DE2927123A1

DE2927123A1 - Harnstoffderivate

Info

Publication number: DE2927123A1
Application number: DE19792927123
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr Becher; Ricarda Dr Prokic-Immel; Richard Dr Sehring; Walter Dr Wirtz
Original assignee: Celamerck GmbH and Co KG
Current assignee: Shell Agrar GmbH and Co KG
Priority date: 1979-07-05
Filing date: 1979-07-05
Publication date: 1981-01-08

Description

Harnstoffderivate
Die Erfindung betrifft neue Harnstoffderivate der allgemeinen Formel in der X Wasserstoff oder Chlor, Y Chlor oder Fluor und Z Wasserstoff, Chlor oder Fluor bedeutet, ihre Herstellung und ihre Verwendung.
Die Herstellung der neuen Verbindungen erfolgt nach üblichen Verfahren.
1. Man setzt ein Anilin der Formel in der X die obige Bedeutung hat, mit einem Benzoylisocyanat der Formel um.
2. Man setzt ein Benzamid der Formel mit einem Arylisocyanat der Formel um.
3. Man setzt ein Anilin der Formel II mit einem Benzoylurethan der Formel worin R einen gegebenenfalls substituierten niederen bis mittleren Alkylrest bedeutet, unter Erwärmen um.
Das Anilin der Formel II kann aus einem Alkalisalz des «- oder B-Naphthols durch Umsetzung mit der Nitroverbindung der Formel und Reduktion des entstandenen ethers der Formel gewonnen werden. Aus dem Hydrochlorid des Anilins II kann mit Phosgen in üblicher Weise das Isocyanat V erhalten werden.
Das Urethan der Formel VI ist durch Umsetzung des Benzamids mit einem entsprechenden Chlorameisensäureester zugänglich.
Die Umsetzung gemäß 1. und 2. erfolgen bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und der Siedetemperatur des Reaktionsgemischs in einem inerten Lösungsmittel, z.B. einem aromatischen Kohlenwasserstoff, etwa Toluol oder Xylol, Chlorbenzol, Pyridin, einem Äther wie Dioxan, TetrahydroFuran, gegebenenfalls in Gegenwart einer tertiären aromatischen Base (Triäthylamin, Pyridin). Es ist vorteilhaft, den Katalysator in Mengen bis etwa 30 Gew.-% des Isocyanats zu verwenden.
Für die Umsetzung der Urethane gemäß 3. wählt man Temperaturen zwischen etwa 60°C und der Siedetemperatur des Reaktionsgemischs. Als Lösungsmittel einen sich hier vor allein aromatische Kohlenwasserstoffe, etwa Toluol, Xylol, Chlorbenzol.
Die neuen Verbindungen sind hochwirksame Insektizide.
Sie eignen sich besonders zur Bekämpfung von Stechmücken, Raupen, Käfern und Käferlarven.
Hervorzuheben sind folgende Verbindungen der Formel I: /Y/Z: H/Cl/Cl; H/F/F; Cl/F/F; H/C1/F; Cl/C1/F; H/C1/H; Cl/Cl/H.
X/Z/Z: H/Cl/Cl; H/F/F; H/Cl/F Im allgemeinen sind die α-Naphthoxyverbindungen zu bevorzugen.
Für die Anwendung werden die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit üblichen Hilfs- und/oder Trägerstoffen zu gebräuchlichen Formulierungen verarbeitet, z.B.
Emulsionskonzentraten, Suspensionspulvern, Stäuben.
Die Anwendung erfolgt in Spritzbrühen und Stäuben mit Wirkstoffkonzentrationen zwischen etwa 0,0025 und 2 %, in Form von ULV-Formulierungen auch mit höheren Wirkstoffkonzentrationen (bis etwa 90 ). Die Aufnahmenge pro Hektar beträgt je nach Wirkstoff und Kultur wischen etwa 0,05 und 0,5 kg.
Formulierungsbeispiel: Suspensionspulver (Angaben in Gew.-%) 25 % Wirkstoff gemä3 der Erfindung 55 % Kaolin 10 % kolloidale Kieselsäure 9 % Ligninsulfonat (Dispergiermittel) 1 % Natriumtetrapropylenbenzolsulfonat (Netzmittel) Die Bestandteile werden wie üblich zu einem Suspensionspulver (Partikelgröße: <4µ) verarbeitet. Für die Anwendung wird mit Wasser eine Spritzbrühe hergestellt, die etwa 0,0025 bis 0,025 Gew.-Y Wirkstoff enthält.
Die überlegene Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen zeigt sich z.B. im Vergleich des Handelsprodukts der Formel (Difluorbenzuron) mit den erdindungsgemaßen Verbindungen.
Die Werte der nachstehenden Tabelle wurden im Gewächshausversuch ermittelt, wobei die Spritzbrühen aus einer 0,5-prozentigen Lösung der Wirkstoffe in Aceton durch Verdünnen mit einer entsprechenden Menge Wasser hergestellt wurden. Als Versuchsobjekte dienten Aedes aegyptii Larven (4 Tage alt) Spodoptere littoralis L3 Raupen Epilachna varivestis L3 Käferlarven.
Die Auswertung erfolgte nach 3 Tagen bei den beiden erstgenannten Schädlingen, nach 6 Tagen bei Epilachna.
Wirkstoffe: B: N-[4-(α-Naphthoxy)-phenyl]-N'-(2-chlorbenzoyl)-harnstoff C: N-[4-(α-Naphthoxy)-3-chlorphenyl]-N'-(2,6-di fluorbenzoyl ) -harnstoff D: N-[4-(ß-Naphthoxy)-phenyl]-N'-(2,6-dichlorbenzoyl)-harnstoff E: N-[4-(α-Naphthoxy)-phenyl]-N'-(2-chlor-6-fluorbenzoyl) -harnstoff F: N-[4-(ß-Naphthoxy)-phenyl]-N'-(2-chlor-6-fluorbenzoyl)-harnstoff G: N-[4-(α-Naphthoxy)-3-chlorphenyl]-N'-(2-chlor-6-fluorbenzoyl) -harnstoff Wirkstoff A.aegyptii S.littoralis E.varivestis LD95[ppm] LD95[ppm] LD95[ppm] A 0,0031 3,6 15,0 B 0,0044 0,38 C 0,00037 - 8,8 D - 0,9 10,5 E 0,000L4 0,36 7,2 F 0,0035 0,30 7,0 G 0,000O4 1,7 9,0 Im folgenden wird die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen durch Beispiele näher erläutert: A) Zwischenprodukte 1) 4-(a-Naphtho;ry)-anilin 1. Stufe Zu der Lösung von 144 g (1,00 Mol) <x-Naphthol in 1,4 Ltr. Xylol werden 64 g 88 %iges Kaliumhydroxid (# 1,00 Mol KOH) gegeben. Die so erhaltene Mischung wird so lange an einem gut wirksamen Wasserabscheider gekocht. bis sich kein Wasser mehr abscheidet. Danach wird der größte Teil des Xylols abdestilliert. Zum RUckstand dieser Destillation werden 1,25 Ltr. gereinigtes und getrocknetes Dimethylformamid gegeben.
Anschließend wird das in dieser Mischung noch vorhandene Xylol abdestilliert (Abbruch der Destillation, wenn die Dampftemperatur die Siedetemperatur von Dimethylformamid erreicht hat). Jetzt werden eine Spatelspitze Rupferpulver und 157,5 g (1,00 Mol) p-Chlor-nitro-benzol zugegeben und die so entstandene Mischung 4 - 5 Stunden lang am Rückfluß gekocht.
Nach dieser Umsetzung wird das Dimethylformamid weitgehend abdestilliert. Dann läßt man den Rückstand abkühlen und versetzt ihn mit etwa 1 Ltr. Wasser und 1 Ltr. Äthylenchlorid. Diese Mischung wird 15 Minuten lang gut verrührt; dann werden die Phasen getrennt und die wäßrige nochmals mit 500 ml Äthylenchlorid ausgeschüttelt. Die organischen Phasen werden vereinigt, mit Magnesiumsulfat getrocknet und auf Rückstand eingeengt (zuletzt im Vakuum). Zurück bleiben 268 g leicht verunreinigtes, rohes 4-(a-Naphthoxy)-nitro-benzol, das langsam kristallisiert (prakt.
quantitative Ausbeute).
2. 3tufe Die Mischung von 1,5 Ltr Wasser, 40 ml Eisessig und 268 g (~ 1,0 Mol) Rohprodukt der 1. Stufe werden unter Rühren zum Sieden erhitzt. Nach Erreichen der Siedetemperatur werden 200 g Eisenpu'ver in kleinen Portionen eingetragen. Nach beendeter Zugabe wird 6 Stunden lang unter Rühren am Rückfluß gekocht.
Danach läßt man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen. Dabei setzen sich die in Wasser ungelösten Bestandteile ab. Nach einigen Stunden wird die überstehende klare wäßrige Phase vorsichtig dekantiert.
Zu dem zurückbleibenden Gemisch gibt man 1,5 Ltr.
Aceton, so daß sich die organischen Bestandteile lösen.
Das ungelöst bleibende wird abgesaugt und mit Aceton nachgewaschen. Nach Vereinigung der Filtrate wird das Aceton größtenteils abdestilliert. Die Destillation wird abgebrochen, wenn die Dampftemperatur bei 95 0C liegt. Den heterogenen Rückstand verrührt man nach dem Abkühlen mit 1 Ltr. Äthylenchlorid solange, bis nur noch zwei flüssige Phasen vorliegen. Sie werden getrennt und die wäßrige nochmals mit 200 ml Athylenchlorid extrahiert. Die organischen Phasen werden vereinigt, mit Magnesiumsulfat getrocknet und auf Rückstand eingeengt. Zurück bleibt öliges Rohprodukt, das an der Ölpumpe destilliert wird. Der Hauptlauf wird langsam kristallin.
Rohausbeute: 220 g (0,936 Mol); 93 % d.Th.
Reinausbeute: 195 g (0,830 Mol); 83 d.Th.
Sdp.: 181 - 1860C/ o,6 - 0,7 mbar Fp: 49-500C 2) 4-(ß-Haphthoxy)-anilin 1. Stufe Zu der Lösung von 36 g (0,25 Mol) ß-IvFapnthol in 100 ml Hexametapol werden 16 g 88 88 %iges Kaliumhydroxid (entsprechend 0,25 ol KOH) gegeben. Anschließend gibt man 39 g (0,25 Mol) p-Chlor-nitrobenzol und etwas Kupferpulver zu. Die so erhaltene Mischung wird 5 Stunden lang bei 1600C gerührt.
Nach dieser Umsetzung wird das Reaktionsgemisch in 1 Ltr. Wasser gegossen. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das so entstandene Gemisch dreimal mit Je 200 ml Methylenchlorid ausgeschüttelt. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Magnesiumsulfat getrocknet und dann auf Rückstand eingeengt (zuletzt im Vakuum). Zurückbleiben 68 g eines dunklen Öls, das außer dem Produkt auch noch Hexametapcl und p-Chlor-nitro-benzol enthält.
2. Stufe Zur Reduktion der Nitroverbindung verfährt man wie unter 1) (1/4 des dort beschriebenen Ansatzes).
Bei der Destillation des Rohprodukts geht als Vorlauf etwas Hexametapol und p-Chloranilin über.
Der Hauptlauf wird kristallin.
Reinausbeute: 41 g(O,174 Mol) 70 % d. Th. über beide Stufen Sdp: 194 - 1960C/0,7 mbar Fp: 113 - 115°G.
3) 4-(α-Naphthoxy)-3-chlor-anilin 1. Stufe Man arbeitet analog zur 1. Stufe in 2), wobei man an Stelle des p-Chlor-nitrobenzols die gleiche molare Menge 3,4-Dichlor-nitro-benzol (48 g) und an Stelle des B-Naphthols die gleiche Menge <x-Naphthol einsetzt. Das Rohprodukt (84 g) enthält noch Hexametapol und 3,4-Dichlor-nitro-benzol.
2. Stufe Man arbeitet analog zur 2. Stufe von 1) (1/4 des dort beschriebenen Ansatzes). Bei der Destillation des Rohprodukts geht als Vorlauf etwas Hexametapol und 3,4-Dichloranilin über. Der Hauptlauf bleibt auch nach längerer Zeit hochviskos ölig.
Reinausbeute: 50,4 g (0,187 Mol) 75 % d.Th. über beide Stufen Sdp.: 193-1970C/0,3 mbar B) Endprodukte Beisniel 1 N-r4-(a-Naphthoxv)-phenyll-N'-(2-chlor-benzovl)-harnstoff Zu der Lösung von 4,7 g (0,020 Mol) 4-(α-Naphthoxy)-anilin in 100 ml absolutem Toluol werden 3,65 g (0,020 Mol) o-Chlorbenzoylisogyanat gegeben. Die so erhaltene Reaktionslösung wird etwa 15 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. In dieser Zeit kristallisiert das Produkt au. Es wird abgesaugt, mit Toluol nachgewaschen und getrocknet Ausbeute: 7,9 g (0,019 Mol), 95 % d.Th.
Fp.: 219 - 221°C.
Die anschließend genannten Harrstoff-Derivate werden in gleicher Weise unter Einsatz gleicher molarer Mengen der entsprechenden Naphthoxyaniline und der entsprechend substituierten Benzolisocyanate dargestellt. Dabei werden Ausbeuten von 85 - 95 % d.Th. erzielt, (a) N-[4-(α-Naphthoxy)-3-chlor-phenyl]-N'-(2-chlorbenzoyl)-harnstoff Fp: 221-2230C.
(b) N-[4-(α-Naphthoxy)-phenyl]-N'-(2,6-dichlor-benzoyl)-harnstoff Fp: 205 - 2080C.
(c) N-[4-(ß-NaphthoxHf)-phenyl3-N'-(2,6-dichlor-benzOyl)-harnstoff Fp: 217 - 2200C (d) N-[4-(α-Naphthoxy)-phenyl]-N'-(2,6-difluor-benzoyl)-harnstoff Fp: 2l5 - 2180C (e) N-[4-(ß-Naphthoxy)-phenyl]-N'-(2,6-difluor-benzoyl)-harnstoff Fp: 219 - 2220C (f) N-t4-(«-Naphthoxy)-3-chlor-phenyl]-N'-(2,6-difluorbenzoyl)-harnstoff Fp: 229 - 2320C (g) N-[4-(α-Naphthoxy)-phenyl]-N'-(2-chlor-6-fluorbenzoyl)-harnstoff Fp: 209 - 2110C (h) N-[4-(ß-Naphthoxy)-phenyl]-N'-(2-chlor-6-fluorbenzoyl)-harnstoff Fp: 206 - 208°C.
(i) N-[4-(α-Naphthoxy)-3-chlor-phenyl]-N'-(2-chlor-6-fluor-benzoyl)-harnstoff Fp: 242 -Beispiel 2: N-[4-(α-Naphthoxy)-phenyl]-N'-(2,6-dichlor-benzoyl)-harnstoff 1.Stufe Herstellung des Isocyanats In die Lösung von 23,5 g (0,10 Mol) 4-(a-Naphthoxy)-anilin in 200 ml Dioxan wird unter Rühren bei Raumtemperatur so lange Chlorwasserstoff eingeleitet, bis kein Hydrochlorid mehr ausfällt. Nach Abkühlen der so entstandenen Mischung auf 5 - 100C werden in sie noch 15 g Phosgen unter intensivem Rühren eingeleitet. Nach Beendigung des Einleitens rührt man 3 Stunden lang bei 250C, anschließend 1 Stunde bei 500C und zuletzt noch eine Stunde bei 95 - 1000C. Dabei entsteht eine klare Lösung. Dann wird überschüssiges Phosgen bei ca.
95 0C durch Einleiten von Stickstoff abgetrieben. Anschließend wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert.
Das ölige Produkt bleibt zurück.
Ausbeute: 26 g (0,995 Mol) 4-(a-Naphthoxy)-phenylisocyanat (prakt. quantitative Ausbeute) 2. Stufe Herstellung des Harnstoffes Zu der Lösung von 13,1 g (0,050 Mol) 4-(E.-Naphthox)-phenylisocyanat in 100 ml Dioxan werden 9,5 g (0,50 Mol) 2,5-Dichlorbenzoylamid und 2 ml Triäthylamln gegeben.
Die so entstandene Mischung wird unter Rühren 15 Stunden lang am Rückfluß gekocht. Danach wird das Lösungsmittel abdestilliert, der Rückstand wird mit 100 ml Toluol verrieben. Das Produkt bleibt umgelöst kristallin. 5 wird abgesaugt und getrocknet.
Ausbeute: 19,4 g (86 % d.Th.) Fp. 194-198°C Die 2. Stufe kann auch wie folgt durchgeführt werden: Zu der Lösung von 13,1 g(0,05 Mol) 4-(α-Naphthoxy)-phenylisocyanat und 9,5 g (0,050 Mol) 2,6-Dichlorbenzoylamid in 50 ml Pyridin wird 1 g Natrium zugesetzt.
Das so erhaltene Gemisch wird 24 Stunden lang auf 1000C erhitzt. Danach läßt man es auf Raumtemperatur abkühlen und ruhrt das abgekühlte Reaktionsgemisch in eine Mischung von 250 g Eis und 250 ml konz. Salzsäure ein. Der dabei auskristallisierende Niederschlag wird abgesaugt und zunächst mit Wasser, danach mit Athanol gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 18,8 g (0,0417 Mol); 83 % d.Th.
Fp: 196 - 2000C.
Analog erhält man: N-[4-(-NaphthoTy)-phenyl]-N'-(2-chlorbenzoyl)-harnstoff Fp. 211 - 2150C, N-E4-(-Naphthoxy)-3-chlor-phenyl]-N'-(2-chlorbenzOyl)-harnstoff Fp. 214 - 2180C, N-[4-(ß-Naphthoxy)-phenyl]-N'-(2,6-dichlor-benzoyl)-harnstoff Fp. 210 - 2140C, N-[4-(α-Naphthoxy)-phenyl]-N'-(2,6-difluor-benzoyl)-harnstoff Fp. 211 - 2140C N-r4-(ß-Naphthoxy)-phenyl]-N'-(2,6-difluor-benzOyl)-harnstoff Fp. 213 - 2170C N-[4-(a-Naphthoxy)-3-chlor-phenyl]-N'-(2,6-difluorbenzoyl)-harnstoff Fp. 222 - 2260C N-[4-(α-Naphthoxy)-phenyl]-N'-(2-chlor-6-fluorbenzoyl)-harnstoff Fp. 205 - 208°C N-[4-(ß-Naphthoxy)-phenyl]-N'-(2-chlor-6-fluorbenzoyl)-harnstoff Fp. 201 - 2040C N-[4-(α-Naphthoxy)-3-chlor-phenyl]-N'-(2-chlor-6-fluorbenzoyl)-harnstoff Fp. 235 - 2390C Beispiel 3: N-[4-(α-Naphthoxy)-phenyl]-N'-(2,6-dichlorbenzoyl)-harnstoff Das N-(2,6-Dichlor-benzoyl)-O-äthylurethan ist durch Umsetzen einer Suspension des Natriumsalzes von 2,6-Dichlor-benzamid in Dioxan mit Chlorameisensäureäthylester zugänglich. Durch Behandeln des Rohprodukts mit Toluol oder Xylol kann nicht umgesetztes 2,6-Dichlorbenzamid abgetrennt werden, da das Urethan in diesen Lösungsmitteln gut löslich, das Amid jedoch nur schwer löslich ist, Die Lösung von 4,7n g (0,020 Yol;: -(α-Naphthoxy)-anilin und 5,75 g (0,022 Mol) N-(2,6-Dichlorbenzoyl)-O-äthylenurethan in 50 ml absolutem Xylol wird in einer Destillationsapparatur mit kurzer Füllkörperkolonne und einem Tropftrichter zum Nachgeben von Xylol in dem Maß erhitzt, daß der entstehende Alkohol und das Lösungsmittel sehr langsam übergehen. Während dieser Destillation wird zum Reaktionsgemisch soviel Xylol getropft, wie Destillat übergeht. Die Kopftemperatur steigt von zunächst etwa 800C auf etwa 1370C. Nach 5-stündigem Destillieren wird die Lösungsmittelzugabe beendet und das Lösungsmittel des Reaktionsgemisches ohne Kolonne abdestilliert, zuletzt im Vakuum. Zurück bleiben 9,6 g eines Substanzgemischs, dessen Hauptbestandteil der N-[4-(α-Naphthoxy)-phenyl]-N'-(2,6-dichlorbenzoyl)-harnstoff ist.

Claims

Patentansprüche 1. Verbindungen der allgemeinen Formel in der X Wasserstoff oder Chlor, Y Chlor oder Fluor und Z Wasserstoff, Chlor oder Fluor bedeutet.
2. Verwendung von Verbindungen nach Anspruch 1 bei der Schädlingsbekämpfung.
3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man a> ein Anilin der Formel in der X die obige Bedeutung hat, mit einem Benzoylisocyanat der Formel umsetzt, oder daß man b) ein Benzamid der Formel mit einem Arylisocyanat der Formel umsetzt, oder daß man c) ein Anilin der Formel II mit einem Benzoylurethan der Formel worin R einen gegebenenfalls substituierten niederen bis mittleren Alkylrest bedeutet, unter Erwärmen umsetzt.
4. Insektizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es neben ü'olichen Hilfs- und/oder Trägerstoffen und gegebenenfalls weiteren Wirkstoffen eine Verbindung nach Anspruch 1 enthält.
5. Verfahren zur Herstellung eines insektiziden Mittels nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung nach Anspruch 1 mit üblichen HilfsundJoder Trägerstoffen sowie gegebenenfalls weiteren Wirkstoffen zu Emulsionskonzentraten, Suspensionspulvern, Stäuben, Lösungskonzentraten oder Granulaten verarbeitet.