DE2926852A1

DE2926852A1 - Verfahren zur herstellung von cyclopropannitrilen

Info

Publication number: DE2926852A1
Application number: DE2926852A
Authority: DE
Inventors: Alan Thomas Costello; Robert Joseph Lindsay
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1978-07-18
Filing date: 1979-07-03
Publication date: 1980-02-07
Also published as: FR2431486A1; IT1207205B; IT7924156A0; NL7905372A; JPS5515498A; DK276879A; AU4853579A

Description

PATENTANWALT 292&8OT™¹

DR. RICHARD KNEISSL Widanrmye.-str. 45

D-8000 MÜNCHEN 22 Tel. 089/295125

Mappe 24564

Case Dk. 30322/DT

IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LTD. Londpn, Großbritannien

Verfahren zur Herstellung von Cyclopropannitrilen

Priorität: 18. Juli 1978 - Großbritannien

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BESCHREIBUNG:

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung gewisser Cyclopropannitrile.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel:

C s CH

CH

worin Z jeweils für eine Trifluoromethylgruppe steht oder ein Z für eine Trifluoromethylgruppe und das andere Z für ein Chlor- oder Bromatom steht, vorgeschlagen, welches dadurch ausgeführt wird, daß man eine Verbindung der Formel:

Z. Z

= CH

(II)

CN

v/orin Z die oben angegebene Bedeutung besitzt und R für eine Niederalkylgruppe steht, in einem polaren aprotischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt über 15O°C in Gegenwart eines Alkali- oder Erdalkalimetallhalogenids oder -cyanids erhitzt.

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Beispiele für polare aprotische Lösungsmittel mit Siedepunkten über 150 C, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Dimethylsulfoxid.

In der Beschreibung bezieht sich der Ausdruck "Niederalkylgruppe" auf eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. auf die Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl- oder n-Buty!gruppe.

Beispiele für Alkali- oder Erdalkalimetallhalogenide oder -cyanide, die verwendet werden können, sind Kaliumjodid, Kaliumbromid, Natriumchlorid, Natriumbromid, Natriumcyanid, Calciumchlorid und Magnesiumchlorid. Eine bevorzugte Verbindung ist Lithiumbromid.

Die Menge an Alkali- oder Erdalkalimetallhalogenid oder -cyanid, die verwendet werden kann, richtet sich nach der jeweiligen Verbindung. So wird zur Erzielung von besten Resultaten im Falle von Lithiumbromid eine Menge von annähernd 1,0 Mol je Mol Cyclopropanverbindung der Forme! (II) bevorzugt, während bei Verwendung von Calciumchlorid die bevorzugte Menge annähernd 1,3 Mol je Mol der Cyclopropanverbindung der Formel (II) ist.

Die Reaktion wird vorzugsweise unter einer inerten Atmosphäre, wie z.B. Stickstoff, ausgeführt. Es wird weiterhin bevorzugt, die Reaktion in Gegenwart von mindestens 2 Mol Wasser, bezogen auf die Cyclopropanverbindung der Formel (II), auszuführen.

Die Reaktionstemperatur ist' vorzugsweise die Rückflußtemperatur des Gemischs, obwohl auch niedrigere Temperaturen ggf. verwendet werden können.

Die Reaktionszeit ist nicht kritisch und kann beispielsweise 30 min bis 24 st betragen.

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Das Cyclopropannitril der Formel (I) kann aus dem Reaktionsgemisch durch herkömmliche Maßnahmen isoliert werden, beispielsweise dadurch, daß man das Gemisch mit Wasser verdünnt, das verdünnte Gemisch mit einer mit Wasser unmischbaren organischen Flüssigkeit, wie z.B. Toluol, extrahiert und das Produkt durch Entfernung der organischen Flüssigkeit aus dem Extrakt, beispielsweise durch Abdampfen oder Abdestillation, zweckmäßigerweise unter vermindertem Druck, entfernt.

Gemäß einem alternativen Herstellungsverfahren kann eine Verbindung der Formel:

(I)

C = CH L \ CN

worin Z die oben angegebene Bedeutung besitzt, dadurch erhalten werden, daß man:

(a) eine Verbindung der Formel:

^:H3

C = CH / \ CN

Z' ^COR

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worin R und Z die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, einer alkalischen Hydrolyse unterwirft und ansäuert, wobei eine Verbindung der Formel:

(III)

;c_sch / ^ cn

erhalten wird, und

(b) die in Stufe (a) erhaltene Verbindung der Formel (III) durch Erhitzen der Verbindung in einem polaren aprotischen Lösungsmittel decarboxyliert.

Dieses alternative Verfahren stellt eine weitere Erscheinungsform der Erfindung dar.

Die alkalische Hydrolysestufe (a) kann dadurch ausgeführt werden, daß man den Cyanocyclopropancarbonsäureester (II) in einer wäßrigen alkoholischen Lösung mit einem leichten Überschuß der zur Bewirkung einer Hydrolyse nötigen theoretischen Menge an einem Ätzalkali (beispielsweise bis zu ungefähr 1,3 Mol je Mol Ester) erhitzt. Die wäßrige alkoholische Lösung ist zweckmäßigerweise wäßriges Ethanol. Das Ätzalkali kann Kaliumhydroxid sein, ist aber vorzugsweise Natriumhydroxid. Die Hydrolyse wird zweckmäßigerweise bei der Rückflußtemperatur des wäßrigen alkoholischen Mediums ausgeführt. Eine Reaktionszeit von ungefähr 3 st reicht üblicherweise aus, unter diesen Bedingungen die Hydrolyse zu Ende zu bringen. Die freie Carbonsäure kann aus dem Reakti-

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onsgemisch dadurch isoliert werden, daß man dieses auf unge- U fähr pH 2 ansäuert. Beispiele für Säuren, die zu diesem jjg

Zweck verwendet werden können, sind verdünnte Salzsäure und || verdünnte Schwefelsäure. Wasser wird dem angesäuerten Reak- g tionsgemisch vor der Filtration zugesetzt, oder alternativ ώ wird die Lösung vor der Ansäuerung verdünnt. Die Carbonsäure fällt aus der Lösung aus und wird gesammelt. Die Cyclopropancarbonsäure wird von der zur Fällung aus der Lösung verwendeten Säure freigewaschen und bei einer mäßigen Temperatur, beispielsweise bis zu ungefähr 60⁰C, getrocknet. Die Carbonsäure wird im allgemeinen in praktisch theoretischer Ausbeute aus dem Esterausgangsmaterial erhalten.

Die Decarboxylierung der Cyanocyclopropancarbonsäure (Stufe (b)), die aus der vorhergehenden Stufe erhalten worden ist, kann dadurch bewirkt werden, daß man die Säure in einem polaren aprotischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von mehr als 150°C erhitzt. Geeignete polare aprotische Lösungsmittel, die verwendet werden können, sind z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Dimethylsulfoxid. Es wird bevorzugt, daß die Decarboxylierungsreaktion unter einer inerten Atmosphäre, beispielsweise unter Stickstoff, ausgeführt wird. Die Reaktion wird zweckmäßigerweise bei der Rückflußtemperatur des aprotischen Lösungsmittels ausgeführt.

Die Decarboxylierung wird im allgemeinen erleichtert und die Ausbeute an Nitril verbessert, wenn man die Reaktion in Gegenwart eines Kupfersalzes und vorzugsweise auch in Gegenwart von Wasser ausführt. Beispiele für Kupfersalze, die verwendet werden können, sind Kupfer(II)-sulfat, Kupfer(II)-chlorid, Kupfer(II)-acetat und Kupfer(I)-Chlorid. Die verwendete Menge an Kupfersalz beträgt vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Cyanosäure, und die Menge des Wassers beträgt zweckmäßigerweise annähernd 2 Mol je Mol Cyanosäure. Reaktionszeiten im Bereich von 0,5 bis 10 st können verwendet werden. Im allgemeinen ist eine Reak-

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tionszeit von 4 bis 8 st ausreichend. Das Decarboxylierungsprodukt kann dadurch isoliert werden, daß man das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, nötigenfalls nach einer vorhergehenden Filtration der Lösung, worauf man eine Hochvakuumdestillation des Cyanocyclopropanderivats anschließt.

Cyclopropannitrile der Formel (I) sind wertvolle Zwischenprodukte bei der Herstellung von Insektiziden. So ergibt die Hydrolyse der Nitrilgruppe eine Cyclopropancarbonsäure der Formel:

C = CH

^z\ / \ (IV)

j| worin Z die oben angegebene Bedeutung besitzt.

fi Ester von Carbonsäuren der Formel (IV) mit 3-Phenoxybenzyl-'.] alkohol oder seinem oi-Cyano- oder a-Ethinylderivat sind kräftige Insektizide.

Das Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren, d.i. also die Verbindung der Formel (II), kann dadurch er halten werden, daß man eine Verbindung der Formel Z₂C=CH-CH=C(CH₃)₂, worin Z die oben angegebene Bedeutung besitzt, mit Ethylcyanoacetat und Brom in Wasser in Gegenwart eines Phasenübertragungskatalysators, eines Kupfersalzes und einer Base umsetzt.

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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, worin die Teile und Prozentangaben in Gewicht ausgedrückt sind.

Beispiel 1

Weg über die direkte Decarbalkoxylierung.

21,11 Teile i-Cyano-2,2-dimethyl-3-(1',1',1'-trifluoro-2'-chloropropen-2'-yl)cyclopropan-1-carbonsäureethylester (cis/trans-Isomerenverhältnis 80/20; Konzentration 89,7 %), 2,64 Teile Wasser, 100 Teile Dimethylformamid und 6,3 Teile Lithiumbromid werden gemeinsam bei der Rückflußtemperatur des Gemisches (143°C) 4 st unter Stickstoff gerührt, worauf eine Gas/Flüssig-Chromatografieanalyse/zeigt, daß die Reaktion zu Ende ist. Das Reaktionsgemisch wird in 200 Teile Wasser eingeschüttet und zweimal mit 43 Teilen Toluol extrahiert. Die Toluolextrakte werden vereinigt, und das Toluol wird unter vermindertem Druck abgedampft. Dabei werden 15,64 Teile 1-Cyano-2,2-dimethyl-3-(1',1',1'-trifluoro-2·- chloropropen-2'-yl)cyclopropan als öl erhalten (cis/trans-Isomerenverhältnis 71/29, Konzentration 72,9 %, entsprechend einer Ausbeute von 79,6 %).

Beispiel 2

Weg über Hydrolyse - Decarboxylierung.

(1) 19,81 Teile 1-Cyano-2,2-dimethyl-3-(1«,1·,1·-trifluoro-2'-chloropropen-2·-yl)cyclopropan-1-carbonsäureethylester (cis/trans-Isomerenverhältnis 80/20, Konzentration 89,7 %), 3,39 Teile Natriumhydroxidpellets, 21 Teile Wasser und 16,4 Teile Ethanol werden bei der Rückflußtemperatur des Gemischs (82°C) 4 st lang gerührt, worauf GLC-Analyse zeigt, daß die Reaktion zu Ende ist. Das Ethanol wird durch Wasserdampfdestillation entfernt, und 200 Teile Wasser werden zugege-

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bon. Das Gemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt, mit verdünnter Schwefelsäure auf pH 1 angesäuert, weiter auf unter 5°C abgekühlt und 1 st bei der letzteren Temperatur gerührt. Die erhaltene Cyanosäure wird abfiltriert, mit Wasser säurefrei ge¹
(75 %).

frei gewaschen und bei 60°C getrocknet. Ausbeute 12 Teile

(2) 11,43 Teile i-Cyano-2,2-dimethyl-3-(1', 1 ·,1'-trifluoro-2'-chloropropen-2'-yl)cyclopropan-1-carbonsäure aus der vorhergehenden Stufe, 35 Teile Dimethylformamid, 1,96 Teile Wasser und 1,15 Teile Kupfer (II)-sulfat-pentahydrat werden bei der Rückflußtemperatur des Gemischs (128°C) 4 st unter Stickstoff gerührt, abgekühlt, in 100 Teile Wasser geschüttet und zweimal mit 43 Teilen Toluol extrahiert. Die Toluolextrakte v/erden vereinigt, und das Toluol wird unter vermindertem Druck abgedampft, wobei 9,59 Teile 1-Cyano-2,2-dimethyl-3-(1',1',1'-trifluoro-2'-chloropropen-2'-yl)-cyclopropan als öl erhalten werden (cis/trans-Isomerenverhältnis 54/46, Konzentration 89,0 % durch GLC-Analyse, entsprechend einer Ausbeute von 99,3 %, bezogen auf Cyanosäure).

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Claims

PATENTANSPRÜCHE:

Verfahren zur Herstellung von Cyclopropannitrilen der
Formel:

CH

= CH

.CH,

CIi

worin Z jeweils für eine Trifluoromethylgruppe steht
oder eines der Symbole Z für eine Trifluoromethylgruppe und das andere für ein Chlor- oder Bromatom steht, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Cyclopropannitrilcarbonsäureester der Formel:

C = CH

worin Z die oben angegebene Bedeutung besitzt und R für eine Niederalkylgruppe steht, in einem polaren aprotischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt über 150°C in Gegenwart eines Alkali- oder Erdalkalimetallhalogenids oder -cyanids erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalimetallhalogenid Lithiumbromid verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß

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Yi ·

I annähernd 1,0 Mol Lithiumbromid je Mol Cyclopropanni-

$j trilcarbonsäureester verwendet wird.

ή
4. Verfahren nach·einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gell kennzeichnet, daß die Reaktion unter einer inerten At- f: mosphäre ausgeführt wird.

Vi

I
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch geil kennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart von minde-[v stens 2 Mol Wasser je Mol Cyclopropannitrilcarbonsäure- ?! ester ausgeführt wird.

4
6. Abänderung des Verfahrens zur Herstellung der Cyclopro-ϊ| pannitrile der in Anspruch 1 angegebenen Formel, dall durch gekennzeichnet, daß man:

I (a) einen Cyclopropannitrilcarbonsäureester der Formel von An-

ϋ| spruch 1 alkalisch hydrolysiert und anschließend ansäuert,

Yt wobei eine Cyclopropannitrilcarbonsäure der Formel:

erhalten wird, und daß man

(b) die in der Stufe (a) erhaltene Cyclopropannitrilcarbonsäure durch Erhitzen der Verbindung in einem polaren aprotischen Lösungsmittel decarboxyliert.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Decarboxylierungsstufe (b) in Gegenwart eines Kupfersalzes ausgeführt wird.

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8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Kupfersalzes 1 bis 10 Gew.-*, bezogen auf das Gewicht der Cyclopropannitrilcarbonsäure, beträgt.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart von Wasser ausgeführt wird··
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Wassermenge annähernd 2 Mol je Mol Cyclopropannitrilcarbonsäure beträgt.

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