DE2741268A1

DE2741268A1 - Klebstoffsysteme mit einem bisaminopiperazin enthaltenden polyamid- haerter

Info

Publication number: DE2741268A1
Application number: DE19772741268
Authority: DE
Inventors: Ramesh Mehta
Original assignee: HB Fuller Co
Current assignee: HB Fuller Co
Priority date: 1976-09-20
Filing date: 1977-09-14
Publication date: 1978-03-23
Also published as: FR2364948A1; US4082708A; FR2364948B1

Description

51 136 - BR

Anmelder: H.B. Puller Company, 2400 Kasota Avenue, St. Paul, Minnesota 55108/USA

Klebstoffsysteme mit einem Bisaininopiperazin enthaltenden Polyamid-Härter

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Beschreib u η g

Die Erfindung betrifft ein neues Epoxy-Klebstoff.system, sie betrifft insbesondere eine neue zweiteilige Epoxy-Klebstoffzusammensetzung, bei der der Teil A aus einem härtbaren flüssigen Epoxid und der Teil B aus einem ein Bisaminopiperazin enthaltenden thermoplastischen Polyamid-Härter (manchmal auch als Amin-Coreaktant oder -Cohärter bezeichnet) besteht. Gemäß einem anderen Aspekt betrifft die Erfindung ein stabiles, einteiliges härtbares Klebstoffsystem, das hergestellt wird aus einem flüssigen Epoxid und einem ein Bisaminopiperazin enthaltenden thermoplastischen Polyamid. Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung eine einheitliche thermoplastische Polyamidhärter-Zubereitung für die zweiteilige Klebstoffzus amme ns et zung.

Wärmehärtbare Zwei-Komponenten-Epoxyklebstoffmassen sind ebenso bekannt wie härtbare flüssige Epoxide und Polyamid-Härter, Es ist bekannt, daß Polyamide mit einem verhältnismäßig hohen Äquivalentgewicht mit Epoxyharzen umgesetzt werden können unter Bildung von wärmegehärteten Systemen mit.einer guten Flexibilität, Schlagfestigkeit, T-Abziehfestigkeit und Zugscherfestigkeit, Die Reaktion läuft jedoch sehr langsam (träge) ab. Die Trägheit der Reaktion kann überwunden werden durch Verwendung von Polyamiden mit einem relativ niedrigeren Äquivalentgewicht, da sie eine hohe Reaktionsfähigkeit besitzen; nach der Umsetzung mit Epoxyharzen fehlt dem dabei erhaltenen wärmegehärteten Material jedoch im allgemeinen die Flexibilität, die Schlagfestigkeit, die T-Abziehfestigkeit und die Zugscherfestigkeit eines wärmegehärteten Materials, das unter Verwendung von Polyamiden mit einem hohen Äquivalentgewicht hergestellt worden ist.

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Das Anwendungsgebiet der Epoxyharze ist viel breiter als das hier in Rede stehende spezielle Gebiet der Klebstoffsysteme und es ist schwierig, auch nur eine repräsentative Aufzählung des gesamten Gebietes der Epoxyharztechnologie anzugeben« Es braucht nicht erwähnt zu werden, daß auch bereits die verschiedensten Amin-Härter mit den verschiedensten härtbaren Epoxidmonomeren, -prepolymeren und dgl. verwendet worden sind. In den US-Patentschriften 2 379 413, 2 878 234, 2 881 194, 2 999 826, 3 002 941, 3 062 773, 3 377 303, 3 565 und 3 717 598 ist beispielhaft die Art der Epoxy- und Polyamid-Technologie, die den Hintergrund zu der vorliegenden Erfindung bildet, beschrieben. Technische Literatur ist auch von den meisten Herstellern bzw. Lieferanten von Aminhärtern und Epoxyharzen erhältlich. Die Verbindung 1,4-Bis-(3-aminopropyl)piperazin ist von der Firma Jefferson Chemical Co., Inc., USA, erhältlich, die auch Literatur veröffentlicht hat, in der diese Verbindung und ihre Eigenschaften beschrieben sind.

Es wurde nun gefunden, daß dann, wenn ein geeignetes, ein Bisaminopiperazin enthaltendes thermoplastisches Polyamid mit einem geeigneten Epoxid umgesetzt wird, das dabei erhaltene wärmegehärtete Material die hohe Reaktionsfähigkeit (schnelle Abbindung) einer heißen Schmelze sowie die Bindefestigkeit und Flexibilität aufweist, die normalerweise einem wärmegehärteten Material zugeschrieben wird. Das hier beschriebene, ein Bisaminopiperazin enthaltende thermoplastische Polyamid bildet bei der Umsetzung mit geeigneten Epoxiden eine hochfeste Metall-Metall-Bindung, wie sie in der Regel bei Verwendung von Polyamiden mit einem hohen Äquivalentgewicht erhalten wird, und außerdem besitzt es die hohe Reaktionsfähigkeit, die in der Regel bei Verwendung von Polyamiden mit einem niedrigen Molekulargewicht erzielt wird. Ohne

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an irgendeine spezielle Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß die primären Amine des Bisaminpiperazins die Bildung eines Polyamids mit genügend Amin-Endgruppen bewirten, so daß dieses mit einem geeigneten Epoxid reagiert unter Bildung eines wärmegehärteten Materials (Harzes), während die tertiären Amine als Katalysator fungieren und eine schnelle Anfangsreaktion (hohe Reaktionsfähigkeitseigenschaf ten) gewährleisten.

In der hier angewendeten typischen Teil Α-Teil B-Terminologie besteht der erfindungsgemäße Teil A in der Regel aus einem zu 100 % festen Polyglycidyläther eines PoIyhydroxyphenols. Der typische Teil B besteht aus einem ein Bisaminopiperazin enthaltenden thermoplastischen Polyamid. Vorzugsweise enthält der Teil B zusätzlich noch Diaminkomponenten, wie nachfolgend angegeben.

Die Grundtheorie der Epoxid-Chemie ist heute gut verständlich, obgleich eine genaue theoretische Erklärung für verschiedene Vorgänge, die während der Aushärtung auftreten, nicht immer möglich ist. In der Theorie kann der vicinale oder 1,2-Epoxid-Ring (auch als Oxiranring bezeichnet) geöffnet werden durch Wechselwirkung mit einer Verbindung mit einem verfügbaren freien Elektronenpaar. Wenn einmal der Ring geöffnet ist, können weitere Reaktionen mit aktiven Wasserstoff enthaltenden Substituenten auftreten. Wenn es sich bei der das Elektronenpaar enthaltenden Verbindung um ein aktiven Wasserstoff aufweisendes Amin (d.h. ein primäres oder sekundäres Amin) handeJLt, können sowohl das Elektronenpaar an dem Stickstoffatom als auch der aktive Wasserstoff an der Reaktion teilnehmen. Es gibt keinen vollkommenen Ausdruck für die Beschreibung der Funktion eines primären oder sekundären Amins in diesem Zusammenhang und es wird daher verschiedentlich als "Härter", als "Cohärter" oder als "Coreaktant" für das Epoxid bezeichnet.

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~⁹~

In Jedem Falle ist das Gesamtergebnis der Vereinigung des Aminmoleküls mit dem Epoxid enthaltenden Molekül eine Erhöhung des Molekulargewichtes und in der Regel eine Vernetzung zwischen Epoxid enthaltenden Molekülen unter Bildung eines wärmegehärteten Harzes.

Wie an sich bekannt, sind tertiäre Amine ebenfalls sehr gut brauchbar in der Epoxid-Chemie. Das freie Elektronenpaar an dem tertiären Stickstoffatom kann ebenfalls einen Epoxidring angreifen und übt etwas ähnliches wie einen echten katalytischen Effekt aus, da keine aktiven Wasserstoffatome für die Vernetzungs- oder Polymerisationsreaktionen zur Verfügung stehen. Dennoch kann es geeignet sein zur Erzielung von molaren Mengen an tertiären Stickstoffatomen und (obgleich die vorliegende Erfindung an keine Theorie gebunden ist)es wirdals wichtig angenommen, daß der Polyamidhärter oder der Cohärter gemäß der Erfindung einen beträchtlichen Molprozentsatz (oder Äquivalentprozentsatz) an tertiärem Stickstoff in Kombination mit und in Nachbarschaft zu reaktionsfähigen endständigen primären Amingruppen enthält.

Die hier zur Beschreibung einer ein härtbares Epoxid enthaltenden Komponente angewendete Terminologie ist ebenfalls nicht perfekt. Manchmal wird diese Komponente als "Epoxyharz" bezeichnet. Dies kann manchmal etwas zweideutig sein, wenn damit ein Monomeres oder Prepolymeres bezeichnet wird, das zu einem harzartigen Peststoff vernetzt oder gehärtet oder ausgehärtet werden kann, insbesondere da das "Harz" auch eine Flüssigkeit mit einem niedrigen Molekulargewicht sein kann. Daher wird das härtbare flüssige vicinale Epoxid nachfolgend als "Prepolymeres" bezeichnet, worunter zu verstehen ist, daß das ¹¹Prepolymere" in einem sehr niedrigen Polymerisationszustand vorliegen kann und keine wiederkehrenden Einheiten aufzuweisen braucht. Unter den hier verwendeten Ausdruck "Prepolymeres¹¹ fällt auch ein

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Diglycidylather von Bisphenol A mit einem Äquivalentgewicht, das genau gleich der Hälfte des theoretischen Molekulargewichtes eines Moleküls ist, das nur einen Bisphenol Α-Rest enthält.

Epoxidkomponente (Teil A)

Vom Standpunkt der Wirksamkeit und kommerziellen Verfügbarkeit aus "betrachtet besteht eine Epoxidkomponente, die in der Regel erfindungsgemäß bevorzugt verwendet wird, aus einem Polyglycidylether eines Polyhydroxyphenols. Im Falle von Polyhydroxyphenolen mit niedrigem Molekulargewicht, wie Resorcin, sind auch Polyglycidyläther mit einem Äquivalentgewicht von nur etwa 100 .theoretisch herstellbar. Bei Polyhdroxyphenolen mit einem höheren Molekulargewicht, wie z.B. Bisphenol A, sind Epoxidäquivalentgewichte (EEW) von mindestens etwa 180 oder 190 gebräuchlicher. Viele der im Handel erhältlichen Diglycidyläther von Bisphenol A haben ein EEW von weit mehr als 200, da das Epoxy-Prepolymere mindestens 2, manchmal mindestens 5» oder sogar bis zu etwa 10 wiederkehrende Bisphenol Α-Reste aufweisen kann (vgl. z.B. die Strukturformel in den Spalten 1 und 2 der US-Patentschrift 2 878 234-, wo angegeben ist, daß der wiederkehrende, Bisphenol A enthaltende Rest innerhalb der Klammern bis zu 10 mal wiederkehren kann).

Bekanntlich sind auch viele andere Typen von Epoxyharzen im Handel erhältlich einschließlich der sogenannten aromatischen und cycloaliphatischen,Epoxide (die Polyglycidylether von Polyhydroxyphenolen werden als "aliphatische" Epoxide betrachtet). Einige der im Handel erhältlichen Epoxid-Prepolymeren können Epoxidringe verschiedener Reaktionsfähigkeit (z.B. einen aliphatischen und einen cycloaliphatischen) enthalten,wie im Falle von Vinylcyclohexendioxid. Sie erfindungsgemäß verwendeten Epoxid-

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Prepolymeren sollten ein Epoxid-Äquival ent gewicht (EEW) von mehr als 60, vorzugsweise von mehr als I50, haben. Es können sowohl feste als auch flüssige Prepolymere verwendet werden, flüssige Prepolymere sind jedoch bevorzugt. Derzeit scheint es nicht von Vorteil zu sein, Epoxy-Prepolymere mit einem Äquivalentgewicht von mehr als etwa 2000 zu verwenden, und der in der Regel bevorzugte EEW-Bereich für die meisten technischen Anv/endungs zwecke der Erfindung braucht etwa 1000 nicht zu übersteigen.

Die Polyglycidyläther von Polyhydroxyphenolen, der bevorzugte Typ des Epoxid-Prepolymeren, sind von verschiedenen Fabrikanten bzw. Lieferanten im Handel erhältlich, wie z.B. von der Firma Shell Oil Company (unter der Warenzeichen-Reihe ^uEpon") und von der Firma Dow Chemical Company (unter einigen der Warenzeichen "DER"). Die Reinheit des "Harzes" (d.h. des Prepolymeren) oder andere Faktoren, die je nach der Bezugsquelle oder je nach Hersteller bzw. Lieferant variieren, scheinen erfindungsgemäß nicht wesentlich zu sein. Vorzugsweise handelt es sich bei der Epoxid-Komponente um ein praktisch zu 100 % festes Material (d.h. das im wesentlichen frei von Lösungsmittel ist), obgleich auch jede gewünschte Menge Lösungsmittel verwendet werden kann.

Für "Feststoffgehalte" (ASTM D 1489) von beispielsweise 10 bis 90 Gew.-% können erfindungsgemäß in der Regel organische Flüssigkeiten verwendet werden, entweder um die Viskosität der flüssigen Epoxide herabzusetzen oder um feste Prepolymere zu lösen« Zu Beispielen für solche Lösungsmittel gehören chlorierte C^-Cg-Kohlenwasserstoffe, Ketone, Aromaten, flüssige Amide und dgl. Die Auswahl des Lösungsmittels für den Teil A (Epoxy-Komponente) hängt im allgemeinen von dem gewünschten Typ des Reaktionsmediums für die Härtungsreaktion des Teils A/Teils B und von den Eigenschaften des Lösungsmittels und/oder

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den festen Materialien des Teils.B ab.

Es können mehrere verschiedene Teil A/Teil B (Oxiran/Polyamid mit endständigen Amingruppen)-Medien ausgewählt werden, z.B. ein einphasiges (oder zweiphasiges) geschmolzenes System, ein heterogenes flüssiges System (z.B. ein Dispersionsphasensystem oder ein Grenzflächensystem), ein homogenes System (z.B. eine Mischung aus kompatiblen Teil A- und Teil B-Systemen, die beträchtliche Mengen an im allgemeinen kompatiblen Lösungsmitteln enthalten kann) oder dgl. Flüssigkeitsfreie Raumtemperatur-Systeme (z.B. eine Mischung aus pulverförmigem festem Epoxymaterial und pulverförmigem Polyamid) haben latente Eigenschaften, d.h., sie stellen kein Medium für die Oxiran/Amin-Reaktion bei normalen Umgebungstemperaturen dar. Andererseits kann die Reaktion bei Temperaturen oberhalb des Erweichungspunktes des Polyamids in den verschiedensten Reaktionsmedien schnell ablaufen .Wenn ein homogenes organisches flüssiges Reaktionsmedium erwünscht ist, wird der Teil A vorzugsweise so ausgewählt, daß er mit den Lösungsmitteln des Teils B, wie z.B. aromatischen oder nitrierten aliphatischen oder Cp-Cg-Alkoholen (einschließlich der Polyhydroxyalkohole) oder von Polyhydroxyalkoholen verträglich ist.

Komponente mit aktivem Wasserstoff (Teil B) Die in den erfindungsgemäßen Klebstoffsystemen verwendeten Epoxide werden mit einer aktiven Wasserstoffkomponente, die enthält oder besteht aus einem Polyamid, hergestellt aus aktiven Wasserstoff enthaltenden Komponenten, wie Polyaminen und Polycarbonsäuren, gehärtet oder damit umgesetzt. Bekanntlich können primäre und sekundäre Amingruppen und Carbonsäuregruppen (-COOH) unter Kondensationsreaktionsbedingungen miteinander reagieren bei gleichzeitiger Entfernung der Nebenprodukte unter Bildung von Amidbrückenbindungen, d.h. von -N(R)-CO-Brücken, worin R H oder eine organische Gruppe bedeutet (es gibt auch verschiedene

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bekannte funktioneile Äquivalente der Carbonsäure-Ausgangsmaterialien, wie z.B. Carbonsäurehalogenide, -ester, -anhydride und dgl., obgleich diese in der industriellen Praxis weniger häufig verwendet werden). Wenn auch die Carbonsäure- und Amingruppen die Neigung haben, Ammoniumsalze zu bilden, so kann die Kondensationsreaktion dennoch begünstigt sein, wenn die Reaktionsbedingungen ausreichen, um das Wasser oder die anderen Nebenprodukte der Kondensation zu entfernen.

Die zur Herstellung des Polyamids verwendeten Polyamine sind vorzugsweise Diamine, da die Difunktionalität extrem günstig ist für die Synthese eines Polyamid-Cohärters oder -Härters, welcher die Molekulargewichts- und Äquivalentgewichtsanforderungen der aktiven Wasserstoffkomponente erfüllt· In der Regel können zwei oder mehr Typen von Diaminen in Kombination in dem Polyaciinreaktanten verwendet werden, der sich mit dem Polycarbonsäurereaktanten (oder einem Äquivalent davon, z.B. einem Säurehalogenid, einem Säureanhydrid und dgl.) vereinigt unter Bildung des oben genannten Polyamids.

Der bedeutendste und wichtigste Typ eines Diamins ist ein 1,4—Bis-primäres-amino-niedrigalkylpiperazin, z.B. eine Verbindung der Formel

R³ R⁴
H₂N-R-N ^i

1 2
worin R und R niederes Alkylen (z.B. C₃-C₆-Alkylen,

wie Propylen, wobei ein leicht zugänglicher Rest 1.5-

1 P

Propylen ist) bedeutet, obgleich R und R auch voneinander verschieden sein können, wobei symmetrische MoIe-

1 P

küle bevorzugt sind, wobei in diesem Falle R und R gleich sein können (z.B. 1,3-Propylen), und

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R* bis R , die gleich oder voneinander verschieden sind, Wasserstoff oder andere verhältnismäßig inerte Substituenten, wie z.B. Alkylgruppen, bedeuten.

Wenn R^ und R 1,3-Propylen und R* bis R Wasserstoff bedeuten, so handelt es sich bei der Verbindung der Formel (I) um 1,4-Bis-(3-aminopropyl)piperazin, d.h. um eine Verbindung der Formel

H₂N-CH₂CH₂CH₂-N N-CH₂CH₂CH₂NH₂ II

Die Verbindung (II) hat ein Molekulargewicht von 200,34 und ist im Handel erhältlich von der Firma Jefferson Chemical Co., Inc., Houston, Texas/USA. Nach den Angaben der Firma Jefferson Chemical Co. hat die Verbindung (II) ein Äquivalentgewicht (ermittelt durch Titration) von 66,9· Das theoretische Äquivalentgewicht der Verbindung (II) oder der Verbindung (I) hängt davon ab, wie die Aminfunktionalität definiert ist. Die primäre Amin-Funktionalität beträgt theoretisch 2, es sind aber auch zwei tertiäre Stickstoffatome vorhanden - ein wesentliches Merkmal dieser diprimären Aminmoleküle. Es wird angenommen, daß die endständigen primären Amine vier leicht verfügbare, sterisch ungehinderte aktive Wasserstoffatome liefern, während die tertiären Amingruppen den Vorteil einer hohen Reaktionsfähigkeit und eines niedrigen Äquivalentgewichtes bieten. Das heißt, ein Polyamid mit einem hohen Molekulargewicht, das eine beträchtliche Menge der Verbindung (I) oder der Verbindung (II) enthält, scheint eich, ausgedrückt durch die Reaktivität, wie ein Cohärter oder ein Härter mit einem niedrigen Äquivalentgewicht zu verhalten.

Bekanntlich kann jede primäre Amingruppe (-NH₂) einen Verzweigungspunkt bei der Bildung eines wärmegehärteten Harzes durch Umsetzung mit Epoxiden bilden. Diese Wärmehärtungs-Eigenschaft des Polyamid-Cohärters oder -Härters kann bedeutsam

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sein für die Bindungsfestigkeit des schließlich erhaltenen wärmegehärteten Klebstoffsystems. Eine gute Bindung und ein gutes Klebstoffsystem für die Erzielung dieser Bindung sollten jedoch einer Vielzahl von anderen Anforderungen genügen (z.B. eine verhältnismäßig geringe Sprödigkeit aufweisen), die normalerweise durch eine größere physikalische Flexibilität und/oder eine Herabsetzung der'Glasumwandlungstemperatur des gehärteten Systems erfüllt werden. Es sind die verschiedensten Epoxid-"Flexibilisatoren" bekannt, darunter auch Materialien, die Oxyalkylenketten der Formel -(AO) - enthalten, worin A niederes Alkylen (z.B. Äthylen, 1,2- oder 1,3-Propylen und 1_?2- oder 1,4—Butylen)" und η den Polymerisationsindex bedeuten; in der Regel wird η so gewählt, daß eine Oxyalkylenkette mit einem Molekulargewicht innerhalb des Bereiches von etwa 100 bis zu etwa 10 000 erhalten wird, wobei ein Bereich von 300 bis 5000 besonders bevorzugt ist.

Unglücklicherweise kann den "flexibilisierten" Epoxyklebstoffbindungen eine ausreichende Scherfestigkeit und Wärmebeständigkeit fehlen_e Erfindungsgemäß hilft die Verbindung (I)-Komponente, in geeigneter Weise mit anderen Polyaminen und/oder Dicarbonsäuren in dem Polyamid kombiniert, eine übermäßige Sprödigkeit, eine niedrige Scherfestigkeit und eine niedrige Wärmebeständigkeit zu vermeiden. Andere geeignete Polyamine für die Kombination mit der Verbindung (I)-Komponente können sein primäre und/oder sekundäre Amine einschließlich der Moleküle mit sowohl primären Aininals auch sekundären Amin-Funktionsgruppen. Diese Polyamine können gewünschtenfalls "Flexibilisator"-Komponenten mit Polyoxyalkylen- oder Polyester-Flexibilisierungsketten enthalten; eine flexibilisierende Kette ist jedoch keine unerläßliche Bedingung für die erfindungsgemäßen Polyamide, so lange das Polyamid den folgenden Anforderungen genügt: a) es sollte verfügbare (vorzugsweise endständige), hoch-

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reaktive primäre Amingruppen für Kettenverzweigungs- oder Vernetzungsreaktionen während der Härtung oder Aushärtung des Epoxids aufweisen;

"b) es sollte vorzugsweise die Eigenschaften einer heißen Schmelze haben, d.h. mindestens eine gewisse Thermoplastizität und mindestens eine ihm eigene Klebrigkeit im geschmolzenen Zustand ohne Vermischung mit Lösungsmitteln oder einem klebrigmachenden Harz aufweisen (wärmegehärtete Polyamidharz-Härter liegen ebenfalls innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung, sind jedoch nicht bevorzugt); c) es sollte eine ausreichend hohe Viskosität und ein ausreichend hohes Molekulargewicht haben, ohne daß dies auf Kosten der Reaktionsfähigkeit der primären Amingruppen gegenüber den Epoxidringen geht.

Bei der Herstellung von erfindungsgemäßen Polyamiden werden die Mengenanteile und die Reaktionsbedingungen so eingestellt, daß mindestens eine gewisse Bildung von Endgruppen aus Resten aus der Verbindung (I), die durch eine Amidgruppe zu einer Kette oder einem anderen Hauptkörper des Polj^amidmoleküls vernetzt ist, begünstigt wird. Mit Endgruppen auf der Basis der Verbindung (I) ist somit nicht nur eine primäre Amingruppe (-NH₂) verfügbar, sondern sie wird auch durch eine kurze Alkylenkette, die weniger als 7, vorzugsweise weniger als 4 Kohlenstoffatome lang ist, an ein tertiäres Stickstoffatom gebunden, wodurch die Reaktionsfähigkeit dieser -NH₂~Gruppe stark erhöht wird. Die Anwesenheit von tertiären Aminen in den Endgruppen braucht jedoch die Eigenschaften vom Typmeiner heißen Schmelze oder die flexibilisierenden Eigenschaften des Polyamids nicht zu verschlechtern·

Die oben genannten geeigneten Polyamine, von denen eines oder mehrere zusätzlich zu den Verbindung (I)-diaminen

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verwendet werden können, sind in der Regel ebenfalls Diamine und es kann sich dabei um aliphatisch^, cycloaliphatische oder aromatische Diamine mit 2 bis 36 Kohlenstoffatomen einschließlich der heterocyclisch-aromatischen und heterocyclisch-aliphatischen Diamine handeln. Wie weiter oben angegeben, können in dem aliphatischen Kettenrest der aliphatischen Diamine Heteroatome enthalten sein, insbesondere beim "Flexibilisieren" von Ketten vom Polyestertyp (d.h. von Poly(aliphatischen Dicarbonsäure/aliphatischen Dioll Polyestern und, weniger gebräuchlich, polymerisieren Lactonen) oder vom Polyoxyalkylentyp» In den letzten Jahren sind Poly(oxyalkylen)diamine auf dem Markt erhältlich, insbesondere die Typen mit endständigem primärem Amin, die normalerweise in jedem Falle bevorzugt sind.

Von den einfacheren aliphatischen Aminen sind Alkylenamine leicht verfügbar sowohl geradkettige Diamine (Ä'thylendiamin, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan und dgl.) als auch verzweigtkettige Diamine (wie Trimethylhexamethylendiamin). Es sind auch bereits Aralkylamine, wie Xylylendiamin oder Bis-(aminomethyl)benzol_vund cycloaliphatischaliphatische Amine (wie Cyclohexyl-bis-dnethylamin)) verwendet worden und sie fallen ebenfalls unter den hier verwendeten Ausdruck "aliphatisches Amin". In der Erdölindustrie gibt es viele Anwendungsgebiete für aromatische Diamine (Phenylendiamin, Tolylendiamin und dgl.); dementsprechend können diese Materialien leicht hergestellt werden. Die cycloaliphatischen Diamine, wie Isophorondiamin, haben ähnliche Anwendungsgebiete und sind deshalb fast ebenso leicht zugänglich, obgleich sie etwas weniger gebräuchlich sind.

Neben den Oxyalkylen enthaltenden Diaminen können auch andere Ätherdiamine hergestellt werden, beispielsweise durch Cyanoäthylierung von Diolen mit nachfolgender Reduktion, z.B. 1,12-Diamino-4— dioxadodecan.

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Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyamide können auch sekundäre Amine verwendet werden, obgleich der Abschluß des Polyamids mit sekundären Aminsubstituenten-Endgruppen vorzugsweise vermieden wird; d.h., es ist bevorzugt, daß die sekundären Amine in die Polyamidstruktur "eingebaut" sind. Zu geeigneten sekundären Aminen gehören heterocyclische Amine, wie Piperazine (Piperazin selbst, N-Aminoalkylpiperazine, wie N-Aminoäthylpiperazin und dgl.) und 1,2-Dimethyl~2-aminopropylpiperazin.

Aus verschiedenen Gründen ist es bevorzugt, daß jedes bei der Synthese von erfindun^sgemäßen Polyamiden verwendete primäre oder sekundäre Polyamin vernünftig reaktionsfähige Aminogruppen aufweist. Wie oben angegeben, werden vorzugsweise primäre Aminoendgruppen ausgewählt im Hinblick auf eine hohe Reaktionsfähigkeit gegenüber Epoxiden. Sekundäre Amine oder Amine, die innerhalb der Polyamidstruktur "eingebaut" sind, sollten eine Reaktionsfähigkeit mit Carbonsäuren oder ihren Äquivalenten aufweisen, die ausreicht, um eine wirksame und bequeme Polyamidsynthese zu gewährleisten. Verbindungen, die nur Aminogruppen mit einer geringen Reaktionsfähigkeit durch sterische Hinderung, Delokalisierung von freien Elektronenpaaren in aromatischen Ringen (insbesondere stickstof fhaltigen (nitrierten) aromatischen Ringen) aufweisen und andere Elektronenabzugs- oder unerwünschte induktive Effekte haben,werden vorzugsweise vermieden.

Das ..heißt kurz gesagt, eine Schlü^selkonponente des zur Herstellung des Polyamids verwendeten Polyaminmaterials ist das 1,4—Bis-aminoalkylpiperazin und die oben erörterten anderen primären und/oder sekundären Amine dienen im allgemeinen als Kettenverlängerungsmittel, Flexibilisatoren und dgl. für das dabei erhaltene Polyaaid. Im Idealfalle stellen mindestens 90 % der endständigen Gruppen an dem Polyamid den Rest des 1,4-Bis-aminoalkylpiperazins

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dar und mindestens 20 Mol-% dieser endständigen Gruppen können in der Praxis leicht erzielt werden (unter dem hier verwendeten Ausdruck "Rest" ist die Verbindung der Formel (i) zu vorstehen, bei der mindestens ein Wasserstoffatom einer NH_O-Gruppe entfernt und durch eine Valenzbindung ersetzt ist; in entsprechender Weise bezieht sich der hier verwendete Ausdruck "Rest", bei Anwendung auf die Carbonsäure oder ein funktionelles Derivat davon auf einen -CO-R-CO-Rest, worin R irgendeine der vorstehend angegebenen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen Gruppen und dgl. bedeutet).

Bei dem Polycarbonsäurematerial (oder dem funktionellen Äquivalent davon), das mit dem Polyaminmaterial vereinigt wird unter Bildung des Polyamids, handelt es aich vorzugsweise um eine Dicarbonsäure (oder ein funktionelles Äquivalent davon), die stammt aus der Polymerisation von ungesättigten höheren Fettsäuren (d.h. festen Fettsäuren, in der Regel mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen, wie z.B. mit einer Kettenlänge von C^₂-^C24» ^^e ^min<iestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten). Anstelle von oder zusätzlich zu den polymerisierten ungesättigten Fettsäuren können aber auch andere Dicarbonsäuren verwendet werden. Wegen ihrer Toxizität und ihrer geringen Kettenlänge ist Oxalsäure in der Regel für die Verwendung als Dicarbonsäure nicht bevorzugt, insbesondere im Vergleich zu höheren gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren (wie z.B. Malonsäure, Bernsteinsäure und dgl., wobei besonders gute Ergebnisse mit Azelainsäure erhalten werden). Aromatische und cycloaliphatische Dicarbonsäuren sind ebenfalls bekannt und sie können in die Amidierungsreaktionen eingreifen entweder als solche oder in Form ihrer funktionellen Äquivalente (Säurehalogenide, Säureanhydride und dgl.). Wegen ihrer Verwendung bei der Herstellung von Polyestern sind die Terephthaisäuren und ähnliche aromatische Dicarbonsäuren leicht zugänglich. Cycloaliphatische Disäuren oder die entsprechenden Anhydride werden

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ebenfalls bei der Polyesterherstellung verwendet und sind daher im Handel erhältlich; dazu gehören die cycloaliphatischen Dicarbonsäuren oder Säureanhydride, die durch Hydrierung ihrer aromatischen Vorläufer erhalten werden (z.B. hydrierte Terephthal- oder Phthalsäuren und Endomethylenänaloga davon).

Es ist seit langem bekannt, daß die dimeren Fettsäuren mit Diaminen kondensiert werden können unter Bildung von Polyamidhareen, die in der Epoxytechnologie verwendbar sind. Diese dimeren Säuren werden in der Regel erhalten durch Polymerisieren von ungesättigten höheren Fettsäuren. Es können stets hohe Ausbeuten an dem Dimeren erhalten werden (z.B. von mehr als 65 % Dimeres, wobei der Rest in der Regel aus dem Trimeren und einer verhältnismäßig unbedeutenden Menge, z.B. weniger als 5 Gew.-%, der monobasischen Säure besteht). Zur Erzielung optimaler Ergebnisse sollte die dimere Säure (Dimersäure) ein Molekulargewicht von mehr als 250 (ein Äquivalentgewicht von mehr als 125), z.B. von 400 oder mehr" (ein Äquivalentgewicht von 200 oder mehr), haben. Dementsprechend beträgt das Molekulargewicht der trimeren Säuren (Trimersäuren) normalerweise mindestens 375, vorzugsweise mindestens 600. Geeignete monofunktioneile höhere ungesättigte Fettsäuren, aus denen die dimeren oder trimeren Säuren synthetisiert werden können, werden erhalten aus in der Natur vorkommenden Triglyceriden oder dgl., z.B. den gebräuchlichen trocknenden ölen. Im Handel erhältliche Beispiele für polymerisierte ungesättigte Fettsäuren (die überwiegend dimer sind) sind z.B. die polybasischen "Empol"-Säuren (Warenzeichen für ein Produkt der Firma Emery Industries, Inc.). Diese im Handel erhältlichen Materialien können eine ausreichende Reinheit besitzen, um als funktionell äquivalent zu aliphatischen Dicarbonsäuren mit einem hohen Molekulargewicht angesehen zu werden. Dementsprechend brauchen dann, wenn Dicarbon-

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sauren mit einem niedrigeren Molekulargewicht geeignet sind, wie z.B. Azelainsäure, diese Disäuren mit einem höheren Molekulargewicht nicht verwendet zu werden; es ist jedoch Im allgemeinen bevorzugt, daß mindestens einige der Disäuren mit höherem Molekulargewicht in den Polycarbonsäure-Ausgangsmaterialien für das Polyamid enthalten sind. Je nach der Kettenlänge, der Kettenflexibilität (-biegsamkeit) und dem Grad des paraffinischen Charakters und dgl., der in dem Polyamid erwünscht ist, kann jede der oben genannten Polycarbonsäuren allein oder in Kombination mit anderen Polycarbonsäuren zur Herstellung des Polyamids verwendet werden.

Wie oben angegeben, kann die Amidierung erzielt werden durch direkte Vereinigung der Polycarbonsäure- und Polyamin-Ausgangsmaterialien. Ungeachtet der Tatsache, ob ein Ammoniumsalz-Zwischenprodukt gebildet wird oder nicht, wird dieses direkte Amidierungsverfahren begünstigt, wenn Kondensationsprodukte, wie Wasser, aus der Reaktionszone entfernt werden (z.B. durch eine Kombination von angewendeter Wärme und angewendetem Vakuum. Die bevorzugten Polycarbonsäuren und Polyamine, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyamide verwendet werden, haben eine ausreichende Wärmebeständigkeit (und die dabei erhaltenen Polyamide haben eine ausreichende Wärmebeständigkeit), um dieses Syntheseverfahren praktikabel zu machen. Wenn aus irgendeinem Grunde ein wärmeempfindliches Material in irgendeiner Stufe des Amidierungsverfahrens verwendet wird, können Syntheseverfahren mit einer verhältnismäßig tiefen Temperatur angewendet werden, z.B. solche Verfahren, welche die Verwendung von Dicarbonsäurehalogeniden umfassen.

Die bevorzugte direkte Amidierungssynthese (Kondensation der Disäure und des Diamine) wird in der Regel bei einer Temperatur von etwa 180 bis etwa 300°C durchgeführt und

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die Anwendung von Vakuum oder eines verminderten Druckes (z.B. von 0,5 bis 50 mm Hg) ist besonders hilfreich während der letzten Koadensationsstufen zur Entfernung der verhältnismäßig flüchtigen Nebenprodukte der Kondensation, wie Wasser oder Alkohol. Ein typischer Erhitzungsverfahrensablauf ist folgender: Erhitzen auf 240⁰C über einen Zeitraum von etwa 2 Stunden und Beibehalten der Temperatur von etwa 240⁰C für einen Zeitraum von etwa 2 Stunden bei Atmosphärendruck unter einer Stickstoff-Schutzgasatmosphäre und anschließend etwa 1 bis 2 Stunden unter Vakuum ebenfalls bei 240⁰C.

Die dabei erhaltenen Polyamide sind vorzugsweise thermoplastisch und weisen einige oder praktisch alle die Eigenschaften einer Aufschmelz-Masse auf. Daher eignen sich diese thermoplastischen Polyamide selbst in gleicher Weise wie viele andere Typen von konventionellen Polyamiden. Sie sind auch selbst (d.h. in Abwesenheit von Epoxiden) als Aufschmelzklebstoffe (in der Wärme schmelzende Klebstoffe) verwendbar. Einige der wichtigsten Vorteile dieser Polyamide betreffen jedoch insbesondere das Gebiet der Epoxid-Chemie.

In gewisser Hinsicht steht das Verhalten dieser Polyamide wie eine heiße Schmelze in Beziehung zu ihrer Verwendung in der Epoxid-Chemie. Mit dem Verhalten des Polyamids wie eine heiße Schmelze selbst kann eine gewisse Bindung erzielt werden auch bevor die Reaktionen mit der Epoxid-Komponente über die Anfangsstufen der Aushärtung (Vernetzung) hinaus fortgeschritten ist. Dementsprechend kann man die Bindung, die durch das Verhalten wie eine heiße Schmelze bewirkt wird, ausnutzen, beispielsweise durch Formen eines Formkörpers mit einer ausreichenden Integrität, der verwendet, gelagert oder weiterverarbeitet werden soll, während die Epoxyaushärtungsreaktionen fortschreiten. Im Gegensatz dazu ist es bei einigen bekannten

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Epoxyharzsystemen erforderlich, den Formkörper mechanisch zusammenzuhalten, bis die Aushärtung der Klebstoffver-"bindungen oder die Bindungen eine ausreichende Strukturintegrität ergeben haben, um die mechanischen Träger, Klammern und dgl. entfernen zu können.

Das Gesamtmolekulargewicht der erfindungsgemäß hergestellten Polyamide ist ähnlich demjenigen der bekannten Polyamide, beispielsweise solchen, wie sie in den US-Patentschriften 3 377 303 und 3 565 837 beschrieben sind. Die Schmelzpunkte und/oder Erweichungspunkte der erfindungsgemäßen Polyamide liegen vorzugsweise innerhalb des gleichen Bereiches wie die konventionellen Auf schmelz-Klebstof fe", d.h. oberhalb 150⁰C und unterhalb etwa 500⁰G, beispielsweise bei 160 bis 35O°C, Der Bereich von 200 bis 300⁰C ist besonders bevorzugt. Auf der Celciusskala liegt der typische Schmelzpunktbereich für heiße Schmelzen bei 65 bis 200 C.

Die Polyamide weisen im allgemeinen endständige Amingruppen auf und sie haben Aminzahlen innerhalb des Bereiches von 20 bis 150, vorzugsweise von 50 bis 60, einschließlich der tertiären Amingruppen in der Struktur. Die Aminäquivalentgewichte liegen in der Regel innerhalb des Bereiches von 5OO bis 1000, durch Anwendung geeigneter Kettenverlängerungsreaktionen und/oder durch Verwendung von geeigneten Diaminen mit einem hohen Molekulargewicht, v/ie z.B. den Polyoxyäthylen- oder Polyoxypropylendiaminen mit mehr als 10 oder 20 wiederkehrenden Oxyalkyleneinheiten,können aber auch höhere Äquivalentgewichte erhielt werden. Polyoxypropylendiamine mit Äquivalentgewichten innerhalb des Bereiches von II5 bis 1000 sind im Handel erhältlich.

Zur Erzielung des vorteilhaftesten "heiße Schmelze"-^;ffektes liegen die Schmelzviskositäten der Polyamide vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 500 bis 60 000 cP. Ein besonders geeigneter Viskositätsbereich liegt beispielsweise bei 9000

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bis 30 000 cP, bestimmt bei 200 oder 210⁰C für ein Polyamid mit einem Kugel-und-Ring-Erweichungspunkt innerhalb des Bereiches von 120 bis ⁰

Wie aus der obigen Diskussion der Aminäquivalentgewichte und Aminzahlen ersichtlich, werden die Amin-Ausgangsmaterialien vorzugsweise im Überschuß verwendet, um die Bildung von Carbonsäureendgruppen des Polyamids zu vermeiden. Das heißt, das NRH/COOH-Verhältnis übersteigt den V/ert 1:1 und kann sogar den V/ert 2:1 übersteigen (der Ausdruck NRH steht für primäre und/oder sekundäre Amine, worin R H oder eine organische Gruppe bedeutet). Ein NRH/COOH-Verhältnis von mehr als 1,5:1 kann in übermäßiger Weise Kettenverlängerungsreaktionen verhindern und/oder zu einem Produkt mit übermäßigen Mengen an nicht-umgesetztem Polyamin führen; deshalb liegt das NRH/COOH-Verhältnis in der Regel unterhalb dieses Wertes. Bezogen auf das Gewicht übersteigt die polybasische Säurekomponente (oder ihre funktioneilen Derivate) normalerweise die Polyaminkomponente. Ein typisches Ausgangsmaterial-Gemisch besteht aus 25 bis 35 Gew.-% der Polyamin-Komponente und 65 "bis 75 Gew.-% der Polycarbonsäurekomponente. Die'Reaktionsbedingungen und/oder die Reihenfolge der Zugabe der Reaktanten können so eingestellt werden, daß gewährleistet ist, daß die 1,4-Bis-alkylaminopiperazinverbindung oder -verbindungen zuletzt reagieren und daß der größte Teil der Kettenverlängerung durch andere Amine herbeigeführt wird, die in die Polymerstruktur "eingebaut" werden können. Die Verwendung von reaktionsfähigen kurzkettigen aliphatischen Diaminen, wie Äthylendiamin, oder vorzugsweise von sekundären Diaminen, wie Piperazin, ist wirksam zur Erzielung der Kettenverlängerung ohne wesentliche Verminderung der Möglichkeit der Bildung von Endgruppen in dem Polyamid mit den oben genannten Bisaminopiperazinverbindungen·

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Obgleich die Anwesenheit einer nahezu beliebigen Menge an 1,4-Bis-alkylaminopiperazin zu einer Verbesserung der Reaktionsfähigkeit des dabei erhaltenen Polyamids sowie der Bindefestigkeitseigenschaften des Epoxyharzsystems beiträgt, ist es bevorzugt, daß diese Bisalkylaininopiperazinkomponente etwa 20 bis etwa 9^ Äquivalent-Prozent der gesamten Amingruppen der zur Herstellung des Polyamids verwendeten Polyaminkomponente ausmacht. Ein Bereich von 25 bis 75 Äquivalent-Prozent der oben genannten Bisaminopiperazinkomponente ist bevorzugt und optimale Eigenschaften für Epoxyharzsysteme werden erzielt bei Verwendung von etwa 4-5 bis etwa 65 Äquivalent-Prozent. Polyamide, die unter Verwendung von 50 Äquivalent-Aminprozent dieser Bisaminopiperazinkomponente hergestellt worden sind, weisen bei der Verwendung zum Aushärten (Vernetzen) von geeigneten Epoxiden außergewöhnlich gute Klebeeigenschaften auf, wie ihre Beständigkeit gegen Abziehen zeigt, für die Werte von bis zu 8,94- kg/cm (50 pounds/inch) erreicht werden, begleitet von einer hohen Zugscherfestigkeit.

Vorzugsweise besteht die Dicarbonsäurekomponente zu 70 bis 100 Äquivalent-Prozent aus der im wesentlichen dimerisierten ungesättigten Fettsäure und zu 0 bis 30 Äquivalent-Prozent aus geradkettigen aliphatischen Dicarbonsäuren mit einem relativ niedrigeren Molekulargewicht, wie Malonsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Sebazinsäure, Pimelinsäure und Azelainsäure. Wie weiter oben angegeben, enthalten die im Handel erhältlichen dimeri^sierten ungesättigten Fettsäuren (z.B. die dimerisierte ölsäure) verhältnismäßig geringe Mengen an trimerer Säure (T_rimersäure) und praktisch vernachlässigbare Mengen an nicht-umgesetzter Monocarbonsäure. So enthält beispielsweise das "Empol 1O14»» (Warenzeichen für ein Produkt der Firma Emery Industries, Inc.) etwa 95 % dimere Säure (Dimersäure) und es kann als

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funktionell äquivalent zu einer geradkettigen gesättigten aliphatischen CLg-Dicarbonsäure angesehen werden. Die Dicarbonsäurekomponente des Polyamids kann somit,abgesehen von. den cycloaliphatischen oder aromatischen Säuren, die verwendet werden können, angesehen werden als bestehend zu mehr als 9° Äquivalent-Prozent aus einer aliphatischen Cx-C^g-Dicarbonsäure·

Ein besonders bevorzugtes erfindungsgemäßes Polyamid besteht aus dem Kondensationsprodukt einer Reaktionsmischung, die enthält 25 bis 35 Gew.-% einer Diaminkomponente, bestehend aus (1) 45 bis 65 Äquivalent-Prozent des 1,4-Bisalkylaminopiperazins, (2) I5 bis 35 Äquivalent-Prozent eines Polyoxyalkylendiamins mit etwa 2 bis etwa 35 wiederkehrenden Oxyalkyleneinheiten und (3) etwa I5 bis etwa Äquivalent-Prozent (z.B. 20 bis 30 Äquivalent-Prozent) eines Diamin-Kettenverlängerungsmittels, wie z.B. eines Alkylendiamins oder eines di-sekundären Amins, wie Piperazin. Die polyfunktionelle Carbonsäurekomponente macht in der Regel bis zu 65 bis 75 Gew.-% der Reaktionsmischung aus und sie besteht zu 70 bis 100 Äquivalent-Prozent aus einer polymerisierten trocknenden Öl-Fettsäure mit einem Dimergehalt von mindestens 65 Gew.-% (z.B. von 90 Gew.-% oder mehr) und 0 bis 30 Äquivalent-Prozent aus einer aliphatischen C^-CjQ-Dicarbonsäure, z.B. einer geradkettigen, gesättigten Dicarbonsäure, wie Azelainsäure.

Andere Zusätze

Die erfindungsgemäßen Amide können eine beträchtliche Plastifizierungswirkung haben; daher ist es in der Regel nicht erforderlich, die üblichen Plastifizierungsmittel vom Ester-Typ zuzusetzen. Wenn Jedoch außergewöhnlich hohe Grade der Plastifizierung vorteilhaft sind, können diese Verbindungen vom Ester-Typ oder ihre Äquivalente einem oder beiden Teilen des zweiteiligen Systems zugesetzt werden. Einem oder beiden Teilen können auch Pigmente,

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Füllstoffe, Verstärkungsmittel, nicht-reaktionsfähige Verdünnungsmittel (wie z.B. organische flüssige Lösungsmittel) zugesetzt werden.

Teil A/Teil B-Verhältnisse

Die Verhältnisse zwischen der Epoxidkomponente und der Polyamidkomponente sind ähnlich denjenigen, wie sie üblicherweise auf diesem Gebiet angewendet werden und sie können innerhalb des Gewichtsbereiches von 0,5:1 bis 10:1 liegen. In der Regel ist ein Überschuß des Teils B . bevorzugt, z.B. von mindestens 1,5^:1 (diese Verhältnisse gehen aus von 100 % "Feststoffen" in den Teil A- und Teil B-Komponenten).

Die Art des Aufbringens des zweiteiligen Systems zur Erzeugung einer Klebstoffbindung ist an sich bekannt und umfaßt in der · Regel das Vormischen der Komponenten vor dem Aufbringen (Auftragen), da die dabei erhaltene Reaktionsmischung eine ausreichende Topfzeit hat, die innerhalb des Bereiches von Stunden bis Tagen liegt in Abhängigkeit von der Umgebungstemperatur.

Das Prinzip und die praktische Durchführung der Erfindung werden in den nachfolgenden Beispielen an Hand bevorzugter Ausführungsformen näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Die darin angegebenen Mengen und Prozentsätze beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1

500 Gew.-Teile (57,2 %) polymere Tallölfettsäure, die 96 % dimere Fettsäuren enthält ("Empol 1O14^W der Firma Emery Industries, Inc.) wurden unter Stickstoff zusammen mit 125 g (14,3 %) Azelainsäure auf 60⁰C erhitzt. Es wurden 50 Gew.-Teile (5,7 %) Polyoxypropylenamin ("Jeffamine D-4-00",

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Warenzeichen für ein Produkt der Firma Jefferson Chemical Company, Inc., mit einem ungefähren Molekulargewicht von 400), 155 Gew.-Teile (17,7 %) 1,4-Bisaminopropylpiperazin und 44 Gew.-Teile (5»0 %) Athylendiamin zugegeben und die Temperatur wurde innerhalb von 2 Stunden auf 23 5° C erhöht. Die Temperatur wurde dann 3 Stunden lang bei 235°C gehalten. Während der letzten beiden Stunden wurde ein Vakuum von 25 mmHg angelegt, um die Entfernung des Reaktionswassers zu verbessern. Die erhaltenen Polyamidharze hatten einen Kugel-und-Ring-Erweichungspunkt von 125°C und die Gesamtaminzahl betrug 70« Dieses Polyamid ergab nach der Umsetzung mit einem Diglycidyläther-Bisphenol A-Epoxyharz ("Epon 828", Warenzeichen für ein Produkt der Firma Shell Chemical) eine Zugscherfestigkeit für Aluminium an Aluminium von 211 kg/cm² (3OOO psi) und eine T-Abziehfestigkeit von 6,26 kg/cm (35 pounds/inch)·

Beispiel 2

5OO Teile "Empol 1014" (vgl. Beispiel 1) und 120 Teile Azelainsäure wurden auf 6O⁰C erhitzt. Es wurden 60 Teile "Jeffamine D-400" (vgl. Beispiel 1), 93 Teile Bispiperazin des Beispiels 1, 25 Teile Piperazin und 44 Teile Äthylendiamin verwendet. Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 zur Herstellung des Polyamids angewendet. Das dabei erhaltene Polyamid hatte einen Kugel-und-Ring-Erweichungspunkt von 127⁰C, die Gesamtaminzahl betrug 45 und die Viskosität bei 204⁰C (400⁰F) betrug 9000 cP.

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Claims

Patentansprüche

1. Zweiteiliges härtbares Epoxid-System, dadurch gekennzeichnet , daß es enthält oder besteht aus

eiiem ersten Teil aus einem Epoxid-Prepolymeren mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von mehr als 60 und

einem zweiten Teil aus einem Polyamid, das mindestens 20 Mol-% endständige Gruppen enthält, bei denen es sich um Reste von 1,4-Bis-alkylaminopiperazin handelt, wobei das Polyamid besteht aus dem Rest einer polyfunktionellen Carbonsäure oder einem funktioneilen Äquivalent davon, der über Amidobrücken an den Rest eines polyfunktionellen Amins gebunden ist, wobei der Rest des polyfunktionellen Amins abgeleitet ist von einem Polyamin mit 20 bis 90 Aminäquivalent-% des 1,4-Bis-alkylaminopiperazins und wobei der Rest der polyfunktionellen Carbonsäure den Rest einer aliphatischen Dicarbonsäure darstellt, die ausgewählt wird aus der Gruppe einer dimerisierten ungesättigten Fettsäure, einer geradkettigen, gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure und Mischungen davon.

2. Epoxid-System nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem zweiten Teil das Polyamid das Reaktionsprodukt der folgenden Komponenten darstellt:

a) einer Diaminkomponente im stöchiometrischen Überschuß gegenüber der polyfunktionellen Carbonsäure oder dem funktionellen Äquivalent davon, die enthält oder besteht aus:

1) 20 bis 90 Äquivalent-^ eines 1,4-Bis-alkylaminopiperazins der Formel

5 *

_E5 R

-R¹-/ N-R²-

H₂N-R¹-/ N-R²-SH, 809812/0793

ORIGINAL INSPECTED

worin R¹ und R² C₂-C₆-Alkylen und R³, R⁴, R⁵ und R⁶ Wasserstoff oder Alkyl bedeuten,

2) 10 bis 80 Äquivalent-% . eines Diamins, das ausgewählt wird aus der Gruppe Alkylendiamin, Poly(oxyalkylen)diamin, eines di-sekundären Amins und Mischungen davon.

3. Epoxid-System nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die polyfunktioneile Carbonsäure in dem zweiten Teil im wesentlichen aus dem Dimeren und Trimeren einer trocknenden Öl-Fettsäure besteht.

4. Epoxid-System nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß die polyfunktioneile Carbonsäure im wesentlichen besteht zu mindestens 65 Gew.-% aus dem Dimeren, zum Rest aus der polyfunktionellen Carbonsäure, die im wesentlichen besteht aus dem Trimeren und einer geradkettigen gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure.

5· Epoxid-System nach den Ansprüchen 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß die Diaminkomponente 4-5 bis 65 Äquivalent-% des 1,4-Bis-alkylaminopiperazins enthält.

6. Epoxid-System nach den Ansprüchen 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Diaminkomponente (2) enthält (a) 15 bis 25 Äquivalent-% eines Polyoxyalkylendiamins mit einem Molekulargewicht innerhalb des Bereiches von etwa 100 bis etwa 10 000 und (b) 20 bis 30 lquivalent-%

eines Alkylendiamins oder,, eines di-sekundären Amindiamins·

7. Epoxid-System nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in der im Abschnitt (a) (1) des Anspruches 2 angegebenen allgemeinen Formel für die Bis-aminopiperazinverbindung R , R , R^ und R Wasserstoff bedeuten.

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8. Epoxid-System nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der im Abschnitt (a) (1) des Anspruches 2 angegebenen Bisaminopiperazinverbindung um 1,4—Bis-(3-aminopropyl)piperazin handelt.

9. Epoxid-System nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die polyfunktionelle Carbonsäure enthält oder besteht aus einer polymerisierten ungesättigten höheren Fettsäure, die enthält mindestens 90 Gew.-% dimere Fettsäure und Azelainsäure.

10. Epoxid-System nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Polyoxyalkylendiamin um ein Polyoxypropylendi-primäres-amin handelt, während es sich bei dem Alkylendiamin um Äthylendiamin handelt , und es sich bei dem di-sekundären Amin um Piperazin hand.elt.

11. Epoxid-System nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Epoxid-Prepolymeren um den Glycidylpolyäther eines Polyhydroxyphenols handelt.

12. Epoxid-System nach den Ansprüchen 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Epoxid-Prepolymeren um das Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin und Bisphenol A handelt.

13. Ausgehärtete Mischung, dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht aus dem härtbaren Epoxid-System nach den Ansprüchen 1 bis 12, dessen beide^ Teile miteinander gemischt und miteinander umgesetzt worden sind.

Mischung mit einer Topfzeit von mehr als 1 Stunde, dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht aus den beiden Teilen eines härtbaren Epoxid-Systems nach den Ansprüchen 1 bis 12, die miteinander gemischt worden sind.

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15· Polyamid-Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält oder besteht aus dem Amidierungsprodukt einer Dicarbonsäurekomponente oder eines funktionellen Äquivalents davon und einer Diaminkomponente, wobei das Polyamid das Produkt der Amidierung der folgenden Komponenten darstellt:

a) etwa 25 bis etwa 35 Gew.-% einer Diaminkomponente, enthaltend oder bestehend aus:

1) etwa 4-5 bis etwa 65 Äquivalent-% eines 1,1-Bis-niedrigalkylaminopiperazins ,

2) etwa 15 bis etwa 35 Äquivalent-% eines Polyoxypropylendiamins mit einem Molekulargewicht von etwa 100 bis etwa 10 000,

3) etwa 15 bis etwa 35 Äquivalent-% eines Diaminkettenverlängerungsmittels, ausgewählt ans der Gruppe Alkylendiamin und Piperazin, und

b) etwa 65 bis etwa 75 Gew.-% einer Dicarbonsäurekomponente, die enthält oder besteht aus:

1) etwa 70 bis etwa 100 Äquivalent-% einer polymerisierten trocknenden Öl-Fettsäure mit einem Gehalt an dimerer Fettsäure von mehr als 90 Gew.-% und

2) etwa 0 bis etwa 30 Äquivalent-% Azelainsäure.

16. Polyamid-Zusammensetzung nach Anspruch I5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem 1,4-Bis-niedrigalkylaminopiperazin um 1,4-Bis-(3-aminopropyl)piperazin und bei dem Diamin-Kettenverlängerungsmittel um Piperazin handelt.

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