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DE2210074C3 - Verfahren zur Herstellung von Oxazinfarbstoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Oxazinfarbstoffen

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Publication number
DE2210074C3
DE2210074C3 DE2210074A DE2210074A DE2210074C3 DE 2210074 C3 DE2210074 C3 DE 2210074C3 DE 2210074 A DE2210074 A DE 2210074A DE 2210074 A DE2210074 A DE 2210074A DE 2210074 C3 DE2210074 C3 DE 2210074C3
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DE
Germany
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parts
acid
compounds
hydrogen
dyes
Prior art date
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DE2210074A
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DE2210074B2 (de
DE2210074A1 (de
Inventor
Udo Dr. 6710 Frankenthal Mayer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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Priority to IT48354/73A priority patent/IT977421B/it
Priority to US335695A priority patent/US3894014A/en
Priority to DD169077A priority patent/DD102157A5/xx
Priority to GB972373A priority patent/GB1411479A/en
Priority to FR7307324A priority patent/FR2174235B1/fr
Priority to CH302373A priority patent/CH568358A5/xx
Priority to JP2445873A priority patent/JPS5644106B2/ja
Priority to BE128308A priority patent/BE796203A/xx
Publication of DE2210074A1 publication Critical patent/DE2210074A1/de
Publication of DE2210074B2 publication Critical patent/DE2210074B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2210074C3 publication Critical patent/DE2210074C3/de
Expired legal-status Critical Current

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B19/00Oxazine dyes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Coloring (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

in der
R Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Äthoxy,
R1 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Benzyl oder Phenylethyl,
R2 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Cyanäthyl, Hydroxyalkyl mit 2 oder 3 C-Atomen, Phenyl oder Methylphenyl,
R3 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder
Cyanäthyl und
X ein Anion bedeuten,
dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel
211
25
in der R Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Äthoxy,
R1 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Benzyl
oder Phenyläthyl,
R2 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Cyanäthyl, Hydroxyalkyl mit 2 oder 3 C-Atomen, Phenyl oder
Methylphenyl,
R3 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder
Cyanäthyl und
X ein Anion bedeuten,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel II
JO
R1
OY
N=N-D
(Π)
in gegebenenfalls wasserhaltigen organischen Lösungsmitteln bei ungefähr 50 bis 150°C mit Verbindungen der allgemeinen Formel
HO
in gegebenenfalls wasserhaltigen organischen Lösungsmitteln bei ungefähr 50 bis 150° C mit Verbindungen der allgemeinen Formel III
R1
R3
55
in Gegenwart saurer Kondensationsmittel und gegebenenfalls unter Zusatz geringer Mengen reduzierend wirkender Substanzen umsetzt, wobei Y Ci- bis Gt-Alkyl und D der Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinrei- t>o he ist.
in Gegenwart saurer Kondensationsmittel und gegebenenfalls unter Zusatz geringer Mengen reduzierend wirkender Substanzen umsetzt, wobei Y C]- bis Ct-Alkyl und D der Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe ist.
Alkylreste Y, R1, R2 und R3 sind beispielsweise Propyl oder Butyl und bevorzugt Methyl oder Äthyl.
Hydroxyalkylreste sind z. B. 0-Hydroxyäthyl oder -propyl.
Als Anionen X ' kommen einfache oder komplexe, anorganische oder organische Anionen in Betracht, z. B. seien Chlorid, Bromid, Sulfat, Nitrat, Phosphat, Formiat, Acetat, Toluolsulfonat, Tetrafluoroborat oder Tetrachlorzinkat genannt.
Die Reste D der Diazokomponenten leiten sich von Anilin- oder Naphthalinderivaten ab.
Verbindungen der Formel Il erhält man durch Umsetzung von Diazoniumverbindungen von Aminen der Formel IV
D-NH2
mit Verbindungen der Formel V
(IV)
(V)
nach an sich bekannten Methoden.
Amine der Formel IV sind beispielsweise:
Anilin, 4-Toluidin, 4-Chloranilin,
5-Chior-2-methoxyanilin, Anüin-3- oder
-4-sulfosäure,4-Toluidin-2-sulfosäure.
1 -Aminonaphthalin-5-sulfosäure oder
2-Aminonaphthalin-4,8-disulfosäure.
Kupplungskomponenten der Formel V sind beispielsweise:
3-Methoxyanilin,
3-Methoxy-N-(j3-cyanäthyi)-anilin,
3-Methoxy-diphenylamin,
S-Methoxy-dimethylanilin.S-Äthoxydiäthylanilin,
2-MethyI-5-methoxyanilin,
2-Methyl-5-methoxy-N-äthylanilin,2,5-Dimethoxy- oder -diäthoxyanilin,
2.5-Dimethoxy-N-(jS-cyanäthyl)-aniIinoder
S-Äthoxy^'-methyldiphenylamin.
Verbindungen der Formel III sind z. B.:
3-Dimethylaminophenol,
3-Diäthylaminophenol,
3-Amino-4-methylphenol,
3-Äthylamino-4-methylphenol,
3-N-(/J-Cyanäthyl)-amino-4-rnethylphenoloder
3- Dimethylamino-4-methylphenol.
Die Reaktion der Verbindungen der Formel II mit den Verbindungen der Formel III in Gegenwart der sauren Kondensationsmittel wird zweckmäßigerweise in organischen Lösungsmitteln, die Wasser enthalten können, vorgenommen.
Als saure Kondensationsmittel oder Katalysatoren eignen sich anorganische oder organische Säuren, Komplexsäuren oder Lewissäuren. Im einzelnen seien beispielsweise Chlorwasserstoff, wäßrige Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure, Naphthalin-2-sulfonsäure, Phenol, Zinkchlorid, Eisessig/Ammonacetat, Eisessig/Natriumacetat, Borsäure, komplexe Glykol- oder Glycerinborsäuren genannt.
Als Lösungsmittel kommen z. B. in Betracht: Alkohole, wie Äthanol, Propano! oder Isobutanol, Glykole, wie Äthylenglykol oder Diäthylenglykol, Glykoläther, wie Äthylenglykol- oder Diätnylenglykol-monomethyl-, äthyl- oder -butyläther, Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure, Carbonsäureamide, wie Formamid, Dimethylfornii nid oder N-Methylpyrrolidon sowie Acetonitril oder Dimethylsulfoxid.
Die Umsetzung der Komponenten II und III erfolgt bei erhöhter Temperatur im ungefähren Bereich von 50 bis 150° C. Bevorzugt sind Temperaturen von ungefähr 80 bis 1300C.
Vorteilhaft arbeitet man ungefähr 10° C oberhalb der Temperatur, bei der die Reaktion einsetzt; der Beginn der Umsetzung ist beim Erhitzen am plötzlichen Temperaturanstieg oder an der Verfärbung zu erkennen und läßt sich auch chromatographisch verfolgen.
Die Reaktionsgeschwindigkeit kann durch Zusatz geringer Mengen reduzierend wirkender Substanzen, wie Zinkstaub oder Natriumdithionit, erhöht werden.
Ein Teil der erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffe fällt direkt aus der Reaktionsmischung aus und kann
z. B. durch Absaugen isoliert werden. Bei besser löslichen Farbstoffen kann man zur Isolierung z. B. das Lösungsmittel abtrennen oder die Reaktionsmischung mit Wasser verdünnen. Die Fällung der Farbsalze wird
is wie üblich durch Zugabe von Mineralsalzen wie Natrium- oder Kaliumchlorid, Natriumsulfat oder -nitrat, Zinkchlorid oder aromatischen Sulfonsäuren gefördert Wenn die Farbstoffe primäre oder sekundäre Aminogruppen enthalten, können sie mit Natriumhy-
droxid auch in die Anhydrobasen übergeführt und so isoliert werden. Mit Säuren erhält man daraus wieder die Farbsalze, die isoliert oder zur Herstellung einer Flüssigeinstellung verwendet werden können.
Die Farbstoffe der Formel I eignen sich insbesondere 2-j zum Färben sauer modifizierter Synthesefasern aus Polyacrylnitril, Polyamiden oder Polyestern.
Von besonderer Bedeutung ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel Ia
Z3
ΧΘ da)
in der
Z Wasserstoff, Methyl oder Äthyl,
Z1 Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Cyanäthyl, Phenyl oder Methylphenyl,
Z2 Wasserstoff, Methyl oder Methoxy,
Z3 Wasserstoff oder Methyl und
X ein Anion bedeuten.
Die verfahrensgemäß erhältlichen Farbstoffe sind
so zum Teil bereits aus der Literatur bekannt. Ihre Herstellung erfolgt im allgemeinen durch Kondensation von 4-Nitroso-anilinderivaten mit 3-Aminophenolen (DRP 300 253 u. a.). Demgegenüber ermöglicht das neue Verfahren die Verwendung der einfacher zu handhabenden und zum Teil leichter herstellbaren 2-Alkoxy-4-aminophenylazoverbindungen.
Es ist bereits beschrieben, daß quartäre Phenoxazinfarbstoffe durch Kondensation von 4-Aminophenyl- oder Hydroxy-4-aminophenylazoverbindungen mit
bo 3-Aminophenolen erhalten werden können (DRP 71 250,81 242,82 233,82 921, 87 901). Das erfindungsgemäße Verfahren verläuft dagegen bei beträchtlich tieferer Temperatur unter schonenden Bedingungen, so daß die Endprodukte in höherer Reinheit und Ausbeute
b5 erhalten werden. So ergibt sich z. B. gegenüber dem aus der DE-PS 81 242, Beispiel 2, bekannten Verfahren eine se,,, starke Verkürzung der Reaktionszeit, wodurch weniger Nebenprodukte entstehen.
Sofern nicht anders vermerkt, beziehen sich Angaben über Teile und Prozente in den folgenden Beispielen auf das Gewicht.
Beispiel 1
35 Teile der aus diazotierter Sulfanilsäure und 2,5-Dimethoxyanilin erhaltenen Azoverbindung, 20 Teile 3-DiäthyIaminophenol und 20 Teile Ammoniumacetat werden in 130 Teilen Eisessig erwärmt, bis sich durch die bei ungefähr 800C einsetzende Wärmeentwicklung der Reaktionsbeginn anzeigt. Man hält die Temperatur daraufhin noch 40 Minuten bei 850C und gießt die Mischung dann in eine Lösung von 120 Teilen Natriumhydroxid in 1000 Teilen Eiswasser. Die rotbraun ausgefallene Farbbase wird abfiltriert; im Filtrat ist die zur Herstellung der Azoverbindung verwendete Sulfanilsäure als Natriumsalz enthalten. Die Farbbase wird in 1500 Teilen Wasser mit 25 Teilen Essigsäure gelöst, nach Zugabe von 3 Teilen Aktivkohle filtriert und mit 55 Teilen einer 5O°/oigen Zinkchloridlösurg und 400 Teilen Natriumchlorid als Farbsalz gefällt, abfiltriert und getrocknet. Man erhält 36 Teile eines Farbstoffs, der sich in Wasser mit blauer Farbe löst und auf Polyacrylnitrilfasern blaue Färbungen von guten Echtheiten ergibt.
Beispiel 2
17,5 Teile der aus diazotierter Sulfanilsäure und 2,5-Dimethoxyanilin erhaltenen Azoverbindung und 22 Teile 3-Äthylamino-4-methylphenol werden in 60 Teilen Äthanol nach Zugabe von 0,35 Teilen Zinkstaub und 11,5 Teilen 1On Salzsäure 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen saugt man ab, wäscht mit 20 Raumteilen Äthanol und trocknet. Der Farbstoff löst sich mit violetter Farbe in Wasser und ergibt auf Polyacrylnitrilfasern blauviolette Färbungen.
Beispiel 3
15 Teile der Azoverbindung aus diazotiertem Anilin und 3-Äthoxydiäthylanilin, 10 Teile 3-Diäthylaminophenol und 20 Teile einer 50%igen wäßrigen ZnCb-Lösung werden in 70 Teilen Isobutanol 3 Stunden unter Rückflußkühlung erhitzt. Man versetzt die Mischung nach dem Erkalten mit 400 Teilen Benzol, saugt ab, wäscht mit Benzol und trocknet.
Das erhaltene Farbsalz löst sich mit blauer Farbe in Wasser und färbt Polyacrylnitrilfasern licht- und waschecht grünstichig blau.
Beispiel 4
17 Teile der Azoverbindung aus diazotiertem 4-Chloranilin und 3-Äthoxydiäthylanilin werden zusammen mit 10 Teilen 3-DiäthylaminophenoI und 15 Teilen 5O°/oiger Zinkchloridlösung in 50 Teilen /?-Hydroxyäthyl-methyläther (Äthylenglykolmonomethyläther) 1,5 Stunden auf 12O0C erhitzt Nach dem Abkühlen saugt man ab und trocknet. Der Farbstoff entspricht in seinem färberischen Verhalten dem des vorhergehenden Beispiels.
Beispiel 5
Eine Lösung von 20 Teilen Borsäure in 80 Teilen Glykol wird bei 1600C entwässert. Dazu gibt man nach dem Abkühlen 38 Teile der Azoverbindung aus diazotierter Sulfanilsäure und 3-Methoxydiphenylamin und 20 Teile 3-Diäthylaminophenol. Man erhitzt 2 Stunden auf 100° C, verdünnt dann mit 1000 Teilen Wasser und saugt ab. Das Filtergut wird durch Verrühren mit verdünnter wäßriger Natronlauge in die Farbbase überführt. Die filtrierte Base verrührt man mit 1000 Teilen Wasser und 25 Teilen 10 η Salzsäure, gibt dann 103 Teile Natriumchlorid zu, filtriert und trocknet. Der erhaltene Farbstoff ergibt auf Polyacrylnitrilfasern grünstichig blaue Färbungen mit guten Echtheitseigenschaften.
Analog den angegebenen Herstellungsmethoden lassen sich auch die in der folgenden Tabelle durch Angabe der Substituenten charakterisierten Farbstoffe gewinnen:
Beispiel A1
Farbton
6 H C2H4CN C2H4CN
7 H C2H4CN C2H4CN
CH3
CHj
C2H
2H5 CH3
OC2H5
H
CH3
CH3
9 H C4H9 CH3 CH3 OCH3 CH3
10 H C2H5 H C2H4CjH5 CH3 CH3
11 H C2H4OH C2H5 C2H5 CH3 H
blau
blau
grünstichig blau
grünstichig blau
grünstichig blau
rotstichig blau

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Oxazinfarbstoffen der allgemeinen Formel
    Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oxdzinfarbstoffen der allgemeinen Formel 1
    R3
    ΧΘ
    Χθ
DE2210074A 1972-03-02 1972-03-02 Verfahren zur Herstellung von Oxazinfarbstoffen Expired DE2210074C3 (de)

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IT48354/73A IT977421B (it) 1972-03-02 1973-02-20 Procedimento per la produzione di coloranti ossazinici
US335695A US3894014A (en) 1972-03-02 1973-02-26 Production of oxazine dyes
DD169077A DD102157A5 (de) 1972-03-02 1973-02-27
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FR7307324A FR2174235B1 (de) 1972-03-02 1973-03-01
CH302373A CH568358A5 (de) 1972-03-02 1973-03-01
JP2445873A JPS5644106B2 (de) 1972-03-02 1973-03-02
BE128308A BE796203A (fr) 1972-03-02 1973-03-02 Procede de preparation de colorants oxaziniques

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DD (1) DD102157A5 (de)
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IT (1) IT977421B (de)

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