DE2929099C2 - - Google Patents
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Description
Die neuen Triaryl-phosphate entsprechen der Formel I
worin X 1 oder 2 ist, R₁ Wasserstoff oder Methyl ist, R₂ und R₃ gleich
oder verschieden Wasserstoff oder C₁-C₉-geradkettiges oder verzweigtes
Alkyl ist, R₄ Wasserstoff oder Isopropyl ist, und R₅ Isopropyl ist.
Die Reste R₁, R₂ und R₃ können in beliebiger Stellung des
Ringes gebunden sein, stehen aber bevorzugt in 2-, 4- oder 6-Stellung.
R₅ kann in 5- oder 6-Stellung, bevorzugt in 6-Stellung, stehen.
R₁, R₂ und R₃ sind bevorzugt Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
vor allem Wasserstoff oder Methyl, ganz besonders Wasserstoff.
Die erfindungsgemäßen Phosphatester können nach an sich
bekannten Verfahren hergestellt werden. So kann man entsprechende
Phenole mit einem Phosphorylierungsmittel umsetzen, wie Phosphoroxychlorid
oder Phosphor-pentachlorid. Die Phosphorylierung kann in
Gegenwart eines Katalysators geschehen, wie Aluminium-chlorid oder
Magnesium-chlorid, oder in Gegenwart einer Base, wie Pyridin. Die
Phosphate können auch hergestellt werden, indem das Natriumsalz des
Phenols mit dem Phosphorylierungsmittel umgesetzt wird, oder durch
Oxydieren des entsprechenden Phosphorsäureesters in an sich bekannter
Weise.
Die isopropylierten Phenole, die als Ausgangsstoffe verwendet
werden, können durch Alkylieren von Phenol mit einem geeigneten
Alkylierungsmittel erhalten werden, wie Propylen bei erhöhter Temperatur,
z. B. 140°C, in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators oder
eines Saure-Erden-Katalysators. Die Alkylierungsreaktion sollte lange
genug dauern, damit ein größerer Teil des Phenols mindestens mit
2 Isopropylgruppen substituiert ist. So kann die Reaktion fortgesetzt
werden, bis kein Alkylierungsmittel mehr mit dem Phenol reagiert.
Das erhaltene isopropylierte Phenol-Produkt kann dann als Ganzes mit
dem Phosphorylierungsmittel umgesetzt werden, oder, wenn erwünscht, in
Mischung mit Phenol oder anderen Alkylphenolen. Das isopropylierte
Phenol-Produkt kann auch gereinigt werden, und die reinen Isopropylphenole
können mit dem Phosphorylierungsmittel umgesetzt werden.
Beispiele für erfindungsgemäße Triaryl-phosphate sind, ohne
die Erfindung einzuschränken:
Mono-(2,6-di-isopropyl-phenyl)-diphenyl-phosphat,
Bis-(2,6-di-isopropyl-phenyl)-phenyl-phosphat,
Mono-(2,6-di-isopropyl-phenyl)-bis-(4-t-butyl-phenyl)-phosphat,
Mono-(2,6-di-isopropyl-phenyl)-bis-(4-methyl-phenyl)-phosphat,
Mono-(2,6-di-isopropyl-phenyl)-bis-(2,4,6-tri-methyl-phenyl)-phospha-t,
Mono-(2,6-di-isopropyl-phenyl)-bis-(2,6-dimethyl-phenyl)-phosphat,
Mono-(2,6-di-isopropyl-phenyl)-bis-(2,4-di-isopropyl-phenyl)-phospha-t,
Bis-(2,6-di-isopropyl-phenyl)-mono-(4-t-butyl-phenyl)-phosphat,
Bis-(2,6-di-isopropyl-phenyl)-mono-(2,4,6-tri-methyl)-phosphat,
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Mono-(2,4,6-tri-isopropyl-phenyl)-diphenyl-phosphat,
Bis-(2,4,6-tri-isopropyl-phenyl)-phenyl-phosphat,
Bis-(2,4,6-tri-isopropyl-phenol)-mono-(3-methyl-phenyl)-phosphat.
Bis-(2,6-di-isopropyl-phenyl)-phenyl-phosphat,
Mono-(2,6-di-isopropyl-phenyl)-bis-(4-t-butyl-phenyl)-phosphat,
Mono-(2,6-di-isopropyl-phenyl)-bis-(4-methyl-phenyl)-phosphat,
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Mono-(2,6-di-isopropyl-phenyl)-bis-(2,4-di-isopropyl-phenyl)-phospha-t,
Bis-(2,6-di-isopropyl-phenyl)-mono-(4-t-butyl-phenyl)-phosphat,
Bis-(2,6-di-isopropyl-phenyl)-mono-(2,4,6-tri-methyl)-phosphat,
Bis-(2,6-di-isopropyl-phenyl)-mono-(2,6-dimethyl-phenyl)-phosphat,
Bis-(2,6-di-isopropyl-phenyl)-mono-(2,4-di-isopropyl-phenyl)-phospha-t,
Mono-(2,4,6-tri-isopropyl-phenyl)-diphenyl-phosphat,
Bis-(2,4,6-tri-isopropyl-phenyl)-phenyl-phosphat,
Bis-(2,4,6-tri-isopropyl-phenol)-mono-(3-methyl-phenyl)-phosphat.
Die erfindungsgemäßen, flüssigen Triarylphosphate können
zum Weichmachen von PVC verwendet werden sowie als flammhemmende
Hydraulikflüssigkeiten.
Die Menge an Verbindungen I, die in das PVC eingearbeitet
werden, wenn diese als Weichmacher verwendet werden, sind 1-150 Teile,
insbesondere 2-80 Teile, vor allem 3-50 Teile und ganz besonders
5-25 Teile pro 100 Teile Polymer. Je nach dem verwendeten Phosphat
hängt die Menge von den gewünschten Eigenschaften und der Menge
und Art der anderen Ingredienzien, falls vorhanden, ab.
Die erfindungsgemäßen Phosphate können auch zusammen mit
einem Oligomeren der Formel II verwendet werden:
(A) a (-CH₂-) b [-CH₂(OCH₂) m OCH₂-] c (-CH₂X) d (II)
worin A mindestens ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest oder heterocyclischer
Rest ist, X eine Abgangsgruppe ist, a 2-20 ist und gleich
b+c+1 ist, b 0-19 ist, c 0-19 ist, d 0-2a ist und m 0-10, insbesondere
0-5, vor allem 0 ist, wobei mindestens zwei (CH₂X)-Gruppen
pro Molekül vorhanden sind, und die Gruppe (-CH₂OCH₂-) zu diesem
Zweck als (-CH₂X) zählt, wenn m=0 ist, und die Gruppe (-CH₂O) als
(-CH₂X) zählt, wenn m1 ist.
Die Werte von a, b, c, d und n sind Durchschnittswerte für ein
Durchschnittsmolekül der Formel II.
Die Abgangsgruppe X in Formel II ist z. B. Halogen, -OH, -SH,
-NH₂, -CO₂H, -PO₃H₂, -OB(OH)₂ und ihre Derivate, z. B. -OR¹, -SR¹,
-NHR¹, -NR¹R², -OB(OR¹)(OR²). Beispiele für solche Derivate und andere
X-Gruppen sind, ohne Einschränkung der Erfindung:
worin Y, Y¹ und Y² unabhängig voneinander
sind oder abwesend sind (eine direkte Bindung sind) und
bevorzugt -O- oder -S- sind, Z H, R¹, OR¹, -SR¹, NH₂, NHR¹, NR¹R²
oder eine direkte Bindung ist, die
gebunden an R bindet, bevorzugt aber
H oder R¹ ist, W O, S NH oder NR¹ ist, insbesondere aber O oder S
ist, L O, S oder abwesend ist, bevorzugt aber O ist, M O oder abwesend
ist, bevorzugt aber O ist, und worin R¹ geradkettiges oder verzweigtes
Alkyl mit 1-12 C-Atomen ist, insbesondere mit 1-4, vor allem mit
1 C-Atomen, oder Alkinyl mit 2-12 C-Atomen, bevorzugt mit 2-4
C-Atomen Cycloalkyl oder Cycloalkenyl mit 5-12, insbesondere 6 C-
Atomen, Aralkyl, Aralkenyl oder Alkaryl mit 7-12 C-Atomen, insbesondere
Benzyl oder Naphthyl-methyl, oder Aryl mit 6-15, insbesondere 6-12
C-Atomen, vor allem Phenyl oder Naphthyl. R¹ kann gegebenenfalls
durch ein oder mehrere Halogen-, Hydroxy-, Epoxy-, Cyano-, Amino-,
Amido-, Äther-, Carboxyl- oder Ester-Gruppen oder Kombinationen davon
substituiert sein, ist aber insbesondere unsubstituiert. R² hat die
gleichen Bedeutungen wie R¹ und kann mit ihm gleich oder von ihm verschieden
sein. Die Abgangsgruppe kann auch ein Salz einer sauren oder
basischen Gruppe X sein.
Von den Beispielen der Verbindungen II sind die mit X=OH oder
Derivate davon bevorzugt.
Beispiele aromatischer Reste sind Reste von Benzol, Naphthalin,
Furan, Anthracen, Biphenyl und Diphenyläther. Der aromatische Rest A
kann unsubstituiert oder substituiert durch ein oder zwei Substituenten
sein. Er ist bevorzugt unsubstituiert oder trägt, falls substituiert,
bevorzugt nur einen Substituenten. Geeignete Substituenten
sind Halogen, Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Haloalkyl mit 2-4 C-Atomen,
oder OR³ mit R³ gleich Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 C-Atomen oder Acyl
mit 1-4 C-Atomen.
Die Verbindungen der Formel II sind Mischungen von Oligomeren
mit einem Molekulargewichtsbereich. Die Reste sind gebunden über
(-CH₂-)- oder [-CH₂(OCH₂) m OCH₂]-Gruppen. Die beiden verbundenen
Gruppen sind nur durch einen Rest A und nicht miteinander verbunden.
Die Gruppen (-CH₂X) sind an einen Rest A gebunden.
Bevorzugt mehr als 50 Mol-% der Reste A leiten sich ab von
Naphthalin, vor allem mehr als 75 Mol-%.
Bevorzugte Oligomere haben ein mittleres Molgewicht von 300-
3500, insbesondere 350-1500, ganz besonders 400-1000. Bevorzugt sind
Naphthalin-Reste durch (-CH₂OCH₂-) verbunden, wobei diese Bindungen
in 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 2,5-, 2,6- oder 2,7-Stellung erfolgen. Vor
allem sind die Bindungen in 1,4- oder 1,5-Stellung des Naphthalinrestes.
Beispiele sind Oligomere der
Formel II, verbunden durch -CH₂OCH₂- und mit 2 oder mehr -CH₂X-
Gruppen pro Molekül. Bevorzugte Strukturen als Bestandteil von
Oligomerenmischungen sind unten angegeben. Die Gruppe -CH₂OCH₂-
zählt als -CH₂X-Gruppe.
Spezifische Beispiele für Oligomere, die in einer Oligomerenmischung
enthalten sein können, zeigt Tabelle A.
Die Verwendung eines solchen Oligomeren ist insbesondere geeignet
für dünnere Polymerbahnen, z. B. von 1.5 mm Dicke, um Polymerbahnen
zu erhalten, die nicht beim Brennen tropfen.
Beispiele für weitere Additive, die erfindungsgemäß verwendet
werden können, sind Hitzestabilisatoren, Lichtschutzmittel, UV-Absorber,
Antioxidantien, Füllstoffe, Pigmente, Schmiermittel, Entformungshilfsmittel,
Fungizide, Blähmittel, optische Aufheller,
Flammschutzmittel oder Verarbeitungshilfsstoffe und Rauchinhibitoren.
Als Hydraulikflüssigkeiten zeigen die erfindungsgemäßen
Phosphate eine geringere Viskositätsänderung und niedrigere Säurezahländerung
als bekannte Triaryl-phosphat-Flüssigkeiten, wie Trixylylphosphat.
Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung.
356 Teile 2,6-Di-isopropyl-phenol, 307 Teile Phosphoroxychlorid
und 2 Teile Aluminiumchlorid werden auf 150°C 5 Stunden unter Rühren
erhitzt, dann weitere 2 Stunden bei 150°C gehalten. Die Reaktionsmischung
wird dann fraktioniert destilliert und ergibt 200 Teile
2,6-Di-isopropyl-phenyl-phosphodichloridat, Sdp. 148-150°C/15 mm Hg.
200 Teile dieses Phosphodichloridats, 140 Teile Phenol und
2 Teile Aluminiumchlorid werden auf 200°C 5 Stunden unter Rühren
erhitzt, dann weitere 2 Stunden bei 200°C gehalten. Die Reaktionsmischung
wird fraktioniert destilliert und ergibt 222 Teile Mono-
(2,6-di-isopropylphenyl)-diphenyl-phosphat, Sdp. 200-202°C/0.2 mm Hg.
Das Produkt ist eine farblose Flüssigkeit, Viskosität bei 25°C
= 338 c/s.
534 Teile 2,6-Di-isopropyl-phenol, 230 Teile Phosphoroxychlorid
und 5 Teile Aluminiumchlorid werden auf 200°C 5 Stunden unter Rühren
erhitzt, dann weitere 5 Stunden bei 200°C gehalten. Die Reaktionsmischung
wird fraktioniert destilliert und ergibt 529 Teile Bis-(2,6-
di-isopropyl-phenyl)-phosphochloridat, Sdp. 180°C/0.6 mm Hg.
175 Teile dieses Phosphochloridats, 43 Teile Phenol und 2
Teile Aluminiumchlorid werden auf 240°C 5 Stunden unter Rühren
erhitzt, dann weitere 10 Stunden bei 240°C gehalten. Die Reaktionsmischung
wird fraktioniert destilliert und ergibt 117 Teile Bis-(2,6-
di-isopropyl-phenyl)-phenyl-phosphat, ein weißer Feststoff,
F. 93-95°C.
Die experimentellen Bedingungen gemäß Beispiel 1 und 2 können
auch ohne Destillation der Zwischenprodukte gewählt werden, wobei man
Mischungen von Phosphaten als Produkte erhält.
658 Teile Phenol und 40 Teile Fulcat-22A-Katalysator
werden auf 140°C unter Stickstoff erhitzt. Dann wird der Stickstoff
durch Propylen ersetzt. Propylen-Gas wird in die gerührte Reaktionsmischung
in einer Menge von 1 Liter/Minute geleitet, bis kein weiteres
mehr reagiert. Das isopropylierte Phenol-Produkt wird abfiltriert
und erweist sich als wie folgt zusammengesetzt:
4.9% Di-isopropyl-phenole
79.3% 2,4,6-Tri-isopropyl-phenol
15.8% 2,4,5-Tri-isopropyl-phenol
79.3% 2,4,6-Tri-isopropyl-phenol
15.8% 2,4,5-Tri-isopropyl-phenol
110 Teile dieser Phenol-Mischung, 76.8 Teile Phosphoroxychlorid
und 1 Teil Aluminiumchlorid werden auf 150°C 5 Stunden unter Rühren
erhitzt, dann weitere 2 Stunden bei 150°C gehalten. 99 Teile Phenol
werden darauf zugegeben, und die Mischung wird auf 220°C 3 Stunden
erhitzt, worauf nochmals 3 Stunden bei 220°C belassen wird. Das
Produkt wird durch Destillation gereinigt und ergibt eine farblose
Flüssigkeit, Sdp. 180-185°C/0.1 mm Hg, Viskosität bei 25°C = 640 c/s.
Mono-(2,6-di-isopropyl-phenyl)-diphenyl-phosphat wird
als Hydraulik-Flüssigkeit geprüft und mit handelsüblichem Trixylylphosphat
(TXP) verglichen. Der Test entspricht U.S. Federal Test
Method STD Nr. 791a, Methode Nr. 5308.5. Folgende Änderungen wurden
darin gemacht: in Paragraph 1.1 wird eine Temperatur von 150°C angewandt
anstelle von 250°F, und in Paragraph 5.2 wird eine Temperatur
von 40°C anstelle von 130°F gewählt.
Die Phosphate enthielten als Additive 0.2% 2,6-Di-tert-butyl-
4-methyl-phenol und 0.01% Benzotriazol.
Obige Daten zeigen, daß die erfindungsgemäße Verbindung eine
geringere Viskositätsänderung und eine geringere Säurezahländerung
erfährt als das TXP.
54 Teile Mono-(2,6-di-iso-propyl)-diphenyl-phosphat,
hergestellt gemäß Beispiel 1, werden mit einem konventionellen Mischer
in 100 Teile PVC zusammen mit 2 Teilen Hitzestabilisator eingearbeitet.
Das erhaltene PVC war flexibel und zeigt, daß dieses
Phosphat ein Weichmacher für PVC ist.
Claims (2)
1. Triaryl-phosphate der Formel I
worin X 1 oder 2 ist, R₁ Wasserstoff oder Methyl ist, R₂ und R₃ gleich
oder verschieden Wasserstoff oder C₁-C₉-geradkettiges oder verzweigtes
Alkyl ist, R₄ Wasserstoff oder Isopropyl ist und R₅ Isopropyl ist.
2. Verwendung von Triaryl-phosphaten nach Anspruch 1 als Hydraulikflüssigkeiten
oder Weichmacher für PVC.
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