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DE2929099A1 - Triarylphosphate - Google Patents

Triarylphosphate

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DE2929099A1
DE2929099A1 DE19792929099 DE2929099A DE2929099A1 DE 2929099 A1 DE2929099 A1 DE 2929099A1 DE 19792929099 DE19792929099 DE 19792929099 DE 2929099 A DE2929099 A DE 2929099A DE 2929099 A1 DE2929099 A1 DE 2929099A1
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DE
Germany
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isopropyl
phosphate
hydrogen
och
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DE19792929099
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Brian George Clubley
Thomas Gerald Dr Hyde
John Francis Edmund Keenan
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FMC Technologies Ltd
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Ciba Geigy AG
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Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmcnn - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dip!.-inc,. F. KHngsei&en - Dr. F. Zumstein jun.
BOOO München 2 - Brauhausstraße 4 ■ Telefon Sam me I Nr. 22 5341 - Telegramme Zumpat · Telex 529979
CIBA-GEIGY AG O 3-11925/MA 1737/+
Basel (Schweiz)
Triary!phosphate
Die Erfindung betrifft neue Triar^lphosphate und ihre Verwendung als flammgehemmte funktioneile Flüssigkeiten sowie als Flammschutzmittel für Polymere.
Die neuen Triaryl-phosphate entsprechen der Formel I
E- \
(D
worin X 1 oder 2 ist, P. Wasserstoff oder Methyl ist, R„ und R gleich oder verschieden Wasserstoff oder C -C -geradkettiges oder verzweigtes Alkyl ist, R, Wasserstoff oder Isopropyl ist, und R Isopropyl ist.
Die Reste R , R2 und R können in beliebiger Stellung des Ringes gebunden sein, stehen aber bevorzuge in 2-, 4- oder 6-Stellung. R_ kann in 5- oder 6-Stellung, bevorzugt in 6-Stellung stehen.
R , R1- und R sind bevorzugt Wasserstoff oder C -C -Alkyl, vor allem Wasserstoff oder Methyl, ganz besonders Wasserstoff.
Die erfindungcgemässen Phosphatester können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. So kann man entsprechende Phenole mit einem Phosphorylierungsmittel umsetzen, wie Phosphoroxychlorid oder Phosphor-pentachlorid. Die Phosphorylierung kann in Gegenwart eines Katalysators geschehen, wie Aluminium-chlorid oder Magnesium-chlorid, oder in Gegenwart einer 3ase, wie Pyridin. Die Phosphate können auch hergestellt werden, indem das Natriurasalz des
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Phenols mit dem Phosphorylierungsmittel umgesetzt wird, oder durch Oxydieren des entsprechenden Phosphorsäureesters in an sich bekannter Weise.
Die isopropylierten Phenole, die als Ausgangsstoffe verwendet werden, können durch alkylieren von Phenol mit einem geeigneten Alkylierungsmittel erhalten werden, wie Propylen bei erhöhter Temperatur, z.B. 14O°C, in Gegenwart eines Friedel-Crafts Katalysators oder eines Saure-Erden-katalysators. Die Alkylierungsreaktion sollte lange genug dauern, damit ein grösserer Teil des Phenols mindestens mit 2 Isopropylgruppen substituiert ist. So kann die Reaktion fortgesetzt werden, bis kein Alkylierungsmittel mehr mit dem Phenol reagiert. Das erhaltene isopropylierte Phenol-Produkt kann dann als Ganzes mit dem Phosphorylierungsmittel umgesetzt werden, oder, wenn erwünscht, in Mischung mit Phenol oder anderen Alkylphenolen. Das isopropylierte Phenol-Produkt kann auch gereinigt werden, und die reinen Isopropylphenole können mit dem Phosphorylierungsmittel umgesetzt werden.
Beispiele für erfindungsgemässe Triaryl-phosphate sind, ohne die Erfindung einzuschränken:
Mono-(2,6-di-isopropy1-pheny1)-dipheny1-phosphat, Bis-(2,6-di-isopropy1-pheny1)-pheny1-phosphat, Mono-(2,6-di-isopropy1-phenyl)-bis-(4-t-buty1-phenyl)-phosphat, Mono-(2,6-di-isopropy1-phenyl)-bis-(4-methy1-pheny1)-phosphat,
Mono-(2,6-di-isopropyl-phenyl)-bis-(2,4,6-tri-methy1-pheny1)-phosphat, Mono-(2,6-di-isopropy1-phenyl)-bis-(2,6—dimethy1-phenyl)-phosphat, Mono-(2,6-di-isopropy1-pheny1)-bis-(2,4-di-isopropyl-phenyl)-phosphat,
Bis-(2,6-di-isopropy1-phenyl)-mono-(4-t-butyl-phenyl)-phosphat, Bis-(2,6-di-isopropy1-pheny1)-mono(2,4,6-tri-methy1)-phosphat,
Bis-(2,6-di-isopropyl-phenyl)-mono-(2,6-dimethyl-phenyl)-phosphat, Bis-(2,6-di-isopropy1-phenyl)-mono-(2,4-di-isopropyl-phenyl)-phosphat,
Mono-(2,4,6-tri-isopropyl-phenyJ.)-dipheny1-phosphat, Bis-(2,4,6-tri-isopropy1-phenyl)—pheny1-phosphat,
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Bis-(2,4,6-tri-LSopropyl-phenol)-mono-(3-methyl-phenyl)-phosphat.
Die erfindungsgemässen Triarylphosphate können als Flammschutzmittel für thermoplastische oder duroplastische Polymere, und, soweit die Verbindungen Flüssigkeiten sind, als flammgehemmte funktioneile Flüssigkeiten verwendet werden.
Beispiele für solche Polymeren sind: Polystyrol, Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylacetat, Polyacrylnitril, Cellulose, Polyester, Polycarbonate, Gummi, Phenol-Formaldehyd-Harze, Epoxiharze, Polyesterharze, Amino-Formaldehyd-Harze, Polyamide oder Copolymere und Mischungen der bekannten Polymeren und Harze. Beispiele für Mischungen (poly blends) sind Polystyrol/Poly—2,6-dimethyl-14,-phenylen-oxid, insbesondere high impact Polystyrol/<Poly-2,6-dimethyl-l,4-phenylenoxid. Erfindungsgemässe flüssige Produkte können zum Weichmachen von PVC verwendet werden, sowie als flammgehemmte Hydraulic-Flüssigkeiten oder flammgehemmte Flüssigkeiten für elektrische Zwecke, z.B. für Transformer von Kondensatoren (capacitors).
Die Menge an Verbindungen I, die in ein Polymer eingearbeitet werden, wenn diese als Flammschutzmittel oder Weichmacher verwendet werden, sind 1-150 Teile, insbesondere 2-80 Teile, vor allem 3-50 und ganz besonders 5-25 Teile pro 100 Teile Polymer. Je nach dem verwendeten Phosphat hängt die Menge ab von der Art des Polymeren, den gewünschten Eigenschaften und der Menge und Art der anderen Ingredientien, falls vorhanden.
Die erfindungsgemässen Phosphate können auch zusammen mit einem Oligomeren der Formel II verwendet werden.
(A) (-CH-). [-CiL(OCH,,) OCH-] (-CH.X). II
a 2b I 2 m 2 c 2d
worin A mindestens aromatischer Kohlenwasserstoffrest oder heterocyclischer Rest ist, X eine Abgangsgruppe ist, a 2-20 ist und gleich b + c + 1 ist, b 0-19 ist, c 0-19 ist, d 0-2a ist, und m 0-10, insbesondere 0-5, vor allem 0 ist, wobei mindestens zwei (CH9Ii) Gruppen
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pro Molekül vorhanden sind, und die Gruppe (-CH OCH-) zu diesem Zweck als (-CH X) zählt, wenn m=0.ist, und die Gruppe (-CH 0) als (-CH X) zählt, wennm^l ist.
Die Werte von a, b, c, d und η sind Durchschnittwerte für ein Durchschnittsmolekül der Formel II.
Die Abgangsgruppe X in Formel II ist z.B. Halogen, -OH, -SH,
-NH , -CO H,-PO H ,-0B(OH) und ihre Derivate, z.B. -OR1, -SR1,
1 12 1 2
-NHR ,-NR R , -OB(OR )(OR ). Beispiele für solche Derivate und andere
X Gruppen sind, ohne Einschränkung der Erfindung:
Y1R1 Il
-Y-C-Z "Y"Pv22 -Y-S-Z Il Il Y R Il
WL M
1 2
worm Y, Y und Y unabhängig voneinander -0-, -NH-, -N-, -S- sind,
Ί oder abwesend sind (eine direkte Bindung sind), und R
bevorzugt -0- oder -S- sind, Z H, R1, OR1, -SR1, NH3, NHR1, NR1R2 oder eine direkte Bindung ist, die C an R oder an ein CH gebunden an R bindet, bevorzugt aber W
H oder R ist, , W Ü, S, NK oder NR ist, insbesondere aber 0 oder S ist, L 0, S oder abwesend ist, bevorzugt aber 0 ist, MO oder abwesend ist, bevorzugt aber 0 ist, und worin R geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-12 C-Atomen ist, insbesondere mit 1-4, vor allem mit 1 C-Atomen, oder Alkinyl mit 2-12 C-Atomen, bevorzugt mit 2-4 C-Atomen, Cycloalkyl oder Cycloalkenyl mit 5-12, insbesondere 6 C-Atomen, Aralkyl, Aralkenyl oder Alkaryl mit 7-12 C-Atomen, insbesondere Benzyl oder Naphthyl-methyl, oder Aryl mit 6-15, insbesondere 6-12 C-Atomen, vor allem Phenyl oder Naphthyl. R kann gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogen-, Hydroxy-, Epoxy-, Cyano-, Amino-, Amido-, Aether-, Carboxyl- oder Ester-Gruppen oder Kombinationen davon
2 substituiert sein, ist aber insbesondere unsubstituiert. R hat die gleichen Bedeutungen wie R und kann mit ihm gleich oder von ihm verschieden sein. Die Abgangsgruppe kann auch ein Salz einer sauren oder basischen Gruppe X sein.
909885/0856 ORIGINAL INSPECTED
Von den Beispielen der Verbindungen I sind die mit X=OH oder Derivate davon bevorzugt.
Beispiele aromatischer Reste sind Reste von Benzol, Naphthalin, Furan, Anthracen, Biphenyl und Diphenyläther. Der aromatische Rest A kann unsubstituiert oder substituiert durch ein oder zwei Substituenten sein. Er ist bevorzugt unsubstituiert, oder trägt, falls substituiert, bevorzugt nur einen Substituenten. Geeignete Substituenten sind Halogen, Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Haloalkyl mit 2-4 C-Atomen, oder OR mit R gleich Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 C-Atomen, oder Acyl mit 1-4 C-Atomen.
Die Verbindungen der Formel II sind Mischungen von Oligomeren mit einem Molekulargewichtsbereich. Die Reste sind gebunden über
(-CH0-) oder [-CH0(OCH0) OCH0] Gruppen. Die beiden verbundenen / /Zm/
Gruppen sind nur durch einen Rest A und nicht miteinander verbunden. Die Gruppen (-CH„X) sind an einen Rest A gebunden.
Bevorzugt mehr als 50 Mol % der Reste A leiten sich ab von Naphthalin, vor allem mehr als 75 Mol % .
Bevorzugte Oligomere haben ein mittleres Molgewicht von 300-3500, insbesondere 350-1500, ganz besonders 400-1000. Bevorzugt sind Naphthalin-Reste durch (-CH0OCH0-) verbunden, wobei diese Bindungen in 1,4; 1,5J 1,6; 1,7; 2,5; 2,6 oder 2,7-Stellung erfolgen. Vor allem sind die Bindungen in 1,4- oder 1,5-Stellung des Naphthalinrestes.
Beispiele ohne Einschränkung der Erfindung sind Oligomere der Formel II, verbunden durch -CH OCH - und mit 2 oder mehr -CH X Gruppen pro Molekül. Bevorzugte Strukturen als Bestandteil von Oligomerenmischungen sind unten angegeben. Die Gruppe -CH OCH zählt als -CH X Gruppe.
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iKlftPECTED
CH2OCH ™2
• r > · a ·
!Ö!Ö! iÖ.O! !Ö!Ö!
(XCH0) CH0OCH^
£■ m 2 2
!0!Oi iölöi !O>bi iölöj γ ν \'\\ y\' \'\\
(XCH,) CH2OCH2 ™2Χ
worin m=0 oder 1, und X=OH
Il ·.— —
-OCCH -flCH,-\O/' oder -0"\O/'
Spezifische Beispiele für Oligomere, die in einer Oligomerenmischung enthalten sein können, zeigt Tabelle A.
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Table A
CD O CjD CD OO
Molekulargewicht Aromatischer Kohlenwasserstoff
entsprechend Rest A		 a b C d Hl X
440 Naphthalin 2.75 0.59 1.20 1.10 0 -OH
385 Naphthalin 2.42 0.07 1.32 0.82 0 -OH
540 Naphthalin 3.44 0.44 2.00 0.39 0 -OH
760 Naphthalin 4.82 0.61 3.21 0.11 0 -OH
890 Üiphenyl-äther 3.78 1.20 1.57 0.84 3 -OH
4601
9
615"		 Naphthalin 2.82 0 4.45 2.05 0 -OH
Molekulargewicht der 01igomeren/bis-HOCH -Naphthalinmischung Molekulargewicht der Oligomerencomponente
OD O CD CO
Die Verwendung eines solchen Oligomeren ist insbesondere geeignet für dünnere Polymerbahnen, z.B. von 1.5 mm Dicke, um Polymerbahnen zu erhalten, die nicht beim Brennen tropfen.
Beispiele für weitere Additive, die erfindungsgemäss verwendet werden können, sind Hitzestabilisatoren, Lichtschutzmittel, UV-Absorber, Antioxidantien, Füllstoffe, Pigmente, Schmiermittel, Entformungshilfsmittel, Fungizide, Blähmittel, optische Aufheller, andere Flammschutzmittel oder Verarbeitungshilfsstoffe und Rauchinhibitoren.
Als funktionelle Flüssigkeiten zeigen die erfindungsgemässen Phosphate eine geringere Viskositätsänderung und niedrigere Säurezahländerung als bekannte Triaryl-phosphat-Flüssigkeiten, wie Trixylylphosphat.
Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung.
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Al.
Beispiel 1; Mono-(2>6-di-isopropyl)-dipheny!-phosphat
356 Teile 2,6-Di-isopropyl-phenol, 307 Teile Phosphoroxychlorid und 2 Teile Aluminiumchlorid werden auf 1500C 5 Stunden unter Rühren erhitzt, dann weitere 2 Stunden bei 1500C gehalten. Die Reaktionsmischung wird dann fraktioniert;destilliert und ergibt 200 Teile 2,6-Di-isopropyl-phenyl-phosphodichloridat, Sdp. 148-15O°C/15 mm Hg.
200 Teile dieses Phosphodichloridats, 140 Teile Phenol und 2 Teile Aluminiumchlorid werden auf 2000C 5 Stunden unter Rühren erhitzt, dann weitere 2 Stunden bei 2000C gehalten. Die Reaktionsmischung wird fraktioniert destilliert und ergibt 222 Teile Mono-(2(6-di-isopropylphenyl)-diphenyl-phosphat, Sdp. 200-202°C/0.2 mm Hg. Das Produkt ist eine farblose Flüssigkeit, Viskosität bei 25°C. = 338 c/s.
Beispiel 2: Bis-(2,6-di-isopropyl-phenyl)-pheny!-phosphat
534 Teile 2,6-Di-isopropyl-phenol, 230 Teile Phosphoroxychlorid und 5 Teile Aluminiumchlorid werden auf 2000C 5 Stunden unter Rühren erhitzt, dann weitere 5 Stunden bei 2000C gehalten. Die Reaktionsmischung wird fraktioniert destilliert und ergibt 529 Teile Bis-(2,6-di-isopropyl-phenyl)-phosphochloridat, Sdp. 180°C/0.6 mm Hg.
175 Teile dieses Phosphochloridats, 43 Teile Phenol und 2 Teile Aluminiumchlorid werde auf 2400C 5 Stunden unter Rühren erhitzt, dann weitere 10 Stunden bei 24O°C gehalten. Die Reaktionsmischung wird fraktioniert destilliert und ergibt 117 Teile Bis-(2,6-di-isopropyl-phenyl)-phenyl-phosphat, ein weisser Ff-s-fcstoff, F. 93-95°C.
Die experimentellen Bedingungen gemäss Beispiel 1 und 2 können auch ohne Destillation der Zwischenprodukte gewählt werden, wobei man Mischungen von Phosphaten als Produkte erhält.
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Beispiel 3: 658 Teile Phenol und 40 Teile Fulcat 22A Katalysator werden auf 1400C unter Stickstoff erhitzt. Dann wird der Stickstoff durch Propylen ersetzt. Propylen-Gas wird in die gerührte Reaktionsmischung in einer Menge von 1 Liter/Minute geleitet, bis kein weiteres mehr reagiert. Das isopropylierte Phenol-Produkt wird abfiltriert und erweist sich als wie folgt zusammengesetzt: 4.9 % Di-isopropyl-phenole
79.3 Z 2,4,6-Tri-isopropyl-phenol 15.8 % 2,4,5-Tri-isopropyl-phenol
110 Teile dieser Phenol-Mischung, 76.8 Teile Phosphoroxychlorid und 1 Teil Aluminiumchlorid werden auf 1500C 5 Stunden unter Rühren erhitzt, dann weitere 2 Stunden bei 1500C gehalten. 99 Teile Phenol werden darauf zugegeben und die Mischung wird auf 22O°C 3 Stunden erhitzt, worauf nochmals 3 Stunden bei 22O0C belassen wird. Das Produkt wird durch Destillation gereinigt und ergibt eine farblose Flüssigkeit, Sdp. 18O-185°C/O.1 mm Hg, Viskosität bei 25°C - 640 c/s.
Beispiel 4: Mono-(2,6-di-isopropyl-phenyl)-diphenyl-phosphat wird als Hydraulik-Flüssigkeit geprüft und mit handelsüblichem Trixylylphosphat (TXP) verglichen. Der Test entspricht U.S. Federal Test Method STD No. 791a, Methode No. 5308.5. Folgende Aenderungen wurden darin gemacht: in Paragraph 1.1 wird eine Temperatur von 1500C angewandt anstelle von 25O°F, und in Paragraph 5.2 wird eine Temperatur von 400C anstelle von 1300F gewählt.
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Phosphate
Hochviskoses TXP
Beispiel 4
(hergestellt wie Seispiel 1)
End-Viskosität 82.75
(bei 400C)
Anfangs-Viskosität 75.57
(bei 400C) + 6.18
Aenderung 8.2
7a Aenderung
End-Säurezahl 0.59
(mg.KOH/g.)
Anfangs-Säurezahl 0.11
(mg.KOH/g.)
Aenderung + 0.48
(mg./KOH/g.)
87.30
84.04 + 3.26
3.9 % 0.15 0.09 + 0.10
Die Phosphate enthielten als Additive 0.2 % 2,6-Di-tert-butyl-4-methyl-phenol und 0.01 % Benzotriazol.
Obige Daten zeigen, dass die erfindungsgemässe Verbindung eine geringere Viskositätsänderung und eine geringere Säurezahländerung erfährt als das TXP.
Beispiel 5: 54 Teile Mono-(2,6-di-iso-propyl)-diphenyl-phosphat, hergestellt gemäss Beispiel 1, werden mit einem konventionellen Mischer in 100 Teile PVC zusammen mit 2 Teilen Hitzestabilisator eingearbeitet. Das erhaltene PVC war flexibel und zeigt, dass dieses Phosphat ein Weichmacher für PVC ist.
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Claims (10)

  1. Patentansprüche
    Triaryl-phosphate der Formel I
    R. \ /R
    worin X 1 oder 2 ist, R Wasserstoff oder Methyl ist, R und R3 gleich oder verschieden Wasserstoff oder C -C -geradkettiges oder verzweigtes Alkyl ist, R, Wasserstoff oder Isopropyl ist, und R Isopropyl ist.
  2. 2. Triaryl-phosphate nach Anspruch 1, worin R , R9 und R„ in 2-, 4- und 6-Stellung des Rings gebunden sind.
  3. 3. Triaryl-phosphate nach Anspruch 1 oder 2, worin R , R und R Wasserstoff oder Methyl sind.
  4. 4. Triaryl-phosphate nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin R_ in 6-Stellung des Rings gebunden ist.
  5. 5. Verfahren zur Herstellung von Triaryl-phosphaten nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass man die entsprechenden Phenole mit einem Phosphorylierungsmittel umsetzt.
  6. 6. Zusammensetzung enthaltend ein Polymer und 1-150 Gewichtsteile pro 100 Teile Polymer, eines Triaryl-phosphats nach einem der Ansprüche 1-4.
  7. 7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin das Polymer Polystyrol, PVC oder eine Mischung von Polystyrol mit Poly-2,6-dimethy1-1,4-phenylen-oxid, oder eine Mischung von high impact Polystyrol mit Poly-2,6-dimethyl-l,4-phenylen-oxid ist.
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    INSPECTED
  8. 8. Zusammensetzung nach Anspruch 6 oder 7, worin zudem ein ObIigomer der Formel
    (A) (-CH -) [-CH9(OCH ) OCH-] (-CH.X). a 2b 2 2 m Z c 2d
    eingearbeitet ist, worin A mindestens ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest oder ein heterocyclischer Rest ist, X eine Abgangsgruppe ist, a 2-20 ist und gleich b+c+1 ist, b 0-19 ist, c 0-19 ist, d 0-2a ist, und m 0-10 ist, wobei mindestens zwei (-CH-X) Gruppen pro Molekül vorhanden sind, und die Gruppe (-CH OCH -) zu diesem Zweck als (-CH X) zählt, wenn m=0 ist, und die Gruppe (-CH 0) als (-CH X) zählt, wenn m^l ist.
  9. 9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin mehr als 50 Mol Z der Reste A von Naphthalin stammen.
  10. 10. Zusammensetzung nach Anspruch 8 oder 9, worin X Halogen, -OH, -SH, -NH,' ~C02H' ~P0-3H2» "OB(OH)2 oder ein Derivat davon ist.
    909885/0856 ORIGINAL INSPECTED
DE19792929099 1978-07-21 1979-07-18 Triarylphosphate Granted DE2929099A1 (de)

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GB7830742 1978-07-21

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