DE2929226A1 - 1,3-silylcarbonylaether und verfahren zu deren herstellung - Google Patents
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf Silyläther von 1,3-dicarbonylcyclischen
organischen Verbindungen und ein Verfahren zum Herstellen solcher Verbindungen.
Die Silyläther der vorliegenden Erfindung haben die folgende Formel
(D
Si
■ o-c
4-a
worin R ein einwertiger organischer Rest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen,
R ausgewählt ist aus Wasserstoff, Halogen und R, X und Y zweiwertige Reste aus -0-, -S- und
-N- sind, Z ein zweiwertiger organischer Rest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen
ist,ausgewählt aus Alkylen, Cycloalkylen, Arylen und einer kondensierten Ringstruktur, b und c gleich 0 oder 1
2
sind, R ausgewählt ist aus Wasserstoff und R und a eine qanze Zahl mit einem Wert von 0 bis 2 ist.
sind, R ausgewählt ist aus Wasserstoff und R und a eine qanze Zahl mit einem Wert von 0 bis 2 ist.
Beispiele von Resten für R der obigen Formel (1) sind gegebenenfalls
halogensubstituierte Arylreste, wie Phenyl, Chlorphenyl,
Xylyl, Tolyl usw., Aralkylreste, wie Phenyläthyl, Benzyl usw.,
Alkyl- und Alkenylreste, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Chlormethyl, Butyl, Vinyl usw., Cycloalkyl, wie Cyclohexyl, Cycloheptyl usw.
Ist R in der obigen Formel (1) mehr als ein Rest, dann können diese Reste gleich oder verschieden sein.
Die Silyläther der Formel (1) können hergestellt werden, indem in.iii unter im wer.ent lifhtui wasserfreien Bed i nqunqen ein Orqanohalogensilan
der Formel
(2)
(R)aSiQ4_a
030007/0733
herstellt, worin R und a die obengenannte Bedeutung haben und Q ein Halogenrest ist mit einer cyclischen 1,3-Dicarbonylverbindung
der Formel q
11
C
R1^/ 00 b
R1^/ 00 b
HO-C (Y) c
in Gegenwart eines Basekatalysators umsetzt, wobei in der vorstehenden
Formel R , X, Y, Z, b und c die vorgenannten Bedeutungen haben. Vorzugsweise ist das Organohalogensilan der Formel (2)
ein Alkylhalogensilan der Formel
(4) R3SiQ3
worin Q die vorgenannte Bedeutung hat und R ein Alkylrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, wie Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl,
Octyl, Nonyl, Decyl usw.
Beispiele für die Organohalogensilane der Formeln (2) und (4) sind Methyltrichlorsilan, Butyltrichlorsilan, Phenyltrichlorsilan,
n-Hexyläthyldichlorsilan, Dodecyltrichlorsilan, Trifluorpropyltrichlorsilan,
Tetrachlorsilan usw.
Beispiele für die 1,3-Dicarbonylverbindungen der Formel (3) sind
Cyclohexan-1,3-dion, Isopropylidenmalonat, 3-Hydroxycumarin,
5,5-Dimethylcyclohexan-i,3-dion, 2-Methylcyclopentan-1,3-dion,
2-Bromcyclohexan-1,3-dion, 5,S-Dimethyl-S-ketovalerolacton,
N-phenyl-3-ketobutyrolactam usw.
In Durchführung der Erfindung können die Silyläther der Formel (1) hergestellt werden, indem man unter im wesentlichen wasserfreien
Bedingungen 1 bis 4 Mole des 1,3-Dions der Formel (3) mit 1 Mol des Organohaloqensilans der Formeln (2) oder (4) umsetzt,
um sicherzustellen, daß mindestens ein stöchiometrisches Äquivalent
zwischen den g-Molen der Hydroxylgruppen des 1,3-Dions und
030007/0733
des an Silizium gebundenen Halogens des Organohalogensilans vorhanden
ist.
Die Umsetzung zwischen dem 1.3-Dion und dem Organosilan wird
üblicherweise in Gegenwart eines Baseakzeptors, wie einem organischen
Amin. z.B. Triäthylamin. Pyridin usw., bewirkt. Es wird ausreichend Baseakzeptor benutzt, um irqendwelche während der
Umsetzung gebildeten sauren Nebenprodukte vollkommen zu neutralisieren. Die Umsetzung kann durch Verwendung eines nichtpolaren
neutralen organischen Lösungsmittels, wie Toluol, Benzol, Hexan, Pentan, Chloroform usw. bei Temperaturen im Bereich von 0 bis
150 C erleichtert werden. Während dieser Umsetzung kann die Mischung
in Bewegung gehalten werden, wie z.B. durch Rühren. Danach filtriert man die Aminsalze ab und befreit das Filtrat
durch Strippen vom organischen Lösungsmittel.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
Alle Teile sind Gewichtsteile.
Eine Lösung aus 15,1 Teilen 2-Methylcyclohexan-1,3-dion in etwa
500 Teilen trockenem Toluol wurde am Rückfluß erhitzt, um durch azeotrope Destillation das Wasser aus der Mischung zu entfernen.
Zu der erhaltenen Lösung gab man nach dem Abkühlen etwa 15 Teile
trockenes Triäthylamin gefolgt von 7,3 Teilen Methyltrichlorsilan.
Danach rührte man die Mischung für 2 Stunden, filtrierte sie, um das Triäthylaminhydrochlorid zu entfernen und strippte
zur Entfernung des Lösungsmittels. Man erhielt 15,4 Teile eines
braunen Feststoffes, was einer Ausbeute von 9 5 % entsprach. Nach dem Herstellungsverfahren war das Produkt Methyl-tris(2-methyl-1,3-cyclohexandion)silan
der Formel
030007/0733
CH3Si
-S-O
r I
CH3-C
-CH,
0-C
CH,
'CH
3 .
Die Identität des Produktes wurde weiter durch sein NMR-Spektrum
bestätigt.
Eine feuchtigkeitshärtbare Organopolysiloxanmasse wurde zubereitet
durch Vermengen unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen von 6 Teilen des obigen 1,3-Dicarbonylsilyläthers, 100 Teilen
eines silanolendgruppenaufweisenden Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von etwa 35.000 Centipoise bei 25° C und einem
Hydroxylgruppengehalt von 0,09 Gewichts-%, 20 Teilen in der Gasphase hergestelltem Siliziumdioxid und 0,05 Teilen Dibutylzinndilaurat.
Die Organopolysiloxanmasse war im wesentlichen geruchsfrei und härtete zu einem klebrigkeitsfreien Zustand, wenn
man sie für etwa 2 Stunden unter atmosphärischen Bedingungen stehenließ. Eine vollständige Härtung wurde in etwa 20 Stunden
unter atmosphärischen Bedingungen erzielt. Ein mit der gleichen Organopolysiloxanmasse überzogenes Kupfersubstrat wurde für zwei
Wochen bei 90-%iger relativer Feuchtigkeit aufbewahrt und anschließend im wesentlichen korrosionsfrei vorgefunden.
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle des 2-Methylcyclohexan-1,3-dions das Cyclohexan-1,3-dion
eingesetzt wurde. Nach dem Herstellungsverfahren erhielt man einen 1,3-Dicarbonylsilyläther der Formel
H-C'
CH3Si
OC
CH.
CH.
030007/0733
Seine Identität wurde durch NMR-Spektrum bestätigt.
Es wurde festgestellt, daß die mit dem Silyläther dieses Beispiels
nach dem Beispiel (1) hergestellte feuchtigkeitshärtbare Organopolysiloxanmasse ein im wesentlichen geruchsfreies klebrigkeitsfreies
Elastomer ergab, wenn man die Mischung 15 Minuten atmosphärischen Bedingungen aussetzte, während ein vollkommen
gehärtetes elastomeres Produkt nach nur 3 Stunden erhalten
wurde.
wurde.
Man gab 151,25 Teile Dodecyltrichlorsilan zu einer gerührten
Lösung von 210 Teilen Cyclohexan-1,3-dion und 156,5 Teilen Triethylamin in 3.140 Teile trockenen Toluols. Die Mischung wurde
für 1 Stunde am Rückfluß gerührt und filtriert. Man erhielt
263 Teile Produkt, die einer 86 %igen Ausbeute entsprechen. Nach dem Herstellungsverfahren war das Produkt ein 1,3-DiearbonyIailyläther der Formel
Lösung von 210 Teilen Cyclohexan-1,3-dion und 156,5 Teilen Triethylamin in 3.140 Teile trockenen Toluols. Die Mischung wurde
für 1 Stunde am Rückfluß gerührt und filtriert. Man erhielt
263 Teile Produkt, die einer 86 %igen Ausbeute entsprechen. Nach dem Herstellungsverfahren war das Produkt ein 1,3-DiearbonyIailyläther der Formel
H-C
■0-C
'CH,
CH-
■C
H.
H.
J 3
Eine Mischung von 6 Teilen des obigen 1,3-Dicarbonylsilyläthers
und 100 Teilen silanolendgruppenaufweisenden Polydimethylsiloxans wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Die erhaltene
bei Raumtemperatur vulkanisierende Masse wurde verglichen mit der bei Raumtemperatur vulkanisierenden Masse nach
Beispiel 2 mit Bezug darauf, wie lange die Mischungen bearbeitbar blieben, nachdem man sie atmosphärischen Bedingungen ausgesetzt hatte. Dieser Verarbeitungszeittest wurde ausgeführt, indem man gleiche Teile der jeweiligen bei Zimmertemperatur vulka-
Beispiel 2 mit Bezug darauf, wie lange die Mischungen bearbeitbar blieben, nachdem man sie atmosphärischen Bedingungen ausgesetzt hatte. Dieser Verarbeitungszeittest wurde ausgeführt, indem man gleiche Teile der jeweiligen bei Zimmertemperatur vulka-
030007/0733
nisierenden Mischungen unter atmosphärischen Bedingungen aufbewahrte,
bis diese Mischungen in einem Aluminiumbecher eine Haut
bildeten. Die Mischungen waren dann schwierig mil einem Spatel zu
rühren. Es wurde festgestellt, daß die Verarbeitungszeit der Mischung mit chemisch gebundenen Dodecylsiloxyeinheiten etwa
3 bis 5 Minuten betrug, während die Verarbeitungszeit der methylsubstituierte Siloxyeinheiten enthaltenden 1,3-Dicarbonyleinheiten
etwa 0,5 bis 1 Minute betrug. Dieser Test zeigte, daß das 1,3-Dicarbonylsilyläthersilan die Gebrauchszeit der erhaltenen
bei Zimmertemperatur vulkanisierenden Mischung vorteilhaft verlängerte.
Es wurden 50 Teile Methyltrichlorsilan zu einer Mischung von 100 Teilen Triäthylamin. 162 Teilen 3-Hvdroxycumarin und etwa
2.100 Teilen trockenem Toluol hinzugegeben. Na di Beendigung der
tropfenweisen Zugabe wurde die Mischung filtriert und das Filtrat durch Strippen vom Toluol befreit. Man erhielt 170 Teile Methyltris
(3-hydroxycumarin)silan mit der folgenden Formel
CH3-Si
Die1 Identität dieser Verbindung wurde weiter durch sein NMR-Spektrum
bestätigt.
Eine Mischung von 5 Teilen des Silans und 100 Teilen von silanolendgruppenaufweisendem
Polydimethylsiloxan und 1 Teil Dibutylzinndilaurat bildete nach etwa einstündigem Aussetzen gegenüber
atmosphärischen Bedingungen ein klebrigkeitsfreies Elastomer.
Neben den genannten Beispielen können noch viele andere Veränderungen
vorgenommen werden, ohne daß der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird. Vorzugsweise werden auch die Silyläther
von 1,3-dicarbonylcyclischen Verbindungen der folgenden
030007/0733
Formel benutzt:
R3Si
11
R1C
0-C
worin R , R , b und c die vorgenannte Bedeutuna haben.
030007/0733
Claims (7)
1.J 1,3-Silylcarbonyläther der Formel
R1-.
(R) a Si-
-0-C-
4-a
worin R ein einwertiger organischer Rest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen
ist, R ist ausgewählt aus Wasserstoff und R, X und Y sind zweiwertige Reste aus -O-, -S- und
R2
-N- , Z ist ein zweiwertiger organischer Rest mit 1 bis 13
030007/0733
Kohlenstoffatomen aus Alkylen, Cycloalkylen, Arylen und einer
kondensierten Ringstruktur, b und c haben den Wert 0 oder 1,
2 1
R ist ausgewählt aus den gleichen Resten wie R und a ist eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis einschließlich 2.
2. 1,3-Silylcarbonyläther der Formel
Il
.C.
R3--C
R3--C
R3Si-
0-C
00
worin R ausgewählt ist aus Wasserstoff, Halogen und einwertigen organischen Resten mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen, R ist
ein Alkylrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, X und Y sind
R2
zweiwertige Reste aus -0-, -S-, -N-, Z ist ein zweiwertiger organischer Rest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen aus Alkylen,
Cycloalkylen, Arylen und einer kondensierten Ringstruktur,
2 b und c haben einen Wert von 0 oder 1 und R ist ausgewählt von Wasserstoff und R.
3. Die Verbindung
CH3Si-
CH3-C
■0-C
It
,C
CH,
030007/0733
4. Die Verbindung
Si-
5. Die Verbindung
.C
HC
•0-C
.CH.
"CH.
6. Die Verbindung
Si-
CH3-C
-0-C
CH
CH,
7. Verfahren zum Herstellen eines 1,3-Dicarbonylsilyläthers
gekennzeichnet durch
(1) Umsetzen eines Organohalogensilans der Formel
(R)a
mit einem 1,3-Dion der Formel
030007/0733
HO-
in Gegenwart eines Säureakzeptors und
(D
(2) Gewinnen des nach Stufei erhaltenen 1,3-Dicarbonylsilyl-
(2) Gewinnen des nach Stufei erhaltenen 1,3-Dicarbonylsilyl-
äthers,
wobei R ein einwertiger organischer Rest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen
ist, R ausgewählt ist aus Wasserstoff, Halogen und R, X und Y zweiwertige Reste aus -0-, -S- und
-N- sind, Z ein zweiwertiger organischer Rest mit 1 bis 13
Kohlenstoffatomen ist aus Alkylen, Cycloalkylen, Arylen und einer kondensierten Ringstruktur, Q ein Halogenrest, a eine
ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis einschließlich 2 ist,
b und c gleich 0 oder 1 sind und R ausgewählt ist aus Wasserstoff und R.
b und c gleich 0 oder 1 sind und R ausgewählt ist aus Wasserstoff und R.
Ω30007/0733
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/927,288 US4210596A (en) | 1978-07-24 | 1978-07-24 | Silyl ethers of 1,3-dicarbonyl cyclic compounds |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2929226A1 true DE2929226A1 (de) | 1980-02-14 |
Family
ID=25454522
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19792929226 Withdrawn DE2929226A1 (de) | 1978-07-24 | 1979-07-19 | 1,3-silylcarbonylaether und verfahren zu deren herstellung |
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| Country | Link |
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| JP (1) | JPS5527182A (de) |
| DE (1) | DE2929226A1 (de) |
| FR (1) | FR2433532A1 (de) |
| GB (1) | GB2031443B (de) |
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| JP7800552B2 (ja) * | 2021-09-03 | 2026-01-16 | 信越化学工業株式会社 | オルガノポリシロキサン化合物、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物、及び物品 |
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| DE2516544A1 (de) * | 1975-04-14 | 1976-11-04 | Schering Ag | Verfahren zur herstellung von trans-decalin-derivaten |
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1978
- 1978-07-24 US US05/927,288 patent/US4210596A/en not_active Expired - Lifetime
-
1979
- 1979-06-01 GB GB7919102A patent/GB2031443B/en not_active Expired
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- 1979-07-23 JP JP9271179A patent/JPS5527182A/ja active Granted
- 1979-07-24 FR FR7919011A patent/FR2433532A1/fr active Pending
Also Published As
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| US4210596A (en) | 1980-07-01 |
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| JPS6340195B2 (de) | 1988-08-10 |
| GB2031443B (en) | 1982-12-22 |
| FR2433532A1 (fr) | 1980-03-14 |
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|---|---|---|---|
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