DE2924323C2

DE2924323C2 - Kraftstoffbeständige Schmelzkleber

Info

Publication number: DE2924323C2
Application number: DE2924323A
Authority: DE
Inventors: Rainer Dr. 4370 Marl Feldmann; Hans Joachim Dr. Panoch; Heinz Dr. 4358 Haltern Scholten
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1979-06-15
Filing date: 1979-06-15
Publication date: 1988-10-20
Also published as: JPS562366A; IT1146182B; JPS6030716B2; DE2924323A1; SE442208B; FR2459274B1; SE8004328L; GB2058097B; ES492454A0; ES8306499A1; BR8003683A; FR2459274A1; US4386197A; IT8048980A0; MX154199A; GB2058097A

Description

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von binären Copolyamiden als Schmelzkleber für mit Kraftstoffen von Verbrennungsmaschinen in Berührung kommenden Gegenständen. Insbesondere soll eine besonders gute Beständigkeit auch gegenüber niederen Alkoholen, insbesondere Ethanol, Methanol oder lsopropanol, erzielt werden, die als Kraftstoffzusatz bzw. als alleiniger Kraftstoff mehr und mehr an Bedeutung gewinnen.

Bisher bekannte Schmelzkleber, z. B. auf der Basis Ethylen-Vinylacetat-Copolymere (EVA), Copolyester oder auch Copolyamide allgemein sind für Verklebungen bei Teilen, die mit Kraftstoffen in Berührung kommen, aufgrund ihrer geringen Beständigkeit ungeeignet.

Aus der DE-OS 24 44 560 ist die Verwendung kraftstoffbeständigen Schmelzklebers auf der Basis von binären Copolyamiden aus Caprolactam und Laurinlactam bekannt, wobei das Gewichtsverhältnis Caprolactam : Laurinlactam zwischen 60 :40 und 30 :70, insbesondere 50 :50, beträgt Die Copolyamide zeigen zwar bei Raumtemperatur ausreichende Festigkeit, jedoch unter praxisnahen Bedingungen bei 6O⁰C nur dann kraftstoffbeständige Verklebungen, wenn sie vor ihrem Einsatz mit einem Alkohol oder einem Halogenkohlenwasserstoff extrahiert werden. bo

Eine Extraktion der Schmelzkleber auf der Granulatstufe ist ein sehr kostspieliger Produktionsschritt. Einmal wegen des zusätzlichen Arbeitsaufwandes, zum anderen wegen der Kosten für das Extraktionsmittel und dessen Redestillation, vor allem aber wegen des hohen Materialverlustes, der bei Ethanol bis zu 50 Gewichtsprozent bei den in der DE-OS 24 44 560 beschriebenen Copolyamiden betragen kann. Die Granula-te quellen in der Extraktion stark, es kommt zum Quellungsbruch und schließlich zum Zerfall der Granulate zu feinem Schrot Die Förderung solch unregelmäßigen und viel Feinstaub enthaltenden Schrotes in den zum Schmelzkleberauftrag benutzten Schneckendosierern ist naturgemäß nicht störungsfrei. Die hohe Löslichkeit und der starke Quellungsbruch der bekannten binären Schmelzkleber aus Laurinlactam und Caprolactam lassen erkennen, daß der Extraktionsschritt notwendig ist andernfalls zerfällt die Verklebung im Kontakt mit den Anteilen der Kraftstoffe an polaren Lösemitteln durch den Materialverlust und den Quellungsbruch.

Der Erfindung liegt also die Aufgabe zugrunde, kraftstoffbeständige Schmelzkleber zur Verfügung zu stellen, die ohne einen Extraktionsschritt mit den beschriebenen, für die Verarbeitung nachteiligen Folgen die geforderten Ansprüche voll erfüllen. Die Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst daß man binäre Copolyamide verwendet bestehend als Grundbausteine aus

50—90 Gewichtsprozent Lactamen oder ω-Aminocarbonsäuren mit mindestens 10 Methylengruppen und

50—10 Gewichtsprozent äquimolaren Mengen aliphatischer Dicarbonsäuren und aliphatischer oder cycloaliphatischer Diamine, in denen die Summe der vorhandenen Methyl-, Methylen- und/oder Methingruppen mindestens 13 ist
und wobei die extrahierbaren Anteile im Copolyamid, gemessen in siedendem Ethanol nach 9 Stunden, höchstens 5 Gewichtsprozent betragen. Vorteilhaft liegt das Gewichtsverhältnis der Lactame oder ω-Aminocarbonsäuren zu den äquimolaren Mengen aus Dicarbonsäuren und Diaminen im Bereich von 70 bis 90 :30 bis 10. ω-Aminocarbonsäuren oder deren Lactame mit mindestens i0 Methylengruppen sind demnach 11-Aminoundecansäure (AUS; 10 Methylengruppen), Laurinlactam (LL; 11 Methylengruppen), bevorzugt wird Laurinlactam.

Als aliphatische Dicarbonsäuren seien beispielsweise genannt:

Adipinsäure (AS),

Sebacinsäure (SS),

Azelainsäure (AzS),

Decandicarbonsäure (DDS),

Trimethyladipinsäure,

Bernsteinsäure,

Tetramethylpimelinsäure,

Hexahydroterephthalsäure (HHTS)

und dimere Fettsäuren,
z. B. solche hergestellt nach US-PS 33 57 681.

Als vorteilhafte aliphatische Diamine seien beispielsweise genannt:

Hexamethylendiamin (HMD),

Trimethylhexamethylendiamin (TMD),

5-Methyl-nonamethylendiamin,

Decamethylendiamin (DEMD),

Dodecamethylendiamin (DMD),

2,4-Dimethyl-octamethylendiamin.
Als cycloaliphatische Diamine seien

Isophorondiamin (IPD = 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin),

Bis-(p-amino-cyclohexyl)-methan,

1,4-Bisaminomethyl-cyclohexan,

Bis-(3,3'-dimethyl-4,4'-diamino-cyclo-

hexyl)-methan
genannt.

Allgemein soll die Summe der nichtfunktionellen Kohlenstoffatome aus den Lactamen bzw, den ω-Aminocarbonsäuren und den nichtfunktionellen Kohlenstoffatomen der Dicarbonsäuren und Diaminen mindestens 23 betragen. Mit anderen Worten ausgedrückt, werden vorteilhaft solche Kombinationen ausgewählt, daß die Anzahl der Kohlenstoffatome zwischen den Carbonamidgruppen möglichst groß ist In der folgenden Tabelle sind eine Reihe von binären Copolyamiden genannt, welche den angesprochenen C-Zahlen entsprechen.

Tabelle 1

C-

Zahl*)

Dicarbonsäure

C- Diamin

Zahl*)

C-

Zahl

Summe der C-Zahlen

Laurinlactam	11	Decandicarbonsäure
Laurinlactam	11	Decandicarbonsäure
Laurinlactam	11	Decandicarbonsäure
Laurinlactam	11	Adipinsäure
Laurinlactam	11	Adipinsäure
<y-Aminoundecansäure	10	Decandicarbonsäure

10 Hexamethylendiamin 6 27

10 Isophorondiamin 10 31

10 Dodecamethylen- 12 33 diamin

4 Trimethylbexa- 9 24 methylendiamin

4 Isophorondiamin 10 25

10 Hexamethylendiamin 6 26

*) Der nichtfunktionellen Methyl-, Methylen- und Methingruppen.

Neben der angesprochenen Kettenlänge der Grundbausteine der Copolyamide ist es notwendig, den Anteil der extrahierbaren Anteile im Copolyamid bei hochstens 5 Gewichtsprozent, insbesondere bei 0,5 bis 4,5 Gewichtsprozent, zu halten (gemessen nach einer Extraktionszeit von 9 Stunden in siedendem Ethanol). Die Bestimmung erfolgt an 2 mm-Granulat in einer Heiß-Soxhlett-Extraktionsapparatur.

Aus der folgenden Tabelle 2 geht hervor, daß nur bei Einhalten aller Bedingungen brauchbare Copolyamide erhalten werden, insbesondere daß neben der Wahl der Co-Komponenten auch das Mischungsverhältnis derselben kritisch ist. So sind z. B. die Rezepturen der Zeilen 8, 14 und 20 (mit »VB« bezeichnet) wegen des hohen extrahierbaren Anteils nicht erfindungsgemäß.

Tabelle 2	Mischungsverhältnis (Gew.-%) der Copolyamidkomponenten C-Zahl·)	11 +(10 + 6)	Fließpunkt CC)	Extrahierbare Anteile in sie dendem Ethanol (Gew.-%)
	LL-DDS/HMD
VB 50 : 50		159	15
65:35		148	~5
70:30		152-154	4,5
75:25		156	3
85: 15	11 +(10 + 9)	164	2
LL-DDS/IPD
VB 70: 30		149-150	12
75:25		155-156	3,5
80:20		159	2,5
85: 15		164	2
90:10	11+ (10+ 12)	170	1,5
LL-DDS/DMD
VB 30 : 70		165-168	6
50:50		161-166	1,7
70:30		167	2
75:25		169	1,5
80:20		171	1,0

29 24 5	Fortsetzung	323	6
Mischungsverhältnis (Gew.-%) der Copolyamidkomponenten C-Zahl*)
LL-AS/TMD 11 + (4 + 9)	Fließpunkt (C)	Extrahierbare Anteile in sie dendem Ethanol (Gew.-·/.)
VB 75 :25
80:20	148	4,5
85:15	155	3,3
90: 10	160	2,5
LL-AS/IPD 11+(4+ 9)	165	1,5
75:25
80:20	150	5
85: 15	156	5
90: 10	160	3
AUS-DDS/HMD 10 + Π0 + 6)	166	1,8
70:30
80:20	155	5
165	4

*) Der Methyl-, Methylen- oder Methingruppen. VB = Vergleichsbeispiele.

Besonders geeignete Copolyamide sind solche aus LL-DDS/HMD im Gewichtsverhältnis 65 : 35 bis 70 : 30 und aus LL-DDS/IPD im Gewichtsverhältnis 75 : 25 bis 80 :20.

Die Copolyamide werden erhalten durch bekannte hydrolytische Polykondensation bei Temperaturen von 260 bis 280°C und Drücken von 18 bis 20 bar. Entspannen des Wasserdampfes und Granulieren der zu Strängen verformten Schmelze. j?

Das Molekulargewicht, ausgedrückt durch die relative Lösungsviskosität r\_rei(gemessen in 0,5%iger m-Kresollösung bei 25° C) liegt üblicherweise im Bereich von 1,40 bis 1,70, vorteilhaft bei 1,40 bis 1,65. Das Molekulargewicht wird vorteilhaft eingestellt, indem -»o man, bezogen auf die Gesamtmolzahl der Komponenten, die Dicarbonsäure in einem Überschuß von 0,5 bis 2,5 Molprozent anwendet. Die angegebenen Fließpunkte der Copolyamide, d. h. die Temperatur, oberhalb der der Kleber als Schmelze verarbeitet werden kann, soll -ο vorteilhaft nicht unter 140° C liegen. Bei den üblichen Verklebebedingungen mit elektrisch beheizten Geräten zieht man einen Fließpunkt nicht höher als 170° C vor.

Die binären Copolyamide der Erfindung sind z. B. geeignet zum Verkleben von Kraftstoffiltern, Scheinwerfern und anderen Teilen an Kraftfahrzeugen oder Geräten, die mit polaren Lösemitteln oder diese enthaltenden Kraftstoffen in Berührung kommen.

Die Bindefestigkeit der Schmelzkleber ist geprüft an einschnittig überlappten Fügeteüen nach DlN 53 283 an einer Al—Cu-Mg-Legierung 2plF43 bei Raumtemperatur (A) und (B) direkt nach Lagerung in einer Prüfflüssigkeit aus einem Gemisch aus 50 VoL-⁰Zo Benzol, 25 Vol.-°/o Isooctan, 15 Vol.-% Petrolbenzin und 10 Vol.-% Ethanol nach 48 Stunden bei 60°C.

In der folgenden Tabelle 3 ist die Bindefestigkeit der Copolyamide der Beispiele und Vergleichsbeispiele angegeben.

Tabelle 3

Copolyamid

"rel

Bindefestigkeit	Extrakt
kp/cm²	gehalt
A B

Beisp.

Laurinlactam/Dodecandisäure/

Hexamethylendiamin

Gew.-% 70 : 30

C-Zahl 11 + (10 + 6)

Laurinlactam/Dodecandisäure/

Isophorondiamin

Gew.-% 80 : 20

C-Zahl 11 +(10+ 10)

Laurinlactam/Dodecandisäure/
Dodecamethylendiamin
üew.-% 50 : 50
C-Zahl Π + (10+ 12)

1,65

1,64

1.62

300

320

300

150

155

145

4,5

2,5

1,7

l'opolyanikl liiniiclcsliykcit
k|i/cni

Λ Ii

lAir.iki-

Bcisp.
4

Vgl. B.

Laurinlactam /Adipinsäure/ lsophorondiamin Gew.-"/, 80 : 20 C-Zahl 11 +(4+ 10)

Caprolactam/ La urin Iac tarn

Gew.-"/, 50 : 50

C-Zahl 5+11

wie Vgl. B. I, extrahiert in

Mcthylenchlorid

Laurinlactam/Adipinsäure/ Hexamethylendiamin Gew.-"/,, 70 : 30 C-Zahl 11 +(4 + 6)

Caprolactam/Adipinsäure/ Hexamethylendiamin Gew.-%50:50 C-Zahl 5 + (4 + 6)

300

140

,50	206	Auslall	50
,50	310	135	26
,VO	300	versagt	11

versagt 70

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von binären Copolyamiden als Schmelzkleber für mit Kraftstoffen von Verbrennungsmaschinen in Berührung kommenden Gegenständen, bestehend als Grundbausteine aus

50—90 Gewichtsprozent Lactamen oder eo-Aminocarbonsäuren mit mindestens 10 Methylengruppen und

50—10 Gewichtsprozent äquimolaren Mengen aliphatischer Dicarbonsäuren und aliphatischer oder cycloaliphatischer Diamine, in denen die Summe der vorhandenen Methyl-, Methylen- und/oder Methingruppen mindestens 13 ist

wobei die extrahierbaren Anteile im Copolyamid, gemessen in siedendem Ethanol nach 9 Stunden, höchstens 5 Gewichtsprozent betragen.

2. Verwendung von binären Copolyamiden nach Anspruch 1, bestehend als Grundbausteine aus
70—90 Gewichtsprozent Lactamen oder (»-Aminocarbonsäuren mit mindestens 10 Methylengruppen und

30—10 Gewichtsprozent äquimolaren Mengen aliphatischer Dicarbonsäuren und aliphatischer oder cycloaliphatischer Diamine, in denen die Summe der vorhandenen Methyl-, Methylen- und/oder Methingruppen mindestens 13 ist.