DE2938132C2

DE2938132C2 -

Info

Publication number: DE2938132C2
Application number: DE2938132A
Authority: DE
Inventors: Roderich Dr. 5090 Leverkusen De Raue; Wolfgang Dr. 5060 Bergisch Gladbach De Brinkwerth; Wolfgang 5000 Koeln De Hueffer; Rudolf Dr. 5030 Huerth De Schieder; Helmut Dr. 5000 Koeln De Telle
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Lambda Physik AG
Priority date: 1979-09-20
Filing date: 1979-09-20
Publication date: 1988-03-31
Also published as: US4551265A; US4338258A; DE2938132A1

Description

Gegenstand der Erfindung sind Fluoreszenzfarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Laserfarbstoffe.

Die neuen Verbindungen entsprechen der Formel

worin

R¹ und R²unabhängig voneinander für Wasserstoff, ein salzbildendes Kation, einen Alkylrest mit 1 bis 16 C-Atomen, der durch Hydroxy, Cyan, Halogen oder Phenyl substituiert sein kann, Phenyl, o-Tolyl, p-Tolyl oder Benzyl, R² bis R⁵unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁-C₁₆-Alkyl, das durch Hydroxy, Cyan, Halogen oder Phenyl substituiert sein kann, Trifluormethyl, C₁-C₅-Alkoxy, Benzyloxy, Allyloxy, Halogen, die Carboxyl-, Cyan-, C₁-C₅-Alkylsulfonyl-, die durch Hydroxy substituiert sein kann, Phenylsulfonyl-, Benzylsulfonyl, eine gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkylreste mono- oder disubstituiertes Carbonamid- oder Sulfonamid oder eine Carbonsäure-C₁-C₄-alkylestergruppe stehen, o, p, q und sunabhängig voneinander für 1 und 2 stehen und m und nunabhängig voneinander 0, 1 und 2 bedeuten, wobei die Summe von m+n 2 bis 4 ist.

Als Substituenten seien beispielsweise genannt:
Methyl, Ethyl, Cyanethyl, tert. Butyl; Chlor, Brom oder Fluor, vorzugsweise Chlor; Methoxy, Ethoxy, Butoxy und Isopropoxy; Methyhsulfonyl, Ethylsulfonyl, n-Butylsulfonyl, b-Hydroxyethylsulfonyl.

Als salzbildende Kationen kommen ein- oder zweiwertige Metalle, wie Natrium, Kalium, Lithium, Magnesium, Calcium, Barium, Mangan und Zink in Frage; sowie Ammoniumsalze und deren Substitutionsprodukte, die man durch Umsetzung der zugrundeliegenden Säuren mit Mono-, Di- und Trimethylamin, Mono-, Di- und Triethylamin, Mono-, Di- und Triethanolamin, Methyldiethanolamin, Ethyldiethanolamin, Dimethylethanolamin, Diethylethanolamin, Mono-, Di- und Triisopropanolamin, Methyldiisopropanolamin, Ethyldiisopropanolamin, Dimethylisopropanolamin, n-Butylamin, sek. Butylamin, Dibtuylamin, Diisobutylamin, Triethoxyethanolamin, Pyridin, Morpholin oder Piperidin erhält.

Bevorzugte p-Quaterphenylverbindungen entsprechen der Formel

worin

Me und Me′für Wasserstoff, Natrium, Kalium oder einen gegebenenfalls substituierten Ammoniumrest oder einen Alkylrest mit 1-16 C-Atomen, der durch Hydroxy, Cyan, Halogen oder Phenyl substituiert sein kann, Phenyl, o-Tolyl, p-Tolyl oder Benzyl A, B, C und Dunabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl, C₂- bis C₅-Alkoxyalkyl, C₁- bis C₄-Alkoxy, Benzyloxy, Phenoxy, Cyan, Halogen sowie eine Carboxy-, Carbonsäure-C₁- bis C₈-alkylester-, eine ggf. durch C₁- bis C₈-Alkyl substituierte Carbonamidgruppe und eine C₁- bis C₈-Alkylsulfon- und eine gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl substituierte Sulfonsäureamidgruppe stehen und m und n0, 1 oder 2, die Summe m+n 2 bis 4 und o, p, q und s1 oder 2 bedeuten.

Eine weitere bevorzugte Gruppe von erfindungsgemäßen Verbindungen entspricht der Formel

worin

Me, Me′, A und B und die Indizes m, n, o und p die gleiche Bedeutung

wie in Formel (1a) haben.

Eine vierte wertvolle Gruppe von erfindungsgemäßen Verbindungen entspricht der Formel

worin

A, B, C und die Indizes m, n, o, p und q die gleiche Bedetuung wie in Formel (1a) haben und
Me, Me′ und Me″ unabhängig voneinander die gleiche Bedeutung wie Me und Me′ in Formel (1a) haben,
t für 0, 1 oder 2 steht und die Summe m+n+t 2 bis 4 ist.

Eine weitere Gruppe von erfindungsgemäßen Verbindungen entspricht der allgemeinen Formel

worin

Me, Me′ und Me″, A, B, C und D und die Indizes m, n, o, p, q, s und t die gleiche Bedeutung wie in Formel (1a) bzw. (1c) besitzen.

Von besonderer Bedeutung für die Verwendung als Laserfarbstoff sind die Verbindungen der allgemeinen Formel

worin

Me, A und B die gleiche Bedeutung wie in Formel (1a) haben.

Die erfindungsgemäßen p-Quaterphenylverbindungen lassen sich in an sich bekannter Weise durch Umsetzung einer Verbindung der Formel

mit einer Verbindung der Formel

worin

R bis R⁵ und die Indizes m, n, o, p, q, s die gleiche Bedeutung wie in Formel (1) haben und
X für Halogen, vorzugsweise für Jod oder Brom, steht,

unter den Bedingungen der Ullmann-Reaktion (Synthesis 1974, 9) in Anwesenheit von Kupfer bei Temperaturen bis zu 250°C entweder in der Schmelze oder in Anwesenheit hochsiedender Lösungsmittel, vorzugsweise in Dimethylformamid, Tetramethylharnstoff, Pyridin oder Chinolin, herstellen.

Bei dieser Verfahrensweise entstehen Gemische von erfindungsgemäßen p-Quaterphenylverbindungen der allgemeinen Formel (1), die entweder als Gemisch oder nach Abtrennung durch geeignete präparative Methoden, wie fraktionierte Kristallisation oder präparative Säulenchromatographie, jede für sich als Laserfarbstoff Verwendung finden.

Symmetrische p-Quaterphenyle der allgemeinen Formel (1) können auch durch Umsetzung von 2 mol der Verbindungen (2) bzw. (3) unter den Bedingungen der Ullmann-Reaktion hergestellt werden.

In entsprechender Weise lassen sich Verbindungen der Formel

mit Gemischen von Verbindungen der Formeln

worin

die Reste R bis R⁵ und die Indizes m, n, o, p, q, s die gleiche Bedeutung wie in Formel (1) haben,
X die in Formel (2) und (3) angegebene Bedeutung besitzt,
t für 0, 1 und 2 steht und die Summe m+n+t 2 bis 4 sein kann,

unter den Bedingungen der Ullmann-Reaktion zu Gemischen aus p-Quaterphenylverbindungen der allgemeinen Formel (1) umsetzen, die entweder als Gemisch oder nach geeigneter präparativer Auftrennung jede für sich Verwendung als Laserfarbstoffe finden.

Erfindungsgemäße Verbindungen gemäß Formel (1) lassen sich auch durch Umsetzung von einem Äquivalent von Verbindungen der Formel (4) mit zwei Äquivalenten von Verbindungen der Formel (5) bzw. (6) unter den Ullmann- Reaktionsbedingungen herstellen.

Ferner lassen sich die erfindungsgemäßen p-Quaterphenylverbindungen der Formel (1), in welcher

R und R¹ für einen gegebenenfalls durch nichtchromophore, gegen metallorganische Reagentien stabile Gruppen substituierten Alkylrest mit 1 bis 16 C-Atomen, Aryl- oder Aralkylrest stehen,

in an sich bekannter Weise mit Hilfe der "Ar-Cu/Ar-Hal-Kupplung" und der "metallorganischen oxidativen Kupplung" (Angew. Chem. 91, 1 (1979)) herstellen, indem man aus den Verbindungen der allgemeinen Formeln (2) und (3) durch Umsetzung mit Magnesium oder mit metallorganischen Lithiumverbindungen in aprotischen Lösungsmitteln in situ zuerst Verbindungen der allgemeinen Formel

bzw.

erzeugt, worin

R und R¹die oben angegebene Bedeutung haben, R² bis R⁵,die Indizes m, n, o, p, q, s und die Summe von m+n die gleiche Bedeutung wie in Formel (1) besitzen und Zfür Li und MgX steht, wobei Xdie in Formel (2) und (3) angegebene Bedeutung hat.

Unter den Bedingungen der "metallorganischen oxidativen Kupplung" werden die reaktiven Verbindungen der Formel (2a) bzw. (3a) in Anwesenheit anorganischer Salze der ersten, zweiten und/oder achten Nebengruppe des Periodensystems und/oder des Thalliums (G. Westermann Verlag, 12. Aufl. Best.-Nr. 12 700) in aprotischen Lösungsmitteln bei Temperaturen von -80°C bis 160°C, vorzugsweise bei -60°C bis 80°C, zu p-Quaterphenylverbindungen der allgemeinen Formel (1) umgesetzt.

Werden entsprechend Gemische der reaktiven Zwischenstufen (2a) und (3a) miteinander umgesetzt, so entstehen Gemische von p-Quaterphenylverbindungen der allgemeinen Formel (1), die nach geeigneter präparativer Auftrennung entweder jede für sich oder als Gemisch Verwendung als Laserfarbstoff finden.

Unter metallorganischen Verbindungen des Lithiums sind vor allem Alkyllithiumverbindungen mit 1 bis 8 C-Atomen sowie gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierte Aryllithiumverbindungen zu verstehen. Besondere Bedeutung kommt dabei dem Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl- und Phenyllithium zu.

Unter anorganischen Salzen der ersten, zweiten und achten Nebengruppe des Periodensystems sind die Halogenide, vorzugsweise die Bromide, Chloride und Jodide, des Kupfers, Zinks, Cadmiums, Quecksilbers, Kobalts, Nickels und Eisens zu verstehen, außerdem werden Salze des Thalliums verwendet. Besondere Bedeutung besitzen vor allem CuCl₂, CuBr₂, CuJ₂, ZnCl₂, CdCl₂, HgCl₂, TlBr, CoCl₂, NiCl₂, NiBr₂, FeCl₃ und FeBr₃ sowie CuCl, CuJ und CuBr bei gleichzeitiger Anwesenheit von Sauerstoff.

Geeignete aprotische Lösungsmittel sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan oder Toluol und Xylol, und Ether, wie Dialkylether, Tetrahydrofuran, Dioxan und Ethylenglykoldialkylether.

Unter den Bedingungen der "Ar-Cu/Ar-Hal-Kupplung" werden die reaktiven Verbindungen (2a) bzw. (3a) in situ mit Hilfe der "Transmetallierung" durch Umsetzung mit CuCl, CuJ oder CuBr unter gleichzeitiger Abspaltung von ZCl, ZJ oder ZBr in die kupferorganischen Verbindungen überführt, die ohne Zwischenisolierung mit den Halogenverbindungen der allgemeinen Formel (2) oder (3) in aprotischen Lösungsmitteln bei Temperaturen von -80°C bis 160°C, vorzugsweise von -60°C bis 80°C, zu erfindungsgemäßen p-Quaterphenylverbindungen der Formel (1) umgesetzt werden.

Werden äquimolare Mengen der reaktiven Verbindungen der allgemeinen Formel (2a) mit Halogenverbindungen der allgemeinen Formel (3) bzw. reaktive Verbindungen der Formel (3a) mit Halogenverbindungen der allgemeinen Formel (2) umgesetzt, so entstehen Gemische aus den p-Quaterphenylverbindungen der allgemeinen Formel (1), die nach geeigneter präparativer Auftrennung entweder jede für sich oder als Gemisch als Laserfarbstoff Verwendung finden.

In entsprechender Weise lassen sich die Verbindungen der Formel (4), (5) oder (6) durch Umsetzung mit Magnesium oder mit metallorganischen Verbindungen des Lithiums in aprotischen Lösungsmitteln in situ in die reaktiven Verbindungen der allgemeinen Formeln

worin

R und R¹für einen gegebenenfalls durch nichtchromophore, gegen metallorganische Reagentien stabile Gruppen substituierten Alkylrest mit 1 bis 16 C-Atomen, Aryl- oder Aralkylrest stehen, R² bis R⁵und die Indizes m, n, o, p, q, s die gleiche Bedeutung wie in Formel (1) haben, tfür 0, 1 oder 2 steht und die Summe m+n+t 2 bis 4 sein kann, Zfür Li und MgX steht, wobei Xdie gleiche Bedeutung wie in Formel (4), (5) und (6) hat,

überführen. Diese werden unter den Bedingungen der "Ar-Cu/Ar-Hal-Kupplung" in situ mit CuCl, CuJ oder CuBr unter gleichzeitiger Abspaltung von ZCl, ZJ oder ZBr zu den entsprechenden kupferorganischen Verbindungen umgesetzt, die in beschriebener Weise mit den entsprechenden Halogenverbindungen (4), (5) oder (6) umgesetzt werden.

Werden Verbindungen der allgemeinen Formel (4a) mit äquimolaren Gemischen der Halogenverbindungen (5) und (6) oder äquimolare Gemische der reaktiven Verbindungen der allgemeinen Formel (5a) und (6a) mit Halogenverbindungen der Formel (4) umgesetzt, so entstehen Gemische der erfindungsgemäßen p-Quaterphenylverbindungen, die nach geeigneter Auftrennung jede für sich oder aber als Gemisch als Laserfarbstoff Verwendung finden.

Außerdem lassen sich Gemische aus erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (1), in welcher

R und R¹ für Wasserstoff oder ein salzbildendes Kation stehen,

herstellen, indem man Verbindungen der allgemeinen Formel

mit Verbindungen der allgemeinen Formel

worin

R und R¹die oben angegebene Bedeutung haben, R² bis R⁵und die Indizes m, n, o, p, q, s die gleiche Bedeutung wie in Formel (1) besitzen und Xfür Halogen, vorzugsweise für Brom oder Jod, steht,

mit Hilfe der "Palladium-katalysierten-Kupplung" in wäßriger, stark alkalischer Lösung in Gegenwart eines Ameisensäuresalzes, eines Hydrierungskatalysators und eines oberflächenaktiven Mittels der allgemeinen Formel

worin wenigstens einer der Reste

R⁶ bis R⁹eine gegebenenfalls substituierte Hydroxyalkyl- oder Alkoxyalkylgruppe mit 1 bis 16 C-Atomen und die restlichen Gruppen eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe bedeuten und Y^-für eines der Ionen F, Cl, Br, OH, SO₄ und HSO₄ steht,

zur Umsetzung bringt.

Symmetrische p-Quaterphenyle der allgemeinen Formel (1) können auch durch Umsetzung von 2 mol der Verbindungen (2b) bzw. (3b) mit Hilfe der "Palladium-katalysierten-Kupplung" hergestellt werden.

Die erfindungsgemäße Herstellung der p-Quaterphenylverbindungen mit Hilfe der "Palladium-katalysierten-Kupplung" muß überraschen, da nach der Lehre der DE-OS 25 40 740 nur in Wasser unlösliche oder schwach lösliche aromatische Verbindungen unter vergleichbaren Bedingungen umsetzbar sind.

Besondere Bedeutung als oberflächenaktive Mittel der allgemeinen Formel (7) besitzen Cholinbasen, hergestellt aus Trialkylaminen und Ethylenoxid oder Propylenoxid.

Als Ameisensäuresalze werden bevorzugt die Alkalimetallsalze entweder in fester Form oder als wäßrige Lösung in einem Molverhältnis von 0,5 bis 3 Äquivalenten, bevorzugt mit einem Äquivalent, eingesetzt.

Der pH-Wert der Lösung kann mit einem Alkalihydroxid oder Carbonat, beispielsweise mit Natriumhydroxid, eingestellt werden. Die Kupplung wird durch stark alkalische Bedingungen besonders begünstigt.

Als Hydrierungskatalysatoren eignen sich die des Palladiums in ausgezeichneter Weise, vor allem Palladium auf Holzkohle oder auf CaCO₃.

Die Reaktion wird in einer Schutzatmosphäre, wie z. B. Stickstoff, zweckmäßigerweise unter Rückfluß, aber auch bei Temperaturen bis zu 150°C und unter Druck durchgeführt.

Ferner lassen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (1) in an sich bekannter Weise aus Verbindungen der allgemeinen Formel

worin

R² bis R⁵ und die Indizes o, p, q, s die gleiche Bedeutung wie in Formel (1) haben,

nach Meerwein (Chem. Ber. 90, 849 (1957)) durch Tetrazotierung und Umsetzung mit Schwefeldioxid unter Schwermetallkatalyse herstellen. Die gebildeten p-Quaterphenyldisulfonsäurechloride lassen sich mit Hilfe bekannter Reaktionen in erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (1) überführen.

Die Verbindungen der Formel (8) lassen sich in an sich bekannter Weise (J. Chem. Soc., Chem. Com. 1969, 1235; US-Pat. 40 79 082) aus den entsprechenden Quaterphenylverbindungen durch Nitrierung mit anschließender Reduktion herstellen.

Weiterhin lassen sich die erfindungsgemäßen p-Quaterphenylverbindungen der allgemeinen Formel (1) durch Nachsulfierung von p-Quaterphenylverbindungen der allgemeinen Formel

worin

R² bis R⁵ und die Indizes o, p, q, s die in Formel (1) angegebene Bedeutung haben,

in an sich bekannter Weise mit konz. Schwefelsäure und Oleum unter Intergasatmosphäre, z. B. unter Stickstoff, bei Temperaturen von 0° bis 60°C, vorzugsweise von 20 bis 40°C, herstellen.

Die Halogenverbindungen der Formeln (2), (3), (4), (5) und (6) lassen sich in an sich bekannter Weise durch Bromierung, Jodierung oder Chlorierung der halogenfreien Verbindungen, durch Austausch von Aminogruppen durch Brom, Jod oder Chlor mit Hilfe der Sandmeyer-Reaktion oder durch Nachsulfierung der entsprechenden Halogenverbindungen herstellen.

Geeignete Halogenverbindungen der Formeln (2), (3), (4), (5) und (6) sind z. B. die nachfolgend aufgeführten Verbindungen und die sich davon ableitenden, durch einfache Reaktionen herstellbaren Sulfonsäurederivate:

Lösungen von Verbindungen der Formel (1) sind geeignet zur Erzeugung von kontinuierlicher, kohärenter, frequenzveränderlicher, monochromatischer Strahlung (Laserlicht) mittels eines Farbstofflasers, der aus einem Reservoir für die Farbstofflösung und einer damit verbundenen Energiequelle besteht, die in der Lage ist, die Farbstofflösung zu einer Emission anzuregen, wobei die erzeugte Strahlung im Wellenlängenbereich von 360-430 nm liegt.

Ein Laser ist eine Lichtverstärkungseinrichtung, mit deren Hilfe es möglich ist, kohärentes monochromatisches Licht einer hohen spektralen und geometrischen Intensitätsdichte zu erzeugen. Der Laser besteht aus einem optischen Resonator, der in einer dünnwandigen Quarzzelle das flüssige laseraktive Material enthält. Die Zelle ist gewöhnlich Teil eines geschlossenen Systems, durch welches die Farbstofflösung, während der Laser in Funktion ist, im Kreislauf gepumpt wird. Das aktive Medium kann ebenfalls in Form eines Flüssigkeitsstrahles vorliegen, der aus einer Düse senkrecht zur optischen Achse austritt und den Resonator durchquert. In beiden Anordnungen wird eine lokale Überhitzung vermieden, die zu optischen Inhomogenitäten führen würde.

Die Anregung der Farbstoffe erfolgt mit Hilfe von Energiequellen, mittels Elektronen oder Licht, wobei der Farbstofflaser auch durch einen Gaslaser, beispielsweise einen Stickstoff-, Argon- oder Kryptonlaser, angeregt werden kann. Besonders geeignete Energeiquellen sind auch die Excimeren-Laser, beispielsweise der Xenonchlorid- oder Kryptonfluoridlaser.

Die Anregung, auch als optisches Pumpen bezeichnet, bewirkt, daß Molekül elektronen des Laserfarbstoffes aus dem Grundzustand auf einen hohen Energiezustand angehoben werden, von dem aus ein Strahlungsübergang erfolgt. Übertrifft die Zahl der im angeregten Zustand befindlichen Moleküle diejenige der in tieferen Zuständen befindlichen Moleküle, so erfolgen stimulierte Übergänge, durch die das Licht im optischen Resonator verstärkt wird.

Ist einer der Laserspiegel partiell lichtdurchlässig, so tritt ein Teil der Strahlung in Form eines Laserstrahles aus der Apparatur aus. Besonders leicht anzuregende Farbstoffe zeigen bei sehr effektiver Anregung die Erscheinung der Superradianz. Diese kann z. B. beobachtet werden, wenn eine Quarzküvette mit der Lösung eines solchen Farbstoffes in den Strahl eines Stickstofflasers gestellt wird. Die Lösung sendet dann, ohne daß sie sich zwischen Resonatorspiegeln befindet, ähnlich wie beim Laser, Licht in eine Vorzugsrichtung aus.

Ein wesentlicher Vorteil des Farbstofflasers im Vergleich zum Festkörper- oder Gaslaser ist dessen Fähigkeit, eine frequenzveränderliche Laserstrahlung zu liefern. Wegen der Fluoreszenzbandbreite der eingesetzten Farbstoffe können Farbstofflaser durch Einfügen eines frequenzselektiven Elementes, z. B. eines Reflexionsgitters, Prismas oder doppelbrechenden Filters, so abgestimmt werden, daß Laserlicht bei jeder gewünschten Wellenlänge innerhalb der gesamten Fluoreszenzbande des Farbstoffes emittiert wird.

Obwohl bereits eine Vielzahl von geeigneten Farbstoffen vorgeschlagen wurde, besteht vor allem im nahen UV noch ein erheblicher Mangel an Verbindungen, die einen sehr hohen Wirkungsgrad des Lasers ergeben. Darüber hinaus war es bisher nicht möglich, kontinuierliche Laserstrahlung unterhalb von 390 nm zu erzeugen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich bei der Anwendung im Farbstofflaser durch eine außerordentlich hohe Lichtbeständigkeit aus.

Laserlicht frequenzveränderlicher Laser hat in den letzten Jahren eine erhebliche Bedeutung in der Spektroskopie erlangt. Die Laser können eingesetzt werden für analytische Zwecke, hochauflösende Spektroskopie, Fluoreszenzspektroskopie, Absorptionsspektroskopie, Lebensdauermessungen, Fotoionisation und bei der Spektroskopie negativer Ionen. Sie haben ferner eine große technische Bedeutung in der Informationstechnik, im Umweltschutz und für die Isotopentrennung.

Die erfindungsgemäßen Laserfarbstoffe sind für den cw-Betrieb geeignet. Die Literaturstellen JEEE Journal of Quantum Electronics, May 1970, S. 262-268, J. Am. Chem. Soc. 96, 6568-6579 (1974), Ing. Chim. Phys. - Chim. Biol. 1978, 75 (10) 961-968 beziehen sich auf Laser im Pulsbetrieb.

Aus der DE-OS 27 00 292 und aus Optics Comm. 28 (1979) 353-354 sind Laserfarbstoffe bekannt, die für den cw-Betrieb geeignet sind, die jedoch nicht den kurzwelligen Emmissionsbereich der erfindungsgemäßen Quaterphenyl-4,4″′-disulfonsäure erreichen. Obwohl die Ausgangsleistung des erfindungsgemäßen Farbstoffs niedriger liegt als die der Farbstoffe nach DE-OS 27 00 292 und Optics Comm. 28 (1979) 353-354, ist die neue Verbindung von technisch erheblicher Bedeutung, da nur sie einen cw-Betrieb in diesem Wellenlängenbereich erlaubt.

Beispiel 1

Zu einer Suspension aus 36,9 g 4,4′-Brombiphenylsulfonsäurebutylester, 150 ml Tetrahydrofuran und 150 ml Ether werden bei -60 bis -70°C 65 ml einer 20%igen Lösung von n-Butyllithium in n-Hexan innerhalb von 30 min zugetropft und anschließend 15 min verrührt. Dann werden portionsweise 40 g Kupfer(II)chlorid zugesetzt, die Reaktionsmischung langsam auf Raumtemperatur gebracht und 10 h gerührt. Es wird mit 150 ml 5%iger HCl-Lösung hydrolysiert und bis zur vollständigen Lösung der Kupfersalze verrührt. Der bei der Reaktion entstandene farblose Niederschlag wird abgesaugt und aus Toluol unter Zusatz von A-Kohle umkristallisiert. Es werden 6 g des 4,4″′-Quaterphenyldisulfonsäurebutylesters mit einem Zersetzungspunkt von 260°C und einem Absorptions- bzw. Fluoreszenzmaximum von 310 nm bzw. 385 nm (DMF) erhalten.

Analyse:
ber.:C 66,41 H 5,92, S 11,08 gef.:C 65,9, H 5,8, S 11,3

Der als Ausgangsmaterial verwendete 4,4′-Brombiphenylsulfonsäurebutylester wird in folgender Weise gewonnen:

82 g 4,4′Brombiphenylsulfonsäure - nach Literaturangaben (J. Org. Chem. 26, 195 (1961)) hergestellt aus 4-Brombiphenyl und Chlorsulfonsäure - werden in 650 ml Chlorbenzol auf 80-90°C erhitzt und nach Zugabe von katalytischen Mengen Dimethylformamid tropfenweise mit 100 ml Thionylchlorid versetzt. Nach 12stdg. Reaktion bei 80-90°C wird überschüssiges Thionylchlorid zusammen mit Chlorbenzol weitgehend abdestilliert und der ausgefallene Niederschlag isoliert. Das 4,4′-Brombiphenylsulfonsäurechlorid wird nach Umkristallisieren aus Methylcyclohexan in 85-90%iger Ausbeute und mit einem Schmelzpunkt von 127-128°C erhalten.

Der 4,4′-Brombiphenylsulfonsäurebutylester wird aus dem Säurechlorid wie folgt erhalten:

Zu einer Lösung aus 54 g 4,4′-Brombiphenylsulfonsäurechlorid, 250 ml Chloroform und 11 g Butanol werden 22 g Pyridin so zugetropft, daß die Temperatur auf 0°C gehalten werden kann. Nach 2stdg. Reaktionszeit wird die leicht trübe Lösung filtriert, mit 150 ml 10%iger Salzsäure versetzt, die organische Phase abgetrennt und bis zur Trockne eingeengt. Der in 80%iger Ausbeute entstandene 4,4′-Brombiphenylsulfonsäurebutylester mit einem Schmelzpunkt von 48-49°C kann ohne Reinigung weiter eingesetzt werden.

In analoger Weise lassen sich weitere 4,4″′-Quaterphenyldisulfonsäureester herstellen, von denen die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Hexyl-, Phenyl-, o- und p-Tolylester besonders hervorgehoben seien.

Weiterhin lassen sich unter den Bedingungen des Beispiels 1 bei Verwendung der in Tab. 1 aufgeführten Halogenbiphenylverbindungen die entsprechenden p-Quaterphenylverbindungen herstellen:

Tabelle 1

Die p-Quaterphenylsulfonsäuren können aus den Sulfonsäureestern - vorzugsweise den aliphatischen Estern - durch alkalische Hydrolyse hergestellt werden:

Beispiel 11

4 g des 4,4″′-Quaterphenyldisulfonsäurebutylesters werden mit 40 ml 30%iger Natriumalkoholatlösung in 100 ml Alkohol oder mit 30 ml verdünnter Natriumhydroxidlösung unter Zusatz von 50 ml Methylglykol mehrere Stunden zum Sieden erhitzt. Das Dinatriumsalz der 4,4″′-Quaterphenyldisulfonsäure fällt nach dem Abkühlen der Lösung als farbloser, kristalliner Niederschlag aus, der abfiltriert und mit wenig Wasser gewaschen wird.

Das Absorptions- bzw. Fluoreszenzmaximum der Verbindung liegt bei 308 nm bzw. 379 nm (DMF/H₂O 1/1).

Beispiel 12

Zu einer klaren Lösung aus 15,6 g 4,4′-Brombiphenylsulfonsäure, 200 ml Wasser und 2 g Cholinbase als oberflächenaktives Mittel, hergestellt aus Triethylamin und Ethylenoxid, werden bei 100°C 0,7 g Palladium auf A-Kohle (5%) als Katalysator zugesetzt. Anschließend wird eine Mischung aus 3,5 g Natriumformiat, 32 g 32%ige NaOH und 100 ml Wasser zugetropft. Die Reaktionsmischung wird 18 h unter Rückfluß erhitzt, mit 500 ml Wasser verdünnt und nach kurzem Erhitzen heiß filtriert. Aus der Mutterlauge werden 2 g des durch reduktive Enthalogenierung entstandenen Natriumsalzes der 4-Biphenylsulfonsäure isoliert, während das Dinatriumsalz der 4,4″′-Quaterphenyldisulfonsäure durch Heißextraktion des Rückstandes mit einem Lösungsmittelgemisch aus Wasser/DMF (1/1) in 30%iger Ausbeute mit einem Wirkstoffgehalt von 97% gewonnen werden kann. Die Verbindung besitzt in DMF/Wasser (1/1) ein Absorptionsmaximum von 310 nm und ein Fluoreszenzmaximum von 379 nm.

In analoger Weise lassen sich aus den in Tabelle 2 aufgeführten Halogenbiphenylverbindungen die entsprechenden p-Quaterphenylverbindungen herstellen:

Tabelle 2

Beispiel 17

Ein Gemisch aus 10,1 g 4,4′-Dÿodbiphenyl und 18,0 g 4-Jod-benzolsulfonsäurephenylester werden im Metallbad auf 180-190°C erhitzt und portionsweise so mit 20 g Kupferbronze versetzt, daß die Temperatur nicht über 210°C ansteigt. Die Reaktion verläuft stark exotherm. Die Reaktion kann durch Zusatz von wenigen Körnern Jod oder von geringen Mengen Kupfer(II)salzen beschleunigt werden. Nach dem Abkühlen wird der Schmelzkuchen zerkleinert und kontinuierlich heiß mit Dimethylformamid extrahiert. Aus der DMF-Lösung können 2,3 g des 4,4′′′-Quaterphenyldisulfonsäurephenylesters mit einem Absorptions- bzw. Fluoreszenzmaximum von 322 nm bzw. 390 nm isoliert werden. Die Verbindung ist in den meisten organischen Lösungsmitteln unlöslich.

Der als Ausgangsverbindung benötigte p-Jodbenzolsulfonsäurephenylester läßt sich analog zu der in J. Chem. Soc. 1956, 1667 beschriebenen Herstellung des entsprechenden o-Jodbenzolsulfonsäurephenylesters durch Überführen der Säure in das Sulfochlorid und anschließende Veresterung mit Phenol in Anwesenheit eines Überschusses an Natriumcarbonat durch Erhitzen auf dem Wasserbade herstellen.

In entsprechender Weise lassen sich die in Tab. 3 zusammengestellten p-Quaterphenylverbindungen herstellen:

Beispiel 23

6,1 g p-Quaterphenyl werden in einer Mischung aus 60 ml konz. Schwefelsäure und 40 ml 20%igem Oleum solange bei 20-25°C gerührt, bis fast vollständige Lösung des p-Quaterphenyls eingetreten ist. Die Reaktionsmischung wird auf 500 ml Eis/Wasser-Mischung ausgetragen, der unlösliche Rückstand abfiltriert und das Gemisch anschließend mit CaCO₃ neutralisiert. Nach Absaugen des gebildeten CaSO₄ wird zur Trockne eingeengt und der Rückstand aus DMF unter Zusatz von Tonsil umkristallisiert. Es werden 3,5 g des p-Quaterphenyls der Formel

mit einem Absorptionsmaximum von 322 nm und einem Fluoreszenzmaximum von 412 nm (in Ethylenglykol) isoliert.

Beispiel 24

Die nach den Angaben des Beispiels 1 hergestellte Verbindung wurde in einer Konzentration von 1,3 × 10^-3 mol/l in einem Gemisch aus 50% Methanol und 50% Ethylenglykol gelöst. In einer Apparatur gemäß Abb. 1 wurde diese Lösung aus einem Reservoir durch die Farbstoffzelle gepumpt. Das Durchstimmen der Wellenlänge erfolgt mittels eines Reflexionsgitters mit Schrittmotorantrieb. Die Aufnahme des Laserspektrums erfolgte über einen Fotomultiplier, der spektral geeicht war, die Wellenlängenkalibrierung über einen Monochromator. Zur Leistungsmessung wurde der Fotomultiplier durch einen Thermopile-Meßkopf mit zugehörigem Meßverstärker ersetzt. Der verwendete Stickstofflaser hatte eine Wellenlänge von 337 nm, eine Pulsfrequenz von 100 Hz, eine Pulsbreite von 7 nsec und eine Pulsspitzenleistung von 100 kW.

Das Absorptionsspektrum des Farbstoffes und die Abhängigkeit der Laserleistung von der Wellenlänge ist in Abb. 2 wiedergegeben.

Beispiel 25

Die nach den Angaben des Beispiels 1 hergestellte Verbindung wurde in einer Konzentration von 2,5 × 10^-3 mol/l in Ethylenglykol gelöst und mit einem Argonionenlaser zu kontinuierlicher Strahlung angeregt. Der Abstimmbereich reicht von 365-411 nm und ist in folgender Abb. 3 wiedergegeben. Der Aufbau des Farbstofflasers ist aus Abb. 4 ersichtlich.

Beispiel 26

Die nach den Angaben des Beispiels 12 hergestellte Verbindung wurde in einer Konzentration von 2 × 10^-4 mol/l in Ethylenglykol gelöst. Zur Anregung diente ein Xenonchlorid-Excimeren-Laser. Ohne frequenzselektierende Elemente lag die Wellenlänge des Farbstofflasers bei 381 nm. Abbildung 5 zeigt die Ausgangsleistung des Farbstofflasers in Abhängigkeit von der eingestrahlten Anregungsenergie. Die Laserleistungskurve zeigt eine mittlere Energiekonversion von 26%. Löst man den nach Angaben des Beispiels 12 hergestellten Farbstoff in einer Konzentration von 2 × 10^-4 mol/l in einer 10%igen Lösung von N,N-Dipropylacetamid in Wasser, so erhält man ohne frequenzselektierende Elemente eine Farbstofflaseremission bei 378 nm. Die Ausgangsleistung ist in Abhängigkeit von der eingestrahlten Energie gleichfalls in Abbildung 5 wiedergegeben. Aus der Laserleistungskurve ergibt sich eine Energiekonversion von 23%.

Claims

1. Fluoreszenzfarbstoffe der allgemeinen Formel worinR und R¹unabhängig voneinander für Wasserstoff, ein salzbildendes Kation, einen Alkylrest mit 1 bis 16 C-Atomen, der durch Hydroxy, Cyan, Halogen oder Phenyl substituiert sein kann, Phenyl, o-Tolyl, p-Tolyl oder Benzyl, R² bis R⁵unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁-C₁₆-Alkyl, das durch Hydroxy, Cyan, Halogen oder Phenyl substituiert sein kann, Trifluormethyl, C₁-C₅-Alkoxy, Benzyloxy, Allyoxy, Halogen, Carboxyl, Cyan, C₁-C₅-Alkylsulfonyl, das durch Hydroxy substituiert sein kann, Phenylsulfonyl, Benzylsulfonyl, gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkylreste mono- oder disubstituiertes Carbonamid oder Sulfonamid oder eine Carbonsäure-C₁-C₄-alkylestergruppe stehen, o, p, q und sunabhängig voneinander für 1 und 2 stehen, m und nunabhängig voneinander 0, 1 und 2 bedeuten, wobei die Summe von m+n 2 bis 4 ist.

2. Fluoreszenzfarbstoffe der allgemeinen Formel worinMe und Me′für Wasserstoff, Natrium, Kalium oder einen gegebenenfalls substituierten Ammoniumrest oder einen Alkylrest mit 1 bis 16 C-Atomen, der durch Hydroxy, Cyan, Halogen oder Phenyl substituiert sein kann, Phenyl, o-Tolyl, p-Tolyl oder Benzyl A, B, C und Dunabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl, C₂- bis C₅-Akoxyalkyl, C₁- bis C₄-Alkoxy, Benzyloxy, Phenoxy, Cyan, Halogen sowie eine Carboxy-, Carbonsäure-C₁- bis C₈-alkylester-, eine gegebenenfalls durch C₁- bis C₈-Alkyl substituierte Carbonamidgruppe und eine C₁- bis C₈-Alkylsulfon- und eine gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl substituierte Sulfonsäureamidgruppe stehen und m und n0, 1 oder 2, die Summe m+n 2 bis 4 und o, p, q und s1 oder 2 bedeuten.

3. Fluoreszenzfarbstoffe nach Anspruch 2 der allgemeinen Formel worinMe, Me′, A und B und die Indizes m, n, o und p die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben.

4. Fluoreszenzfarbstoffe nach Anspruch 2 der allgemeinen Formel worinA, B, C und die Indizes m, n, o, p, q die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 2 haben,
Me, Me′ und Me″ unabhängig voneinander die in Anspruch 2 für Me und Me′ angegebene Bedeutung haben,
t für 0, 1 oder 2 steht und die Summe m+n+t 2 bis 4 ist.

5. Fluoreszenzfarbstoffe nach Anspruch 2 oder 4 der allgemeinen Formel worinMe, Me′ und Me″, A, B, C und D und die Indizes m, n, o, p, q, s und t die in Anspruch 2 bzw. 4 angegebene Bedeutung besitzen.

6. Fluoreszenzfarbstoffe nach Anspruch 2 der allgemeinen Formel worinMe, A und B die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 2 haben.

7. Verfahren zur Herstellung von Fluoreszenzfarbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel mit einer Verbindung der Formel worinR bis R⁵ und die Indizes m, n, o, p, q, s die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und
X für Halogen steht,unter den Bedingungen der Ullmann-Reaktion in Anwesenheit von Kupfer bei Temperaturen bis zu 250°C in der Schmelze oder in hochsiedenden Lösungsmitteln umsetzt.

8. Verfahren zur Herstellung von symmetrischen p-Quaterphenylen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 2 mol einer Verbindung der Formel oder 2 mol einer Verbindung der Formel unter den in Anspruch 7 angegebenen Bedingungen umsetzt.

9. Verfahren zur Herstellung von Fluoreszenzfarbstoffen gemäß Anspruch 1, in welchen R und R¹ für Wasserstoff oder ein salzbildendes Kation stehen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel mit Verbindungen der allgemeinen Formel worinR und R¹die oben angegebene Bedeutung haben, R² bis R⁵und die Indizes m, n, o, p, q, s die in Anspruch 1 angegebene Definition besitzen und Xfür Halogen steht,in wäßriger, stark alkalischer Lösung in Gegenwart eines Ameisensäuresalzes, eines Hydrierungskatalysators, vorzugsweise eines Palladium haltigen Katalysators, und eines oberflächenaktiven Mittels der allgemeinen Formel worin wenigstens einer der ResteR⁶ bis R⁹eine gegebenenfalls substituierte Hydroxyalkyl- oder Alkoxyalkylgruppe mit 1 bis 16 C-Atomen und die restlichen Gruppen eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe bedeuten und V^-für eines der Ionen F, Cl, Br, OH, SO₄ und HSO₄ steht,zur Umsetzung bringt.

10. Verfahren zur Erzeugung einer kontinuierlichen kohärenten Laseremmission in einem Wellenlängenbereich von 360-430 nm unter Verwendung von Fluoreszenzfarbstoffen gemäß Ansprüchen 1 bis 6.