführt.
  • Die Chlorsulfonierung kann in einem Lösemittel oder in Abwesenheit eines Lösemittels unter den folgenden Verbindungen ausgeführt werden.
  • Als das Lösemittel kann ein chlorierter Kohlenwasserstoff verwendet werden, wie beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachlorethan, Chloroform, 1,2-Dichlorethan, Dichlormethan, usw., Schwefelkohlenstoff, um so Nebenreaktionen zu unterdrücken.
  • Die Chlorsulfonsäure wird in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 10 Molen, mehr bevorzugt 2,5 bis 4,5 Mol, pro Mol der Verbindung (II-4) verwendet.
  • Die Reaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur von -20 ºC...20 ºC, mehr bevorzugt -10 ºC...5 ºC, für vorzugsweise 15 Minuten bis 5 Stunden, mehr bevorzugt 1 bis 2 Stunden, durchgeführt.
  • Die Verbindung der Formel (II') kann ebenfalls durch Umsetzen einer Verbindung der Formel
  • worin Z¹, R¹³ und in wie vorstehend festgelegt sind, mit einem Sulfonierungsmittel, gefolgt von einer Neutralisierung hergestellt werden, um eine Verbindung der Formel
  • zu ergeben, worin M ein Alkalimetallatom, eine Amino-Gruppe oder ein Rest einer organischen Base ist; Z¹, R¹³ und in wie vorstehend festgelegt sind, indem die Verbindung der Formel (II-2) mit einem Diazotierungsmittel in Anwesenheit einer Base umgesetzt wird, um eine Verbindung der Formel
  • zu ergeben, worin M, Z¹, R¹³ und in wie vorstehend festgelegt sind, gefolgt von einer Reaktion mit einem Chlorierungsmittel.
  • In den vorstehend aufgeführten Reaktionen kann die Sulfonierung unter den folgenden Bedingungen durchgeführt werden.
  • Als des Sulfonierungsinittel können Chlorsulfonsäure, Schwefelsäure, rauchende Schwefelsäure, wasserfreie Schwefelsäure (Schwefeltrioxid), ein Komplex aus Dioxan und wasserfreier Schwefelsäure, ein Komplex aus Pyridin und wasserfreier Schwefelsäure, usw. verwendet werden.
  • Als ein Lösemittel kann im Fall der Verwendung von Schwefelsäure Eisessig, Essigsäureanhydrid, Ethylacetat, Ethylether, Acetonitril oder Tetrachlorkohlenstoff und im Falle der Verwendung anderer Sulfonierungsmittel Schwefelkohlenstoff, 1,2-Dichlorethan, Tetrachlorethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlormethan, Nitromethan oder Nitrobenzol verwendet werden.
  • Das Sulfonierungsmittel wird in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 10 Molen, mehr bevorzugt 1 bis 3 Mol, pro Mol der Verbindung (II-1) verwendet.
  • Die Reaktion kann vorzugsweise bei -10 ºC...30 ºC, mehr bevorzugt -5 ºC...5 ºC, vorzugsweise in Gegenwart eines Ta- Pulvers als ein Katalysator im Fall der Verwendung von Chlorsulfonsäure oder vorzugsweise bei 0 ºC...100 ºC, mehr bevorzugt bei 0ºC...10 ºC, während der tropfenweisen Zugabe eines Sulfonierungsmittels verwendet werden, wie beispielsweise Sulfonsäure, rauchende Schwefelsäure, wasserfreie Schwefelsäure oder ein Komplex, wobei abschließend die Temperatur auf 50 ºC...100 ºC erhöht wird. Nach der tropfenweisen Zugabe eines Sulfonierungsmittels wird die Reaktion vorzugsweise für 1 bis 3 Stunden durchgeführt.
  • Die Neutralisation wird unter Verwendung eines Neutralisierungsmittels (zum Einführen von M) durchgeführt, beispielsweise einem Kaliumsalz wie z.B. KCl, K&sub2;CO&sub3;, KOH, KOR (R ist eine Alkyl-Gruppe) oder KHCO&sub3;; einem Natriumsalz, wie z.B. NaCl, Na&sub2;CO&sub3;, NaOH, NaOR (R ist eine Alkyl-Gruppe) oder NaHCO&sub3;; ein Ammoniumsalz, z.B. NH&sub4;Cl, (NH&sub4;)&sub2;CO&sub3;, NH&sub4;HCO&sub3; oder NH&sub3;; eine organische Base, z.B. (C&sub2;H&sub5;)&sub3; oder (C&sub2;H&sub5;)&sub2;NH.
  • Die Diazotierung kann unter den folgenden Bedingungen durchgeführt werden.
  • Als das Diazotierungsmittel können p-Toluolsulfonylazid, Benzolsulfonylazid oder 2-Azido-3-ethylbenzothiazoliumfluoroborat verwendet werden.
  • Als das Lösemittel kann ein Alkohol verwendet werden, wie beispielsweise Ethanol oder Isopropanol, ein Ether, wie beispielsweise Ethylether, Isopropylether oder Tetrahydrofuran, ein halogenierter Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise Dichlormethan, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff, ein Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise n-Hexan oder Cyclohexan, ein Amid, wie beispielsweise N,N-Dimethylformamid (DMF), Formamid oder Hexamethylphosphoramid (HMPA).
  • Als die Base kann eine organische Base verwendet werden, wie beispielsweise Triethylamin oder Piperidin, ein Alkoholat, wie beispielsweise NaOCH&sub3; oder NAOC&sub2;H&sub5;.
  • Das Diazotierungsmittel wird in einer Menge von vorzugsweise 0,5 bis 3 Molen, mehr bevorzugt 0,8 bis 1,5 Mol, pro Mol der Verbindung (II-2) verwendet. Die Base wird in einer Menge von vorzugsweise 0,5 bis 5 Molen, mehr bevorzugt 0,8 bis 1,5 Mol, pro Mol der Verbindung (II-2) verwendet.
  • Die Reaktion kann vorzugsweise bei -10 ºC...30 ºC, mehr bevorzugt -5 ºC...10 ºC, für vorzugsweise 15 Minuten bis 5 Stunden, mehr bevorzugt 1 bis 2 Stunden, durchgeführt werden.
  • Die Chlorierung kann unter den folgenden Bedingungen durchgeführt werden.
  • Als das Chlorierungsmittel können Thionylchlorid, Phosgen (dimer), Phosphorpentachlorid, Phosphorylchlorid, Chlor oder Chlorsulfonsäure verwendet werden.
  • Als das Lösemittel können DMF, Formamid, Chloroform, Dichlormethan, Tetrachlorkohlenstoff oder 1,2-Dichlorethan verwendet werden.
  • Das Chlorierungsmittel wird in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 10 Molen, mehr bevorzugt 1 bis 3 Mol, pro Mol der Verbindung (II-3) verwendet.
  • Die Reaktion kann vorzugsweise bei 0 ºC...100 ºC, mehr bevorzugt 0 ºC...25 ºC, durchgeführt werden.
  • Wenn die Verbindung der Formel
  • einer Hydrolyse unterworten wird, kann eine Verbindung der Formel
  • erhalten werden, worin Z¹, R¹³ und in wie vorstehend festgelegt sind.
  • Wenn die Verbindung der Formel (II') einer Alkoholyse anstelle einer Hydrolyse unterworfen wird, kann eine Verbindung der Formel
  • erhalten werden, worin Z¹, R&sup5;, R¹³ und in wie vorstehend festgelegt sind.
  • Wenn die Verbindung der Formel (II') mit Ammoniak, einem aliphatischen Amin oder einer organischen Base umgesetzt wird, kann eine Verbindung der Formel
  • erhalten werden, worin R³, R&sup4;, R¹³, Z¹ und m wie vorstehend festgelegt sind.
  • Beispiele des aliphatischen Amins sind: Monomethylamin, Monoethylamin, Monopropylamin, Monobutylamin, Monopentylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, usw.
  • Beispiele der organischen Base sind Piperidin, Piperazin, Pyrrolidin oder Morpholin.
  • Die Verbindung der Formel (II-1) kann dargestellt werden durch Umsetzen eines Esters der Formel
  • worin Z¹ und in wie vorstehend festgelegt sind; und R' eine Alkyl-Gruppe mit einem Keton der Formel
  • ist, worin R¹³ wie vorstehend festgelegt ist, und zwar in Gegenwart eines Kondensierungsmittels und vorzugsweise in einem Lösemittel.
  • Als das Kondensierungsmittel können verwendet werden: Na, NaOR" (R" ist eine Alkyl-Gruppe), NaNH&sub2;, KOR", KNH&sub2; oder (C&sub6;H&sub5;)&sub3;CNa.
  • Als das Lösemittel können ein-Ether, wie beispielsweise Isopropylether oder Tetrahydrofuran, der Ester selbst, das Keton selbst oder ein Kohlenwasserstoff verwendet werden.
  • Wahlweise kann die Verbindung der Formel (II-1) durch Umsetzen eines Ketons der Formel
  • worin Z¹ und m wie vorstehend festgelegt sind, mit einem Ester der Formel
  • worin R¹³ und R' wie vorstehend festgelegt sind, in Gegenwart eines Kondensierungsmittels, hergestellt werden.
  • Als das Kondensierungsinittel und das Lösemittel können auch solche verwendet werden, wie sie vorstehend genannt wurden.
  • Die Verbindung der Formel (III), worin X¹ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine niedere Alkyl-Gruppe oder eine niedere Alkoxy-Gruppe (=Z¹) ist und Y¹ ein -SO&sub2;Cl ist, d.h. die Verbindung der Formel:
  • worin Z¹, R¹³ und in wie vorstehend festgelegt sind, kann hergestellt werden durch Umsetzen einer Verbindung der Formel
  • worin Z¹, R¹³ und in wie vorstehend festgelegt sind, mit einem Diazotierungsinittel in Gegenwart einer Base, um eine Verbindung der Formel
  • zu ergeben, worin Z¹, R¹³ und in wie vorstehend festgelegt sind, gefolgt von einem Umsetzen mit Chlorsulfonsäure.
  • Die Diazotierung und die Chlorsulfonierung können in der gleichen Weise durchgeführt werden, wie sie im Fall der Verbindung der Formel (II') beschrieben wurden.
  • Die Verbindung der Formel (III') kann auch hergestellt werden durch Umsetzen einer Verbindung der Formel
  • worin Z¹, R¹³ und in wie vorstehend festgelegt sind, mit einem Sulfonierungsmittel, gefolgt von einer Neutralisation, um eine Verbindung der Formel
  • zu ergeben, worin Z¹, R¹³, M und m wie vorstehend festgelegt sind, Umsetzen der Verbindung der Formel (III-2) mit einem Diazotierungsmittel in Gegenwart einer Base, um eine Verbindung der Formel
  • zu ergeben, worin M, Z¹, R¹³ und in wie vorstehend festgelegt sind, gefolgt von einem Umsetzen mit einem Chlorierungsmittel.
  • Die Sulfonierung, Neutralisation, Diazotierung und Chlorierung können in der gleichen Weise durchgeführt werden, wie sie im Fall der Verbindung der Formel (II') beschrieben wurde.
  • Die Hydrolyse, die Alkoholyse und die Reaktion mit Ammoniak, einem aliphatischen Amin oder einer organischen Base der Verbindung der Formel (III') können in der gleichen Weise durchgeführt werden, wie sie im Fall der Verbindung der Formel (III) beschrieben wurde, um die folgenden Verbindungen zu ergeben:
  • worin Z¹, R&spplus;³, R&sup4;, R&sup5;, R¹³ und in wie vorstehend festgelegt sind.
  • In den Formeln (III') und (III-1) bis (III-7) können sich Z¹,' -SO&sub3;M, -SO&sub2;Cl, -SO&sub3;H, -SO&sub3;R&sup5; und -SO&sub2;N in jeder beliebigen Stellung des Naphthalen-Rings befinden, d.h., wenn die Alkylen-Gruppe sich in der 1-Stellung befindet, können sich Z¹, -SO&sub3;M, SO&sub2;Cl, -SO&sub3;H, -SO&sub3;R&sup5; und -SO&sub2;N in jeder beliebigen Stellung der Stellungen 2 bis 8 befinden, oder wenn sich die Alkylen-Gruppe in der 2-Stellung befindet, können sich Z¹, -SO&sub3;M, SO&sub2;Cl, -SO&sub3;H, -SO&sub3;R&sup5; und -SO&sub2;N in jeder beliebigen Stellung der Stellungen 1 und 3 bis 8 befinden.
  • Die Verbindung der Formel (III-1) kann in der gleichen Weise dargestellt werden, wie im Fall der Verbindung der Formel (II-1) beschrieben wurde.
  • Die Verbindung der Formel (IV), worin X¹ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine niedere Alkyl-Gruppe oder eine niedere Alkoxy-Gruppe (=Z¹) ist, X² ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine niedere Alkyl-Gruppe oder eine niedere Alkoxy-Gruppe (=Z²) ist, Y¹ ein SO&sub2;Cl ist und Y² ein SO&sub2;Cl ist, d.h. eine Verbindung der Formel
  • worin Z¹, Z², m und n wie vorstehend festgelegt sind, kann hergestellt werden durch Umsetzen einer Verbindung der Formel
  • worin Z¹, Z², m und n wie vorstehend festgelegt sind, mit einem Diazotierungsmittel in Gegenwart einer organischen Base, um eine Verbindung der Formel
  • zu ergeben, worin Z¹, Z², m und n wie vorstehend festgelegt sind, gefolgt von einern Umsetzen mit Chlorsulfonsäure.
  • Die Diazotierung und die Chlorsulfonierung können in der gleichen Weise durchgeführt werden, wie sie im Fall der Verbindung der Formel (II') beschrieben wurde. Bei der Chlorsulfonierung kann eine von
  • und
  • zurückhalten werden, ohne ein -SO&sub2;Cl anzubringen.
  • Die Verbindung der Formel (IV') kann ebenfalls hergestellt werden durch Umsetzen der Formel
  • worin Z¹, Z², m und n wie vorstehend festgelegt sind, mit einem Sulfonierungsmittel, gefolgt von einer Neutralisation, um eine Verbindung der Formel
  • zu ergeben, worin Z¹, Z², M, m und n wie vorstehend festgelegt sind, Umsetzen der Verbindung der Formel (IV-2) mit einem Diazotierungsmittel in Gegenwart einer organischen Base, um eine Verbindung der Formel
  • zu ergeben, worin Z¹, Z², M, m und n wie vorstehend festgelegt sind, gefolgt von einem Umsetzen mit einem Chlorierungsmittel.
  • Die Sulfonierung, Neutralisation, Diazotierung und Chlorierung können in der gleichen Weise durchgeführt werden, wie im Fall der Verbindung der Formel (II') beschrieben wurde. Bei den vorgenannten Reaktionen kann eine von und
  • ohne Anbringen von SO&sub2;Cl zurückgehalten werden.
  • Die Hydrolyse, die Alkoholyse und die Reaktion mit Ammoniak, einem aliphatischen Amin oder einer organischen Base der Verbindung der Formel (IV') können in der gleichen Weise durchgeführt werden, wie sie im Fall der Verbindung der Formel (II') beschrieben wurde, um die folgenden Verbindungen zu ergeben:
  • worin Z¹, Z², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7;, R&sup8;, m und n wie vorstehend festgelegt sind. In den vorgenannten Formeln (IV-5) bis (IV- 7) sind die folgenden Kombinationen möglich: und umgekehrt, und umgekehrt
  • Die Verbindung der Formel (IV-1) kann in der gleichen Weise dargestellt werden, wie sie im Fall der Verbindung der Formel (II-1) beschrieben wurde. Konkreter kann eine Verbindung der Formel
  • dargestellt werden durch Umsetzen von Verbindungen der Formel
  • worin Z¹, Z², m und n wie vorstehend festgelegt sind, und Q Chlor, Brom oder Iod ist, mit 2,4-Pentandion in Gegenwart eines Kondensierungsmittels und eines Lösemittels bei 10 ºC oder niedriger. Als das Kondensierungsmittel können verwendet werden: n-Butyllithium, Lithiumdiisopropylamid, Lithium, 1,1,1,3,3,3-Hexamethyldisilazan, KH/n-BuLi, NaH/n- oder BuLi (Bu = Butyl). Als das Lösemittel können Cyclohexan, n-Hexan, Toluol oder Isopropylether verwendet werden.
  • Die Verbindung der Formel (IV-1) kann auch dargestellt werden durch Umsetzen eines Ketons der Formel
  • worin Z² und in wie vorstehend festgelegt sind, mit einem Ester der Formel
  • worin R' eine Alkyl-Gruppe ist und Z¹ und in wie vorstehend festgelegt sind, und zwar in Gegenwart von Na, NaH oder einem Metallalkoxid, und eine Kondensationsreaktion aus zuführen.
  • Die Verbindung der Formel (V), worin X¹ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine niedere Alkyl-Gruppe oder eine niedere Alkoxy-Gruppe (=Z¹) ist; X² ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine niedere Alkyl-Gruppe oder eine niedere Alkoxy-Gruppe (=Z²) ist; Y¹ ein -SO&sub2;Cl und Y² ein -SO&sub2;Cl sind, d.h. die Verbindung der Formel
  • worin Z¹, Z², m und n wie vorstehend festgelegt sind, kann hergestellt werden durch Umsetzen einer Verbindung der Formel
  • worin Z¹, Z², m und n wie vorstehend festgelegt sind, mit einem Diazotierungsmittel in Gegenwart einer organischen Base, um eine Verbindung der Formel
  • zu ergeben, worin Z¹, Z², m und n wie vorstehend festgelegt sind, gefolgt von einem Umsetzen mit Chlorsulfonsäure.
  • Die Diazotierung und die Chlorsulfonierung können in der gleichen Weise durchgeführt werden, wie im Fall der Verbindung der Formel (II') beschrieben wurde.
  • Die Verbindung der Formel (V') kann ebenfalls hergestellt werden durch Umsetzen einer Verbindung der Formel
  • worin Z¹, Z², m und n wie vorstehend festgelegt sind, mit einem Sulfonierungsmittel, gefolgt von einer Neutralisation, um eine Verbindung der Formel
  • zu ergeben, worin Z¹, Z², M, m und n wie vorstehend festgelegt sind, Umsetzen der Verbindung der Formel (V-2) mit einem Diazotierungsmittel in Gegenwart einer organischen Base, um eine Verbindung der Formel
  • zu ergeben, worin Z¹, Z², M, m und n wie vorstehend festgelegt sind, gefolgt von einem Umsetzen mit einem Chlorierungsmittel.
  • Die Sulfonierung, Neutralisation, Diazotierung und Chlorierung können in der gleichen Weise durchgeführt werden, wie sie im Fall der Verbindung der Formel (II') beschrieben wurde.
  • Die Hydrolyse, die Alkoholyse und die Reaktion mit Ammoniak, einem aliphatischen Amin oder einer organischen Base der Verbindung der Formel (V') kann in der gleichen Weise durchgeführt werden, wie im Fall der Verbindung der Formel (II') beschrieben wurde, um die folgenden Verbindungen zu ergeben.
  • worin R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7;, R&sup8;, Z¹, Z², m und n wie vorstehend festgelegt sind.
  • In den Formeln (V') und (V-1) bis (V-7) können sich Z¹, -SO&sub3;M, -SO&sub2;Cl, -SO&sub3;H, -SO&sub3;R&sup5; und -SO&sub2;N an jeder beliebigen Stellung des Naphthalen-Ringes befinden, d.h., wenn die Alkylen-Gruppe dich in der 1-Stellung befindet, können sich Z¹, -SO&sub3;M, -SO&sub2;Cl, -SO&sub3;H, -SO&sub3;R&sup5; und -SO&sub2;N in jeder beliebigen Stellen der Stellungen 2 bis 8 befinden, oder wenn die Alkylen-Gruppe sich in der 2-Stellung befindet, können sich Z¹ und die entsprechenden Substituenten in jeder beliebigen Stellung der 1-Stellung 3- bis 8- Stellungen befinden.
  • Die Verbindung der Formel (V-1) kann in der gleichen Weise dargestellt werden, wie sie im Fall der Verbindung der Formel (IV-1) beschrieben wurde.
  • Die Verbindung c&er Formel (VI), worin X¹ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine niedere Alkyl-Gruppe oder eine niedere Aikoxy-Gruppe (=Z¹) ist; X² ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine niedere Alkyl-Gruppe oder eine niedere Alkoxy-Gruppe (=Z²) ist; Y¹ ein SO&sub2;Cl und Y² ein -SO&sub2;Cl sind, d.h. die Verbindung der Formel
  • worin Z¹, Z², m und n wie vorstehend festgelegt sind, kann hergestellt werden durch Umsetzen einer Verbindung der Formel:
  • worin Z¹, Z², m und n wie vorstehend festgelegt sind, mit einem Diazotierungsmittel in Gegenwart einer organischen Base, um eine Verbindung der Formel
  • zu ergeben, worin Z¹, Z², m und n wie vorstehend festgelegt sind, gefolgt von einem Umsetzen mit Chlorsulfonsäure.
  • Die Diazotierung und die Chlorsulfonierung können in der gleichen Weise durchgeführt werden, wie im Fall der Verbindung der Formel (III) beschrieben wurde.
  • Die Verbindung der Formel (VI') kann ebenfalls hergestellt werden durch Umsetzen einer Verbindung der Formel
  • worin Z¹, Z², m und n wie vorstehend festgelegt sind, mit einem Sulfonierungsmittel, gefolgt von einer Neutralisation, um eine Verbindung der Formel
  • zu ergeben, worin Z¹, Z², M, m und n wie vorstehend festgelegt sind, Umsetzen der Verbindung der Formel (VI-2) mit einem Diazotierungsmittel in Gegenwart einer Base, um eine Verbindung der Formel
  • zu ergeben, worin M, Z¹, Z², m und n wie vorstehend festgelegt sind, gefolgt von einem Umsetzen mit einem Chlorierungsmittel.
  • Die Sulfonierung, Neutralisation, Diazotierung und Chlorierung können in der gleichen Weise durchgeführt werden, wie im Fall der Verbindung der Formel (II') beschrieben wurde.
  • Die Hydrolyse, die Alkoholyse und die Reaktion mit Ammoniak, einem aliphatischen Amin oder einer organischen Base der Verbindung der Formel (VI') können in der gleichen Weise durchgeführt werden, wie im Fall der Verbindung der Formel (II') beschrieben wurde, um die folgenden Verbindungen zu ergeben:
  • worin Z¹, Z², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7;, R&sup8;, m und n wie vorstehend festgelegt sind.
  • In den Formeln (VI') und (VI-1) bis (VI-7) können sich
  • Z¹, Z², -SO&sub3;M, -SO&sub2;Cl, -SO&sub3;H, -SO&sub3;R&sup5;, -SO&sub3;R&sup8;, -SO&sub2;N und -SO&sub2;N in jeder beliebigen Stellung des Naphthalen-Rings befinden, d.h., wenn sich die Alkylen-Gruppe in der 1- Stellung befindet, können sich Z¹ und die entsprechenden Substituenten in jeder beliebigen Stellung der Stellungen 2 bis 8 befinden, oder wenn sich die Alkylen-Gruppe in der 2- Stellung befindet, können sich Z¹ und die entsprechenden Substituenten in jeder beliebigen Stellung der 1-Stellung und der Stellungen 3 bis 8 befinden.
  • Die Verbindung der Formel (VI-1) kann in der gleichen Weise dargestellt werden, wie sie im Fall der Verbindung der Formel (IV-1) beschrieben wurde.
  • Die Verbindung der Formel (VII), worin X³ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine niedere Alkyl-Gruppe oder eine niedere Alkoxy-Gruppe (=Z¹) ist und Y³ ein -SO&sub2;Cl ist, d.h. die Verbindung der Formel
  • worin Z¹, R&sup9; und p wie vorstehend festgelegt sind, kann hergestellt werden durch Umsetzen einer Verbindung der Formel
  • worin Z¹, R&sup9; und p wie vorstehend festgelegt sind, mit einem Diazotierungsmittel in Gegenwart einer organischen Base, um eine Verbindung der Formel
  • zu ergeben, worin Z¹, R&sup9; und p wie vorstehend festgelegt sind, gefolgt von einem Umsetzen mit Chlorsulfonsäure.
  • Die Diazotierung und die Chlorsulfonierung können in der gleichen Weise durchgeführt werden, wie im Fall der Verbindung der Formel (II') beschrieben wurde.
  • Die Verbindung der Formel (VII') kann ebenfalls hergestellt werden durch Umsetzen einer Verbindung der Formel
  • worin Z¹, R&sup9; und p wie vorstehend festgelegt sind, mit einem Sulfonierungsmittel, gefolgt von einer Neutralisation, um eine Verbindung der Formel
  • zu ergeben, worin Z¹, R&sup9;, M und p wie vorstehend festgelegt sind, Umsetzen der Verbindung der Formel (VII-2) mit einem Diazotierungsmittel in Gegenwart einer organischen Base, um eine Verbindung der Formel
  • zu ergeben, worin M, Z¹, R&sup9; und p wie vorstehend festgelegt sind, gefolgt von einem Umsetzen mit einem Chlorierungsmittel.
  • Die Sulfonierung, Neutralisation, Diazotierung und Chlorierung können in der gleichen Weise durchgeführt werden, wie im Fall der Verbindung der Formel (II') beschrieben wurde.
  • Die Hydrolyse, die Alkoholyse und die Reaktion mit Ammoniak, einem aliphatischen Amin oder einer organischen Base der Verbindung der Formel (VII') können in der gleichen Weise durchgeführt werden, wie im Fall der Verbindung der Formel (II') beschrieben wurde, um die folgenden Verbindungen zu ergeben:
  • worin R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup9;, Z¹ und p wie vorstehend festgelegt sind.
  • Die Verbindung der Formel (VII-1) kann in der gleichen Weise dargestellt werden, wie im Fall der Verbindung der Formel (II-1) beschrieben wurde. Konkreter wird eine Verbindung der Formel
  • worin Z¹, R&sup9; und p wie vorstehend festgelegt sind, mit Malonsäure in Gegenwart von Essigsäureanhydrid und Schwefelsäure unter Bildung der Formel umgesetzt.
  • Die photoempfindliche Verbindung der Formel (I) hat ein starkes Reaktionsvermögen gegenüber einem Licht von 248,4 nm, d.h. es weist eine große Änderung der Lichtdurchlässigkeit vor und nach der Exponierung an dem Licht (etwa 50 % oder mehr) auf und zeigt nach der Exponierung an dem Licht eine Durchlässigkeit von 65 % oder mehr. Ferner läuft in einer photoempfindlichen Zusammensetzung, umfassend eine Verbindung der Formel (I) mit einer funktionellen Gruppe, wie beispielsweise -SO&sub2;Cl, -SO&sub3;H o.dgl., die mit einem Kunstharz wie mindestens einem von X¹, X², X³, Y¹, Y² und Y³ und einem Kunstharz mit OH-Gruppe beim Erhitzen nach dem Auftragen der photoempfindlichen Zusammensetzung reaktionsfähig sind, eine Vernetzungsreaktion ab, die zur Folge hat, daß ein Effekt des Herabsetzens einer Löslichkeit des Kunstharzes in einer Entwicklungslösung hervorgerufen wird.
  • Damit kann unter Verwendung einer derartigen photoempfindlichen Zusammensetzung als ein Resist oder ähnliches Material ein Kunstharzmuster mit einer einwandfreien (nicht erodierten) Kontur erhalten werden.
  • Das bedeutet, die Gruppe der Formel
  • in der Verbindung der Formel (I) wird durch tiefes UV-Licht, wie beispielsweise KrF-Excimer-Laserlicht o.dgl., in eine Gruppe der Formel
  • überführt. Durch die Wirkung einer wäßrigen alkalischen Lösung verändert sich die Gruppe der Formel (VIII) wie folgt:
  • Damit wird die photoempfindliche Zusammensetzung, welche die photoempfindliche Verbindung der Formel (I) enthält, lediglich in lichtexponierten Teilen unter Bildung eines Resists vom sogenannten Positiv-Typ alkalilöslich.
  • Allgemein ist ein Resistmaterial vom Positiv-Typ eine Kombination einer photoempfindlichen Substanz, eines Kunstharzes und eines Lösemittels. Als das Kunstharz wird hauptsächlich ein alkalilösliches Novolak-Kunstharz verwendet. Es wird daher angestrebt, daß Alkalilöslichkeit von nichtlichtexponierten Teilen des Novolak-Kunstharzes herabgesetzt wird.
  • In der Verbindung der Formel (I) mit einer oder mehreren funktionellen Gruppen, die mit dem Kunstharz als mindestens einer von X¹, X², X³, Y¹, Y² und Y³ reaktionsfähig sind, da es eine oder mehrere funktionelle Gruppen, wie beispielsweise -SO&sub2;Cl, -SO&sub2;Br oder -SO&sub3;H gibt, läuft an den terminalen Gruppen die Vernetzung beim Erhitzen unter Bildung von beispielsweise Esterbindungen ab, wie beispielsweise mit -OH-Gruppen, die alkalilösliche Teile des Kunstharzes sind, was eine Unterdrückung der Alkalilöslichkeit des Kunstharzes zur Folge hat. Bei Verwendung der photoempfindlichen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann daher das Problem der Erosion von zurückgehaltenen Teilen des Resistfilms auf den nichtexponierten Teilen stark verbessert werden.
  • Da die photoempfindliche Verbindung der Formel (I) darüber hinaus eine oder zwei Methylenketten in dem Molekül hat, wie beispielsweise -(CH&sub2;)m, wird das Molekül als Ganzes stabilisiert, was eine Verbesserung der Wärmebeständigkeit der Verbindung der Formel (I) zur Folge hat. Dieses macht es auch möglich, die Verbindung der Formel (I) großtechnische in großen Mengen zu erzeugen und die Verbindung der Formel (I) über eine lange Zeitdauer stabil zu lagern.
  • In der Verbindung der Formel (I) kann die Stellung der funktionellen Gruppe, wie beispielsweise -SO&sub2;Cl, -SO&sub2;N , -SO&sub3;H, -SO&sub3;R&sup5; o.dgl. jede beliebige Stellung in o-, m- und p-Stellung eines Benzol-Rings in bezug auf die Methylen- Gruppe sein oder kann jede beliebige der Stellungen 2 bis 8 sein, wenn sich die Methylen-Gruppe in 1-Stellung am Naphthalen-Ring befindet, oder jede beliebige Stellung der 1-Stellung und der Stellungen 3 bis 8 sein, wenn sich die Methylen-Gruppe in der 2-Stellung an dem Naphthalen-Ring befindet. In keinem Fall wird die Wirkung eines Photosensibilisators wesentlich beeinflußt. Hinsichtlich der Länge der Methylen-Gruppe wird die Wirkung nicht so beeinflußt, wenn m, n und p im Bereich von 1 bis 20 liegen. Allgemein besteht mit länger werdender Kette der Methylen-Gruppe die Neigung, die gleiche Wirkung mit einer kleineren Menge zu erhalten, wobei die Löslichkeit der photoempfindlichen Verbindung der Formel (I) selbst in einer Entwicklungslösung herabgesetzt wird.
  • Die photoempfindliche Verbindung der Formel (I) läßt sich nicht nur bei der Herstellung von Halbleiterelementen verwenden, sondern auch als ein photoempfindliches Reagens unter Anwendung der Lichtreaktion bei der Herstellung von Ätzplatten, Durckmaterialien u.dgl.
  • Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele veranschaulicht, bei denen alle Prozentangaben, sofern nicht anders angegeben, auf Gewicht bezogen sind.
    • Beispiel 1 Synthetische Darstellung von p-Toluolsulfonylazid
  • Es wurde Natriumazid (22,5 g, 0,36 Mol) in H&sub2;O (65 ml) aufgelöst und mit 90 % wäßrigem Ethanol (130 ml) verdünnt. Zu dieser Mischung wurde eine Lösung von p-Toluolsulfonylchlorid (60 g, 0,32 Mol) in Ethanol (300 ml) tropfenweise bei 10 ºC...25 ºC zugesetzt und mit dem Rühren bei Raumtemperatur für 2,5 Stunden fortgefahren. Das Reaktionsgemisch wurde unter verringertem Druck eingedampft, der resultierende Rückstand mehrere Male mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem MgSO&sub4; getrocknet und durch Absaugen filtriert, und die Titelverbindung als ein farbloses Öl zu ergeben; Ausbeute: 50, 7 g.
  • ¹HNMR δppm (CDCl&sub3;): 2,43 (3H, s, CH&sub3;), 7,24 (2H, d, J=8Hz, Ar3-H, 5-H), 7,67 (2H, d, J=8Hz, Ar 2-H, 6-H). IR (rein) νcm&supmin;¹: 2120.
    • Beispiel 2 Synthetische Darstellung von 1-(4-Chlorsulfonylphenyl)-3- diazo-2,4-pentandion (Verbindung [II]; R¹³=-CH&sub3;, X¹=-SO&sub2;Cl, Y¹=H, m=1) (1) Synthetische Darstellung von 1-Phenyl-2,4-pentandion
  • Es wurde Natrium (28 g) in kleinen Portionen zu einer Lösung Ethylphenylacetat (600g, 3,66 Mol) und Aceton (70,7 g, 1,22 Mol) unter Stickstoff zugesetzt und bei 30 ºC...40 ºC unter Rühren für 1 Stunde aufgelöst und die Mischung sodann für 4,5 Stunden bei 70 ºC...80 ºC umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser (1,2 l) aufgenommen, mit verdünnter Salzsäure neutralisiert und mit Chloroform extrahiert. Die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem MgSO&sub4; getrocknet und sodann eingedampft. Der Rückstand wurde unter reduziertem Druck destilliert, um die Titelverbindung als ein farblos es Öl zu ergeben; Ausbeute: 53,2 g; Kp 142 ºC...146 ºC/15 mmHg. (Lit. Kp 133 ºC...136 ºC/10 mmHg; K.G. Hampton, T.M. Harris, C.R. Hauser, Org. Synth., 51, 128 (1971)).
    • (2) Synthetische Darstellung von 3-Diazo-1-phenyl-2,4- pentandion
  • Zu einer Lösung des vorstehend unter (1) erhaltenen 1- Phenyl-2,4-pentandion (36,2 g, 0,21 Mol) und Piperidin (17,5 g, 0,21 Mol) in Dichlormethan (500 ml) wurde bei 0 ºC...5 ºC tropfenweise das in Beispiel 1 erhaltene p-Toluolsulfonylazid (44,5 g, 0,23 Mol) zugesetzt und mit dem Rühren bei der gleichen Temperatur für 1 Stunde fortgefahren. Das Reaktionsgemisch wurde mit verdünntem wäßrigen Kaliumhydroxid und Wasser gewaschen, über wasserfreiem MgSO&sub4; getrocknet und im Vakuum eingedampft. Der resultierende Rückstand (50 g) wurde auf Silicagel (Wako-Gel C-200, hergestellt von der Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) mit n-Hexan/Ethylacetat (10:1) als Eluierungsmittel chromatographiert, um die Titelverbindung als ein orange-rotes viskoses Öl zu ergeben; Ausbeute: 33,0 g.
  • ¹HNMR δppm (CDCl&sub3;): 2,36 (3H, S, CH&sub3;), 4,00 (2H, s, -CH&sub2;-), 7,23 (5H, s, ArH).
  • IR (rein) νcm&supmin;¹: 2140, 1660.
    • (3) Synthetische Darstellung von 1-(4-Chlorsulfonylphenyl)-3-diazo-2,4-pentandion (Verbindung [II]; R¹³=-CH&sub3;, X¹=-SO&sub2;Cl, Y¹=H, m=1)
  • Zu einer Lösung des vorstehend unter (2) erhaltenen 3- Diazo-1-phenyl-2,4-pentandions (16,5 g, 0,082 Mol) in Chloroform (50 ml) wurde bei -15 ºC...-10 ºC tropfenweise Chlorsulfonsäure (38 g) zugesetzt. Die Mischung wurde bei -15 ºC...-10 ºC für 2 Stunden und bei 10 ºC...15 ºC für 3 Stunden gerührt, sodann in kaltes Wasser (1,5 l) gegossen und mit Chloroform extrahiert. Der organische Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem MgSO&sub4; getrocknet und sodann unter verringertem Druck eingedampft. Der resultierende Rückstand (20 g) wurde auf Silicagel (Wako-Gel C- 200, hergestellt von der Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) mit n-Hexan/Ethylacetat (5:1) als Eluierungsmittel chromatographiert, um die Titelverbindung als gelbe Prismen nach Umkristallisation aus Ethylether zu ergeben, Ausbeute: 4,0 g; Fp 84,0 ºC...86,5 ºC (zers.).
  • ¹HNMR δppm (CDCl&sub3;): 2,45 (3H, s, CH&sub3;), 4,30 (2H, s, -CH&sub2;-) 7,54 (2H, d, J=8Hz, Ar2-H, 6-H), 8,00 (2H, d, J=8Hz, Ar3-H, 5-H).
  • IR (KBr) νcm&supmin;¹: 2125, 1660.
  • UV (CH&sub3;CN) λmax nm (log ε): 244,2 (4,40)
  • Analyse berechnet auf C&sub1;&sub1;H&sub9;ClN&sub2;O&sub4;S: 43,94 % C; 3,02 % H; 9,32 % N.
  • Gefunden: 44,02 % C; 3,14 % H; 9,30 % N.
    • Beispiel 3 Synthetische Darstellung von 6-(4-Chlorsulfonylphenyl)-3-diazo- 2,4-hexandion (Verbindung [II]; R¹³=-CH&sub3;, X¹=-SO&sub2;Cl, Y¹=H, m=")
  • (1) Synthetische Darstellung von 6-Phenyl-2,4-hexandion Es wurde in kleinen Portionen zu einer Lösung von 4- Phenyl-2-butanon (148 g, 1 Mol) und Ethylacetat (264 g) bei 20 ºC...60 ºC mit Rühren unter Stickstoff Natrium (23 g) zugesetzt und sodann das Reaktionsgemisch für 2 Stunden unter Rühren refluxiert. Nach dem Kühlen wurde die Mischung in Wasser (1 l) aufgenommen, mit Salzsäure neutralisiert, die organische Schicht abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Na&sub2;SO&sub4; getrocknet und sodann eingedampft. Der resultierende Rückstand (171 g) wurde unter reduziertem Druck destilliert, um die Titelverbindung als ein farbloses Öl zu ergeben; Ausbeute: 73,4 g; Kp 128 ºC...133 ºC/3...4 mmHg (Lit. Kp 133 ºC...136 ºC/5 mmHg; C.R. Hauser, T.M. Harris, J.Am. Chem. Soc., 80, 6360 (1958)).
    • (2) Synthetische Darstellung von 3-Diazo-6-phenyl-2,4- hexandion
  • Unter Verwendung des vorstehend unter (1) erhaltenen 6- Phenyl-2,4-hexandions (29,0 g, 0,15 Mol) wurde die Reaktion in der gleichen Weise durchgeführt, wie in Beispiel 2 (2) beschrieben, um die Titelverbindung als einen orange-roten amorphen Feststoff zu erhalten; Ausbeute: 27,0 g; Fp 30,0 ºC...32,0 ºC.
  • ¹HNMR δppm (CDCl&sub3;): 2,47 (3H, s, CH&sub3;), 3,10 (4H, s, -CH&sub2;-CH&sub2;-), 7,28 (5H, s, ArH).
  • IR (rein) νcm&supmin;¹: 2100, 1650.
  • UV (CH&sub3;CN) λmax nm (log ε): 229,3 (4,27)
    • (3) Synthetische Darstellung von 6-(4-Chlorsulfonylphenyl)-3-diazo-2,4-hexandion (Verbindung [II]; R¹³=-CH&sub3;, X¹=-SO&sub2;Cl, Y¹-H, m=2)
  • Unter Verwendung des vorstehend unter (2) erhaltenen 3- Diazo-6-phenyl-2,4-hexandions (10,8 g, 0,05 Mol) wurde die Reaktion in der gleichen Weise durchgeführt, wie in Beispiel 2 (3) beschrieben, um die Titelverbindung als einen blaß gelben amorphen Feststoff zu erhalten; Ausbeute: 3,0 g; Fp 58,0 ºC...59,5 ºC.
  • ¹HNMR δppm (CDCl&sub3;): 2,40 (3H, s, CH&sub3;), 3,20 (4H, s, CH&sub2;-CH&sub2;-CO-), 7,32 (2H, dd, J=8Hz, Ar2-H, 6-H), 7,97 (2H, dd, J=8Hz, Ar3-H, 5-H).
  • IR (rein) νcm&supmin;¹: 2130, 1660.
  • UV (CH&sub3;CN) λmax nm (log ε) : 244,2 (4,36)
  • Analyse berechnet auf C&sub1;&sub2;H&sub1;&sub1;ClN&sub2;O&sub4;S: 45,65 % C; 3,51 % H; 8,87 % N.
  • Gefunden: 45,69 % C; 3,79 % H; 8,68 % N.
    • Beispiel 4 Synthetische Darstellung von 4-(4-Diazo-3,5-dioxohexyl)benzolsulfonsäure (Verbindung [II]; R¹³=-CH&sub3;, X¹=-SO&sub3;H, Y¹=H, m=2)
  • Es wurde das in Beispiel 3 (3) erhaltene 6-(4- Chlorsulfonylphenyl)-3-diazo-2,4-hexandion (2,0 g; 6,4 mMol) in eine Lösung von Acetonitril (15 ml) und Wasser (45 ml) für 2 Stunden bei 30 ºC...35 ºC gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Dichlormethan (40 ml x 2) gewaschen und sodann die wäßrige Schicht bis zur Trockene unter reduziertem Druck eingedampft, um die Titelverbindung als ein gelbliches viskoses Öl zu erhalten; Ausbeute: 1,4 g.
  • ¹HNMR δppm (CDCl&sub3;-DMSO-d&sub6;): 2,37 (3H, s, CH&sub3;), 2,88 (2H, t, J=7Hz, CH&sub2;-CO-), 3,07 (2H, t, J=7Hz, -CH&sub2;-CH&sub2;-CO-), 7,21 (2H, d, J=8,SHz, Ar3-H, 5-H), 7,58 (2H, d, J=8,SHz, Ar2-H, 6-H), 10,53 (1H, bs, -SO&sub3;H).
  • IR (rein) νcm&supmin;¹: 3370, 2120, 1630.
  • UV (CH&sub3;CN) λmax nm (log ε): 226,4 (4,46).
  • Analyse berechnet auf C&sub1;&sub2;H&sub1;&sub2;N&sub2;O&sub5;S: 48,64 % C; 4,08 % H; 9,45 % N.
  • Gefunden: 48,75 % C; 4,11 % H; 9,29 % N.
    • Beispiel 5 Synthetische Darstellung von Ammonium-4-(4-diazo-3,5-dioxohexyl)benzolsulfonat (Verbindung [II], R¹³=-CH&sub3;, X¹=-SO&sub3;&supmin;N&spplus;H&sub4;, Y¹=H, m=2)
  • Zu einer Lösung der in Beispiel 4 erhaltenen 4-(4- Diazo-3,5-dioxohexyl)benzolsulfonsäure (890 mg, 30 mMol) in Acetonitril (5 ml) wurden bei 5 ºC...10 ºC tropfenweise 28 % wäßriges Ammoniak (3 ml) zugesetzt und bei der gleichen Temperatur für 2 Stunden mit dem Rühren fortgefahren. Sodann wurde die Mischung unter reduziert ein Druck eingedampft und der Rückstand bei Behandlung mit Acetonitril kristallisiert, um die Titelverbindung als einen weißen amorphen Feststoff zu ergeben; Ausbeute: 750 mg, Fp 81 ºC (zers.).
  • ¹HNMR δppm (CDCl&sub3;-DMSO-d&sub6;): 2,40 (3H, s, CH&sub3;), 2,93 (1H, t, J=8Hz, -CH&sub2;-CO-), 3,06 (2H, t, 8HZ, -CH&sub2;CH&sub2;-CO-), 3,34 (4H, bs, -N&spplus;H&sub4;), 7,20 (2H, d, J=8Hz, Ar3-H, 5-H), 7,70 (2H, d, J=8Hz, Ar 2-H, 6-H).
  • IR (KBr) νcm&supmin;¹: 3430, 2120, 1640.
  • UV (H&sub2;O)λmax nm (log ε): 225,0 (4,36).
    • Beispiel 6 Synthetische Darstellung von Triethylammonium 4-(4-Diazo- 3,5-dioxohexyl)benzolsulfonat (Verbindung [II]; R¹³=-CH&sub3;, X¹=-SO&sub3; &supmin;N&spplus;H(C&sub2;H&sub5;)3, Y¹-H, m=2)
  • Zu einer Lösung der in Beispiel erhaltenen 4-(4-Diazo- 3,5-Dioxohexyl)benzolsulfonsäure (890 mg, 30 mMol) in Acetonitril (5 ml) wurde tropfenweise bei 5 ºC...10 ºC Triethylamin (3 ml) zugesetzt und mit dem Rühren bei der gleichen Temperatur für 2 Stunden fortgefahren. Sodann wurde die Mischung unter reduzierten Druck eingedampft, der Rückstand dreimal mit Ethylether gewaschen und bis zur Trockene unter reduzierten Druck eingedampft, um die Titelverbindung als ein gelbliches viskoses Öl zu ergeben; Ausbeute: 700 mg.
  • ¹HNMR δppm (CDCl&sub3;): 1,36 (9H, t, J=7Hz, N-CH&sub2;CH&sub3; x 3), 2,42 (3H, 2, -CO-CH&sub3;), 2,96-3,06 (4H, m, -CH&sub2;CH&sub2;-), 3,16 (6H, q, J=7Hz, N-CH&sub2;CH&sub3; x 3), 7,24 (2H, d, J=8Hz, Ar3-H, 5-H), 7,81 (2H, d, J=8Hz, Ar2-H, 6-H).
  • IR (rein) νcm&supmin;¹: 3430, 2120, 1650.
  • UV (CH&sub3;CN) λmax nm (log ε) : 226,4 (4,37)
  • Analyse berechnet auf C&sub1;&sub8;H&sub2;&sub7;N&sub3;O&sub5;S: 54,39 % C; 6,85 % H; 10,57 % N.
  • Gefunden: 54,11 % C; 7,14 % H; 10,36 % N.
    • Beispiel 7 Synthetische Darstellung von Methyl-4-(4-diazo-3,5-dioxohexyl)benzolfulfonat (Verbindung [II]; R¹³=-CH&sub3;, X¹=-SO&sub3;CH&sub3;, Y¹=H, m=2)
  • Das in Beispiel 3 (3) erhaltene 6-(4-Chlorsulfonylphenyl)-3-diazo-2,4-hexandion (2,0 g, 6,4 mMol) wurde in Triethylamin (1,5 ml), Methanol (2,5 ml) und Chloroform (8 ml) bei 10 ºC...15 ºC für 6 Stunden gerührt, die Mischung sodann in Wasser gegossen und dreimal mit Chloroform extrahiert. Der organische Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem MgSO&sub4; getrocknet und unter reduziertem Druck eingedampft. Der Rückstand wurde auf Silicagel (Wako-Gel C-200, hergestellt von der Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) mit Chloroform als Eluierungsmittel chromatographiert, um die Titelverbindung als ein blaßgelbes viskoses Öl zu ergeben; Ausbeute: 730 mg.
  • ¹HNMR δppm (CDCl&sub3;): 2,42 (3H, s, CH&sub3;), 3,03-3,18 (4H, in, CH&sub2;CH&sub2;-), 3,76 (3H, s, SO&sub3;CH&sub3;), 7,43 (2H, d, J=8,5Hz, Ar3-H, 5-H), 7,83 (2H, d, J=8,5Hz, Ar2-H, 6-H).
  • IR (rein) νcm&supmin;¹: 2100, 1650.
  • UV (CH&sub3;CN) λmax nm (log ε) : 227,8 (4,48)
  • Analyse berechnet auf C13H14N&sub2;O5S: 50,32 % C; 4,55 % H; 9,03 % N.
  • Gefunden: 50,25 % C; 4,61 % H; 8,97 % N.
    • Beispiel 8 Synthetische Darstellung von Ethyl-4-(4-diazo-3,5-dioxohexyl)benzolsulfonat (Verbindung [II], R¹³=-CH, X¹=-SO&sub3;C&sub2;H&sub5;, Y¹=H, m=2)
  • Das in Beispiel 3 (3) erhaltene 6-(4-Chlorsulfonylphenyl)-3-diazo-2,4-hexandion (2,0 g, 6,4 mMol) wurde in Triethylamin (1,5 ml) und Ethanol (5 ml) bei Raumtemperatur für 16 Stunden gerührt, die Mischung sodann in Wasser gegossen und dreimal mit Chloroform extrahiert. Der organische Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem MgSO&sub4; getrocknet und unter reduziertem Druck eingedampft.
  • Der Rückstand wurde auf Silicagel (Wako-Gel C-200) mit Chloroform als Eluierungsmittel chromatographiert, um die Titelverbindung als ein blaßgelbes viskoses Öl zu ergeben; Ausbeute: 550 mg.
  • ¹HNMR δppm (CDCl&sub3;) : 1,31 (3H, t, J=7Hz, -SO&sub2;CH&sub2;CH&sub3;, 2, 42 (3H, s, -COCH&sub3;), 3,04-3,17 (4H, m, Ar-CH&sub2;CH&sub2;CO-), 4,11 (2H, q, J=7Hz, -SO&sub3;CH&sub2;CH&sub3;), 7,42 (2H, d, J=8,5Hz, Ar3-H, 5-H), 7,82 (2H, d, J=8,5Hz, Ar 2-H, 6-H).
  • IR (rein) νcm&supmin;¹: 2120, 1645.
  • UV (CH&sub3;CN) λmax nm (log ε) : 229,0 (4,46)
  • Analyse berechnet auf C&sub1;&sub4;H&sub1;&sub6;N&sub2;O&sub5;S: 51,84 % C; 4,97 % H; 8,64 % N.
  • Gefunden: 51,77 % C; 4,85 % H; 8,73 % N.
    • Beispiel 9 Synthetische Darstellung von 6-(4-Aminosulfonylphenyl)-3-diazo-2,4- hexandion (Verbindung [II]; R¹³=-CH&sub3;, X¹=-SO&sub2;NH&sub2;, Y¹=H, m=2)
  • Zu einer Lösung des in Beispiel 3 (3) erhaltenen 6-(4- Chlorsulfonylphenyl)-3-diazo-2,4-hexandions (1,0 g, 3,2 mMol) in Acetonitril (5 ml) wurden bei 5 ºC...10 ºC tropfenweise 28 % wäßriges Ammoniak (2 g) zugesetzt und mit dem Rühren bei Raumtemperatur für 6 Stunden fortgefahren. Sodann wurde die Mischung unter reduziertem Druck eingedampft und der Rückstand auf Silicagel (Wako-Gel C-200, hergestellt von der Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) mit n-Hexan/Ethylacetat (von 5:1 bis 2:1) als Eluierungsmittel chromatographiert, um die Titelverbindung als einen weißen amorphen Feststoff zu ergeben; Ausbeute: 800 mg; Fp 109,5 ºC...111,5 ºC.
  • ¹HNMR δppm (CDCl&sub3;-DMSO-d&sub6;): 2,41 (3H, s, COCH&sub3;), 3,02-3,13 (4H, m, CH&sub2;CH&sub2;-), 6,42 (2H, bs, -NH&sub2;), 7,35 (2H, d, J=8Hz, Phenyl-C2, C6). 7,83 (2H, d, J=8Hz, Phenyl-C&sub3;, C&sub5;).
  • IR (KBr) νcm&supmin;¹: 2120, 1625.
  • UV (CH&sub3;CN) λmax nm (log ε) : 228,8 (4,47)
  • Analyse berechnet auf C&sub1;&sub2;H&sub1;&sub3;N&sub3;O&sub4;S: 48,80 % C; 4,44 % H; 14,23 % N.
  • Gefunden: 48,69 % C; 4,39 % H; 14,41 % N.
    • Beispiel 10 Synthetische Darstellung von 6-(4-N,N-Diethylaminosulfonylphenyl-3-diazo-2,4-hexandion (Verbindung [II]; R¹³=-CH&sub3;, X¹=-SO&sub2;N(C&sub2;H&sub5;)&sub2;, Y¹=H, m=2)
  • Unter Verwendung des in Beispiel 3 (3) erhaltenen 6-(4- Chlorsulfonylphenyl)-3-diazo-2,4-hexandions (1,0 g, 3,2 mMol) und Diethylamin (0,6 g) wurde die Reaktion in der gleichen Weise durchgeführt, wie in Beispiel 9 beschrieben, um die Titelverbindung als ein gelbliches viskoses Öl zu ergeben; Ausbeute: 770 mg.
  • ¹HNMR δppm (CDCl&sub3;): 1,13 (6H, t, J=7Hz, N-CH&sub2;CH&sub3; x 2), 2,42 (3H, s, -COCH&sub3;), 3.00-3,15 (4H, m, CH&sub2;CH&sub2;CO-), 3,23 (4H, q, J=7Hz, N-CH&sub2;CH&sub3; x 2), 7,35 (2H, d, J=8,5Hz, Ar3-H, 5-H), 7,72 (2H, d, J=8,5Hz, Ar2-H, 6-H).
  • IR (rein) νcm&supmin;¹: 2110, 1640.
  • UV (CH&sub3;CN) λmax nm (log ε): 232,5 (4,28) Analyse berechnet auf C&sub1;&sub6;H&sub2;&sub1;N&sub3;O&sub4;S: 54,69 % C; 6,02 % H; 11,96 % N.
  • Gefunden: 54,60 % C; 5,86 % H; 12,11 % N.
    • Beispiel 11 Synthetische Darstellung von 6-(4-Morpholinosulfonylphenyl)- 3-diazo-2,4-hexandion
  • (Verbindung [II]; R¹³=-CH&sub3;,
  • Y¹-H, m=2)
  • Unter Verwendung des in Beispiel 3 (3) erhaltenen 6-(4- Chlorsulfonylphenyl)-3-diazo-2,4-hexandions (1,0 g, 3,2 mMol) und Morpholin (0,83 g) wurde die Reaktion in der gleichen Weise durchgeführt, wie in Beispiel 9 beschrieben, als ein gelbliches viskoses Öl zu erhalten; Ausbeute: 800 mg.
  • ¹HNMR δppm (CDCl&sub3;): 2,42 (3H, s, COCH&sub3;), 2,99 (4H, t, J=SHz, Morpholin 2-H, 2-H, 6-H, 6-H), 3,04-3,16 (4H, m, -CH&sub2;CH&sub2;CO-), 3,74 (4H, t, J=5Hz, Morpholin 3-H, 3-H, 5-H, 5-H), 7,43 (2H, d, J=8Hz, Ar3-H, 5-H), 7,67 (2H, d, J=8Hz, Ar 2-H, 6-H).
  • IR (rein) νcm&supmin;¹: 2130, 1645.
  • UV (CH&sub3;CN) λmax nm (log ε): 230,9 (4,47)
  • Analyse berechnet auf C&sub1;&sub6;H&sub1;&sub9;N&sub4;O&sub5;S:52,59 % C; 5,24 % H; 11,50 % N.
  • Gefunden: 52,42 % C; 5,30 % H; 11,66 % N.
    • Beispiel 12 Synthetische Darstellung von 6-(4-Pineridinsulfonylphenyl)3-diazo-2,4-hexandion
  • (Verbindung [II]; R¹³=-CH&sub3;,
  • Y¹=H, m=s)
  • Unter Verwendung des im Beispiel 3 (3) erhaltenen 6-(4- Chlorsulfonylphenyl)-3-diazo-2,4-hexandions (1,0 g, 3,2 mMol) und Piperidin (0,65 g) wurde die Reaktion in der gleichen Weise durchgeführt, wie in Beispiel 9 beschrieben, um die Titelverbindung als ein gelbliches viskoses Öl zu erhalten; Ausbeute: 730 mg.
  • ¹HNMR δppm (CDCl&sub3;): 1,37-1,51 (2H, m, Piperidin 4-H, 4-H), 1,60-1,74 (4H, m, Piperidin 3H, 3-H, 5-H, 5-H), 2,42 (3H, s, -COCH&sub3;), 2,96-3,18 (8H, m, -CH&sub2;CH&sub2;CO- und Piperidin 2-H, 2-H, 6-H, 6-H), 7,38 (2H, d, J=8Hz, Ar3-H, 5-H), 7,67 (2H, d, J=8Hz, Ar2-H, 6-H).
  • IR (rein) νcm&supmin;¹: 2130, 1640.
  • UV (CH&sub3;CN) λmax nm (log ε) : 231,2 (4,46)
  • Analyse berechnet auf C&sub1;&sub7;H&sub2;&sub1;N&sub3;O&sub4;S: 56,18 % C; 5,82 % H; 11,56 % N.
  • Gefunden: 56,01 % C; 6,10 % H; 11,49 % N.
    • Beispiel 13 Synthetische Darstellung von 9-(4-Chlorsulfonylphenyl)-3- diazo-2,4-nonandion (Verbindung [II]; R¹³&spplus;=-CH&sub3;, X¹=-SO&sub2;Cl, Y¹=H, m=5) (1) Synthetische Darstellung van 4-Phenylbutanol
  • Zu einer Suspension von Lithiumaluminiumhydrid (67,2 g) in trockenem Tetrahydrofuran (2,5 l) wurde eine Lösung von 4-Phenylbutansäure (225 g, 1,37 mMol) in trockenem Tetrahydrofuran tropfenweise bei 15 ºC...25 ºC unter Stickstoff zugesetzt. Die resultierende Mischung wurde bei Raumtemperatur für 1 Stunde gerührt, sodann in eiskaltes Wasser (3 Liter) und Schwefelsäure (200 g) gegossen und dreimal mit Ethylacetat extrahiert. Der organische Extrakt wurde über wasserfreiem Na&sub2;SO&sub4; getrocknet, eingedampft und der Rückstand sodann unter reduziertem Druck destilliert, um die Titelverbindung als ein farbloses Öl zu ergeben; Ausbeute: 191 g; Kp 113 ºC...115 ºC/0,5 mmHg (Lit. Kp 92 ºC...93 ºC/0,3 mmHg; B.H. Baker, W.B. Martin, J. Org. Chem., 25, 1496 (1960).
    • (2) Synthetische Darstellung von 1-Chlor-4-phenylbutan
  • Zu dem vorstehend unter (1) erhaltenen 4-Phenylbutanol (189 g, 1,26 Mol) wurde bei Raumtemperatur Thionylchlorid (300 g) tropfenweise zugesetzt und mit dem Rühren unter dem Rückfluß für 4 Stunden fortgefahren. Das Reaktionsgemisch wurde eingedampft und der resultierende Rückstand unter reduziertem Druck destilliert, um die Titelverbindung als ein farbloses Öl zu ergeben; Ausbeute: 149 g; Kp 122 ºC...123 ºC/17 mmHg (Lit. Kp 90 ºC...91 ºC/2 mmHg; A. Iliceto, A. Fava, A. Simeone, Gazz. chim, ital., 90, 600 (1960).
    • (3) Synthetische Darstellung von 9-Phenyl-2,4-nonandion
  • Zu einer Suspension von Natriumhydrid (60 % in Öl, 10,7 g) in trockenem Cyclohexan (140 ml) wurde eine Lösung von 2,4-Pentandion (26,7 g, 0,267 Mol) in trockenem Cyclohexan tropfenweise bei Raumtemperatur mit Rühren unter Stickstoff zugesetzt und die resultierende Mischung bei der gleichen Temperatur für 2 Stunden gerührt. Zu dieser Suspension wurde tropfenweise N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin (34,1 g) zugesetzt, gefolgt von einem tropfenweisen Zusatz von n-Butyllithium (1,6 M in n-Hexanlösung, 185 ml) bei 0 ºC oder niedriger und die resultierende Mischung bei Raumtemperatur für 2 Stunden gerührt. Sodann wurde zu dieser Suspension das vorstehend unter (2) erhaltene 1-Chlor-4-phenylbutan (52,3 g, 0,31 Mol) tropfenweise bei 0 ºC...5 ºC zugesetzt und bei Raumtemperatur für 3 Stunden mit dem Rühren fortgefahren. Die Reaktionsmischung wurde in eiskaltes Wasser (1 l) gegossen, mit verdünnter Salzsäure neutralisiert und zweimal mit Ethylacetat extrahiert. Der organische Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem MgSO&sub2; getrocknet und das Lösemittel entfernt. Der Rückstand wurde auf Silicagel (Wako-Gel C-200) mit Benzol/n-Hexan (4:1) als Eluierungsmittel chromatographiert, um die Titelverbindung als ein blaßgelbes Öl zu ergeben, bei dem es sich um eine Keto/Enol-Mischung von ca. 1:6 handelte, wie aus dem Methylen-Singulett bei δ3,55 ppm und dem Methin-Singulett bei δ5,47 ppm im ¹HNMR-Spektrum zu erkennen ist; Ausbeute: 8,5 g.
  • ¹HNMR δppm (CDCl&sub3;): 1,34-1,71 (6H, m,-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CO-), 2,04 (3H, s, COCH&sub3;), 2,26 (2H, t, J=8Hz, -CH&sub2;COCH&sub2;CO-), 2,61 (2H, t, J=8Hz, Ar-CH&sub2;-), 3,55, (2H, s, -COCH&sub2;CO-), 5,47 (1H, s, - =CH-CO-), 7,16-7,30 (5H, m, ArH), 15,49 (1H, bs, -OH).
  • IR (rein) νcm&supmin;¹: 1725, 1600.
    • (4) Synthetische Darstellung von 3-Diazo-9-phenyl-2,4- nonandion
  • Unter Verwendung des vorstehend unter (3) erhaltenen 9- Phenyl-2,4-hexandions (7,8 g, 0,034 Mol) und Triethylamin (3,4 g, 0,034 Mol) wurde die Reaktion in der gleichen Weise durchgeführt, wie in Beispiel 2 (2) beschrieben, und das Rohprodukt durch Säulenchromatographie auf Silicagel (Wako-Gel C-200) unter Eluieren mit n-Hexan/Dichlormethan (2:1 -> 1:1 -> 1:4) gereinigt, um die Titelverbindung als ein gelbes viskoses Öl zu erhalten; Ausbeute: 5,2 g.
  • ¹HNMR δppm (CDCl&sub3;): 1,35-1,74 (6H, m,-CH&sub3;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CO-), 2,43 (3H, s, -COCH&sub3;), 2,61 (2H, t, J=8Hz, Ar-CH&sub2;-), 2,70 (2H, t, J=8Hz, CH&sub2;CO-), 7,15-7,30 (5H, m, ArH).
  • IR (rein) νcm&supmin;¹: 2100, 1650.
    • (5) Synthetische Darstellung von 9-(4-Chlorsulfonylphenyl)-3-diazo-2,4-nonandion (Verbindung [II]; R¹³=-CH&sub3;, X¹=-SO&sub2;Cl, Y¹=H, m=5)
  • Unter Verwendung des vorstehend unter (4) erhaltenen 3- Diazo-9-phenyl-2,4-nonandions (3,6 g, 14 mMol) wurde die Reaktion in der gleichen Weise durchgeführt, wie in Beispiel 2 (3) beschrieben, um die Titelverbindung als ein gelbliches viskoses Öl zu ergeben; Ausbeute: 1,4 g.
  • ¹HNMR δppm (CDCl&sub3;): 1,37-1,75 (6H, m, -CH&sub3;CH&sub2;CH&sub2;-CH&sub2;CO-), 2,43 (3H, s, -COCH&sub3;), 2,74 (4H, m, -CH&sub2;-CO- und Ar-CH&sub2;-), 7,41 (2H, d, J=8Hz, Ar2-H, 6-H), 7,95 (2H, d, J=8Hz, Ar3-H, 5-H).
  • IR (rein) νcm&supmin;¹: 2100, 1645.
  • UV (CH&sub3;CN) λmax nm (log ε) : 242,2 (4,27)
  • Analyse berechnet auf C&sub1;&sub5;H&sub1;&sub7;ClN&sub2;O&sub4;S: 50,49 % C; 4,80 % H; 7,85 % N.
  • Gefunden: 50,63 % C; 4,69 % H; 7,77 % N.
    • Beispiel 14 Synthetische Darstellung von Ethyl-4-(7-diazo-6.8-dioxononyl)benzolsulfonat (Verbindung [II]; R¹³=-CH&sub3;, X¹=-SO&sub3;C&sub2;H&sub5;, Y¹-H, m=5)
  • Unter Verwendung des in Beispiel 13 (5) erhaltenen 9- (4-Chlorsulfonylphenyl)-3-diazo-2,4-nonandions (1,1 g, 3,1 mMol) wurde die Reaktion in der gleichen Weise durchgeführt, wie in Beispiel 8 beschrieben, und das rohe Öl auf Silicagel (Wako-Gel C-200) mit Chloroform als Eluierungsmittel chromatographiert, um die Titelverbindung als ein hellgelbes viskoses Öl zu ergeben; Ausbeute: 850 mg.
  • ¹HNMR δppm (CDCl&sub3;): 1,23-1,34 (5H, m, -CH&sub3;CH&sub2;CH&sub2;CO- und -SO&sub3;CH&sub2;CH&sub3;), 1,59-1,64 (4H, m, Ar-CH&sub2;CH&sub2;- und CH&sub2;CH&sub2;CO-), 2,36 (3H, s, -COCH&sub3;), 2,60-2,69 (4H, m, Ar-CH&sub2;- und -CH&sub2;CO-), 4,04 (2H, q, J=7Hz, -SO&sub3;CH&sub2;CH&sub3;), 7,27 (2H, d, J=8Hz, Ar2-H, 6-H), 7,73 (2H, d, J=8HZ, Ar3-H, 5-H).
  • IR (rein) νcm&supmin;¹: 2100, 1640.
  • Analyse berechnet auf C&sub1;&sub7;H&sub2;&sub2;N&sub2;O&sub5;S: 55,72 % C; 6,05 % H; 7,64 % N.
  • Gefunden: 55,61 % C; 6,21 % H; 7,88 % N.
    • Beispiel 15 Synthetische Darstellung von 1-(4-Chlorsulfonylphenyl)-4-diazo-3,5- octandion (Verbindung [II]; R¹³=CH&sub3;CH&sub2;CH&sub2;-, X¹=-SO&sub2;Cl, Y¹=H, m=2) (1) Synthetische Darstellung von 1-Phenyl-3,5-octandion
  • Es wurde Natrium (7,3 g) in kleinen Teilen zu einer Lösung von 4-Phenyl-2-butanan (46,8 g, 0,31 Mol) und Ethylbutyrat (110 g, 0,95 Mol) in Toluol (120 ml) bei 20 ºC...60 ºC unter Stickstoff zugesetzt und mit dem Rühren unter dem Rückfluß für 9 Stunden fortgefahren. Nach dem Stehenlassen über Nacht wurde das Reaktionsgemisch in Wasser (300 ml) aufgenommen, mit Salzsäure neutralisiert und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem MgSO&sub4; getrocknet und sodann eingedampft. Das zurückbleibende rötlich-orange Öl (84 g) wurde unter reduziertem Druck destilliert, um die Titelverbindung als ein hellgelbes Öl zu ergeben, bei dem es sich um eine Keto/Enol-Mischung von ca. 3:7 handelte, wie aus dem Methylen-Singulett bei δ3,52 ppm und dem Methin-Singulett bei δ5,45 ppm im ¹HNMR-Spektrum zu entnehmen ist; Ausbeute: 15,4 g; Kp 166 ºC...168 ºC/2 mmHg.
  • ¹HNMR δppm (CDCl&sub3;) : 0,93 (3H, t, J=7Hz, -CH&sub3;) 1,53-1,67 (2H, m, -CH&sub2;CH&sub3;), 2,23 (2H, t, J=7Hz, Ar-CH&sub2;CH&sub2;-), 2,94 (2H, t, J=7Hz, Ar-CH&sub2;-), 3,52 (2H, s, -COCH&sub2;CO-), 5,45 (1H, s, - =CHCO-), 7,16-7,28 (5H, m, ArH), 15,46 (1H, bs, OH).
  • IR (rein) νcm&supmin;¹: 1600.
    • (2) Synthetische Darstellung von 4-Diazo-1-phenyl-3,5- octandion
  • Unter Verwendung des vorstehend unter (1) erhaltenen 1- Phenyl-3,5-octandions (7,6 g, 35 mMol) wurde die Reaktion in der gleichen Weise durchgeführt, wie in Beispiel 3 (2) beschrieben, und das rohe Öl (12 g) durch Säulenchromatographie auf Silicagel (Wako-Gel C-200) mit n-Hexan/Dichlormethan (5:1 -> 3:1 -> 1:1) als Eluierungsmittel gereinigt, um die Titelverbindung als ein gelbes Öl zu ergeben; Ausbeute: 5,3 g.
  • ¹HNMR δppm (CDCl&sub3;): 0,97 (3H, t, J=7Hz, CH&sub3;), 1,63-1,77 (2H, m, -CH&sub2;CH&sub3;), 2,68 (2H, t, J=7Hz, -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub3;), 2,94-3,11 (4H, m, A4-CH&sub2;CH&sub2;-), 7,19-7,33 (5H, m, ArH.
  • IR (rein) νcm&supmin;¹: 2140, 1650.
    • (3) Synthetische Darstellung von 1-(4-Chlorsulfonylphenyl)-4-diazo-3,5-octandion Verbindung [II]; R¹³-CH&sub3;CH&sub2;CH&sub2;-, X¹=-SO&sub2;Cl, Y¹-H, m=2)
  • Unter Verwendung des vorstehend unter (2) erhaltenen 4- Diazo-1-phenyl-3,5-octandions (5,2 g, 21,3 mMol) wurde die Reaktion in der gleichen Weise durchgeführt, wie in Beispiel 3 (3) beschrieben, und das rohe Öl (3 g) auf Silicagel (Wako-Gel C-200, hergestellt von der Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) mit n-Hexan/Ethylacetat (von 5:1 bis 3:1) als Eluierungsmittel chromatographiert, um die Titelverbindung als ein hellgelbes viskoses Öl zu ergeben; Ausbeute: 900 mg.
  • ¹HNMR δppm (CDCl&sub3;) : 0,98 (3H, t, J=7Hz, -CH&sub3;), 1,63-1,77 (2H, m, -CH&sub2;CH&sub3;), 2,63 (2H, t, J=7Hz, Ar-CH&sub2;CH&sub2;-), 3,22 (2H, t, J=7Hz, Ar-CH&sub2;-), 7,49 (2H, d, J=9Hz, Ar2-H, 6-H), 7,95 (2H, d, J=9Hz, Ar3-H, 5-H).
  • IR (rein) νcm&supmin;¹: 2140, 1650.
  • Analyse berechnet auf C&sub1;&sub4;H&sub1;&sub5;ClN&sub2;O&sub4;S: 49,05 % C; 4,41 % H; 8,17 % N.
  • Gefunden: 48,89 % C; 4,66 % H; 8,34 % N.
    • Beispiel 16 Synthetische Darstellung von 6-(4-Chlorsulfonylphenyl)-3- diazo-2,4-hexandion (Verbindung [II]; R¹³=-CH&sub3;, X¹=-SO&sub2;Cl, Y¹-H, m=2) (1) Synthetische Darstellung von Kalium-4-(3,5- dioxohexyl)benzolsulfonat
  • Zu einer Suspension des in Beispiel 3 (1) erhaltenen 6- Phenyl-2,4-hexandions (15,2 g, 80 mMol) und Tantalpulver (100 mg) in Tetrachlorkohlenstoff (40 ml) wurde tropfenweise Chlorsulfonsäure (9,4 g, 80 mMol) bei -5 ºC...0 ºC zugesetzt und mit dem Rühren bei der gleichen Temperatur für 30 Minuten fortgefahren. Nach der Reaktion wurde das überstehende Lösemittel dekantiert, der Rückstand mit kaltem Wasser (150 ml) behandelt und zur Entfernung der anorganischen Substanzen filtriert. Sodann wurde zu dem Filtrat verdünntes wäßriges Kaliumhydroxid gegeben, bis zur Trockene unter reduziert ein Druck eingedampft und der Rückstand aus Ethanol umkrista1lisiert, um die Titelverbindung als weiße Prismen zu ergeben; Ausbeute: 16,0 g; Kp 153 ºC (zers.).
  • ¹HNMR δppm (CDCl&sub3;-DMSO-d&sub6;)): 2,01 (3H, s, CH&sub3;), 2,54 (2H, t, J=7Hz, -CH&sub2;CH&sub2;CO-), 2,85 (2H, t, J=7Hz, Ar-CH&sub2;-), 7,16 (2H, d, J=8Hz, Ar2-H, 6-H), 7,62 (2H, d, J=8Hz, Ar3-H, 5-H).
  • IR (KBr) Vcm&supmin;¹: 1690.
    • (2) Synthetische Darstellung von Kalium-4-(4-diazo-3,5- dioxohexyl)-benzolsulfonat
  • Zu einer Lösung des voranstehend unter (1) erhaltenen Kalium-4-(3,5-dioxohexyl)-benzolsulfonats (15,4 g, 50 mMol) und Triethylamin (5,7 g, 56 mMol) in N,N-Dimethylformamid (100 ml) und Dichlormethan (20 ml) wurde das in Beispiel 1 erhaltene p-Toluolsulfonylazid (10,6 g, 54 mMol) tropfenweise bei 0 ºC...5 ºC zugesetzt und mit dein Rühren bei der gleichen Temperatur für 4 Stunden fortgefahren. Sodann wurde das Reaktionsgemisch in Dichlormethan (400 ml) aufgenommen, der resultierende Niederschlag filtriert, dreimal mit Dichlormethan gewaschen und im Vakuum getrocknet, um die Titelverbindung als einen hellgelben Feststoff zu ergeben; Ausbeute: 12,5 g; Fp 75 ºC (zers.).
  • ¹HNMR δppm (CDCl&sub3;-DMSO-d&sub6;): 2,38 (3H, s, CH&sub3;), 2,89 (2H, t, J=7Hz, -CH&sub2;CH&sub2;CO-), 3,06 (2H, t, J=7Hz, Ar-CH&sub2;-), 7,18 (2H, d, J=8Hz, Ar2-H, 6-H), 7,63 (2H, d, J=8Hz, Ar3-H, 5-H).
  • IR (KBr) νcm&supmin;¹: 2120, 1640.
    • (3) Synthetische Darstellung von 6-(4-Chlorsulfonylphenyl)-4-diazo-2,4-hexandion (Verbindung [II]; R¹³=-CH&sub3;, X¹=-SO&sub2;Cl, Y¹=H, m=2)
  • Zu einer Lösung des vorstehend unter (2) erhaltenen Kalium-4-(4-diazo-3,5-dioxohexyl)benzolsulfonats (11,7 g, 35 mMol) in N,N-Dimethylformamid (40 ml) wurde Thionylchlorid (6,3 g, 53 mMol) tropfenweise bei 10 ºC...15 ºC zugesetzt und mit dein Rühren bei Raumtemperatur für 2 Stunden fortgefahren. Das Reaktionsgemisch wurde in kaltes Wasser (400 ml) gegossen, mit Chloroform extrahiert, die organische Schicht mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem MgSO&sub4; getrocknet und im Vakuum eingedampft. Der resultierende Rückstand (6,5 g) wurde durch Säulenchromatographie auf Silicagel (Wako-Gel C-200, hergestellt von der Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) mit n-Hexan/Ethylacetat (5:1) als Eluierungsmittel gereinigt, um die Titelverbindung als ein hellgelbes viskoses Öl zu ergeben, die sich rasch verfestigte, um einen hellgelben Feststoff zu liefern; Ausbeute: 4,2 g; Fp 58,0 ºC...59,5 ºC.
  • Die ¹HNMR-, IR- und UV-Spektren dieses Produkts waren mit denen des in Beispiel 3 (3) beschriebenen Produkts identisch.
    • Beispiel 17 Synthetische Darstellung von 1,7-Bis(4-chlorsulfonylphenyl)- 4-diazo-3,5-heptandion (Verbindung [IV]; Y¹=Y²=H, X¹=X²=-SO&sub2;Cl, m=n=2) (1) Synthetische Darstellung von 1,7-Diphenyl-3.5- heptandion
  • Zu einer Suspension von Natriumhydrid (60 % in Öl, 17 g) in trockenem Cyclohexan (200 ml) wurde eine Lösung von 2,4-Pentandion (37 g, 0,37 Mol) in trockenem Cyclohexan tropfenweise bei Raumtemperatur mit Rühren unter Stickstoff zugesetzt und die resultierende Mischung für 40 Minuten bei der gleichen Temperatur gerührt. Zu dieser Suspension wurde N,N,N' ,N' -Tetramethylethylendiainin (91,8 g) tropfenweise zugesetzt, gefolgt von der tropfenweisen Zugabe von n-Butyllithium (1,6 M in n-Hexanlösung, 337 g) bei 0 ºC oder niedriger und die resultierende Mischung bei Raumtemperatur für 24 Stunden gerührt. Sodann wurde zu dieser Suspension Benzylchlorid (93,7 g) bei 0 ºC...5 ºC tropfenweise zugesetzt, mit dem Rühren bei Raumtemperatur für 2 Stunden fortgefahren und über Nacht stehengelassen. Das Reaktionsgemisch wurde in verdünnte Salzsäure gegossen, die organische Schicht abgetrennt, dreimal mit Wasser gewaschen, über MgSO&sub4; getrocknet und eingedampft. Der Rückstand (79 g) wurde unter reduziertem Druck destilliert, um die Titelverbindung als ein hellgelbes Öl zu ergeben; Ausbeute: 23,5 g; Fp 185 ºC ...190 ºC/0,4 mmHg.
    • (2) Synthetische Darstellung von 4-Diazo-1,7-diphenyl-3,5- heptandion
  • Zu einer Lösung des vorstehend unter (1) erhaltenen 1,7-Diphenyl-3,5-heptandions (16,6 g, 60 mMol) und Piperidin (5,1, 60 mMol) in Dichlormethan (120 ml) wurde p- Toluolsulfonylazid (12,4 g, 63 mMol), erhalten in Beispiel 1, tropfenweise bei 0 ºC...5 ºC zugesetzt und bei der gleichen Temperatur für 2 Stunden mit dem Rühren fortgefahren. Das Reaktionsgemisch wurde mit verdünntem wäßrigen Kaliumhydroxid und Wasser gewaschen, über wasserfreiem MgSO&sub4; getrocknet und im Vakuum eingedampft. Der resultierende Rückstand (19 g) wurde auf Silicagel (Wako-Gel C-200, hergestellt von der Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) mit Dichlormethan als Eluierungsmittel chromatographiert, um die Titelverbindung als gelbliche Kristalle zu ergeben; Ausbeute: 8,0 g; Fp 62,5 ºC...64,0 ºC.
  • ¹HNMR δppm (CDCl&sub3;): 2,93-3,08 (8H, m, -CH&sub2;-x4), 720 (10H, s, ArH x 2).
  • IR (KBr) νcm&supmin;¹: 2120, 1650.
  • UV (CH&sub3;CN) λmax nm (log ε): 231,0 (4,28).
    • (3) Synthetische Darstellung von 1,7-Bis(4-chlorsufonylphenyl)-4-diazo-3,5-heptandion (Verbindung [IV]; Y¹=Y²=H, X¹=X²=-SO&sub2;Cl, m=n=2)
  • Eine Lösung des vorstehend unter (2) erhaltenen 4- Diazo-1,7-diphenyl-3,5-heptandions (7,5 g, 24 mMol) in Chlaroforin wurde tropfenweise in Chlorsulfonsäure (22,4 g) bei 0 ºC...5 ºC gegeben und mit dem Rühren bei der gleichen Temperatur für 1 Stunde fortgefahren. Das Reaktionsgemisch wurde in kaltes Wasser (0,5 l) gegossen, mit Chloroform extrahiert, der organische Extrakt mit Wasser mehrere Male gewaschen, über wasserfreiem MgSO&sub4; getrocknet und im Vakuum eingedampft. Der resultierende Rückstand (5 g) wurde auf Silicagel (Wako-Gel C-200, hergestellt von der Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) mit n-Hexan/Ethylacetat (von 3:1 bis 1:1) als Eluierungsmittel chromatagraphiert, um die Titelverbindung als gelbe Kristalle zu ergeben; Ausbeute: 3,0 g; Fp 121 ºC...122,5 ºC.
  • ¹HNMR δppm (CDCl&sub3;) : 3,11 (8H, s, -CH&sub2;-x4), 740 (4H, d, J=8Hz, (Ar2-H, 6-H) x 2), 7,53 (4H, d, J=8Hz, (Ar3-H, 5-H) x 2).
  • IR (KBr) νcm&supmin;¹: 2130, 1640.
  • UV (CH&sub3;CN) λmax nm (log ε): 245,6 (4,54).
  • Analyse berechnet auf C&sub1;&sub9;H&sub1;&sub6;Cl&sub2;N&sub2;O&sub6;S&sub2;: 45,34 % C; 3,20 % H; 5,57 % N.
  • Gefunden: 45,25 % C; 3,36 % H; 5,56 % N.
    • Beispiel 18 Synthetische Darstellung von 4-Diazo-1,7-bis(4-ethoxysulfonylphenyl- 3,5-heptandion (Verbindung [IV]; Y¹=Y²=H, X¹=X²= -SO&sub3;C&sub2;H&sub5;, m=n=2)
  • Zu einer Lösung des in Beispiel 17 (3) erhaltenen 1,7- Bis(4-chlorsulfonylphenyl)-4-diazo-3,5-heptandions (700 mg, 1,4 mMol) in Ethanol (15 ml) und Dichlormethan (10 ml) wurde Triethylamin (420 mg) bei 5 ºC...10 ºC tropfenweise zugesetzt und bei Raumtemperatur für 8 Stunden mit dem Rühren fortgefahren. Das Reaktionsgemisch wurde unter reduziertem Druck eingeengt, mit Dichlormethan (40 ml) verdünnt, dreimal mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem MgSO&sub4; getrocknet und unter reduziertem Druck eingedampft. Der resultierende Rückstand (820 mg) wurde auf Silicagel (Wako-Gel C-200) mit n-Hexan/Ethylacetat (von 5:1 bis 3:1) als Eluierungsmittel chromatographiert, um die Titelverbindung als ein gelbliches viskases Öl zu ergeben; Ausbeute: 450 mg.
  • ¹HNMR δppm (CDCl&sub3;) : 1,31 (6H, t, J=7Hz, SO&sub3;CH&sub2;CH&sub3;X²), 3,08 (8H, bs, Ar-CH&sub2;CH&sub2;CO- x 2), 4,12 (4H, q, J=7Hz, SO&sub2;CH&sub2;CH&sub3; x 2), 7,41 (4H, d, J=8Hz, (Ar2-H, 6-H) x 2), 7,83 (4H, d, J=8Hz, (Ar3-H, 5-H) x 2).
  • IR (rein) νcm&supmin;¹: 2130, 1650.
  • UV (CH&sub3;CN) λmax nm (log ε): 229,0 (4,62).
  • Analyse berechnet auf C&sub2;&sub3;H&sub2;&sub6;N&sub3;O&sub8;S&sub2;: 52,86 % C; 5,01 % H; 5,36 % N.
  • Gefunden: 52,65 % C; 5,21 % H; 5,31 % N.
    • Beispiel 19 Synthetische Darstellung van 4-Diazo-1,7-bis(4-N,N-diethylaminosulfonylphenyl)-3,5-heptandion (Verbindung [IV]; Y¹=Y²=H, X¹=X²=-SO&sub2;N(C&sub2;H&sub5;)&sub2;, m=n=2)
  • Zu einer Lösung des in Beispiel 17 (3) erhaltenen 1,7- Bis(4-chlorsulfonylphenyl)-4-diazo-3,5-heptandions (700 mg, 1,4 mMol) in Acetonitril (15 ml) wurde N,N-Diethylamin (1 g) tropfenweise bei 5 ºC...10 ºC zugesetzt und bei Raumtemperatur für 10 Stunden mit dem Rühren fortgefahren. Das Reaktionsgemisch wurde unter reduziertem Druck eingeengt, mit Methylenchlorid (40 ml) verdünnt, dreimal mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem MgSO&sub4; getrocknet und unter reduziertem Druck eingedampft. Der resultierende Rückstand (800 mg) wurde auf Silicagel (Wako-Gel C-200) mit n- Hexan/Ethylacetat (von 5:1 bis 3:1) als Eluierungsmittel chromatographiert, und die Titelverbindung als ein gelbliches viskoses Öl zu ergeben; Ausbeute: 370 mg.
  • ¹HNMR δppm (CDCl&sub3;): 1,13 (12H, t, J=7HZ, N-CH&sub2;CH&sub3; x 4), 3,05 (8H, bs, -CH&sub2;CH&sub2;CO- x 2), 3,23 (8Hz, q, J=7Hz, N-CH&sub2;CH&sub3; x 4), 7,34 (4H, d, J=8Hz, (Ar2-H, 6-H) x 2), 7,73 (4H, d, J=8Hz, (Ar3-H, 5-H) x 2).
  • IR (rein) νcm&supmin;¹: 2120, 1650.
  • UV (CH&sub3;CN) λmax nm (log ε) : 234,4 (4,58).
  • Analyse berechnet auf C&sub2;&sub7;H&sub3;&sub6;N&sub4;O&sub6;S&sub2;: 56,23 % C; 6,29 % H; 9,71 % N.
  • Gefunden: 56,40 % C; 6,42 % H; 9,60 % N.
    • Beispiel 20 Synthetische Darstellung van 4-Diazo-1,7-bis(4-sulfonylphenyl)- 3,5-heptandion (Verbindung [IV]; Y¹=Y²=H, X¹=X²=-SO&sub3;H, m=n=2)
  • Das in Beispiel 17 (3) erhaltene 1,7-Bis(4- chlorsulfonylphenyl)-4-diazo-3,5-heptandion (2,0 g, 4,0 mMol) wurde in eine Lösung von Acetonitril (70 ml) und Wasser (50 ml) bei 30 ºC...35 ºC für 25 Stunden gerührt. Das Reaktiansgemisch wurde mit Dichlormethan (3 x 30 ml) gewaschen und die wäßrige Schicht sodann bis zur Trockene unter reduziertem Druck eingedampft, um die Titelverbindung als ein hellgelbes viskoses Öl zu ergeben; Ausbeute: 1,6 g.
  • ¹HNMR δppm (DMSO-d&sub6;-CDCl&sub3;): 2,85 (4H, t, J=7Hz, -CH&sub2;CH&sub2;CO- x 2), 3,08 (4H, t, J=7Hz, Ar-CH&sub2;CH&sub2;CO- x 2), 5,32 (2H, bs, SO&sub3;H x 2), 7,21 (4H, d, J=8Hz, (Ar3-H, 5-H) x 2), 7,54 (4H, d, J=8HZ, (Ar2-H, 6-H) x 2).
  • IR (rein) νcm&supmin;¹: 2110, 1635.
  • Analyse berechnet auf C&sub1;&sub9;H&sub1;&sub8;N&sub2;O&sub8;S&sub2;: 48,92 % C; 3,89 % H; 6,01 % N.
  • Gefunden: 49,20 % C; 4,15 % H; 5,79 % N.
    • Beispiel 21 Synthetische Darstellung von 4-Diazo-1,7-bis (ammonium-4-sulfonatophenyl)-3,5-heptandion (Verbindung [IV]; Y¹=Y²=H, X¹=X²=-SO&sub3;&supmin;N&spplus;H&sub4;, m=n=2)
  • Zu einer Lösung des in Beispiel 20 erhaltenen 4-Diazo- 1,7-bis(4-sulfophenyl)-3,5-heptandions (700 mg, 1,5 mMol) in Acetonitril (20 ml) wurde 28 % wäßriges Ammoniak (400 mg) tropfenweise bei 0 ºC...5 ºC zugesetzt und bei der gleichen Temperatur für 3 Stunden mit dein Rühren fortgefahren. Sodann wurde die Mischung unter reduziertem Druck eingedampft, der Rückstand mit Acetonitril mehrere Male gewaschen und unter reduziertem Druck bis zur Trockene eingedampft, um die Titelverbindung als ein gelbliches viskoses Öl zu ergeben; Ausbeute: 650 mg.
  • ¹HNMR δppm (CDCl&sub3;-DMSO-d&sub6;): 2,84 (4H, t, J=7Hz, -CH&sub2;CO- x 2), 3,08 (4H, t, J=7Hz, Ar-CH&sub2;- x 2), 4,04 (8H, bs, &spplus;NH&sub4; x 2), 7,18 (4H, d, J=8Hz, (Ar2-H, 6-H) x 2), 7,52 (4H, d, J=8Hz, (Ar3-H, 5-H) x 2).
  • IR (rein) νcm&supmin;¹: 3300, 2110, 1620.
    • Beispiel 22 Synthetische Darstellung van 4-Diazo-1,7-bis(triethylammonium-4-sulfonatophenyl)-3,5-heptandion (Verbindung [IV]; Y¹=Y²=H, X¹=X²=-SO&sub3;&supmin;N&spplus;H(C&sub2;H&sub5;)&sub3;, m=n=2)
  • Zu einer Lösung des in Beispiel 20 erhaltenen 4-Diazo-1,7-bis(4-sulfaphenyl)-3,5-heptandions (700 ing, 1,5 mMol) in Acetonitril (20 ml) wurde Triethylamin (600 ing) tropfenweise bei 0 ºC...5 ºC zugesetzt und bei der gleichen Temperatur mit dem Rühren für 3 Stunden fortgefahren. Sodann wurde die Mischung unter reduziertem Druck eingedampft, der resultierende Rückstand mit Acetonitril mehrere Male gewaschen und bis zur Trockene unter reduziert ein Druck eingedampft, um die Titelverbindung als ein hellgelbes viskoses Öl zu ergeben; Ausbeute: 900 mg.
  • ¹HNMR δppm (CDCl&sub3;-DMSO-D6): 1,16 (18H, t, J=7Hz, N-CH&sub2;CH&sub3; x 6), 2,84 (4H, t, J=7Hz, -CH&sub2;CO x 2), 3,04-3,12 (16H, m, N-CH&sub2;CH&sub3; x 6 und Ar-CH&sub2;- x 2), 3,49 (2H, bs, -&spplus;NH x 2), 7,18 (4H, d, J=8Hz, (Ar2-H, 6-H) x 2), 7,51 (4H, d, J=8HZ, (Ar3-H, 5-H) x 2).
  • IR (rein) νcm&supmin;¹: 2110, 1650.
    • Beispiel 23 Synthetische Darstellung van 1,9-Bis(4-chlorsulfonylphenyl)- 5-diazo-4,6-nonandian (Verbindung [IV]; Y&spplus;¹=Y²=H, X¹=X²=-SO&sub2;Cl, m=n=3) (1) Synthetische Darstellung von 1,9-Diphenyl-4.6- nonandion
  • Unter Verwendung von 2,4-Pentandion (93,8 g, 0,94 Mol) und β-Phenethylbromid (405 g) wurde die Reaktion in der gleichen Weise durchgeführt, wie in Beispiel 17 (1) beschrieben, und das Rohprodukt (350 g) durch Säulenchromatographie auf Silicagel (Waka-Gel C-200, hergestellt van der Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) mit Benzol als Eluierungsmittel gereinigt, um die Titelverbindung als ein hellgelbes Öl zu ergeben, bei dein es sich um eine Keto/Enol- Mischung von ca, 1:5 handelte, wie aus dem Methylen-Singulett bei δ3,43 ppm und dein Methin-Singulett bei δ5,42 ppm in dein ¹HNMR-Spektrum zu entnehmen ist; Ausbeute: 66,9 g.
  • ¹HNMR δppm (CDCl&sub3;): 1,85-1,97 (4H, m, CH&sub2;CH&sub2;-CO- x 2), 2,27 (4H, t, J=8Hz, CH&sub2;CH&sub2;-CO x 2), 2,62 (4H, t, J=8Hz, Ar-CH&sub2;CH&sub2;- x 2), 3,43 (2H, s, -COCH&sub2;CO-), 5,42 (1H, s, - =CH-CO-), 7,10-7,33 (10H, m, (Ar-H x 2), 15,53 (1H, bs,-OH).
  • IR (rein) νcm&supmin;¹: 1725, 1700, 1610.
    • (2) Synthetische Darstellung van 5-Diazo-1,9-diphenyl-4,6- nonandion
  • Zu einer Lösung des vorstehend unter (1) erhaltenen 1,9-Diphenyl-4,6-nonandions (60 g, 0,195 Mol) und Triethylamin (19,8 g, 0,195 Mol) in Dichlormethan (270 ml) wurde das in Beispiel 1 erhaltene p-Tolualsulfonylazid (40,1 g, 0,203 Mol) tropfenweise bei 0 ºC...5 ºC zugesetzt und bei der gleichen Temperatur für 2 Stunden mit dem Rühren fortgefahren. Das Reaktionsgemisch wurde mit verdünntem wäßrigen Kaliumhydroxid und Wasser gewaschen, über wasserfreiein MgSO&sub4; getrocknet und unter reduziertem Druck eingedampft. Der zurückbleibende Feststoff (68 g) wurde aus Ethanol umkristallisiert, um die Titelverbindung als gelbliche Blättchen zu ergeben; Ausbeute: 42,0 g; Fp 54,5 ºC...56,5 ºC.
  • ¹HNMR δppm (CDCl&sub3;): 1,93-2,04 (4H, m, -CH&sub2;CH&sub2;-CO- x 2), 2,65-2,75 (8H, m, Ar-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CO- x 2), 7,14-7,31 (10H, m, Ar-H x 2).
  • IR (KBr) νcm&supmin;¹: 2080, 1640.
    • (3) Synthetische Darstellung van 1,9-Bis(4-chlorsulfonylphenyl)-5-diazo-4,6-nonandion (Verbindung [IV]; Y¹=Y²=H, X¹=X²=-SO&sub2;Cl, m=n=3)
  • Unter Verwendung des vorstehend unter (2) erhaltenen 5- Diazo-1,9-diphenyl-4,6-nonandions (21,5 g, 64,3 mMol) wurde die Reaktion in der gleichen Weise durchgeführt, wie in Beispiel 17 (3) beschrieben, und der Rückstand (10 g) auf Silicagel (Wako-Gel C-200) mit n-Hexan/Dichlormethan (von 1:1 bis 1:4) chromatographiert, um die Titelverbindung als hellgelbes viskoses Öl zu ergeben; Ausbeute: 6,8 g.
  • ¹HNMR δppm (CDCl&sub3;): 1,98-2,13 (4H, m, CH&sub2;CH&sub2;-CO- x 2), 2,76-2,89 (8H, m, ArCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-CO- x 2), 7,49 (4H, d, J=8Hz, (Ar2-H, 6-H) x 2), 7,97 (4H, d, J=8HZ, (Ar3-H, 5-H) x 2).
  • IR (rein) νcm&supmin;¹: 2110, 1650.
  • UV (CH&sub3;CN) λmax nm (log ε) : 244,2 (4,52)
  • Analyse berechnet auf C&sub2;&sub1;H&sub2;&sub0;Cl&sub2;N&sub2;O&sub6;S&sub2;: 47,46 % C; 3,79 % H; 5,27 % N.
  • Gefunden: 47,39 % C; 3,96 % H; 5,33 % N.
    • Beispiel 24 Synthetische Darstellung van 5-Diazo-1,9-bis(4-methaxysulfonylphenyl)-4,6-nonandion (Verbindung [IV]; Y¹=Y²=H, X¹X²=-SO&sub3;CH&sub3;, m=n=3)
  • Unter Verwendung des in Beispiel 23 (3) erhaltenen 1,9- Bis(4-chlorsulfonylphenyl)-5-diazo-4,6-nonandions (800 mg, 1,5 mMol) und Methanol (16 ml) wurde die Reaktion in der gleichen Weise durchgeführt, wie in Beispiel 18 beschrieben. Der resultierende Rückstand (700 mg) wurde auf Silicagel (Wako-Gel C-200) mit n-Hexan/Ethylacetat (von 5:1 bis 3:1) chromatographiert, um die Titelverbindung als ein gelbliches viskoses Öl zu ergeben; Ausbeute: 350 mg.
  • ¹HNMR δppm (CDCl&sub3;): 2,02 (4H, q, J=8Hz, -CH&sub2;CH&sub2;-CO- x 2), 2,77 (8H, t, J=8Hz, Ar-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-CO- x 2), 3,75 (6H, s, SO&sub3;CH&sub3; x 2), 7,39 (4H, d, J=8Hz, (Ar2-H, 6-H) x 2), 7,83 (4H, d, J=8Hz, (Ar3-H, 5-H) x 2).
  • IR (rein) νcm&supmin;¹: 2110, 1645.
  • UV (CH&sub3;CN) λmax nm (lag ε): 228,3 (4,59).
  • Analyse berechnet auf C&sub2;&sub3;H&sub2;&sub6;N&sub2;O&sub8;S&sub2;: 52,86 % C; 5,01 % H; 5,36 % N.
  • Gefunden: 52,73 % C; 5,19 % H; 5,22 % N.
    • Beispiel 25 Synthetische Darstellung van 5-Diazo-1,9-bis(4-sulfophenyl)- 4,6-nonandion (Verbindung [IV]; Y¹=Y²=H, X¹=X²=-SO&sub3;H, m=n=3)
  • Unter Verwendung des in Beispiel 23 (3) erhaltenen 1,9- Bis (4-chlorsulfonylphenyl)-5-diazo-4,6-nonandions (3,0 g, 5,64 mMal) wurde die Reaktion in der gleichen Weise durchgeführt, wie in Beispiel 20 beschrieben, um die Titelverbindung als ein hellgelbes viskases Öl zu ergeben; Ausbeute: 2,0 g.
  • ¹HNMR δppm (DMSO-d&sub6;): 1,78-1,89 (4H, m, -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CO- x 2), 2,61 (4H, t, J=7,5Hz, -CH&sub2;CO- x 2), 2,76 (4H, t, J=7,SHz, Ar-CH&sub2;CH&sub2;- x 2), 4,10 (2H, bs, SO&sub3;H x 2), 7,18 (4H, d, J=7,SHz, (Ar3-H, 5-H) x 2), 7,54 (4H, d, J=7,5Hz, (Ar2-H, 6-H) x 2).
  • IR (rein) νcm&supmin;¹: 2150, 1640.
  • UV (CH&sub3;CN) λmax nm (log ε): 245,6 (4,54)
  • Analyse berechnet auf C&sub2;&sub1;H&sub2;&sub2;N&sub2;O&sub8;S&sub2;: 51,00 % C; 4,48 % H; 5,66 % N.
  • Gefunden: 50,91 % C; 4,63 % H; 5,79 % N.
    • Beispiel 26 Synthetische Darstellung van 5-Diazo-1,9-bis(triethylammonium- 4-sulfonatophenyl-4,6-nonandion (Verbindung [IV]; Y¹=Y²=H, X¹=X²=-SO&sub3;&supmin;N&spplus;H(C&sub2;H&sub5;)&sub3;, m=n=3)
  • Unter Verwendung des in Beispiel 25 erhaltenen 5-Diazo-1,9-bis(4-sulfophenyl)-4,5-nonandions (1,75 g, 3,54 mMol) wurde die Reaktion in der gleichen Weise durchgeführt, wie in Beispiel 22 beschrieben, um die Titelverbindung als ein gelbliches viskoses Öl zu erhalten; Ausbeute: 2,23 g.
  • ¹HNMR δppm (DMSO-d&sub6;): 1,17 (18H, t, J=7,SHz, N-CH&sub2;CH&sub3; x 6), 1,76-1,88 (4H, m, -CH&sub2;CH&sub2;CO- x 2), 2,60 (4H, t, J=7,7Hz, -CH&sub2;CO- x 2), 2,74 (4H, t, J=7Hz, Ar-CH&sub2;CH&sub2;- x 2), 3,08 (12H, q, J=7,5Hz, N-CH&sub2;CH&sub2; x 6), 3,37 (2H, bs, NH x 2), 7,15 (4H, d, J=8Hz, (Ar2-H, 6-H) x 2), 7,52 (4H, d, J=8HZ, (Ar3-H, 5-H) x 2).
  • IR (rein) νcm&supmin;¹: 2700, 2150, 1700, 1640.
  • Analyse berechnet auf C&sub3;&sub3;H&sub5;&sub2;N&sub4;O&sub8;S&sub2;: 56,87 % C; 7,52 % H; 8,04 % N.
  • Gefunden: 56,61 % C; 7,83 % H; 8,29 % N.
    • Beispiel 27 Synthetische Darstellung van 1,7-Bis(3-chlorsulfonyl-4-methylphenyl)-4-diazo-3,5-heptandion (Verbindung [IV]; Y¹=Y²=-CH&sub3;, X¹=X²=-SO&sub2;Cl, M=n=2) (1) Synthetische Darstellung von 1,7-Bis(4-methylphenyl)- 3,5-heptandion
  • Unter Verwendung von 2,4-Pentandion (195,2 g, 1,95 Mal) und 4-Methylbenzylchlorid (635,4 g) wurde die Reaktion in der gleichen Weise durchgeführt, wie in Beispiel 17 (1) beschrieben und der Rückstand (568 g) aus Ethanol umkristallisiert, um die Titelverbindung als weiße Nadeln zu erhalten, bei der es sich um eine Keto/Enol-Mischung von ca. 1:9 handelte, wie aus dem Methylen-Singulett bei δ3,50 ppm und dem Methin-Singulett bei δ5,43 ppm im ¹HNMR-Spektrum zu entnehmen ist; Ausbeute: 155 g; Fp 74,8 ºC...75,7 ºC.
  • ¹HNMR δppm (CDCl&sub3;): 2,31 (6H, s, Ar-CH&sub3; x 2), 2,55 (4H, t, J=8Hz, -Ch&sub2;CH&sub2;-CO- x 2) 2,88 (4H, t, J=8Hz, ArCH&sub2;CH&sub2;-CO- x 2), 3,50 (2H, s, COCH&sub2;CO-), 5,43 (1H, s, -C=CH-CO-), 7,04-7,11 (8H, m, ArH x 2), 15,43 (1H, bs, -OH).
  • IR (KBr) νcm&supmin;¹: 1620.
    • (2) Synthetische Darstellung van 1,7-Bis(4-methylphenyl)- 4-diazo-3,5-heptandion
  • Unter Verwendung des vorstehend unter (1) erhaltenen 1,7-Bis(4-methylphenyl)-3,5-heptandions (112,8 g, 0,366 Mol) wurde die Reaktion in der gleichen Weise durchgeführt, wie in Beispiel 17 (2) beschrieben, und der Rückstand (129 g) aus Ethanol umkristallisiert, um die Titelverbindung als gelbliche Prismen zu ergeben; Ausbeute: 103 g; Fp 45,6 ºC ...46,8 ºC.
  • ¹HNMR δppm (CDCl&sub3;): 2,31 (6H, s, Ar-CH&sub3; x 2), 2,88-3,05 (8H, m, Ar-Ch&sub2;CH&sub2;CO- x 2), 7,10 (8H, s, ArH x 2).
  • IR (KBr) νcm&supmin;¹: 2100, 1660.
    • (3) Synthetische Darstellung von 1,7-Bis(3-chlorsulfonyl- 3-methylt)henol-4-diazo-3,5-heptandion (Verbindung [IV]; Y¹=Y²=-CH&sub3;, X¹=X²=-SO&sub2;Cl, m=n=2)
  • Unter Verwendung des vorstehend unter (2) erhaltenen 1,7-Bis(4-methylphenyl)-4-diazo-3,5-heptandions (90 g, 0,269 Mol) wurde die Reaktion in der gleichen Weise durchgeführt, wie in Beispiel 17 (3) beschrieben, und der Rückstand auf Silicagel (Wako-Gel C-200) mit n-Hexan/Ethylacetat (1:1) als Eluierungsmittel chromatographiert, um die Titelverbindung als ein hellgelbes viskoses Öl zu ergeben; Ausbeute: 30 g.
  • ¹HNMR δppm (CDCl&sub3;): 2,74 (6H, s, Ar-CH&sub3; x 2), 3,04-3,08 (8Hz, m, Ar-Ch&sub2;CH&sub2;CO- x 2), 7,34 (2H, d, J=8Hz, (Ar5-H, x 2), 7,49 (2H, dd, J=2Hz und J=8Hz, Ar6-H x 2), 7,90 (2H, d, J=2Hz, Ar2-H x 2).
  • IR (rein) νcm&supmin;¹: 2110, 1650.
  • UV (CH&sub3;CN) λmax nm (log ε) : 233,1 (4,44)
  • Analyse berechnet auf C&sub2;&sub1;H&sub2;&sub0;C&sub1;&sub2;N&sub2;O&sub6;S&sub2;: 47,46 % C; 3,79 % H; 5,27 % N.
  • Gefunden: 47,54 % C; 3,99 % H; 5,21 % N.
    • Beispiel 28 Synthetische Darstellung von 4-Diazo-1,7-bis (3-methoxysulfonyl-4-methylphenyl)-3,5-heptandion (Verbindung [IV]; Y¹=Y²=-CH X¹=X²=-SO&sub3;CH&sub3;, m=n=2)
  • Unter Verwendung des in Beispiel 27 (3) erhaltenen 1,7- Bis(3-chlorsulfonyl-4-methylphenyl)-4-diazo-3,5-heptandions (3,1 g, 5,8 mMol) und Methanol (25 ml) wurde die Reaktion in der gleichen Weise durchgeführt, wie in Beispiel 18 beschrieben, und der Rückstand (2,9 g) auf Silicagel (Wako- Gel C-200, hergestellt von der Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) mit n-Hexan/Ethylacetat (5:1 -> 3:1 -> 2:1) als Eluierungsmittel chromatographiert, um die Titelverbindung als ein gelbliches viskoses Öl zu ergeben; Ausbeute: 1,9 g.
  • ¹HNMR δppm (CDCl&sub3;): 2,60 (6H, s, Ar-CH&sub3; x 2), 3,01-3,05 (8H, m, Ar-Ch&sub2;CH&sub2;-CO- x 2), 3,74 (6H, s, SO&sub3;CH&sub3; x 2), 7,28 (2H, d, J=8Hz, Ar5-H x 2), 7,40 (2H, dd, J=8Hz und J=2Hz, Ar6-H x 2), 7,82 (2H, d, J=2Hz, (Ar2-H x 2).
  • IR (rein) νcm&supmin;¹: 2120, 1640.
  • UV (CH&sub3;CN) λmax nm (log ε) : 225,4 (4,46)
  • Analyse berechnet auf C&sub2;&sub3;H&sub2;&sub6;N&sub2;O&sub8;S&sub2;: 52,86 % C; 5,01 % H; 5,36% N.
  • Gefunden: 52,74 % C; 5,24 % H; 5,26 % N.
    • Beispiel 29 Synthetische Darstellung van 4-Diazo-1,7-bis(3-ethoxysulfonyl-4-methylphenyl)-3,5-heptandion (Verbindung [IV]; Y¹=Y²=-CH X¹=X²=-SO&sub3;C&sub2;H&sub5;, m=n=2)
  • Unter Verwendung des in Beispiel 27 (3) erhaltenen 1,7- Bis(3-chlorsulfonyl-4-methylphenyl)-4-diazo-3,5-heptandions (700 mg, 1,3 mMol) und Ethanol (20 ml) wurde die Reaktion in der gleichen Weise durchgeführt, wie in Beispiel 18 beschrieben, und der Rückstand (700 ml) auf Silicagel (Wako- Gel C-200) mit n-Hexan/Ethylacetat (von 5:1 bis 3:1) als Eluierungsmittel chromatagraphiert, um die Titelverbindung als ein gelbliches viskoses Öl zu ergeben; Ausbeute: 450 mg.
  • ¹HNMR δppm (CDCl&sub3;): 1,32 (6H, t, J=7HZ, SO&sub3;CH&sub2;CH&sub3; X² ), 2,61 (6H, s, Ar-CH&sub3; x 2), 3,01-3,08 (8H, m, Ar-CH&sub2;CH&sub2;-CO- x 2), 4,10 (4H, q, J=7Hz, SO&sub3;CH&sub2;CH&sub2; x 2), 4,27 (2H, d, J=8Hz, Ar5-H x 2), 7,39 (2H, dd, J=8HZ, und J=8Hz, Ar6-H x 2), 7,82 (2H, d, J=2Hz, Ar2-H x 2).
  • IR (rein) νcm&supmin;¹: 2110, 1645.
  • UV (CH&sub3;CN) λmax nm (log ε) : 225,4 (4,49)
  • Analyse berechnet auf C&sub2;&sub5;H&sub3;&sub0;N&sub2;O&sub8;S&sub2;: 54,53 % C; 5,49 % H; 5,09 % N.
  • Gefunden: 54,46 % C; 5,56 % H; 5,14 % N.
    • Beispiel 30 Synthetische Darstellung von 4-Diazo-1,7-bis(3-N'N-diethylaminosulfonyl-4-methylphenyl)-3,5-heptandion (Verbindung [IV]; Y¹=Y²=-CH X¹=X²=-SO&sub2;N(C&sub2;H&sub5;)&sub2;, m=n=2)
  • Unter Verwendung des in Beispiel 27 (3) erhaltenen 1,7- Bis(3-chlorsulfonyl-4-methylphenyl)-4-diazo-3,5-heptandions (700 mg, 1,3 mMol) und N,N-Diethylamin (1 g) wurde die Reaktion in der gleichen Weise durchgeführt, wie in Beispiel 19 beschrieben, und das resultierende Öl (800 mg) auf Silicagel (Wako-Gel C-200) mit n-Hexan/Ethylacetat (von 5:1 bis 2:1) als Eluierungsmittel chromatagraphiert, um die Titelverbindung als ein hellgelbes viskoses Öl zu ergeben; Ausbeute: 380 mg.
  • ¹HNMR δppm (CDCl&sub3;): 1,21 (12H, t, J=7Hz, N-CH&sub2;CH&sub3; x 4), 2,55 (6H, s, Ar-CH&sub3; x 2), 2,96-3,08 (8H, m, -CH&sub2;CH&sub2;CO- x 2), 3,30 (8H, q, J=7Hz, N-CH&sub2;CH&sub3; x 4), 7,20 (2H, d, J=8Hz, Ar5-H x 2), 7,28 (2H, d, J=8Hz, Ar6-H x 2), 7,76 (2H, s, Ar2-H x 2).
  • IR (rein) νcm&supmin;¹: 2120, 1650.
  • UV (CH&sub3;CN) λmax nm (log ε): 227,2 (4,49).
  • Analyse berechnet auf C&sub2;&sub9;H&sub4;&sub0;N&sub4;O&sub6;S&sub2;: 57,59 % C; 6,67 % H; 9,26 % N.
  • Gefunden: 57,71 % C; 6,42 % H; 9,50 % N.
    • Beispiel 31 Synthetische Darstellung von 4-Diazo-1,7-bis(4-methyl-3-sulfophenyl)-3,5-heptandion (Verbindung [IV]; Y¹=Y²=-CH X¹=X²=-SO&sub3;H, m=n=2)
  • Zu einer Lösung des in Beispiel 27 (3) erhaltenen 1,7- Bis(3-chlorsulfonyl-4-methylphenyl)-4-diazo-3,5-heptandions (1,4 g, 2,6 mMol) in Tetrahydrofuran (40 ml) wurde Wasser (40 ml) zugesetzt und bei Raumtemperatur für 48 Stunden mit dem Rühren fortgefahren. Das Reaktionsgemisch wurde mit Dichlormethan mehrere Male gewaschen und bis zur Trockene unter reduziertem Druck eingedampft, um die Titelverbindung als ein hellgelbes viskoses Öl zu ergeben; Ausbeute: 1,2 g.
  • ¹HNMR δppm (CDCl&sub3;-DMSO-d&sub6;): 2,48 (6H, s, CH&sub3; x 2), 2,80 (4H, t, J=7Hz, -CH&sub2;CO- x 2), 3,04 (4H, t, J=7Hz, A4-CH&sub2;- x 2), 4,98 (2H, bs, -SO&sub3;H x 2), 7,02-7,14 (4H, in, (Ar5-H, 6-H) x 2), 7,60 (2H, s, Ar2-H x 2).
  • IR (rein) νcm&supmin;¹: 2110, 1630.
  • Analyse berechnet auf C&sub2;&sub1;H&sub2;&sub2;N&sub2;O&sub8;S&sub2;: 51,00 % C; 4,48 % H; 5,66 % N.
  • Gefunden: 50,82 % C; 4,73 % H; 5,93 % N.
    • Beispiel 32 Synthetische Darstellung van 4-Diazo-1,7-bis(ammonium-4- methyl-3-sulfonatophenyl-3,5-heptandion (Verbindung [IV]; Y¹=Y²=-CH&sub3;, X¹=X²=-SO&sub3;&supmin;N&spplus;H&sub4;, m=n=2)
  • Unter Verwendung des in Beispiel 31 erhaltenen 4-Diazo- 1,7-bis(4-methyl-3-sulfophenyl)-3,5-heptandions (1,0 g, 2 mMol) wurde die Reaktion in der gleichen Weise durchgeführt, wie in Beispiel 21 beschrieben, um die Titelverbindung als ein hellgelbes viskoses Öl zu ergeben; Ausbeute: 950 mg.
  • ¹HNMR δppm (CDCl&sub3;-DMSO-d&sub6;): 2,60 (6H, s, CH&sub3; x 2), 2,83 (4H, t, J=7Hz, -CH&sub2;CO- x 2), 3,06 (4H, t, J=7Hz, Ar-CH&sub2;- x 2), 4,74 (8H, bs, &spplus;NH&sub4; x 2), 7,07 (4H, s, (Ar5-H, 6-H) x 2), 7,06 (2H, s, Ar2-H x 2).
  • IR (rein) νcm&supmin;¹: 3300, 2090, 1620.
  • Analyse berechnet auf C&sub2;&sub1;H&sub2;&sub8;N&sub4;O&sub8;S&sub2;: 47,72 % C; 5,34 % H; 10,60 % N.
  • Gefunden: 47,50 % C; 5,51 % H; 10,91 % N.
    • Beispiel 33 Synthetische Darstellung van 1,7-Bis (4-chlorsulfonyl-1-naphthyl)-4- diazo-3,5-heptandion (Verbindung [VI]; Y¹=Y²=H, X¹=X²=-SO&sub2;Cl, m=n=2) (1) Synthetische Darstellung van 1,7-di(1-Naphthyl)-3,5- heptandion
  • Unter Verwendung van 2,4-Pentandion (59,6 g, 0,595 Mol) und 1-Chlormethylnaphthalen (245 g,) wurde die Reaktion in der gleichen Weise durchgeführt, wie in Beispiel 17 (1) beschrieben und das zurückbleibende Öl (200 g) auf Silicagel (Wako-Gel C-200) mit n-Hexan/Benzol (1:4) als Eluierungsmittel chromatographiert, um die Titelverbindung als ein gelbes Öl zu ergeben, bei der es sich um eine Keto/Enol- Mischung von ca. 1:6 handelte, wie aus dem Methylen- Singulett bei δ3,33 ppm und dem Methin-Singulett bei δ5,27 ppm im ¹HNMR-Spektrum zu entnehmen ist; Ausbeute: 71 g.
  • ¹HNMR δppm (CDCl&sub3;): 2,56 (4H, t, J=8Hz, -CH&sub2;CH&sub3;-CO- x 2), 3,24 (4H, t, J=8Hz, -CH&sub2;CH&sub2;CO- x 2), 3,33 (2H, s, COCH&sub3;CO-), 5,27 (1H, s, - =CH-CO-), 7,17-7,91 (14H, m, ArH x 2), 15,43 (1H, bs, -OH.
  • IR (rein) νcm&supmin;¹: 1720, 1600.
    • (2) Synthetische Darstellung van 4-Diazo-1,7-di(1- naphthyl)-3,5-hetandion
  • Unter Verwendung des vorstehend unter (1) erhaltenen 1,7-di(1-naphthyl)-3,5-heptandions (30 g, 79 mMol) wurde die Reaktion in der gleichen Weise durchgeführt, wie in Beispiel 17 (2) beschrieben, und der Rückstand (35 g) auf Silicagel (Wako-Gel C-200) mit n-Hexan/Dichlormethan (von 4:1 bis 2:1) als Eluierungsmittel chromatographiert, um die Titelverbindung als ein hellgelbes viskoses Öl zu ergeben; Ausbeute: 22,7 g.
  • ¹HNMR δppm (CDCl&sub3;): 3,14 (4H, t, J=8Hz, -CH&sub2;CH&sub3;-CO- x 2), 3,42 (4H, t, J=8Hz, -CH&sub2;CH&sub2;-CO- x 2), 7,34-8,03 (4H, m, ArH x 2).
  • IR (rein) νcm&supmin;¹: 2120, 1650.
    • (3) Synthetische Darstellung van 1,7-Bis(4-chlorsulfonyl- 1-naphthyl)-4-diazo-3,5-heptandion (Verbindung [VI]; Y¹=Y²=H, X¹=X²=-SO&sub2;Cl, m=n=2)
  • Unter Verwendung des vorstehend unter (2) erhaltenen 4- Diazo-1,7-di(1-naphthyl)-3,5-heptandions (11,0 g, 27 mMol) wurde die Reaktion in der gleichen Weise durchgeführt, wie in Beispiel 17 (3) beschrieben, und das zurückbleibende Öl (5 g) durch Säulenchromatographie auf Silicagel (Wako-Gel C- 200, hergestellt van der Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) mit n-Hexan/Dichlormethan (1:1 -> 1:4 -> 1:9) als Eluierungsmittel gereinigt, um die Titelverbindung als ein gelbliches viskoses Öl zu erhalten; Ausbeute: 2,6 g.
  • ¹HNMR δppm (CDCl&sub3;): 3,22 (4H, t, -Ch&sub2;CH&sub2;CO- x 2), 3,55 (4H, t, -CH&sub2;CH&sub2;CO- x 2), 7,52 (2H, d, J=8Hz, Ar2-H x 2), 7,71-7,88 (4H, m, Ar6-H, 7-H) x 2), 8,20 (2H, d, J=8Hz, (Ar8-H x 2), 8,29 (2H, d, J=8Hz, Ar3-H x 2), 8,85 (2H, d, J=8Hz, Ar5-H x 2).
  • IR (rein) νcm&supmin;¹: 2100, 1645.
  • UV (CH&sub3;CN) λmax nm (log ε): 239,4 (4,81).
  • Analyse berechnet auf C&sub2;&sub7;H&sub2;&sub0;Cl&sub2;N&sub2;O&sub6;S&sub2;: 53,74 % C; 3,34 % H; 4,64 % N.
  • Gefunden: 53,59 % C; 3,51 % H; 4,52 % N.
    • Beispiel 34 Synthetische Darstellung van 1,7-Bis(4-chlorsulfonyl-1-naphthyl)-4- diazo-3,5-heptandion (Verbindung [VI]; Y¹=Y²=H, X¹=X²=-SO&sub2;Cl, m=n=2) (1) Synthetische Darstellung van 1,7-Bis(kalium-4- sulfonat-1-naphthyl)-3,5-heptandion
  • Zu einer Suspension des in Beispiel 33 (1) erhaltenen 1,7-di-(1-Naphthyl)-3,5-heptandions (16 g, 40 mMal) und Tantalpulver (100 mg) in Tetrachlorkohlenstoff (35 ml) wurde Chlorsulfonsäure (9,4 g, 80 mMol) tropfenweise bei -5 ºC ...0 ºC zugesetzt und mit dem Rühren bei der gleichen Temperatur für 30 Minuten fortgefahren. Nach der Reaktion wurde das überstehende Lösemittel dekantiert, der Rückstand mit kaltem Wasser (80 ml) behandelt und zur Entfernung der anorganischen Substanzen filtriert. Das Filtrat wurde mit verdünntem wäßrigen Kaliumhydraxid neutralisiert und sodann der Niederschlag abfiltriert. Das resultierende Filtrat wurde bis zur Trockene unter reduziertein Druck eingedampft, um die Titelverbindung als hellgelben Feststoff zu ergeben; Ausbeute: 17,9 g.
  • ¹HNMR δppm (DMSO-d&sub6;) : 2,68-2,75 (4H, m, -CH&sub2;CH&sub3;CO- x 2), 3,23-3,40 (4H, m, -CH&sub2;CH&sub2;-CO- x 2), 7,30-8,15 (10H, m, Ar2-H, 3-H, 6-H, 7-H, 8-H) x 2), 8,77 (2H, d, J=8Hz, Ar5-H x 2).
  • IR (KBr) νcm&supmin;¹: 1720, 1700, 1600.
    • (2) Synthetische Darstellung van 4-Diazo-1,7-bis(kalium-4- sulfonato-1-naphthyl)-3,5-heptandion
  • Zu einer Lösung des vorstehend unter (1) erhaltenen 1,7-Bis(kalium-4-sulfonato-1-naphthyl)-3,5-heptandions (8,9 g, 14,3 mMol) und Triethylamin (1,6 g, 15,9 mMol) in N,N- Dimethylformamid (50 ml) und Dichlormethan (10 ml) wurde das in Beispiel 1 erhaltene p-Toluolsulfonylazid (3,1 g, 15,5 mMal) tropfenweise bei 0 ºC...5 ºC zugesetzt und bei der gleichen Temperatur für 4 Stunden mit dem Rühren fortgefahren. Sodann wurde das Reaktionsgemisch in Dichlormethan (200 ml) auf genommen, der resultierende Niederschlag filtriert, dreimal mit Dichlormethan gewaschen und im Vakuum getrocknet, um die Titelverbindung als einen gelblichen Feststoff zu erhalten; Ausbeute: 6,9 g.
  • ¹HNMR δppm (DMSO-d&sub6;): 3,17-3,24 (4H, m, -CH&sub2;CH&sub3;CO-x 2), 3,33-3,52 (4H, m, -CH&sub2;CH&sub2;CO- x 2), 7,31-8,04 (10H, m, (Ar2-H, 3-H, 6-H, 7-H, 8-H) x 2), 8,92 (2H, d, J=8Hz Ar5-H x 2).
  • IR (KBr) νcm&supmin;¹: 2100, 1655.
    • (3) Synthetische Darstellung van 1,7-Bis(4-chlorsulfonyl- 1-naphthyl)-4-diazo-3,5-heptandion (Verbindung [VI]; Y¹=Y²=H, X¹=X²=-SO&sub2;Cl, m=n=2)
  • Zu einer Lösung des vorstehend unter (2) erhaltenen 4- Diazo-1,7-bis(kalium-4-sulfonata-1-naphthyl)-3,5-heptandion (6,0 g, 9,3 mMol) in N,N-Dimethylformamid (20 ml) wurde Thionylchlorid (3,4 g, 28 mMol) tropfenweise bei 10 ºC...15 ºC zugesetzt und bei 10 ºC...15 ºC für 2 Stunden mit dem Rühren fortgefahren. Das Reaktionsgemisch wurde in kalt es Wasser (200 ml) gegossen, mit Chloroform extrahiert, der organische Extrakt dreimal mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem MgSO&sub4; getrocknet und im Vakuum eingedampft. Der resultierende Rückstand (1,7 g) wurde auf Silicagel (Wako-Gel C-200) mit n-Hexan/Dichlormethan (1:1 -> 1:4 -> 1:9) als Eluierungsmittel chromatographiert, um die Titelverbindung als ein gelbliches viskoses Öl zu ergeben; Ausbeute: 800 mg.
  • Die ¹HNMR-, IR- und UV-Spektren dieses Produkts waren mit denen des in Beispiel 33 (3) beschriebenen Produkts identisch.
    • Beispiel 35 Synthetische Darstellung von 4-Diazo-1,7-bis(4-methoxysulfonyl-1- naphthyl)-3,5-heptandion (Verbindung [VI]; Y¹=Y²=H, X¹=X²=-SO&sub3;CH&sub3;, m=n=2)
  • Unter Verwendung des in Beispiel 33 erhaltenen 1,7- Bis(4-chlorsulfonyl-1-naphthyl)-4-diazo-3,5-heptandions (4,0 g, 6,6 mMol) und Methanol (30 ml) wurde die Reaktion in der gleichen Weise durchgeführt, wie in Beispiel 18 beschrieben, und der resultierende Rückstand (3,7 g) auf Silicagel (Wako- Gel C-200, hergestellt von der Waka Pure Chemical Industries, Ltd.) mit n-Hexan/Ethylacetat (von 5:1 bis 2:1) als Eluierungsinittel chromatographiert, um die Titelverbindung als einen weißen amorphen Feststaff zu ergeben; Ausbeute: 1,9 g.
  • ¹HNMR δppm (CDCl&sub3;): 3,20 (4H, t, -CH&sub2;CO- x 2), 3,51 (4H, t, Ar-CH&sub2;- x 2), 3,72 (6H, s, -SO&sub3;CH&sub3; x 2), 7,49 (2H, d, J=8Hz, Ar2-H x 2), 7,64-7,74 (4H, m, (Ar6-H, 7-H) x 2), 8,15 (2H, dd, J=8Hz und J=2Hz, Ar8-H x 2), 8,21 (2H, d, J=8Hz, Ar3-H x 2), 8,65 (2H, dd, J=8Hz und J=2Hz, Ar5-H x 2).
  • IR (KBr) νcm&supmin;¹: 2120, 1640.
  • UV (CH&sub3;CN) λmax nm (log ε): 228,8 (5,01).
    • Beispiel 36 Synthetische Darstellung von 1,13-Bis(4-chlorsulfonyl)-7-diazo-6,8- tridecandion (Verbindung [IV]; Y¹=Y²=H, X¹=X²=-SO&sub2;Cl, m=n=5) (1) Synthetische Darstellung van 1,13-Diphenyl-6,8- tridecandion
  • Unter Verwendung von 2,4-Pentandion (26,7 g, 0,267 Mol) und 1-Chlor-4-phenylbutan (110 g, 0,65 Mal) erhalten in Beispiel 13 (2), wurde die Reaktion in der gleichen Weise durchgeführt, wie in Beispiel 17 (1) beschrieben, und der Rückstand auf Silicagel (Wako-Gel C-200) mit Benzol/n-Hexan (von 4:1 bis 10:1) als Eluierungsmittel chromatographiert, um die Titelverbindung als ein hellgelbes Öl zu erhalten, bei der es sich um eine Keto/Enol-Mischung von ca. 1:4 handelte, wie aus dem Methylen-Singulett bei δ3,52 ppm und dem Methin-Singulett bei δ5,44 ppm im ¹HNMR-Spektrum zu entnehmen ist; Ausbeute: 2,5 g.
  • ¹HNMR δppm (CDCl&sub3;): 1,26-1,42 (4H, m, -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CO- x 2), 1,56-1,69 (8H, m, -CH&sub2;-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CO- x 2), 2,26 (4H, t, J=8Hz, -CH&sub2;CH&sub2;CO- CH&sub2;- x 2), 2,61 (4H, t, J=8HZ, Ar-CH&sub2;- x 2), 3,52 (2H, s, -COCH&sub2;CO-), 5,44 (1H, s, - =CH-CO-), 7,15-7,30 (10H, m, Ar-H x 2), 15,52 (1H, bs, -OH).
  • IR (rein) νcm&supmin;¹: 1700, 1600.
    • (2) Synthetische Darstellung van 7-Diazo-1,13-diphenyl- 6,8-tridecandion
  • Unter Verwendung des vorstehend unter (1) erhaltenen 1,13-Diphenyl-6,8-tridecandions (2,0 g, 5,5 mMol) wurde die Reaktion in der gleichen Weise durchgeführt, wie in Beispiel 17 (2) beschrieben, und der Rückstand (2,8 g) auf Silicagel (Wako-Gel C-200) mit n-Hexan/Ethylacetat (4:1) als Eluierungsinittel chromatographiert, um die Titelverbindung als ein hellgelbes viskoses Öl zu ergeben; Ausbeute: 1,9 g
  • ¹HNMR δppm (CDCl&sub3;): 1,34-1,43 (4H, m, -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CO- x 2), 1,58-1,73 (8H, m, -CH&sub2;-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CO- x 2), 2,57-2,67 (4H, m, -CH&sub2;CH&sub2;CO- x 2), 2,67-2,74 (4H, m, Ar-CH&sub2;- x 2), 7,14-7,30 (10H, m, Ar-H x 2),
  • IR (rein) νcm&supmin;¹: 2100, 1650. (3) Synthetische Darstellung von 1,13-Bis(4-chlorsulfonyl)- 7-diazo-6,8-tridecandion (Verbindung [IV]; Y¹=Y²=H, X¹=X²=-SO&sub2;Cl, m=n=5)
  • Unter Verwendung des vorstehend unter (2) erhaltenen 7- Diazo-1,13-diphenyl-6,8-tridecandions (1,6 g, 4,0 mMol) wurde die Reaktion in der gleichen Weise durchgeführt, wie in Beispiel 17 (3) beschrieben und der Rückstand (0,8 g) auf Silicagel (Wako-Gel C-200) mit n-Hexan/Ethylacetat (von 2:1 bis 1:1) aus Eluierungsmittel chromatographiert, um die Titelverbindung als ein hellgelbes viskases Öl zu erhalten; Ausbeute: 300 mg.
  • ¹HNMR δppm (CDCl&sub3;): 1,19-1,35 (4H, m, -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CO-x 2), 1,51-1,94 (12H, m, -CH&sub2;- x 6), 2,70-2,77 (4H, m, Ar-CH&sub2;- x 2), 7,41 (4H, d, J=8,5Hz, (Ar2-H, 6-H) x 2), 7,95 (4H, d, J=8,5Hz, (Ar3-H, 5-H) x 2).
  • IR (rein) νcm&supmin;¹: 2160, 1650, 1370.
  • Analyse berechnet auf C&sub2;&sub5;H&sub2;&sub8;Cl&sub2;N&sub2;=&sub6;S&sub2;: 51,11 % C; 4,80 % H; 4,77 % N.
  • Gefunden: 50,83 % C; 5,06 % H; 4,58 % N.
    • Beispiel 37 Synthetische Darstellung einer Mischung van 1,7-Bis(6- und 8-chlorsulfonyl-2-naphthyl)-4-diozo-3,5-heptandion (Verbindung [VI]; Y¹=Y²=H, X¹=X²=X²=-SO&sub3;Cl, m=n=2) (1) Synthetische Darstellung van Ethyl-2-naphthoat
  • Zu einer Lösung van 2-Naphthoesäure (121 g, 0,7 Mol) in Chloroform (1,5 l) und N,N-Dimethylformamid (100 ml) wurde Thianylchlorid (167 g) tropfenweise unter dem Rückfluß zugesetzt und für 1 Stunde unter dem Rückfluß mit dem Rühren fortgefahren. Das Reaktionsgemisch wurde im Vakuum eingeengt und der resultierende Rückstand tropfenweise zu einer Lösung von Triethylainin (106 g) und Ethanol (150 ml) bei 10 ºC oder niedriger zugesetzt. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur für 1 Stunde gerührt, in Wasser (1 l) gegossen, mit Chlaroform extrahiert, der organische Extrakt mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem MgSO&sub4; getrocknet und unter reduziertem Druck eingedampft. Der Rückstand wurde unter reduziertem Druck destilliert, um die Titelverbindung als ein farbloses Öl zu ergeben, das sich im Gefrierschrank verfestigte; Ausbeute: 112 g; Kp 145 ºC...147 ºC/2 mmHg, Fp 35,0 ºC...36,5 ºC (Lit. Kp 146 ºC...147 ºC/1-2 mmHg, Fp 35,5 ºC...36,2 ºC; C.C. Price, P.H. Michel, J.Am. Chem. Soc., 74, 3652 (1952).
    • (2) Synthetische Darstellung van 2-Hydroxymethylnaphthalen
  • Zu einer Suspension von Lithiumaluminiumhydrid (19 g) in Ethylether (500 ml) wurde eine Lösung von Ethyl-2- naphthoat (111 g, 0,55 Mol), erhalten wie vorstehend unter (1), in Ethylether tropfenweise bei 10 ºC oder niedriger unter Stickstoff zugesetzt und mit dem Rühren bei Raumtemperatur für 1 Stunde fortgefahren. Zu diesem Reaktionsgemisch wurde Ethylacetat (200 ml) tropfenweise zugesetzt, um überschüssiges LiAlH&sub4; zu zerstören. Das resultierende Gemisch wurde in Salzsäure (200 ml) und Wasser (300 ml) gegossen, die organische Schicht abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über wasserfreiein MgSO&sub4; getrocknet und unter reduziertein Druck eingedampft. Der zurückbleibende braune Feststoff wurde aus Ligrain umkristallisiert, um die Titelverbindung als weiße Nadeln zu ergeben; Ausbeute: 74,0 g; Fp 80,5 ºC...81,5 ºC (Lit. Fp 80,5 ºC...81 ºC; C.R. Hauser, D.N. VanEenam, P.L. Bayless, J. Org. Chem., 23, 354 (1958).
    • (3) Synthetische Darstellung von 2-Chlormethylnaphthalen
  • Zu einer Lösung des vorstehend unter (2) erhaltenen 2- Hydroxymethylnaphthalens (53,7 g, 0,34 Mol) in Dichlormethan (300 ml) wurde Thionylchlorid (60,7 g) tropfenweise bei 30±5 ºC zugesetzt und unter dein Rückfluß mit dem Rühren für 1 Stunde fortgefahren. Nach dem Kühlen wurde das Reaktionsgemisch zweimal mit Wasser gewaschen, über wasserfreiein MgSO&sub4; getrocknet und im Vakuum eingedampft. Das resultierende Öl (54 g) wurde unter reduziertem Druck destilliert, um die Titelverbindung als ein hellgelbes viskoses Öl zu ergeben, das sich im Gefrierschrank verfestigte; Ausbeute: 44,2 g; Kp 129 ºC...133 ºC/2 mmHg, Fp 46,6 ºC...48,0 ºC (Lit. Kp 125 ºC...132 ºC/2 mmHg, Fp 47 ºC...48 ºC; C.R. Hauser, D.N. VanEenam, P.L. Bayless, J. Org. Chem., 23, 354 (1958).
    • (4) Synthetische Darstellung van 1,7-di-(2-Naphthyl)-3.5- heptandion
  • Unter Verwendung von 2,4-Pentandian (10,0 g, 0,1 Mal) und des vorstehend unter (3) erhaltenen 2-Chlarmethylnaphthalens (35,3 g, 0,2 Mol) wurde die Reaktion in der gleichen Weise durchgeführt, wie in Beispiel 17 (1) beschrieben, und das Rahprodukt (32 g) auf Silicagel (Wako- Gel C-200, hergestellt von der Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) mit Benzol als Eluierungsmittel chromatographiert, um die Titelverbindung als einen hellgelben amorphen Feststoff zu erhalten, bei dem es sich um eine Keto/Enol-Mischung von ca. 3:2 handelte, wie aus dem Methylen-Singulett bei δ3,53 ppm und dem Methin-Singulett bei δ5,45 ppm im ¹HNMR-Spektrum zu entnehmen ist; Ausbeute: 15,4 g; Fp 123,0 ºC...125,0 ºC.
  • ¹HNMR δppm (CDCl&sub3;): 2,65 (4H, t, J=8Hz, -CH&sub2;CO- x 2), 3,06 (4H, t, J=8Hz, -CH&sub2;-CH&sub2;CO- x 2), 3,53 (2H, s, -COCH&sub2;CO-), 5,45 (1H, s, = =CH-CO-), 7,29 (2H, d, J=6,5Hz, AR4-H x 2), 7,31-7,40 (4H, m, (Ar5-H, 7-H) x 2), 7,60 (2H, bs, Arl-H x 2), 7,73-7,81 (6H, m, (Ar3-H, 6-H, 8-H) x 2), 15,46 (1H, bs, OH).
  • IR (KBr) νcm&supmin;¹: 1600.
    • (5) Synthetische Darstellung von 4-Diazo-1,7-di- 2-naphthyl)-3,5-heptandion
  • Unter Verwendung des vorstehend unter (4) erhaltenen 1,7-di-(2-Naphthyl)-3,5-heptandions (6,85 g, 18 mMol) wurde die Reaktion in der gleichen Weise durchgeführt, wie in Beispiel 17 (2) beschrieben, und das rohe Öl (9,8 g) durch Säulenchromatographie auf Silicagel (Waka-Gel C-200) mit n- Hexan/Dichlormethan (1:1) als Eluierungsinittel gereinigt, um die Titelverbindung als ein gelbes viskoses Öl zu ergeben; Ausbeute: 6,8 g.
  • ¹HNMR δppm (CDCl&sub3;): 3,12 (8H, bs, -CH&sub2;CH&sub2;CO- x 2), 7,33 (2H, d, J=8Hz, Ar4-H x 2), 7,41-7,62 (4H, m, Ar5-H, 7-H) x 2), 7,64 (2H, bs, Arl-H x 2), 7,75-7,81 (6H, m, Ar3-H, 6-H, 8-H) x 2).
  • IR (rein) νcm&supmin;¹: 2100, 1650.
    • (6) Synthetische Darstellung einer Mischung von 1,7-Bis (6- und 8-chlorsulfonyl-2-naphthyl)-4-diazo-3,5-heptandion (Verbindung [VI]; Y¹=Y²=H, X¹=X²=-SO&sub2;Cl, m=n=2)
  • Unter Verwendung des vorstehend unter (5) erhaltenen 4- Diazo-1,7-di-(2-naphthyl)-3,5-heptandions (6,4 g, 15,7 inMal) wurde die Reaktion in der gleichen Weise durchgeführt, wie in Beispiel 17 (3) beschrieben, und das rohe Öl (1,1 g) auf Silicagel (Wako-Gel C-200) mit n-Hexan/Dichlormethan (1:2) als Eluierungsmittel chromatographiert, um die Titelverbindung als ein gelbliches viskoses Öl zu ergeben, bei dem es sich anhand des Singuletts bei δ8,54 ppin und δ8,71 ppm in dem ¹HNMR-Spektrum um eine 6-Isomer/8-Isomer-Mischung von ca. 1:1 handelte; Ausbeute: 250 mg.
  • ¹HNMR δppm (CDCl&sub3;): 3,19-3,31 (8H, m, -CH&sub2;CH&sub2;- x 2), 7,52-8,36 (8H, m, ArH x 2), 8,54 (1H, bs, Ar5-H: 6-Isomer), 8,71 (1H, d, J=9,0Hz, Ar7-H: 8-Isomer).
  • IR (rein) νcm&supmin;¹: 2110, 1650.
  • Analyse berechnet auf C&sub2;&sub7;H&sub2;&sub0;Cl&sub2;N&sub2;O&sub6;S&sub2;: 53,73 % C; 3,34 % H; 4,64 % N.
  • Gefunden: 53,49 % C; 3,45 % H; 4,81 % N.
    • Beispiel 38 Synthetische Darstellung von 1,7-Bis(3-chlorsulfonyl-4-methylphenyl)-4-diazo-3,5-heptandion (Verbindung [IV]; Y¹=Y²=-CH&sub3; X¹=X²=-SO&sub2;Cl, m=n=2) (1) Synthetische Darstellung von 1,7-Bis(natrium-4-methyl- 3-sulfonatophenyl)-3,5-heptandion
  • Zu einer Suspension des in Beispiel 27 (1) erhaltenen 1,7-Bis(4-methylphenyl)-3,5-heptandions (41,6 g, 0,135 Mol) und Tantalpulver (300 mg) in Tetrachlorkohlenstaff (100 ml) wurde Chlorsulfonsäure (31,5 g, 0,27 Mol) tropfenweise bei -5 ºC...ºC zugesetzt und bei Raumtemperatur für 1 Stunde mit dem Rühren fortgefahren. Nach der Reaktion wurde das überstehende Lösemittel dekantiert, der Rückstand mit kaltem Wasser gehandelt (250 ml) und zur Entfernung jeglicher anorganischer Substanzen filtriert. Das Filtrat wurde mit verdünntem wäßrigen Natriumhydraxid neutrasilisert und sodann der Niederschlag abfiltriert. Das resultierende Filtrat wurde bis zur Trockene unter reduziertem Druck eingedampft und der Rückstand aus Ethanol umkristallisiert, um die Titelverbindung als weiße Prismen zu ergeben; Ausbeute: 40,0 g.
  • ¹HNMR δppm (CDCl&sub3;-DMSO-d&sub6;) : 2,41 (4H, 5, J=7Hz, -CH&sub2;CH&sub2;CO- x 2), 2,59 (6H, s, Ar-CH&sub3; x 2), 2,82 (4H, t, J=7Hz, ArCH&sub2;CH&sub2;- x 2), 7,05 (4H, bs, (Ar5-H, 6-H) x 2), 7,75 (2H, s, Ar2-H x 2).
  • IR (KBr) νcm&supmin;¹: 1610.
    • (2) Synthetische Darstellung von 4-Diazo-1,7-bis(natrium- 4-methyl-3-sulfonatophenyl)-3,5-heptandion
  • Zu einer Lösung des vorstehend unter (1) erhaltenen 1,7-Bis(natrium-4-methyl-3-sufonatophenyl)-3,5-heptandions (35,9 g, 70 mMol) und Triethylamin (7,9 g, 78 mMol) in N,N- Diemthylformamid (200 ml) und Dichlormethan (40 ml) wurde p- Toluolsulfonylazid (15,0 g, 76 mMol), erhalten in Beispiel 1, tropfenweise bei 0 ºC...5 ºC zugesetzt und mit dem Rühren bei der gleichen Temperatur für 4 Stunden fortgefahren. Sodann wurde das Reaktionsgemisch in Dichlormethan (800 ml) auf genommen, der resultierende Niederschlag abfiltriert, mit Dichlormethan gewaschen und im Vakuum getrocknet, um die Titelverbindung als einen hellgelben Feststoff zu ergeben; Ausbeute: 21,5 g.
  • ¹HNMR δppm (CDCl&sub3;-DMSO-d&sub6;): 2,59 (6H, s, Ar-CH&sub3; x 2), 2,86 (4H, t, J=7Hz, -CH&sub2;CH&sub2;CO- x 2), 3,02 (4H, t, J=7Hz, Ar-CH&sub2;- x 2), 7,08 (4H, bs, (Ar5-H, 6-H) x 2) 7,77 (2H, s, Ar6-H x 2).
  • IR (KBr) νcm&supmin;¹: 2150, 1640.
    • (3) Synthetische Darstellung von 1,7-Bis(3-chlorsulfonyl- 4-methylphenyl)-4-diazo-3,5-heptandion (Verbindung [IV]; Y¹=Y²=-CH X¹=X²=-SO&sub2;Cl, m=n=2)
  • Zu einer Lösung des vorstehend unter (2) erhaltenen 4- Diazo-1,7-bis(natrium-4-methyl-3-sulfonatophenyl)-3,5-heptandions (20,6 g, 40 mMol) in N,N-Dimethylformamid (60 ml) wurde Thionylchlorid (14,3 g, 120 mMol) tropfenweise bei 10 ºC... 15 ºC zugesetzt und bei Raumtemperatur mit dem Rühren für 2 Stunden fortgefahren. Das Reaktiansgemisch wurde in kaltes Wasser (1 l) gegossen, mit Chlorafarm extrahiert, der organische Extrakt dreimal mit Wasser gewaschen, über wasserfreiein MgSO&sub4; getrocknet und unter reduziertem Druck eingedampft. Der resultierende Rückstand (7 g) wurde auf Silicagel (Wako-Gel C-200, hergestellt von der Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) mit n-Hexan/Ethylacetat (1:1) als Eluierungsmittel chromatagraphiert, um die Titelverbindung als ein hellgelbes viskoses Öl zu erhalten; Ausbeute: 4,8 g.
  • Die ¹HNMR-, IR- und UV-Spektren dieses Produkts waren mit denen des in Beispiel 27 (3) beschriebenen Produkts identisch.
    • Beispiel 39 Synthetische Darstellung von 13-(4-Chlorsulfonylphenyl)-3- diazo-2,4-tridecandion (Verbindung [II]; R¹³=-CH&sub3;, X¹=-SO&sub2;Cl, Y¹=H, m=9) (1) Synthetische Darstellung von 9-Carbamethoxynonanoylchlorid
  • Es wurde Thionylchlorid (360 g) tropfenweise zu Methylhydrogensebacat (432,6 g, 2 Mal) bei 60 ºC unter heftigem Rühren zugesetzt und mit dem Rühren unter dem Rückfluß für 2 Stunden fortgefahren. Das Reaktionsgemisch wurde eingedampft und der Rückstand unter reduziertem Druck destilliert, um die Titelverbindung als ein farbloses Öl zu ergeben; Ausbeute: 400 g; Kp 145 ºC...150 ºC/4 mmHg. (Lit. Kp 166 ºC...168 ºC/14 mmHg; T.D. Heyes, J.C. Roberts, J. Chem. Soc., 1952, 4935).
    • (2) Synthetische Darstellung von Methyl-9-benzaylnonanoat
  • Zu einer Lösung des vorstehend unter (1) erhaltenen 9- Carbomethoxynonanoylchlorids (213,6 g, 0,91 Mol) in Benzol (900 ml) wurde Aluminiumchlorid (153 g) in kleinen Portionen bei 5 ºC oder niedriger unter heftigem Rühren zugesetzt. Die Mischung ließ man unter dein Rückfluß erwärmen, setzte das Rühren für 1 Stunde unter dem Rückfluß fort und goß sie in kaltes Wasser (1 l). Die organische Schicht wurde abgetrennt, dreimal mit Wasser (500 ml) gewaschen, über wasserfreiem MgSO&sub4; getrocknet und unter reduziertem Druck eingedampft. Das zurückbleibende dunkelorange Öl (200 g) wurde auf Silicagel (Wako-Gel c-200, hergestellt von der Wako Pure Chemical lndustries, Ltd.) mit n-Hexan/Ethylacetat (4:1) als Eluierungsmittel chromatographiert, um die Titelverbindung als ein farbloses viskoses Öl zu erhalten, das sich im Gefrierschrank verfestigte; Ausbeute: 73,8 g, Fp 37,0 ºC...38,0 ºC.
  • ¹HNMR δppm (CDCl&sub3;): 1,26-1,40 (8H, m, -CH&sub2;- x 4), 1,59-1,76 (4H, m, -COCH&sub2;CH&sub2;- und -CH&sub2;CH&sub2;COOCH&sub3;), 2,30 (2H, t, J=7,3Hz, -CH&sub2;COOCH&sub3;), 2,96 (2H, t, J=7,3Hz, Ar-COCH&sub2;-), 3,67 (3H, s, -COOCH&sub3;), 7,42-7,58 3H, m, Ar3-H, 4-H, 5-H), 7,96 (2H, d, J=7,3Hz, Ar2-H, 6-H).
  • IR (KBr) νcm&supmin;¹: 2900, 2850, 1740, 1680.
    • (3) Synthetische Darstellung von 10-Phenyldecansäure
  • Zu einer Lösung des vorstehend unter (2) erhaltenen Methyl-9-benzoylnonanoats (18,3 g, 66 mMol) in Diethylenglykol (100 ml) wurde 80%iges Hydrazinhydrat (11,6 g) und Kaliumhydroxid (14,9 g) zugesetzt und unter dem Rückfluß mit dem Rühren für 2 Stunden fortgefahren. Das Reaktionsgemisch wurde eingeengt, in Wasser (200 ml) gegossen, mit verdünnter Salzsäure angesäuert und mit Ethylacetat extrahiert. Der organische Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem MgSO&sub4; getrocknet und unter reduziertem Druck eingedampft. Der Rückstand wurde aus Ligroin umkristallisiert, um die Titelverbindung als weiße Blättchen zu ergeben; Ausbeute: 14,5 g; Fp 44,5 ºC...46,5 ºC. (Lit. Fp 46,4 ºC...46,6 ºC; R. Goto, A. Ishizawa, Nippon Kagaku Zasshi, 88(6), 678 (1967).
  • ¹HNMR δppm (CDCl&sub3;) : 1,24-1,31 (10H, m, -CH&sub2;- x 10), 2,34 (2H, t, J=7,3 Hz, -CH&sub2;COOH), 2,60 (2H, t, J=7,7Hz, Ar-CH&sub2;-), 7,14-7,19 (3H, m, Ar2-H, 4-H, 6-H), 7,25-7,34 (2H, m, Ar3-H, 5-H).
  • IR (KBr) νcm&supmin;¹: 1670.
    • (4) Synthetische Darstellung von Methyl-10-phenyldecanoat
  • Zu einer Lösung der vorstehend unter (3) erhaltenen 10- Phenyldecansäure (13,7 g, 55 mMol) in Dichlormethan (100 ml) wurde Thionylchlorid (13,1 g) tropfenweise bei 40 ºC zugesetzt und mit dem Rühren unter dem Rückfluß für 1 Stunde fortgefahren. Das Reaktionsgemisch wurde eingeengt, der resultierende Rückstand tropfenweise zu einer Lösung van Triethylamin (11,2 g) und Methanol (20 ml) bei 20 ºC oder niedriger zugesetzt und das Rühren bei 20±5 ºC für 2 Stunden fortgesetzt. Die Mischung wurde in Wasser (100 ml) auf genommen, mit Dichlormethan extrahiert, die organische Schicht dreimal mit Wasser (100 ml) gewaschen, über wasserfreiem MgSO&sub4; getrocknet und unter reduziertem Druck eingedampft. Der Rückstand (15,4 g) wurde durch Säulenchromatographie auf Silicagel (Wako-Gel c-200) mit Dichlorinethan als Eluierungsinittel gereinigt, um die Titelverbindung als ein hellgelbes Öl zu ergeben; Ausbeute: 10,1 g.
  • ¹HNMR δppm (CDCl&sub3;): 1,24-1,32 (10H, m, -CH&sub2; x 5), 1,56-1,61 (4H, m, ArCH&sub2;CH&sub2;- und -CH&sub2;CH&sub2;COO-), 2,29 (2H, t, J=7,3Hz, -CH&sub2;COO-), 2,59 (2H, t, J=7,3 Hz, Ar-CH&sub2;-), 7,16-7,18 (3H, m, Ar2-H, 4-H, 6-H), 7,24-7,30 (2H, m, Ar3-H, 5-H).
  • IR (rein) νcm&supmin;¹: 1720.
    • (4) Synthetische Darstellung von 13-phenyl-2,4-tridecandion
  • Unter Verwendung des vorstehend unter (4) erhaltenen Methyl-10-phenyldecanoats (9,2 g, 35 mMol) und Aceton (2,4 g, 42 mMol) wurde die Reaktion in der gleichen Weise durchgeführt, wie in Beispiel 2 (1) beschrieben, und das rohe Öl (10,8 g) auf Silicagel (Wako-Gel C-200) mit n- Hexan/Ethylacetat (10:1) als Eluierungsmittel chromatographiert, um die Titelverbindung als gelbes Öl zu erhalten, bei der es sich um eine Keto/Enol-Mischung von ca. 3:7 handelte, wie aus dem Methylen-Singulett bei δ3,56 ppm und dem Methin-Singulett bei δ5,48 ppm im ¹HNMR-Spektrum zu entnehmen ist; Ausbeute: 1,2 g.
  • ¹HNMR δppm (CDCl&sub3;) : 1,29 (10H, bs, -CH&sub2; x 5), 1,59 (4H, bs, Ar-CH&sub2;CH&sub2;- und -CH&sub2;CH&sub2;COCH&sub2;-), 2,05 (3H, s, -COCH&sub3;), 2,26 (2H, t, J=6,5Hz, -CH&sub2;COCH&sub2;COCH&sub3;), 2,60 (2H, t, J=7,2Hz, Ar-CH&sub2;-), 3,56 (2H, s, -COCH&sub2;CO-), 5,48 (1H, s, - =CHCO-), 7,14-7,19 (3H, m, Ar2-H, 4-H, 6-H), 7,25-7,30 (2H, m, Ar3-H, 5-H), 15,51 (1H, s, OH).
  • IR (rein) νcm&supmin;¹: 1600.
    • (6) Synthetische Darstellung von 3-Diazo-13-phenyl-2,4- tridecandion
  • Unter Verwendung des vorstehend unter (5) erhaltenen 13-Phenyl-2,4-tridecandions (1,1g, 4 mMol) wurde die Reaktion in der gleichen Weise durchgeführt, wie in Beispiel 2 (2) beschrieben und das rohe Öl (1,4 g) durch Säulenchromatographie auf Silicagel (Wako-Gel C-200) mit Dichlormethan als Eluierungsmittel gereinigt, um die Titelverbindung als ein gelbes viskoses Öl zu ergeben, das sich beim Halten im Gefrierschrank über Nacht verfestigte; Ausbeute: 1,0 g; Fp 29,0 ºC...31,0 ºC.
  • ¹HNMR δppm (CDCl&sub3;) 1,29 (10H, bs, -CH&sub2;- x 5), 1,59-1,64 (4H, m, Ar-CH&sub2;CH&sub2;- und -CH&sub2;CH&sub2;CO-), 2,44 (3H, s, -COCH&sub3;), 2,59 (2H, t, J=7,7Hz, -CH&sub2;CO-), 2,69 (2H, t, J=7,5Hz, Ar-CH&sub2;-), 7,16-7,18 (3H, m, Ar2-H, 4-H, 6-H), 7,24-7,30 (2H, m, Ar3-H, 5-H).
  • IR (rein) νcm&supmin;¹: 2090, 1640.
    • (7) Synthetische Darstellung von 13-(4-Chlorsulfonylphenyl)-3-diazo-2,4-tridecandion (Verbindung [II]; R¹³=-CH&sub3;, X¹=-SO&sub2;Cl, Y¹=H, m=9)
  • Unter Verwendung des vorstehend unter (6) erhaltenen 3- Diazo-13-phenyl-2,4-tridecandions (0,88 g, 2,8 mMol) wurde die Reaktion der gleichen Weise durchgeführt, wie in Beispiel 2 (3) beschrieben, und das Rohprodukt (300 mg) durch Säulenchromatographie aus Silicagel (Wako-Gel C-200, hergestellt von der Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) mit Dichlormethan als Eluierungsmittel gereinigt, um die Titelverbindung als ein hellgelbes viskoses Öl zu erhalten, das sich beim Halten im Gefrierschrank über Nacht verfestigte; Ausbeute: 150 mg: Fp 48,5 ºC...50,0 ºC.
  • ¹HNMR δppm (CDCl&sub3;): 1,30 (10H, bs, -CH&sub2;- x 5), 1,59-1,64 (4H, m, Ar-CH&sub2;CH&sub2;- und -CH&sub2;CH&sub2;CO-), 2,45 (3H, s, -COCH&sub3;), 2,68-2,75 (4H, m, ArCH&sub2;- und -CH&sub2;CO-), 7,41 (2H, d, J=6,6Hz, Ar2-H, 6-H), 7,94 (2H, d, J=6,6Hz, Ar3-H, 5-H).
  • IR (rein) νcm&supmin;¹: 2090, 1630.
  • UV (CH&sub3;Cn) λmax nm (log ε) 241,3 (4,41)
  • Analyse berechnet auf C&sub1;&sub9;H&sub2;&sub5;ClN&sub2;O&sub4;S: 55,26 % C; 6,10 % H; 6,78 % N.
  • Gefunden: 55,38 % C; 6,17 % H; 6,69 % N.
    • Beispiel 40 Synthetische Darstellung von 16-(4-Chlorsulfonylphenyl)-3- diazo-2,4-hexadecandian (Verbindung [II]; R¹³=-CH X¹=-SO&sub2;Cl, Y¹=H, m=2) (1) Synthetische Darstellung von Methyl-10-oxo-13- phenyltridecanoat
  • Zu einer Suspension von Magnesium (Späne, 17,1 g) in Ethylether (300 ml) wurde eine Lösung von β-Phenethylbromid (140 g, 0,7 Mol) in Ethylether tropfenweise unter dem sanften Rückfluß und heftigem Rühren unter Stickstoff zugesetzt und unter dem Rückfluß für 1 Stunde mit dem Rühren fortgefahren. Nach dem Kühlen wurde die Mischung (Grignard- Reagens) tropfenweise zu einer Lösung von 9-Carbomethoxynanoylchlorid (150,1 g, 0,64 Mol) in Ethylether (500 ml) bei -50 ºC...-30 ºC zugesetzt. Die Mischung ließ man auf Raumtemperatur erwärmen, rührte bei der gleichen Temperatur für 2 Stunden und goß sie in Wasser (500 ml). Die organische Schicht wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem MgSO&sub4; getrocknet und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand (203 g) wurde auf Silicagel (Wako-Gel C-200, hergestellt von der Wako Pure Chemical lndustries, Ltd.) mit n-Hexan/Ethylacetat (4:1) als Eluierungsmittel chromatographiert, um die Titelverbindung als ein farbloses Öl zu ergeben; Ausbeute: 99,7 g.
  • ¹HNMR δppm (CDCl&sub3;): 1,23-1,30 (8H, m, -CH&sub2;- x 4), 1,51-1,70 (4H, m, -CH&sub2;COCH&sub2;CH&sub2;- und -CH&sub2;CH&sub2;COO-), 1,81-2,01 (2H, m, Ar-CH&sub2;CH&sub2;-), 2,30 (2H, t, J=7,3Hz, -CH&sub2;COOCH&sub3;), 2,36-2,43 (4H, m, -CH&sub2;COCH&sub2;-), 2,53-2,72 (2H, m, Ar-CH&sub2;-), 3,66 (3H, s, -COOCH&sub3;), 7,13-7,31 (5H, m, ArH).
  • IR (rein) νcm&supmin;¹: 2950, 2800, 1730, 1710.
    • (2) Synthetische Darstellung von 13-Phenyltridecansäure
  • Zu einer Lösung des vorstehend unter (1) erhaltenen Methyl-10-oxo-13-phenyltridecanoats (56,8 g, 0,178 Mol) in Diethylenglykol (600 ml) wurden 80%iges Hydrazinhydrat (50 ml) und Kaliumhydroxid (70 g) zugesetzt und das Rühren unter dem Rückfluß für 2 Stunden fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde eingeengt, in Wasser (740 ml) gegossen, mit verdünnter Salzsäure angesäuert und mit Chloroform extrahiert. Der organische Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem MgSO&sub4; getrocknet und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wurde aus Ligroin umkristallisiert, um die Titelverbindung als weiße Blättchen zu ergeben; Ausbeute: 44,4 g; Fp 51,5 ºC...52,5 ºC. (Lit. Fp 52,2 ºC...52,5 ºC; A. Ishizawa, M.Yamamura, R. Goto, Nippon Kagaku Zasshi, 89(8), 815 (1968)).
  • ¹HNMR δppm (DMSO-d&sub6;): 1,24-1,33 (16H, m, -CH&sub2;- x 8), 1,47-1,58 (4H, m, ArCH&sub2;CH&sub2;- und -CH&sub2;CH&sub2;COOH), 2,18 (2H, t, J=7,3Hz, -CH&sub2;COOH), 2,48-2,58 (2H, m, ArCH&sub2;-), 7,11-7,28 (5H, m, ArH), 11,89 (1H, bs, -COOH).
  • IR (KBr) νcm&supmin;¹: 2900, 2850, 1680.
    • (3) Synthetische Darstellung von Methyl-13-phenyltridecanoat
  • Es wurde 13-Phenyltridecansäure (22,4 g, 77 mMol) für 1 Stunde in Methanol (60 ml) und Schwefelsäure (2,2 g) unter dem Rückfluß umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde eingeengt, in Wasser (100 ml) gegossen und mit Dichlormethan extrahiert. Die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem MgSO&sub4; getrocknet und unter reduziertem Druck eingedampft. Der Rückstand (33 g) wurde auf Silicagel (Wako-Gel C-200) mit Dichlormethan als Eluierungsmittel chromatographiert, um die Titelverbindung als einen weißen Feststoff zu ergeben; Ausbeute: 17,6 g; Fp 30,5 ºC...31,5 ºC.
  • ¹HNMR δppm (CDCl&sub3;): 1,25-1,29 (16H, m, -CH&sub2;- x 8), 1,56-1,63 (4H, m, -CH&sub2;CH&sub2;COOH&sub3; und Ar-CH&sub2;CH&sub2;-), 2,30 (2H, t, J=7,5Hz, -CH&sub2;COOCH&sub3;), 2,60 (2H, t, J=7,8Hz, Ar-CH&sub2;-), 3,66 (3H, s, -COOCH&sub3;), 7,16-7,18 (3H, m, Ar3-H, 4-H, 5-H), 7,24-7,29 (2H, m, Ar2-H, 6-H).
  • IR (KBr) νcm&supmin;¹: 2900, 2850, 1730.
    • (4) Synthetische Darstellung von 16-Phenyl-2,4-hexadecandion
  • Unter Verwendung des vorstehend unter (3) erhaltenen Methyl-13-phenyltridecanoats (15,9 g, 55 mMol) und Aceton (3,8 g, 66 mMol) wurde die Reaktion in der gleichen Weise durchgeführt, wie in Beispiel 2 (1) beschrieben, und das rohe Öl durch Säulenchromatographie auf Silicagel (Wako-Gel C-200) mit n-Hexan/Ethylacetat (10:1) als Eluierungsmittel gereinigt, um die Titelverbindung als ein gelbes Öl zu erhalten, bei dem es sich um eine Keto/Enol-Mischung von ca. 3:7 handelte, wie aus dem Methylen-Singulett bei δ3,55 ppm und dem Methin-Singulett bei δ5,47 ppm im ¹HNMR-Spektrum zu entnehmen ist; Ausbeute: 1,8 g.
  • ¹HNMR δppm (CDCl&sub3;): 1,29 (16H, bs, -CH&sub2;- x 8), 1,56-1,63 (4H, m, -CH&sub2;CH&sub2;CO- und Ar-CH&sub2;CH&sub2;-), 2,05 (3H, s, -COCH&sub3;), 2,26 (2H, t, J=6,5Hz, -CH&sub2;COCH&sub2;COCH&sub2;), 2,60 (2H, t, J=7,2Hz, Ar-CH&sub2;-), 3,55 (2H, s, -COCH&sub2;CO-), 5,47 (1H, s, - =CHCO-), 7,14-7,19 (3H, m, Ar2-H, 4-H, 6-H), 7,25-7,30 (2H, m, Ar3-H, 5-H), 15,51 (1H, s, OH).
  • IR (rein) νcm&supmin;¹: 1605 cm&supmin;¹ (C=O).
    • (5) Synthetische Darstellung von 3-Diazo-16-phenyl-2,4- hexadecandion
  • Unter Verwendung des vorstehend unter (4) erhaltenen 16-Phenyl-2,4-hexadecandions (1,5 g, 4,5 mMol) wurde die Reaktion in der gleichen Weise durchgeführt, wie in Beispiel 2 (2) beschrieben, und das rohe Öl auf Silicagel (Wako-Gel C-200) mit Dichlormethan als Eluierungsmittel chromatographiert, um die Titelverbindung als ein gelbes viskoses Öl zu erhalten; Ausbeute: 1,3 g.
  • ¹HNMR δppm (CDCl&sub3;): 1,29 (16H, bs, -CH&sub2;- x 8), 1,59-1,63 (4H, m, ArCH&sub2;CH&sub2;- und -CH&sub2;CH&sub2;CO-), 2,44 (3H, s, -COCH&sub3;), 2,59 (2H, t, J=7,5Hz, -CH&sub2;CO-), 2,70 (2H, t, J=7,5Hz, ArCH&sub2;-), 7,16-7,18 (3H, m, Ar2-H, 4-H, 6-H), 7,24-7,30 (2H, m, Ar3-H, 5-H).
  • IR (rein) νcm&supmin;¹: 2090, 1640.
    • (6) Synthetische Darstellung von 16-(4-Chlorsulfonylphenyl)-3-diazo-2,4-hexadecandian (Verbindung [II]; R¹³=-CH&sub3;, X¹=-SO&sub3;Cl, Y¹=H, m=12)
  • Unter Verwendung des vorstehend unter (5) erhaltenen 3- Diazo-16-phenyl-2,4-hexadecandions (1,1 g, 3 mMol) wurde die Reaktion in der gleichen Weise durchgeführt, wie in Beispiel 2 (3) beschrieben, und das rohe Öl (300 mg) auf Silicagel (Wako-Gel C-200, hergestellt von der Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) mit Dichlormethan als Eluierungsmittel chromatographiert, um die Titelverbindung als ein hellgelbes viskoses Öl zu erhalten; Ausbeute: 140 mg.
  • ¹HNMR δppm (CDCl&sub3;) : 1,30 (16H, bs, -CH&sub2; x 8), 1,59-1,63 (4H, m, Ar-CH&sub2;CH&sub2;- und -CH&sub2;CH&sub2;CO-), 2,45 (3H, s, -COCH&sub3;), 2,68-2,75 (4H, m, Ar-CH&sub2;- und -CH&sub2;CO-), 7,41 (2H, d, J=6,6Hz, Ar2-H, 6-H), 7,95 (2H, d, J=6,6Hz, Ar3-H, 5-H).
  • IR (rein) νcm&supmin;¹: 2090, 1635.
    • Beispiel 41 Synthetische Darstellung von 5-(4-Chlorsulfonylphenyl)-1- cyclohexyl-2-diazo-1,3-pentandion (Verbindung [II]; R¹³=Cyclohexyl, X¹=-SO&sub2;Cl, Y¹=H, m=2) (1) Synthetische Darstellung von Ethylcyclohexancarboxylat
  • Zu einer Lösung von Ethanol (45 ml) und Triethylamin (78 g) in Toluol (120 ml) wurde Cyclohexancarbonylchlorid (75 g, 0,51 Mol) tropfenweise bei 15 ºC oder niedriger zugesetzt und das Rühren bei Raumtemperatur für 3 Stunden fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde in kaltes Wasser (350 ml) gegossen, mit verdünnter Salzsäure angesäuert und mit Ethylacetat extrahiert. Der organische Extrakt wurde dreimal mit Wasser (150 ml) gewaschen, über wasserfreiem Na&sub2;SO&sub4; getrocknet und das Lösemittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand (93 g) wurde unter reduziertem Druck destilliert, um die Titelverbindung als ein farbloses Öl zu ergeben; Ausbeute: 64 g; Kp 101 ºC...102 ºC/35 mmHg (Lit: Kp 194 ºC/etwa 760 mmHg: G.A. Olah, T. Keumi, D. Meider, Synthesis, 1978, 929).
  • ¹HNMR δppm (CDCl&sub3;): 1,13-1,92 (13H, m, Cyclohexyl 2-H, 2'-H, 3-H, 3'-H, 4-H, 4'-H, 5-H, 5'-H, 6-H, 6'-H und -COOCH&sub2;CH&sub3;). 2,22-2,35 (1H, m, cyclohexyl 1-H), 4,11 (2H, q, J=7Hz, -COOCH&sub2;CH&sub3;).
  • IR (rein) νcm&supmin;¹: 1725.
    • (2) Synthetische Darstellung von 1-Cyclohexyl-5-phenyl- 1,3-pentandion
  • Unter Verwendung von Ethylcyclohexancarboxylat (63 g, 0,4 Mol) und 4-Phenyl-2-butanon (20 g, 0,13 Mol) wurde die Reaktion in der gleichen Weise durchgeführt, wie in Beispiel 2 (1) beschrieben, und das rohe dunkelorange Öl (23 g) auf Silicagel (Wako-Gel C-200) mit n-Hexan/ Ethylacetat (100:1 -- > 100:2 -- > 100:3) als Eluierungsmittel chromatographiert, um die Titelverbindung als ein gelbes Öl zu erhalten, bei dem es sich anhand des Methylen-Singuletts bei δ3,55 ppm und des Methin-Singuletts bei δ5,45 ppm im ¹HNMR-Spektrum um eine Keto/Enol-Mischung von ca. 3:17 handelte; Ausbeute: 2,5 g.
  • ¹HNMR δppm (CDCl&sub3;): 1,05-1,89 (10H, m, Cyclohexyl 2-H, 2'-H, 3-H, 3'-H, 4-H, 4'-H, 5-H, 5'-H, 6-H, 6'-H) 2,20-2,37 (1H, m, Cyclohexyl 1-H), 2,65 (2H, t, J=7Hz, -CH&sub2;CH&sub2;CO-), 2,90 (2H, t, J=7Hz, Ar-CH&sub2;-), 3,55 (2H, s, -COCH&sub2;CO-), 5,45 (1H, s, - =CHCH-), 7,15-7,27 (5H, m, ArH), 15,58 (1H, bs, OH).
  • IR (rein) νcm&supmin;¹: 1710.
    • (3) Synthetische Darstellung von 1-Cyclohexyl-2-diazo-5- phenyl-1,3-pentandion
  • Unter Verwendung des vorstehend unter (2) erhaltenen 1- Cyclohexyl-5-phenyl-1,3-pentandions (2,4 g, 9,3 mMol) wurde die Reaktion in der gleichen Weise durchgeführt, wie in Beispiel 2 (2) beschrieben, und das rohe gelbe Öl (4 g) durch Säulenchromatographie auf Silicagel (Wako-Gel C-200) mit n-Hexan/Ethylacetat (von 100:1 bis 100:2) als Eluierungsmittel gereinigt, um die Titelverbindung als ein hellgelbes viskoses Öl zu ergeben; Ausbeute: 1,9 g.
  • ¹HNMR δppm (CDCl&sub3;): 1,18-1,53 (6H, m, Cyclohexyl 3-H, 3'-H, 4-H, 4'-H, 5-H, 5'-H), 1,68-1,82 (4H, m, Cyclohexyl 2-H, 2'-H, 6-H, 6'-H), 2,83-3,00 (3H, m, Cyclohexyl 1-H und -CH&sub2;CH&sub2;CO-), 3,05-3,11 (2H, m, Ar-CH&sub2;-) 7,17-7,31 (5H, m, ArH)
  • IR (rein) νcm&supmin;¹: 2080, 1630.
    • (4) Synthetische Darstellung von 5-(4-Chlorsulfonylphenyl)-1-cyclohexyl-2-diazo-1,3-pentandion (Verbindung [II]; R¹³=Cyclohexyl, X¹=-SO&sub2;Cl, Y¹=H, m=2)
  • Unter Verwendung des vorstehend unter (3) erhaltenen 1- Cyclohexyl-2-diazo-5-phenyl-1,3-pentandions (1,7 g, 6 mMol) wurde die Reaktion in der gleichen Weise durchgeführt, wie in Beispiel 2 (3) beschrieben, und das rohe Öl (400 mg) auf Silicagel (Wako-Gel C-200, hergestellt von der Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) mit n-Hexan/Ethylacetat (3:1) als Eluierungsmittel chromatographiert, um die Titelverbindung als ein hellgelbes viskoses Öl zu erhalten; Ausbeute: 200 mg.
  • ¹HNMR δppm (CDCl&sub3;): 1,18-1,64 (6H, m, Cyclohexyl 3-H, 3'-H, 4-H, 4'-H, 5-H, 5'-H), 1,67-1,90 (4H, m, Cyclohexyl 2-H, 2'-H, 6-H, 6'-H), 2,65-2,78 (1H, m, Cyclohexyl 1-H), 3,09 (2H, t, J=7Hz, -CH&sub2;CH&sub2;CO-), 3,20 (2H, t, J=7Hz, ArCH&sub2;-), 7,49 (2H, d, J=8Hz, Ar2-H, 6-H), 7,95 (2H, d, J=8Hz, Ar3-H, 5-H).
  • IR (rein) νcm&supmin;¹: 2100, 1640.
    • Beispiel 42 Synthetische Darstellung von 2-[2-(4-Chlorsulfonyl-phenyl)ethyl-5- diazo-2-methyl-1,3-dioxan-4,6-dion
  • (Verbindung; [VII]; R&sup9;=-CH&sub3;, X³=-SO&sub2;Cl, Y³=H, p=2)
    • (1) Synthetische Darstellung von 2-Methyl-2-(2-phenylethyl)-1,3-dioxan-4,6-dion
  • Zu einer Lösung von Malonsäure (56,7 g, 0,55 Mol) und Essigsäureanhydrid (73 ml) wurde Schwefelsäure (2 ml) tropfenweise bei 5 ºC...10 ºC zugesetzt und mit dem Rühren bei der gleichen Temperatur für 20 Minuten fortgefahren. Zu dieser Mischung wurde 4-Phenyl-2-butanon (105 g, 0,7 Mol) tropfenweise bei 15 ºC...20 ºC zugesetzt und mit dem Rühren für 15 Stunden bei der gleichen Temperatur fortgefahren. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser aufgenommen, mit Chloroform extrahiert, der organische Extrakt sodann mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem MgSO&sub4; getrocknet und eingedampft. Der resultierende Feststoff wurde aus wäßrigem Aceton umkristallisiert, um die Titelverbindung als einen weißen amorphen Feststoff zu ergeben; Ausbeute: 68,0 g; Fp 63,0 ºC...65,0 ºC.
  • ¹HNMR δppm (CDCl&sub3;): 1,74 (3H, s, -CH&sub3;), 2,03-2,44 (2H, m, Ar-CH&sub2;CH&sub2;-), 2,60-3,02 (2H, m, Ar-CH&sub2;CH&sub2;-), 3,58 (2H, s, -COCH&sub2;CO-), 7,16 (5H, s, Ar-H).
  • IR (KBr) νcm&supmin;¹: 1750.
    • (2) Synthetische Darstellung von 5-Diazo-2-methyl-2- (2-phenylethyl)-1,3-dioxan-4,6-dion
  • Zu einer Lösung des vorstehend unter (1) erhaltenen 2- Methyl-2-(2-phenylethyl)-1,3-dioxan-4,6-dions (67 g, 0,29 Mol) und Triethylamin (32 g) in Ethanol (150 ml) wurde das in Beispiel 1 erhaltene p-Toluolsulfonylazid (61 g, 0,3 Mol) tropfenweise bei -15 ºC...etwa -10 ºC zugesetzt und mit dem Rühren bei der gleichen Temperatur für 45 Minuten fortgefahren. Das Reaktionsgemisch wurde mit Dichlormethan extrahiert, die organische Schicht mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem MgSO&sub4; getrocknet und unter reduziertem Druck eingedampft. Der resultierende Rückstand wurde auf Silicagel (Wako-Gel C-200) mit n-Hexan/Ethylacetat (10:1 -> 5:1 -> 3:1) als Eluierungsmittel chromatographiert, um die Titelverbindung als gelbe Kristalle zu ergeben; Ausbeute: 44,0 g; Fp 50,5 ºC...51,0 ºC.
  • ¹HNMR δppm (CDCl&sub3;): 1,74 (3H, s, CH&sub3;), 2,04-2,47 (2H, m, Ar-CH&sub2;CH&sub2;-), 2,60-3,O&sub2; (2H, m, Ar-CH&sub2;CH&sub2;-), 7,16 (5H, s, Ar-H).
  • IR (KBr) νcm&supmin;¹: 2180, 1695.
    • (3) Synthetische Darstellung von 2-[2-(4-Chlorsulfonylphenyl)ethyl]-5-diazo-2-methyl-1,3-dioxan-4,6-dion (Verbindung [VII]; R&sup9;-CH&sub3;, X³=-SO&sub2;Cl, Y³=H, p=2)
  • Zu einer Lösung des vorstehend unter (2) erhaltenen 5- Diazo-2-methyl-2-(2-phenylethyl)-1,3-dioxan-4,6-dions (8,0 g, 31 mMol) in Chloroform (35 ml) wurde Chlorsulfonsäure (21,5 g) tropfenweise bei -20 ºC...etwa -10 ºC zugesetzt. Die Mischung wurde bei der gleichen Temperatur für 45 Minuten gerührt, in kaltes Wasser gegassen und mit Chloroform extrahiert. Der organische Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem MgSO&sub4; getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wurde auf Silicagel (Wako-Gel C-200, hergestellt von der Wako Pure Chemical lndustries, Ltd.) mit n-Hexan/Ethylacetat (10:1 -> 4:1 -> 1:1) als Eluierungsmittel chromatographiert, um die Titelverbindung als einen weißen amorphen Feststoff zu erhalten; Ausbeute: 1,6 g; Fp 153,5 ºC...156,5 ºC.
  • ¹HNMR δppm (CDCl&sub3;): 1,82 (3H, s, -CH&sub3;), 2,13-2,56 (2H, m, Ar-CH&sub2;CH&sub2;-), 2,73-3,19 (2H, m, ArCH&sub2;CH&sub2;-), 7,44 (2H, d, J=Hz, Ar2-H, 6-H), 7,97 (2H, d, J=Hz, Ar3-H, 5-H)
  • IR (KBr) νcm&supmin;¹: 2170, 1710.
  • Analyse berechnet auf C&sub1;&sub3;H&sub1;&sub1;ClN&sub2;N&sub2;O&sub6;S: 43,52 % C; 3,09 % H; 7,81 % N.
  • Gefunden: 43,66 % C; 3,01 % H; 7,69 % N.
    • Beispiel 43 Synthetische Darstellung von 1,7-Bis(4-chlor-3-chlorsulfonylphenyl)- 4-diazo-3,5-heptandion (Verbindung [IV]; Y¹=Y²=-Cl, X¹=X²=-SO&sub2;Cl, m=2, n=2) (1) Synthetische Darstellung von 1,7-Bis(4-chlorphenyl)- 3,5-heptandion
  • Unter Verwendung von 2,4-Pentandion (20,0 g, 0,2 Mol) und 4-Chlorbenzylchlorid (74,7 g) wurde die Reaktion in der gleichen Weise durchgeführt, wie in Beispiel 17 (1) beschrieben, und die zurückbleibende orange-rote halbfeste Substanz (69 g) aus Methanol umkristallisiert, um die Titelverbindung als weiße Prismen zu ergeben, bei der es sich um eine Keto/Enol-Mischung von 3:17 handelte, wie aus dem Methylen-Singulett bei δ3,51 ppin und dem Methin-Singulett bei δ5,37 ppm im ¹HNMR-Spektrum entnommen werden kann; Ausbeute: 24,7 g; Fp 74,6 ºC...76,1 ºC.
  • ¹HNMR δppm (CDCl&sub3;): 2,55 (4H, t, J=7,3Hz, Ar-CH&sub2;CH&sub2;CO- x 2), 2,88 (4H, t, J=7,3Hz, Ar-CH&sub2;- x 2), 3,51 (2H, s, -COCH&sub2;CO-), 5,37 (1H, s, - =CH-CO-), 7,07-7,11 (4H, m, (Ar2-H, 6-H) x 2), 7,23-7,26 (4H, m, (Ar3-H, 5-H) x 2), 15,35 (1H, s, -OH).
  • IR (KBr) νcm&supmin;¹: 3300, 1640, 1600.
    • (2) Synthetische Darstellung von 1,7-Bis (4-chlorphenyl)- 4-diazo-3,5-heptandion
  • Unter Verwendung des vorstehend unter (1) erhaltenen 1,7-Bis(4-chlorphenyl)-3,5-heptandions (12,0 g, 34,4 mMol) wurde die Reaktion in der gleichen Weise durchgeführt, wie in Beispiel 17 (2) beschrieben, und der Rückstand (15 g) durch Säulenchromatographie auf Silicagel (Waka-Gel C-200) mit Dichlormethan als Eluierungsmittel gereinigt, um die Titelverbindung als hellgelbe Kristalle zu ergeben; Ausbeute: 11,2 g; Fp 83 ºC (zers.)
  • ¹HNMR δppm (CDCl&sub3;): 2,93-3,01 (8H, m, Ar-CH&sub2;CH&sub2;CO- x 2), 7,12-7,16 (4H, m, (Ar2-H, 6-H) x 2), 7,24-7,27 (4H, m, (Ar3-H, 5-H) x 2)
  • IR (KBr) νcm&supmin;¹: 2100, 1650.
  • UV (CH&sub3;CN) λmax nm (log ε): 225,0 (4,50)
    • (3) Synthetische Darstellung von 1,7-Bis(4-chlor-3- chlorsulfonylphenyl)-4-diazo-3,5-heptandion (Verbindung [IV], Y¹=Y²=-Cl, X¹=X²=-SO&sub2;Cl, m=2, n=2)
  • Unter Verwendung des vorstehend unter (2) erhaltenen 1,7-Bis(4-chlorphenyl)-4-diazo-3,5-heptandions (3,98 g, 10,6 mMol) wurde die Reaktion in der gleichen Weise durchgeführt, wie in Beispiel 17 (3) beschrieben, und der Rückstand (1,3 g) auf Silicagel (Wako-Gel C-200, hergestellt von der Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) mit Dichlormethan als Eluierungsmittel chromatographiert, um die Titelverbindung als ein hellgelbes viskoses Öl zu ergeben; Ausbeute: 1,1 g.
  • ¹HNMR δppm (CDCl&sub3;): 3,08 (8H, s, -CH&sub2;- x 4), 7,55 (4H, s, (Ar5-H, 6-H) x 2), 7,99 (2H, s, Ar2-H x 2).
  • IR (rein) νcm&supmin;¹: 2110, 1655.
  • UV (CH&sub3;CN) λmax um (log ε): 227,0 (4,53), 287,0 (3,75).
  • Analyse berechnet auf C&sub1;&sub9;H&sub1;&sub4;C&sub1;&sub4;N&sub2;O&sub6;S&sub2;: 39,88 % C; 2,47 % H; 4,90 % N.
  • Gefunden: 40,09 % C; 2,31 % H; 4,82 % N.
    • Beispiel 44 Synthetische Darstellung von 1,7-Bis (3-chlorsulfonyl-4- methoxyphenyl)-4-diazo-3,5-heptandion (Verbindung [IV], Y¹=Y²=-CH&sub3;O, X¹=X²=-SO&sub2;Cl, m=2, n=2) (1) Synthetische Darstellung von 1,7-Bis (4-methoxyphenyl)- 3,5-heptandion
  • Unter Verwendung von 2,4-Pentandion (37,3 g, 0,37 Mol) und 4-Methoxybenzylchlorid (133 g) wurde die Reaktion in der gleichen Weise durchgeführt, wie in Beispiel 17 (1) beschrieben und der feste Rückstand durch umkristallisieren aus Ethanol gereinigt, um die Titelverbindung als hellgelbe Mikronadeln zu ergeben, die im ¹HNMR-Spektrum kein Methylen- Singulett bei δ3,0...4,0 ppm zeigte; Ausbeute: 95,1 g: Fp 73,5 ºC...76,2 ºC.
  • ¹HNMR δppm (CDCl&sub3;): 2,54 (4H, t, J=8Hz, Ar-CH&sub2;CH&sub2;CO- x 2), 2,86 (4H, t, J=8Hz, Ar-CH&sub2;- x 2), 3,78 (6H, s, CH&sub3;CO- x 2), 5,41 (1H, s, - =CH-CO-, 6,82 (4H, d, J=9Hz, (Ar2-H, 6-H) x 2), 7,09 (4H, d, J=9Hz, (Ar3-H, 5-H) x 2), 15,43 (1H, bs, -OH).
  • IR (rein) νcm&supmin;¹: 1600.
    • (2) Synthetische Darstellung von 1,7-Bis(4-methoxyphenyl)- 4-diazo-3,5-heptandion
  • Unter Verwendung des vorstehend unter (1) erhaltenen 1,7-Bis(4-methoxyphenyl)-3,5-heptandions (4,5 g, 13,2 mMol) wurde die Reaktion in der gleichen Weise durchgeführt, wie in Beispiel 17 (2) beschrieben, und der dunkelbraune ölige Rückstand (5,6 g) durch Silicagel-Säulenchromatographie (Wako-Gel C-200) mit Dichlormethan als Eluierungsmittel gereinigt, um die Titelverbindung als ein gelbes viskoses Öl zu erhalten; Ausbeute: 2,4 g.
  • ¹HNMR δppm (CDCl&sub3;): 2,87-3,03 (8H, m, -CH&sub2;- x 4), 3,78 (6H, s, CH&sub2;O- x 2), 6,82 (4H, d, J=8,6Hz, (Ar3-H, 5-H) x 2), 7,13 (4H, d, J=8,6Hz, (Ar2-H, 6-H) x 2)
  • IR (rein) νcm&supmin;¹: 1900, 2100, 1650.
    • (3) Synthetische Darstellung von 1,7-Bis(3-chlorsulfonyl- 4-methoxyphenyl)-4-diazo-3,5-heptandion (Verbindung [IV], Y¹=Y²=-CH&sub3;O, X¹=X²=-SO&sub2;Cl, m=2, n=2)
  • Unter Verwendung des vorstehend unter (2) erhaltenen 1,7-Bis(4-methoxyphenyl)-4-diazo-3,5-heptandions (2,2 g, 6 mMol) wurde die Reaktion in der gleichen Weise durchgeführt, wie in Beispiel 17 (3) beschrieben, und der Rückstand (1,8 g) durch Säulenchromatographie an Silicagel (Wako-Gel C-200, hergestellt von der Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) mit n-Hexan/Ethylacetat (1:1) als Eluierungsmittel gereinigt, um die Titelverbindung als einen hellgelben amorphen Feststoff zu ergeben; Ausbeute: 1,7 g, Fp 51,0 ºC...52,0 ºC.
  • ¹HNMR δppm (CDCl&sub3;): 2,99-3,05 (8H, m, -CH&sub2;- x 4), 4,03 (6H, s, CH&sub3;O- x 2, 7,06 (2H, d, J=8,8Hz, Ar5-H x 2), 7,57 (2H, dd, J=8,8Hz und 2,2Hz, Ar6-H x 2), 7,79 (2H, d, J=2,2Hz, Ar2-H x 2)
  • IR (KBr) νcm&supmin;¹: 2100, 1650.
  • UV (CH&sub3;CN) λmax nm (log ε): 228,0 (4,54), 306,0 (3,88).
  • Analyse berechnet auf C&sub2;&sub1;H&sub2;&sub0;Cl&sub2;N&sub2;O&sub8;S&sub2;: 44,77 % C; 3,58 % H; 4,97 % N.
  • Gefunden: 44,80 % C; 3,51 % H; 5,07 % N.
    • Beispiel 45
  • Es wurde eine photoempfindliche Zusammensetzung der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
  • Poly(p-vinylphenyl) (m.v. 7000) 8,5 g
  • Diethylenglykoldimethylether 30 g
  • Die photoempfindliche Zusammensetzung wurde auf ein Halbleitersubstrat (Si-Substrat) in einer Dicke von 1,0 Mikrometer spinnbeschichtet und bei 90 ºC unter Verwendung einer Heizplatte für 2 Minuten vorgetrocknet. Sodann wurde eine Auflösegeschwindigkeit in einer Alkali-Entwicklungslösung (eine 2,38%ige wäßrige Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH)) gemessen. Die Auflösungsgeschwindigkeit betrug 400 nm/min, welcher Wert ein Zehntel dessen von Poly(p-vinylphenol) (400 nm/min) betrug. Dieses bedeutet, daß die vorstehend erwähnte photoempfindliche Verbindung eine Funktion des Herabsetzens der Auflösungsgeschwindigkeit in der Alkali-Entwick-lungslösung aufweist.
  • Unter Verwendung der in Fig. 1 gezeigten photoempfindlichen Zusammensetzung wurde eine Leiterplatte gebildet. Es wurde eine Schicht 2 der photoempfindlichen Zusammensetzung durch Spinnbeschichten auf einem Substrat 1, wie beispielsweise ein Halbleiter, in einer Dicke von 1,0 Mikrometer (Fig. 1(a)) erzeugt. Das Substrat 1 kann darauf einen oxidierenden Film, einen isolierenden Film und einen elektrisch-leitfähigen Film aufweisen. Die Schicht 2 wurde selektiv an KrF-Excimer-Laser 4 über eine Maske 5 (Fig. (b)) exponiert. Abschließend wurde die Schicht 2 in eine 2,38%ige TMAH wäßrige Lösung für 1 Minute getaucht, um eine Leiterplatte 2a durch Auflösen und Entfernen der exponierten Teile (Fig. 1(c)) zu bilden. Die resultierende Leiterplatte 2a hatte eine Filmerosion von etwa 40 %, ein Höhe-Breite- Verhältnis von 70º und eine Auflösung von 0,4 Mikrometer- Zeilen und -Abständen.
    • Beispiel 46
  • Es wurden photoempfindliche Zusammensetzungen hergestellt, umfassend eine photoempfindliche Verbindung der Formel (I) entsprechend der Zusammenstellung in Tabelle 1, Poly(p-vinylphenol) als ein Polymer und Diethylenglykoldimethylether als ein Lösemittel in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen.
  • Jede photoempfindliche Zusammensetzung wurde dem gleichen Auflösungstest und Leiterplattenbildung wie in Beispiel 45 unterworfen.
  • Die Auflösungsgeschwindigkeit, die Filmerosion, das Höhe-Breite-Verhältnis und die Auflösung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 45 gemessen und in Tabelle 1 zusammengestellt.
  • Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, sind die Einflüsse der Methylen-Kettenlänge in der Versuchsreihe Nr. 2, 13, 15 und 17, Versuchsreihe Nr. 1, 12, 14 und 16, Versuchsreihe Nr. 18, 23, 27 und 29 sowie Versuchsreihe Nr. 19, 24, 28 und 30 gezeigt, worin längere Methylenketten gute Ergebnisse unter Verwendung geringerer Mengen liefern, d.h. die Empfindlichkeit als die photoempfindliche Verbindung wird erhöht.
  • Weitere Einflüsse von Substituenten sind in den Versuchsreihen Nr. 1 und 2 bis 11 gezeigt, worin Versuchsreihe Nr. 2 die beste ist; in Versuchsreihen Nr. 18 und 19 bis 22, worin Versuchsreihe Nr. 19 die beste ist; und in Versuchsreihen Nr. 23 und 24 bis 26, worin Versuchsreihe Nr. 24 die beste ist. Tabelle 1 Mischverhältnis (Teile) Verbindung (I) Polymer Lösemittel Auflösungsgeschw. (nm/min) Filmerosion (%) Verh. Höhe/Breite (Grad) Auflösung (Zeilen u. Abstände (um) Tabelle 1 (Fortsetzung) Mischverhältnis (Teile) Verbindung (I) Polymer Lösemittel Auflösungsgeschw. (nm/min) Filmerosion (%) Verh. Höhe/Breite (Grad) Auflösung (Zeilen u. Abstände (um) Tabelle 1 (Fortsetzung) Mischverhältnis (Teile) Verbindung (I) Polymer Lösemittel Auflösungsgeschw. (nm/min) Filmerosion (%) Verh. Höhe/Breite (Grad) Auflösung (Zeilen u. Abstände (um) Tabelle 1 (Fortsetzung) Mischverhältnis (Teile) Verbindung (I) Polymer Lösemittel Auflösungsgeschw. (nm/min) Filmerosion (%) Verh. Höhe/Breite (Grad) Auflösung (Zeilen u. Abstände (um) Tabelle 1 (Fortsetzung) Mischverhältnis (Teile) Verbindung (I) Polymer Lösemittel Auflösungsgeschw. (nm/min) Filmerosion (%) Verh. Höhe/Breite (Grad) Auflösung (Zeilen u. Abstände (um) Tabelle 1 (Fortsetzung) Mischverhältnis (Teile) Verbindung (I) Polymer Lösemittel Auflösungsgeschw. (nm/min) Filmerosion (%) Verh. Höhe/Breite (Grad) Auflösung (Zeilen u. Abstände (um) Tabelle 1 (Fortsetzung) Mischverhältnis (Teile) Verbindung (I) Polymer Lösemittel Auflösungsgeschw. (nm/min) Filmerosion (%) Verh. Höhe/Breite (Grad) Auflösung (Zeilen u. Abstände (um) Tabelle 1 (Fortsetzung) Mischverhältnis (Teile) Verbindung (I) Polymer Lösemittel Auflösungsgeschw. (nm/min) Filmerosion (%) Verh. Höhe/Breite (Grad) Auflösung (Zeilen u. Abstände (um) Tabelle 1 Fortsetzung) Mischverhältnis (Teile) Verbindung (I) Polymer Lösemittel Auflösungsgeschw. (nm/min) Filmerosion (%) Verh. Höhe/Breite (Grad) Auflösung (Zeilen u. Abstände (um) Tabelle (1 Fortsetzung) Mischverhältnis (Teile) Verbindung (I) Polymer Lösemittel Auflösungsgeschw. (nm/min) Filmerosion (%) Verh. Höhe/Breite (Grad) Auflösung (Zeilen u. Abstände (um)

Claims (15)

1. Photoeinpfindliche Verbindung dargestellt durch die Formel:
worin R¹ entweder
oder
ist; mit X¹ und Y¹ unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine niedere Alkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine niedere Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, -SO&sub2;Cl, -SO&sub2;Br, -SO&sub2;N , -SO&sub3;H oder -SO&sub3;R&sup5;; wobei R³ und R&sup4; unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind, die einen oder mehrere Substituenten haben können, oder R³, R&sup4; und N zusammengenommen einen heterocyclischen Ring bilden können; und wobei R&sup5; eine niedere Alkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, die Gruppen -SO&sub2;Cl oder -SO&sub2;Br ein quartäres Salz davon umfassen können und wobei die Gruppe -SO&sub3;H ein Ammoniumsalz davon, ein organisches basisches Salz davon und ein quartäres Salz davon umfassen kann;
und mit m eine ganze Zahl von 1 bis 20;
und worin R² eine Alkyl-Gruppe, eine Cycloalkyl- Gruppe, eine Hydroxyalkyl-Gruppe, eine Alkoxyalkyl-Gruppe,
oder
ist;
mit X² und Y² unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine niedere Alkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine niedere Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, -SO&sub2;Cl, -SO&sub2;Br, -SO&sub2;N , -SO&sub3;H oder -SO&sub3;R&sup8;; wobei R&sup6; und R&sup7; unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatome sind, die einen oder mehrere Substituenten haben können, oder R&sup6;, R&sup7; und N können zusammengenommen einen heterocyclischen Ring bilden; und wobei R&sup8; eine niedere Alkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, die Gruppen -SO&sub2;Cl oder -SO&sub2;Br ein quartäres Salz davon umfassen können und die Gruppe -SO&sub3;H ein Ammoniumsalz davon, ein organisches basisches Salz davon und ein quartäres Salz davon umfassen kann;
und mit n eine ganze Zahl von 1 bis 20;
oder worin R¹ und R² zusammengenommen eine Gruppe der Formel
bilden können,
wobei R&sup9; eine Alkyl-Gruppe, eine Aralkyl-Gruppe, eine Hydroxyalkyl-Gruppe oder eine Alkoxyalkyl-Gruppe ist, X³ und Y³ unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine niedere Alkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine niedere Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, -SO&sub2;CI, -SO&sub2;Br, -SO&sub2;N , SO&sub3;H oder -SO&sub3;R&sup5; sind; wobei R³, R&sup4; und 'R&sup5; wie vorstehend festgelegt sind, die Gruppen -SO&sub2;Cl oder -SO&sub2;Br ein quartäres Salz davon umfassen können; die Gruppe -SO&sub3;H ein Ammoniumsalz davon, ein organisches basisches Salz davon und ein quartäres Salz davon umfassen kann; und wobei p eine ganze Zahl von 1 bis 20 unter der Voraussetzung ist, daß X³ und Y³ nicht beide gemeinsam ein Wasserstoffatom sind.
2. Photoempfindliche Verbindung gemäß Anspruch 1, welche eine Verbindung der Formel ist:
worin X¹, Y¹ und m wie in Anspruch 1 festgelegt sind; und R¹³ eine Alkyl-Gruppe, eine Cycloalkyl-Gruppe, eine Hydroxyalkyl-Gruppe oder eine Alkoxyalkyl-Gruppe ist,
worin X¹, Y¹, R¹³ und m wie vorstehend festgelegt sind,
worin X¹, Y¹, X², Y², m und n wie in Anspruch 1 festgelegt sind,
worin X¹, Y¹, X², Y², m und n wie vorstehend festgelegt sind,
worin X¹, Y¹, X², Y², m und n wie vorstehend festgelegt sind oder
worin X³, Y³, R&sup9; und p wie in Anspruch 1 festgelegt sind.
3. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel:
worin Z¹ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine niedere Alkyl-Gruppe oder eine niedere Alkoxy-Gruppe ist; R¹³ eine Alkyl-Gruppe, eine Cycloalkyl-Gruppe, eine Hydroxyalkyl- Gruppe oder eine Alkoxyalkyl-Gruppe ist und m eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, welches Verfahren umfaßt:
Umsetzen einer Verbindung der Formel:
worin Z¹, R¹³ und m wie vorstehend festgelegt sind, mit einem Diazotierungsmittel in Gegenwart einer organischen Base, um eine Verbindung der Formel zu bilden:
worin Z¹, R¹³ und in wie vorstehend festgelegt sind, und Umsetzen der Verbindung der Formel (II-4) mit Chlorsulfonsäure.
4. Verfahren zur Herstellung der Verbindung der Formel (II') von Anspruch 3, umfassend das Umsetzen der Verbindung der Formel (II-1) von Anspruch 3 mit einem Sulfonierungsmittel, gefolgt durch Neutralisieren, um eine Verbindung der Formel:
zu ergeben, worin N ein Alkalimetallatom, eine Ammonium- Gruppe oder ein Rest einer organischen Base ist; Z¹, R¹³ und in wie vorstehend festgelegt sind,
Umsetzen der Verbindung der Formel (II-2) mit einem Diazotierungsmittel in Gegenwart einer organischen Base, um eine Verbindung der Formel:
zu ergeben, worin N, Z¹, R¹³ und in wie vorstehend festgelegt sind, gefolgt durch Neutralisieren mit einem Chlorierungsmittel.
5. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel:
worin Z¹ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine niedere Alkyl-Gruppe oder eine niedere Alkoxy-Gruppe ist; R¹³ eine Alkyl-Gruppe, eine Cycloalkyl-Gruppe, eine Hydroxyalkyl- Gruppe oder eine Alkoxyalkyl-Gruppe ist und m eine ganze Zahl von 1 bis 20, welches Verfahren umfaßt:
Umsetzen einer Verbindung der Formel:
worin Z¹, R¹³ und m wie vorstehend festgelegt sind, mit einem Diazotierungsmittel in Gegenwart einer organischen Base, um eine Verbindung der Formel:
zu ergeben, worin Z¹, R¹³ und m wie vorstehend festgelegt sind, gefolgt durch ein Umsetzen mit Chlorsulfonsaure.
6. Verfahren zur Herstellung der Verbindung der Formel (III') von Anspruch 5, umfassend das Umsetzen der Verbindung der Formel (III-1) von Anspruch 5 mit einem Sulfonierungsmittel, gefolgt durch Neutralisieren, um eine Verbindung der Formel:
zu ergeben, worin M ein Alkalimetallatom, eine Ammonium-Gruppe oder ein Rest einer organischen Base ist; Z¹, R¹³ und in wie vorstehend festgelegt sind,
Umsetzen der Verbindung der Formel (III-2) mit einem Diazotierungsmittel in Gegenwart einer Base, um eine Verbindung der Formel:
zu ergeben, worin M, Z¹, R¹³ und in wie vorstehend festgelegt sind, gefolgt von einem Umsetzen mit einem Chlorierungsmittel.
7. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel:
worin Z¹ und Z² unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine niedere Alkyl-Gruppe oder eine niedere Alkoxy-Gruppe sind; m eine ganze Zahl von 1 bis 20 und n eine ganze Zahl von 1 bis 20 sind, welches Verfahren umfaßt:
Umsetzen einer Verbindung der Formel:
worin Z¹, Z², m und n wie vorstehend festgelegt sind, mit einem Diazotierungsmittel in Gegenwart einer organischen Base, um eine Verbindung der Formel:
zu ergeben, worin Z¹, Z², m und n wie vorstehend festgelegt sind, gefolgt von einem Umsetzen mit Chlorsulfonsäure.
8. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (IV') von Anspruch 7, welches Verfahren umfaßt:
Umsetzen der Verbindung der Formel (IV-1) von Anspruch 7 mit einem Sulfonierungsnittel, gefolgt durch Neutralisieren, um eine Verbindung der Formel:
zu ergeben, worin M ein Alkalimetallatom, eine Ammonium- Gruppe oder ein Rest einer organischen Base ist; Z¹, Z², in und n wie vorstehend festgelegt sind, Umsetzen der Verbindung der Formel (IV-2) mit einem Diazotierungsmittel in Gegenwart einer organischen Base, um eine Verbindung der Formel:
zu ergeben, worin Z¹, Z², M, m und n wie vorstehend festgelegt sind, gefolgt von einem Umsetzen mit einem Chlorierungsmittel.
9. Verfahren zur Herstellung einer VerbI.ndung der Formel:
worin Z¹ und Z² unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine niedere Alkyl-Gruppe oder eine niedere Alkoxy-Gruppe sind; in eine ganze Zahl von 1 bis 20 und n eine ganze Zahl von 1 bis 20 sind, welches Verfahren umfaßt:
Umsetzen einer Verbindung der Formel:
worin Z¹, Z², m und n wie vorstehend festgelegt sind, mit einem Diazotierungsmittel in Gegenwart einer organischen Base, um eine Verbindung der Formel:
zu ergeben, worin Z¹, Z², m und n wie vorstehend festgelegt sind, gefolgt von einem Umsetzen mit Chlorsulfonsäure.
10. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (V') von Anspruch 9, welches Verfahren umfaßt:
Umsetzen der Verbindung der Formel (V-1) von Anspruch 9 mit einem Sulfonierungsmittel, gefolgt durch Neutralisieren, um eine Verbindung der Formel:
zu ergeben, worin N ein Alkalimetallatom, eine Ammonium- Gruppe oder ein Rest einer organischen Base ist; Z¹, Z², m und n wie vorstehend festgelegt sind,
Umsetzen der Verbindung der Formel (V-2) mit einem Diazotierungsmittel in Gegenwart einer organischen Base, um eine Verbindung der Formel:
zu ergeben, worin Z¹, Z², M, m und n wie vorstehend festgelegt sind, gefolgt von einem Umsetzen mit einem Halogenierungsmittel.
11. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel: worin Z¹ und Z² unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine niedere Alkyl-Gruppe oder niedere Alkoxy-Gruppe sind, in eine ganze Zahl von 1 bis 20 und n eine ganze Zahl von 1 bis 20 sind, welches Verfahren umfaßt:
Umsetzen einer Verbindung der Formel:
worin Z¹, Z², m und n wie vorstehend festgelegt sind, mit einem Diazotierungsmittel in Gegenwart einer organischen Base, um eine Verbindung der Formel:
zu ergeben, worin Z¹, Z², m und n wie vorstehend festgelegt sind, gefolgt von einem Umsetzen mit Chlorsulfonsäure.
12. Verfahren zu Herstellung einer Verbindung der Formel (VI') von Anspruch 11, welches Verfahren umfaßt:
Umsetzen der Verbindung der Formel (VI-1) von Anspruch 11 mit einem Sulfonierungsmittel, gefolgt durch Neutralisieren, um eine Verbindung der Formel:
zu ergeben, worin N ein Alkalimetallatom, eine Ammonium- Gruppe oder ein Rest einer organischen Base ist; Z¹, Z², m und n wie vorstehend festgelegt sind,
Umsetzen der Verbindung der Formel (VI-2) mit einem Diazotierungsmittel in Gegenwart einer Base, um eine Verbindung der Formel:
zu ergeben, worin M, Z¹, Z², m und n wie vorstehend festgelegt sind, gefolgt von einem Umsetzen mit einem Chlorierungsmittel.
13. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel: worin Z¹ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine niedere Alkyl-Gruppe oder eine riiedere Alkoxy-Gruppe ist; R&sup9; eine Alkyl-Gruppe, eine Aralkyl-Gruppe, eine Hydroxyalkyl-Gruppe oder eine Alkoxyalkyl-Gruppe ist und p eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, welches Verfahren umfaßt:
Umsetzen einer Verbindung der Formel:
worin Z¹, R&sup9; und p wie vorstehend festgelegt sind, mit einem Diazotierungsmittel in Gegenwart einer organischen Base, um eine Verbindung der Formel:
zu ergeben, worin Z¹, R&sup9; und p wie vorstehend festgelegt sind, gefolgt von einem Umsetzen mit Chlorsulfonsäure.
14. Verfahren zur Herstellung der Verbindung der Formel (VII') von Anspruch 13, welches Verfahren umfaßt:
Umsetzen der Verbindung der Formel (VII-1) von Anspruch 13 mit einem Sulfonierungsmittel, gefolgt durch Neutralisieren, um eine Verbindung der Formel:
zu ergeben, worin M ein Alkalimetallatom, eine Ammonium- Gruppe oder ein Rest einer organischen Base ist; Z¹, R&sup9; und p wie vorstehend festgelegt sind,
Umsetzen der Verbindung der Formel (VII-2) mit einem Diazotierungsmittel in Gegenwart einer organischen Base, um eine Verbindung der Formel:
zu ergeben, worin N, Z¹, R&sup9; und p wie vorstehend festgelegt sind, gefolgt von einem Umsetzen mit einem Chlorierungsmittel.
15. Verfahren zur Herstellung von Ätzplatten unter Einsatz eines photoempfindlichen Mittels, bei welchem das Mittel eine Verbindung nach Anspruch 1 ist.
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