DE2638453A1

DE2638453A1 - Verfahren zur decarbalkoxylierung von carbonsaeureestern

Info

Publication number: DE2638453A1
Application number: DE19762638453
Authority: DE
Inventors: Hellmut Prof Dr Hoffmann; Reinhard Dr Lantzsch
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-08-26
Filing date: 1976-08-26
Publication date: 1978-03-02
Also published as: NL7709287A; DK377677A; GB1539834A; BE858138A; CH628015A5; FR2362818A1; JPS5328110A; AT353243B; IL52802A; IL52802A0; BR7705653A; US4276225A; FR2362818B1; ATA619077A

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

5090 Leverkusen, Bayerwerk

Rt-kl

Typ IVa

Verfahren zur Decarbalkoxylierung von Carbonsäureestern

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Decarbalkoxylierung von Carbonsäureestern, die in CA.-Steilung zur Estergruppe eine weitere Estergruppe, eine Ketogruppe oder eine CN-Gruppe tragen.

Die Decarbalkoxylierung von geminalen Diestern wird normalerweise in mehreren Reaktionsschritten (A, B und C) durchgeführt:

^Ri /CO₂R_{3 R co}

C A \_^X

Verseifung "

CO₂ R₄ R₂ CO₂ H

Erhitzen

-CO₂

H^CH-CO₂R₃ /CH-CO₂H

14 ^2

(Zur Definition der Reste R-R siehe weiter unten).

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Verschiedene substituierte Diester können auf diese Weise nicht oder nur schwer verseift werden. So kann die Reaktionsfolge A, B, C, wenn R₁ und R₂ einen Cyclopropanring bilden, nicht durchgeführt werden, da es nicht gelingt, die Dicarbonsäure (Schritt B) unter Erhalt des Cyclopropanrings zu decarboxylieren (Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1965, Seite 402).

CO₂R₄ ι CO, H

Es ist jedoch bekannt geworden, die Decarboxylierung von geminalen Diestern, sowie von ß-Ketoestern und c£-Cyanoestern in einer einzigen Stufe durchzuführen, indem man den geminalen Diester bzw. Ketoester bzw. ιχ-Cyanoester in Dimethylsulfoxid (DMSO) in Gegenwart von Wasser erhitzt (Tetrahedron Letters 1973, Seite 957 - 960 und 1974, Seite 1091 - 1094). Dabei ist der Zusatz von Salzen nicht notwendig (Tetrahedron Letters 1974, Seite 1095 - 1096).

Die Verwendung von Dimethylsulfoxid (DMSO) hat jedoch schwerwiegende Nachteile, so daß dieses Verfahren für eine technische Nutzung unbrauchbar ist.

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Bei den benötigten Temperaturen findet bereits eine teil weise Zersetzung des DMSO's statt;zudem kann aus einem DMSO-Wasser-Gemisch das DMSO nicht wiedergewonnen werden. Die Isolierung der decarbalkoxylierten Verbindung erfolgt jedoch meist in der Weise, daß der Reaktionsansatz auf Wasser gegossen wird und die decarbalkoxylierte Verbindung dann mit einem der üblichen organischen Lösungsmittel extrahiert wird. Nur in den seltensten Fällen wird die decarbalkoxylierte Verbindung so niedrig sieden, daß sie direkt aus dem Ansatz herausdestilliert werden kann.

Ein weiterer schwerwiegender Nachteil liegt darin, daß oft Umsatz und Ausbeute äußert niedrig liegen. In vielen Fällen beträgt der Umsatz nach 10-stündiger Reaktionszeit nur etwa 20 %. Dies ist beispielsweise auch bei einer technisch wichtigen Reaktion der Fall, die in der Deutschen Offenlegungsschrift 2 536 145 beschrieben ist:

TI

Cl₂C=CH-CH C(CH₃ )₂ Cl₂ C=CH-G-"/^{0 (CH}3^} 2

X₀/ 15-20% Ausb. \/

H₅C₂O₂C ^CO₂C₂H₅ ^9h> ¹⁷5 ^ ^

Es wurde nun gefunden, daß Carbonsäureester der allgemeinen Formel I

R\

in welcher

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R² X

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4 5 X für die Reste COOR , COR oder CN steht

1 2 R und R gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Aralkyl stehen, sowie gemeinsam mit dem angrenzenden C-Atom einen gegebenenfalls durch CN, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl, Thioalkyl substituierten cycloaliphatischen Ring bilden, wobei die Substituenten des cycloaliphatischen Ringes gegebenenfalls durch Halogen substituiert sein können und

3 4 R und R gleich oder verschieden sind und für Alkyl stehen und

R für Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl steht und

4 5 2

sowohl R als auch R mit R und den angrenzenden C-Atomen einen Ring bilden können

auf einfache Weise zu Carbonsäureestern der allgemeinen Formel II

R¹

II

in welcher

1 2 R , R und X die oben angegebene Bedeutung haben,

decarbalkoxyliert werden, indem man die Carbonsäureester der allgemeinen Formel I in Anwesenheit phosphorhaltiger Lösungsmittel sowie in Anwesenheit von Salzen der allgemeinen Formel III

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. 263845

K A III in welcher
K für ein Äquivalent eines Kations und

A für ein Äquivalent eines Anions wie Halogenid, CN , SCN~, N₃" steht

auf 100 - 25O°C erhitzt.

überraschenderweise verläuft das erfindungsgemäße Decarbalkoxylierungsverfahren glatt und mit guten Ausbeuten. Das verwendete Lösungsmittel kann außerdem nahezu quantitativ wiedergewonnen werden. Damit ist das erfindungsgemäße Decarbalkoxylierungsverfahren wesentlich wirtschaftlicher durchführbar als die bekannten Verfahren.

Bevorzugt werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Carbonsäureester der allgemeinen Formel eingesetzt

in welcher

R¹ und IT gleich oder verschieden sind und für H, einen Cj-C-g-Alkvlrest, einen C₂-C. g-Alkenylrest, einen C2~C₁g-Alkinylrest, einen Cg-C. ,-Arylrest, einen C^-C-Q-Aralkylrest, die gegebenenfalls durch Halogenatome, wie beispielsweise P, Cl, Br, J oder eine Cyanogruppe substituiert sein können, stehen. Außerdem können R₁ und R~ einen cycloaliphatischen Ring bilden, der 3-8 C-Atome umfaßt und gegebenenfalls mit Cj-C..«--

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Alkylresten, C₃-C₁g-AlkenyIresten, Cg-C. .-Arylresten, Cy-C-Q-Aralkylresten, ThioalkyIresten, ThioaryIresten, substituiert sein können, die ihrerseits wiederum durch Halogen, wie beispielsweise F, Cl, Br oder J substituiert sein können. Ferner kann der cycloaliphatische Ring durch eine Cyanogruppe substituiert sein,

R für C.j-C₄-Alky!gruppe steht,

4 2

R für Cj-C.-Alkylgruppe steht oder zusammen mit R

ein Lacton mit 3-6 C-Atomen bildet,

R für eine C.-C.g-Alkylgruppe, eine C₃-C₁„-Alkylengruppe, eine Cg-C₁₄~Arylgruppe oder eine C₇-Cj₀-Aralky!gruppe, die durch Halogenatome substituiert sein können steht. Ferner kann R₅ zusammen mit R₂ ein cyclisches Keton mit 3-7 C-Atomen bilden.

Besonders bevorzugt werden als Ausgangsstoffe solche Verbindungen I eingesetzt, bei denen X für CO₉R steht und R^ und R einen gegebenenfalls substituierten Cyclopropanring bilden.

Besonders geeignete Carbonsäureester der allgemeinen Formel I sind:

2,2-Dimethyl-3-(2^I,2'-difluorvinyl)-cyclopropan-1,1-dicarbonsäurediäthylester

2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dichlorvinyl)-cyclopropan-1,1-dicarbonsäurediäthylester

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2,2-Dimethyl-3-(2·,2'-dibromvinyl)-cyclopropan-i,1-dicarbonsäurediäthylester

2,2-Dimethyl-3-methylthio-cyclopropan-1,1,-dicarbonsäuredimethylester

3-Cyano-2,2-dimethyl-cyclopropan-1,1-dicarbonsäurediäthylester 2,2-Dimethyl-3-phenylthio-cyclopropan-1,1-dicarbonsäurediäthylester

2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dichlorvinyl)-cyclobutan-1,1-dicarbonsäurediäthylester

2,2-Dimethyl-3-propionyl-malonsäurediäthylester 2,2-Dimethyl-3-propenyl-malonsäurediäthylester, Diisopropylmalonsäurediäthylester, Isopropyl-dichlorpropenyl-malonsäurediäthylester

Diisopropyl-cyanessigsäureäthylester, Isopropyl-dichlorpropenylcyanessigsäureäthylester

Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendbaren phosphorhaltigen Lösungsmittel sind bekannt (verlgeiche US-Patentschriften 2 663 737, 2 663 739). Es handelt sich um Phospholinoxide, Phospholanoxide oder Phosphetanoxide der allgemeinen Formeln:

b-C=C-c fc-CH— GJ-c ft-CH-CH-c f^—^c CH CH-d a-CH C-d a-CH CH-d

IV V VI VII

wobei a, b, c und d gleich oder verschieden sind und für H, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl, Alkoxy, Cl oder Br stehen oder für eine Tetramethylengruppe stehen, welche zusammen mit zwei benachbarten C-Atomen des heterocyclischen Ringes einen cycloaliphatischen Ring bilden. Sind a, b, c, d aliphatisch, so enthalten sie insgesamt nicht mehr als 6 C-Atome. Ferner dürfen maximal nur 3 aromatische Ringe enthalten sein.

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e, f, g, h, i, k sind gleich oder verschieden und stehen für Wasserstoff oder C.-C₄-AIkVl ,·

R steht für einen C₁-C_1g-Alkylrest,einen ^-Cjg rest, einen Cg-C^-Arylrest oder einen C₇-C₂₀-Aralkylrest, wobei diese durch Alkoxygruppen oder Halogene substituiert sein können.

Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren "phosphorhaltigen Lösungsmittel", die auch als Gemisch eingesetzt werden können, sind:

l-Oxo-l-methyl-3-phospholin 1-Oxo-l-äthyl-3-phospholin l-Oxo-l-benzyl-3-phospholin l-Oxo-l-phenyl-3-phospholin 1-Oxo-l,3-dimethyl-3-phospholin l-Oxo-l-benzyl-3-methyl-3-phospholin l-Oxo-l-phenyl-3-methyl-3-phospholin l-Oxo-l-methyl^-chloro^-phospholin l-Oxo-l-benzyl-3-chloro-3-phospholin l-Oxo-l-phenyl-3-chloro-3-phospholin l-0xo-l-phenyl-3,4-dimethyl-3-phospholin l-Oxo-l-methyl-2-phospholin l-Oxo-l-äthyl-2-phospholin l-Oxo-l-benzyl-2-phospholin l-Oxo-l-phenyl-2-phospholin l-0xo-l-phenyl-3_f4-diinethyl-2-phospholin 1-Oxo-l-methyl-phospholan 1-Oxo-lTäthyl-phospholan l-Oxo-l-benzyl-phospholan 1-Oxo-l-phenyl—phospholan 1-Oxo-l _f 3-diaethyl-phospholan l-0xo-»l-benzyl-3-methyl-phospholan 1-Oxo-l-äthy l-3*»ae thy 1-phospholan l-Oxo-l-phenyl-3-isethyl-phospholan l-Oxo-l-phenyl—3-isohexyl-phospholan

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l-Oxo-l,2,2,3,4,4-hexamethyl-phosphetan l-0xo-l-benzyl-2,2,3 _f ^»4-pentamethyl-phosphetan l-Oxo-l-phenyl-2,2,3,3,^/t-pentamethyl-phosphetan l-0xo-lrphenyl-2,2,3,3-tetramethyl-phosphetan l_Oxo-l-phenyl-2,2,3-trimethyl-phosphetan

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Anwesenheit von Salzen wie Halogeniden, Cyaniden, Rhodaniden oder Aziden₇wobei als Kationen in Frage kommen Alkalimetalle wie Li, Natrium und Kalium und Ammoniumkationen der allgemeinen Formel

Z-N-Z

Z Z

wobei die Reste

Z gleich oder verschieden sind und für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aralkyl oder Aryl stehen, oder zwei benachbarte Reste Z zusammen mit dem Stickstoffatom einen Heterocyclus bilden.

Bevorzugt'Sind Ammoniumkationen in denen Z für C₁-C₁₀-Al-

1 Io

kylreste, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Dodecyl und Octadecyl; gegebenenfalls durch C.-C.-Alkylreste oder Methoxygruppen oder Halogen substituierte Benzylreste; gegebenenfalls durch C₁-C.-Alkylreste oder Methoxygruppen oder Halogen substituiertes Phenyl. Bevorzugt sind ferner Ammoniumkationen in denen zwei Reste Z zusammen mit dem angrenzenden Stickstoffatom einen 5 oder 6-gliedrigen Heterocyclus bilden, wie Pyrrolidin, Piperidin oder Morpholin.

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Als besonders bevorzugte Salze, die erfindungsgemäß zu verwenden sind, seien beispielsweise genannt:

Tetramethylammoniumchlorid,
Tetraäthylammoniumchlorid,
Tetrabutylammoniumchlorid,
Tetrabutylammoniumbromid,
Tetrabutylammoniumj odid,
Methylbutylpiperidiniumchlorid,
Triäthylbenzylammoniumchlorid,
Benzyldodecyldimethylammoniumchlorid, Natriumchlorid,
Natriumbromid.

Die verwendete Salzmenge beträgt üblicherweise 0,1 bis etwa 1,5 Mol bezogen auf 1 Mol eingesetztes I des zu decarbalkoxylierenden Carbonsäureesters. Ein noch größerer Überschuß ist jedoch nicht schädlich.

Die Gegenwart von Wasser ist überraschenderweise nicht erforderlich, doch muß nach beendeter Reaktion eine mindestens äquimolare Menge Wasser der Reaktion zugesetzt werden, um das gebildete Anion

B₁

zu protonieren.

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Man kann natürlich auch von Anfang an Wasser zusetzen, zweckmäßigerweise zwischen 1 und 3 Mol eingesetztes I.

Ist das verwendete "phosphorhaltige Lösungsmittel" fest, kann man es vor der Zugabe des zu decarbalkoxylierenden Carbonsäureesters aufschmelzen, es kann aber auch zweckmäßig sein, zusätzlich ein inertes organisches Verdünnungsmittel zuzusetzen, wie beispielsweise Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Diäthylenglykoldimethyläther, Diäthylenglykoldiäthylather, SuIfolan oder Hexamethylphosphorsäuretriamid.

Bei Verwendung der erfindungsgemäßen "phosphorhaltigen Lösungsmittel" ist der Umsatz meist nach relativ kurzer Zeit quantitativ. Der Verlauf der Reaktion kann durch die CO₂-Entwicklung verfolgt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Weise durchgeführt, daß die Carbonsäureester der allgemeinen Formel I zusammen mit einem der oben angegebenen phosphorhaltigen Lösungsmittel der allgemeinen Formel IV, V, VI oder VII oder einem Gemisch derselben gegebenenfalls in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart von Salzen der allgemeinen Formel K-A, wobei K und A die oben angegebene Bedeutung haben auf 100 - 250 , vorzugsweise auf 140 - 200°C erhitzt werden. Die ideale Reaktionstemperatur kann individuell für jeden zu decarbalkoxylierenden Carbonsäureester bestimmt werden, indem man feststellt, bei welcher Temperatur die CO₂-Entwicklung einsetzt. Normalerweise wird auf 0,1 Mol zu decarbalkoxylierenden Carbonsäureester etwa 10 - 100 g phosphorhaltiges Lösungsmittel eingesetzt.

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Die Aufarbeitung kann in der üblichen Weise dadurch erfolgen, daß der Reaktionsansatz nach dem Abkühlen auf Wasser gegossen wird und mit Petroläther, Benzin, Benzol, Toluol oder dergleichen extrahiert wird. Aus der wäßrigen Phase wird das phosphorhaltige Lösungsmittel durch fraktionierte Destillation wiedergewonnen. Die organische Phase wird ebenfalls durch fraktionierte Destillation aufgearbeitet.

In einer bevorzugten Verfahrensvariante wird das Reaktionsprodukt direkt aus der Reaktionslösung herausdestilliert, wobei darauf zu achten ist, daß der Siedepunktsunterschied zwischen phosphorhaltigem Lösungsmittel und dem gewünschten Carbonsäureester der allgemeinen Formel II genügend groß ist. Der Destillationsrückstand kann dann erneut eingesetzt werden oder das phosphorhaltige Lösungsmittel durch Destillation wiedergewonnen werden. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelingt es beispielsweise aus 2,2-Dimethyl-3(2¹,2'-dichlorvinyl)-cyclopropan-1,1-dicarbonsäureester den 2,2-Dimethy1-3-(2',2'-dichlorvinyl) -cyclopropan-1 -carbonsäureester bei quantitativem Umsatz in 90 %iger Ausbeute herzustellen. Dieser dient als Zwischenprodukt für wertvolle hochwirksame Insektizide (Deutsche Offenlegungsschriften 2 326 077, 2 418 950, 2 436 178, 2 439 177).

Le A 17 421 . - 12 -

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Al

Beispiel 1

30g (0,1 Mol) 2,2-Dimethy1-3-(2',2'-dichlorvinyl)-cyclopropan-1,1-dicarbonsäurediäthylester, 50 ml i-Oxo-1-methyl-phospholin, 6 g Natriumchlorid und 4 ml Wasser werden 9 Stunden auf 175°C erhitzt. Anschließend wird abgekühlt, in 150 ml Wasser gegossen und mit Petroläther extrahiert. Nach dem Trocknen mit MgSO. wird fraktioniert destilliert. Man erhält 21,3 g (= 90 % d.Th.) 2,2-Dimethy1-3-(2',2'-dichlorvinyl)-eyelopropan-1-carbonsäureäthylester

vom Kp .= 65 - 75°C. Durch fraktionierte Destillation der υ, ι

wäßrigen Phase gewinnt man 49,7 g 1-Oxo-i-methyl-phospholin vom Kp„ „,.= 7 5 - 77°C zurück.

Zum Vergleich dazu wurde nach dem in der Deutschen Offenlegungsschrift 2 536 145 angegebenen Verfahren in Anwesenheit von DMSO gearbeitet:

Ein Gemisch aus 2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dichlorvinyl)-cyclopropan-1,1-dicarbonsäurediäthylester (5g), Natriumchlorid (0,95 g), Dimethylsulfoxid (12 ml) und Wasser (0,6 ml) wurde unter einer Stickstoffatmosphäre auf 175 C erhitzt und 9 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Am Ende dieses Zeitraumes wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und in Wasser (50 ml) geschüttet. Das Gemisch wurde mit Petroläther (Kp 60 bis 80°) extrahiert und die Extrakte wurden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Lösungsmittels durch Eindampfen unter vermindertem Druck wurde das zurückbleibende öl durch Destillation gereinigt, wobei 2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dichlorvinyl) -cyclopropan-1 -carbonsäurearylester als farblose

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Flüssigkeit (Kp _Λ -> ^= 102°C) in einer Ausbeute von 15 -

ι j , j

20 % d. Th. erhalten wurde.
Beispiel 2

30 g (0,1 Mol) 2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dichlorvinyl)-cyclopropan-1,1-dicarbonsäurediäthylester, 50 ml 1-Oxo-i-äthyl-3-methyl-3-phospholin, 6 g Natriumchlorid und 4 ml Wasser werden 10 Stunden auf 175°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden 3 ml Äthanol abdestilliert; anschließend wurden über eine kleine Kolonne 18,3 g (77 % d.Th.) 2,2-Dimethyl-3-(2*,2'-dichlorvinyl)-cyclopropan-i-carbonsäureäthylester vom Kp = 72 - 76°C direkt aus dem Reaktionsgemisch herausdestilliert. Der Rückstand besteht aus rohem 1-Oxo-iäthyl-3-methyl-3-phospholin und kann erneut zur Decarbalkoxylierung eingesetzt werden. Arbeitet man ihn destillativ auf, so erhält man 46 ml i-Oxo-i-äthyl-S-methyl-S-phos-

pholin vom Kp -= 108 - 112°C zurück, υ, j

Beispiel 3

23 g (0,1 Mol) 2,2-Dimethyl-3-methylthio-cyclopropan-1,1-dicarbonsäuredimethylester werden in 25 ml 1-Oxo-i-methylphospholin und 2 ml Wasser gelöst und mit 8 g Natriumbromid 12 Stunden auf 180°C erhitzt. Anschließend wird abgekühlt, in Wasser gegossen, mit Toluol ausgeschüttelt und destilliert. Man erhält 12 g ( = 69 % d.Th.) 2,2-Dimethyl-3-methylthiocyclopropan-i— carbonsäur emethylester vom Kp₃ = 75°C.

^C8^H14°2^{S Ber}'^{: c 55}'^{2 % H 8}'° ^% Gef.: C 55,4 % H 8,0 %

+) Hergestellt nach Ä.Chem.Soc.,Chem. Comm. 1972 (7), 375 Le A 17 421 ' - 14 -

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Beispiel 4

Analog Beispiel 3 wurde der 3-Cyano-2,2-dimethyl-cyclopropan-1-carbonsäureäthylester vom Kp-. = 95 C aus 3-Cyano-

+) 2,2-dimethyl-cyclopropan-1,1-dicarbonsaurediäthylester erhalten, sowie

Beispiel 5

2,2-Dimethyl-3-phenylthio-cyclopropan-1-carbonsäureäthylester vom Kp_{n Λη1}= 93°C aus 2,2-Dimethyl-3-phenylthio-

U,UU I , .

cyclopropan-1,1-dicarbonsaurediäthylester

+ ) Hergestellt fetaaef J.Chem.Soc., Chem. Comm. 1972 (7), 375 i'( H9

Beispiel 6

67,8 g (0,3 Mol) 2,2-Dimethyl-3-propinyl-malonsäurediäthylester (hergestellt nach J. Biol. Chem. Band 175, Seite 771 ; 1948), 50 ml 1-Oxo-i-äthyl-phospholin, 20 g Tetraäthylammoniumchlorid und 10 g Wasser werden 12 Stunden auf 180⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert. Der Vorlauf von 12 g besteht im wesentlichen aus Äthanol. Der Hauptlauf siedet bei Kp₃₅ = 60 - 70°C und besteht aus 34,5 g 2,2-Dimethyl-3-butin-1-carbonsäurearylester (Ausbeute: 75 % d.Th.).

Vergleichsbeispiel

113 g (0,5 Mol) 2,2-Dimethyl-3-propinyl-malonsäurediäthylester, 250 ml Dimethylsulfoxid, 36 g Wasser und 35 g

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Natriumchlorid wurden 12 Stunden auf 180°C .erhitzt. Die CO^-EntwicJclung setzte bei 165°C ein. Nach dem Abkühlen wurde auf 1000 ml Eiswasser gegossen und mit Petroläther extrahiert. Nach Abtrennen der Petrolätherphase wurde diese mit Magnesiumsulfat getrocknet und anschließend fralitioniert destilliert. Es wurden 19 g (24,7 % d.Th.) 2, 2-Dimethyl-3-butin-1-carbonsäurearylester vom Kp₁₅= 65 - 68°C erhalten.

Beispiel 7

98,5 (0,5 Mol) Diisopropyl-cyanessigsäureäthylester (hergestellt nach J.Chem. Soc.,1930, Seite 2758), 300 ml 1-Qxo-i-methyl-phospholin, 31 g Natriumchlorid und 22 g Wasser werden 9 Stunden auf 160 - 170⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde mit 1000 ml Wasser verdünnt und viermal mit je 150 ml Petroläther ausgeschüttelt. Die vereinigten Petroiätherphasen wurden zweimal mit je 200 ml Wasser gewaschen, mit Na-SO. getrocknet und der Petroläther bei Normaldruck abdestilliert. Das zurückbleibende Rohprodukt wurde anschließend durch eine Vakuumdestillation gereinigt. Man erhält 53,2 g (85 % d.Th.) Diisopropy!acetonitril vom Kp₁, = 6O⁰C.

20
Brechungsindexs n_Q - 1,41SO.

eispiel 8

16,9 g (0,069 Mol) Diisopropyl-malonsäurediäthylester (hergestellt nach J. Chem. Soc, 1931, Seite 2336), 25 ml i-QxG-i-niethyl-phospiiolin, 4,5 g Natriumchlorid 3,2 g Wasser werden 14 Stunden auf 160 - 170⁰C

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orhltzt. Nach dem Abkühlen wird mit 200 ml Wasser verdünnt, viermal mit insgesamt 200 ml Petroläther ausgeschüttelt, die Petrolätherphase zweimal mit je 50 ml Wasser gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdostillieren des Petroläthers bei Normaldruck wird das Rohprodukt im Vakuum fraktioniert destilliert. Man erhält 8,1 g (68 % d.Th.) Diisopropylessigsäureäthylester vom Kp₃₃ = 70 - 72 C (Krtrchuuga i ndox: n_D -1,4160).

Beispiel 9

43,2 g (0,3 Mol) Methyl-acetessigsä'ureäthylester, 60 ml 1-0x0-1-methy1-phospholin, 20 g Natriumchlorid und 12g Wasser werden an einer Kolonne mit Kolonnenkopf auf - 18O⁰C erhitzt. Über den Kolonnenkopf destilliert man laufend das entstehende Gemisch aus Äthanol und Butanon ab. Man erhält 33,5 g Destillat, das It. einer gaschromatographischen Analyse 19,9 g Butanon enthält. Dies entspricht einer Ausbeute von 92 % d.Th.

Beispiel 10

56,4 g (0,3 Mol) Diäthylmalonsäuredimethylester, 60 ml 1-0x0-1-methyl-phospholin, 20 g Natriumchlorid und 12 g Wasser werden 12 Stunden auf 175°C erhitzt. Nach dem Abkühlen destilliert man im Vakuum. Man erhält 59/6 g eines Destillates, das aus Wasser, Methanol und Diäthylessigsäuremethylester besteht. Man verdünnt mit 100 ml Wasser, extrahiert dreimal mit 150 ml Methylenchlorid, trocknet die vereinigten organischen Phasen mit

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Natriumsulfat und destilliert fraktionierend bei Normaldruck. Ausbeute: 38,5 g (89 % d.Th.) Diäthylessigsäuremethylester. Kp = 122 - 134°C /760 Torr.

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Claims

2 6 3 B 4 b 3 Patentansprüche

1. Verfahren zur Decarbalkoxylierung von Carbonsäureestern der Formel I

I COOR³

X
in welcher

X für die Reste COOR⁴, COR⁵ oder CN steht

1 2

R und R gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Aralkyl stehen, sowie gemeinsam mit dem angrenzenden C-Atom einen gegebenenfalls durch CN, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl, Thioalkyl, Thioaryl substituierten cycloaliphatischen Ring bilden, wobei die Substituenten des cycloaliphatischen Ringes gegebenfalls durch Halogen substituiert sein können und

3 4
R und R gleich oder verschieden sind und für Alkyl stehen und

R für Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl steht und

4 5 2

sowohl R als auch R mit R und den angrenzenden C-Atomen einen Ring bilden,

zu Carbonsäureestern der allgemeinen Formel II

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0 9 8 0 9/0242 ORIGINAL !MSPEGTED

C II

in welcher

1 2
R , R und X die oben angegebene Bedeutung haben,

dadurch gekennzeichnet, daß man die Carbonsäureester der allgemeinen Formel I in Anwesenheit phosphorhaltiger Lösungsmittel sowie in Anwesenheit von Salzen der allgemeinen Formel III

K A III

in welcher
K für ein Äquivalent eines Kations und

A für ein Äquivalent eines Anions wie Halogenid, CN , SCN~, N₃~steht

auf 100 - 25O°C erhitzt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als phosphorhaltige Lösungsmittel Phospholinoxide, Phospholanoxide oder Phosphetanoxide der allgemeinen Formeln:

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b-C=C-c b-CH—

-CH— C-c "V? ^C-^d

fe-CH-CH-c

H*

IV

VI

VII

wobei a, b, c und d gleich oder verschieden sind und für H, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl, Alkoxy, Cl oder Br stehen oder für eine Tetramethylengruppe stehen, welche zusammen mit zwei benachbarten C-Atomen des heterocyclischen Ringes einen cycloaliphatischen Ring bilden. Sind a, b, c, d aliphatisch, so enthalten sie insgesamt nicht mehr als 6 C-Atome. Ferner dürfen maximal nur 3 aromatische Ringe enthalten sein, und

e, f, g, h, i, k gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder C.j-C₄-Alkyl stehen und

R für einen C₁-C₁g-Alkylrest, einen C₂-C₁g-Alkenylrest, einen Cg-C. ₄~Arylrest oder einen C₇-C₂₀-Aralkylrest, wobei diese durch Alkoxygruppen oder Halogene substituiert sein können steht,

verwendet werden.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Salze der allgemeinen Formel III verwendet werden Halogenide, Cyanide, Rhodanide oder Azide mit Kationen aus der Reihe der Alkalimetalle wie Li, Natrium und Kalium und Ammoniumkationen der allgemeinen Formel

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Z-N-Z

/\
Z Z

wobei die Reste

Z gleich oder verschieden sind und für

gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aralkyl oder Aryl stehen, oder zwei benachbarte Reste Z zusammen mit dem Stickstoffatom einen Heterocyclus bilden.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen 150 und 200°C gearbeitet wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Salz der allgemeinen Formel III Natriumchlorid verwendet wird.

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