DE1645407A1

DE1645407A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyamiden

Info

Publication number: DE1645407A1
Application number: DE19651645407
Authority: DE
Inventors: Griebsch Dipl-Ing Dr Eugen; Drawert Dipl-Chem Dr Manfred
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1964-10-15
Filing date: 1965-02-19
Publication date: 1970-09-24
Also published as: DE1520940A1; DE1520940B2

Description

verfahren zur Herstellung von Polyamiden Zusatz zu Hauptpatent ...................
(Anmeldung Sch 35 965 IVd/39c) und 1. Zusatpatent ...................
(Anmeldung Sch .................. (@.
Die @rfindung betrifft die Herstellung von Polyamiden auf Basis dlnrer Fettsäure, die hohe Erweichungspunkte aufweisen und deren Lösungen bei Rauntemperatur nicht gelieren.
Es sind bereits eine Reihe von Polyamiden auf Basis dimerer Fettsäure bekannt, die hohe Erweichungspunkte (um 180° C) aufweisen, deren Lösungen Jedoch zur Gelierung neigen. Solche Polyamide enthalten gewöhnlich als den Erweichungspunkt Erhöhende Komponente: aliphatische 1)ioarbonsäure, wie z. B. auipinsäure, Azelain- oder Sebazinsäure. Diese müssen Jedoch zur @rzielung hoher @rweichungspunkte in so hohen Mengen angewandt werden, da# in allen Fällen die Golierung der Polyamidlösung erfolgt. Aromatische dicarbonsäuren, wie z. B. Terephthalsäure als Cokomponente, liefern schon in geringen Mengen hohe br-Weichungspunkte. Jedoch sind auch diese Mengen noch zu hoch1 um Eine Gelierung von Lösungen derartiger Copolyamide zu vormeiden ss sind auch Verfahren vorgeschlagen worden, die Löslichkeit von Polyamide auf Basis dimerer Fettsäuren zu verbessern. in der patentschrift ................... (Anmeldung Sch 35 965 IVd/39c) ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus dimerer Fettsäure, die gegebenenfalls einen Anteil an trimerer Fettsäure und monomerer Fettsäure enthalten kann, aus Diaminen und aus Monocarbonuäuren durch thermische Polykondensation beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Diansine ein Gemisch aus Äthylendiamin und einem längerkettigen, unverzweigten aliphatischen Diamin mit 3 - 10 C-Atomen, 1. nubesondere 3 - 6 C-Atomen, und als Monocarbonsäure eine unverzwelgte alipbatische Carbonsäure mit 1 - 5 C-Atomen, insbesondere @ssigsäure, verwendet wird, In der Patentschrift des Zusatzpatentes DBP ........................
(Anmeldung Sch .............. (Bürobezeichnung der Anmelderin P. 81@) ) wird vrogeschlagen, anstelle der längerkettigen unverzweigten aliphatischen Diamine aromatische Diamine der allgemeinen Formel wobei x eine kleine ganzc Zahl und wobei R1 und R2 = stoff oder niedere alkylreste und R3 und R4 niedere Alkylreste sind, oder der Pormel oder cycloaliphatische Diamin der allgemeinen. Formel wobei y eine kleine ganze Zahl oder 0 ist und webei R1 - R4 Wasserstoff oder niederes Alkyl bedeutet, oder der allgemeinen Formel mit R1 - R6 = Wasserstoff oder niedere Alkyl oder der Formeln

C1H3 CH3

H2N-C-eX

CHD MI2

CO

CH, CH

H2N-CH2

, u verdon.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden gefunden, bei dem in abwandlung des Verfahrens des Hauptpatentes und des 1. Zusatzpatentes zusätzlich 1 - 2,5 Gew.-%, insbesondere 1,5 Gew.-%, Terephthalsäure bezogen auf die Menge dimere Fettsaure mitverwendet wird.
Eine bänderung des erfindungsgemä#en Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß anstelle der längerkettigen unverzweigten Diamine mit 3 - 10 X-Atomen ein verzweigtes aliph. tisches Diamin mit 3 - 10 C-Atomen verwendet wird.
Bei dem erfindungsgemä#en Verfahren kann das Verhältnis von dimerer Fettsäure zu Monocarbonsäure von 0,8 t 0,2 bis 0,7 s 0.3, insbesondere von 0,75 t 0,25, und das Verhältnis von Äthylendiamin zu dem Codiamin von 0,9 s 0,1 bis 0,5 t 0,5, insbesondere von 0,7 t 0,3 bis 0,6 t 0,4 betragen.
Die Überlegenheit der erfindungsgemä#en Polyamide bei der Verwendung als Druckfarbenbindemittel ist in dem hohen Erweichungspunkt, der guten Löslichkeit und der Beständigkeit der Lösungen gegen Gelierung zu sehen. In der Druckfarbenindustrie besteht seit langem ein Bedarf nach Bindemitteln mit diesen Eigenschaften.
Als Geeignete Codiamine kommen außer den seradkettigen unverzweigen aliphatischen Diaminen mit 3 - 10 O-Atomen für das erfindungsgemäße Verfahren auch verzweigte aliphatische Diemine mit 3 - 10 0-Atomen1 wie s. B. 1,2-Propylendiamin, Gemische aus 2,2,4-Trimethylhexamethyleneiamin und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin in Betracht. Als geeignete aromatische und cycloaliphatische I)iamine können beispielsweise genannt werden: 1,4-Bis-(aminoäthyl)-2,5-dimethyl-benzol, 2 ,4-Bis-(aminoäthyl) -1 ,5-dimethyl-benzol, 9 9,9-Bis-(3-aminopropyl)-fluoren, 4,4'-iaminodicyolohexylmethan, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan, Bis-(#aminoäthyl)-dimethylbenzol, Bis-(aminomethyl)-cyclohexan, 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin, 1-Methyl-4(1-amino-1-methyl-äthyl)-cyclohexylamin.
Der erfindungsgemäße Effekt bei der Verwendung eines Gemisches von Terephthalsäure und einer kürerkettigen aliphatischen Monocarbonsäure besteht in der Erhöhung des Erweichungspunktes des Polyamids der durch die alleinige Anwendung der einen oder der anderen Komponente bei gleichen Konzentrationen nicht beobachtet wird. So zeigt s. B. ein Polyamid aus dimerer Fettsäure, 2 s Terephthalsäure, bezogen auf dimere Fettsäure, und ein Diamingemisch aus Äthylendiamin, 1,2-Propylendiamin im Äquivalenzverhältnis 0,6 s 0,4 einen Erweichung@punkt von 156° C.
Bin entsprechendes Polyamid, das zusätzlich ca. 7 % Essigsäure, bezogen auf dimere Fettsäure, enthält, weist einen Erweichungspunkt von 1800 a auf. Um einen gleichen Erweichungspunkt ohne zur Hilfenahme der Essigsäure zu erreichen, Benötigt ian ca.
3 % Terephthalsäure. Diese Menge reicht Jedoch bereits aus, um die Gelierung der Lösung herbeizuf£hren.
Als Monocarbonsäuren, die diese synergistische Wirkung aufweisen, seien genannt Ameisensäure, Essigsäure1 Propionsäure, Butter- bzw. isobuttersäure. Andere Monocarbonsäuren der homologen Reihe weisen zwar ebenfalls die Synergistische Wirkung auf, besitzen aber wegen der auftretenden Gelierungstendenz der Polyamide wenig Bedeutung.f Es war nicht zu erwarten, daß der zusätzliche Einbau der monobasischen kurzkettigen Monocarbonsäure in Kombination mit Terephthal@ säure zu einem so starken Anstieg des Erweichuggspunktoo führen würde, da eine monobasische Carbcnsäure filr sich allein nur eine sehr geringe Erhöhung des Erweichungspunktes bewirkt. Duroh diese Maßnahme ist es möglich, einen hohen Erweichungspunkt zu erzielen, ohne die sonst auftretende Gelierung der Harzlösung in Kauf nehmen zu müssen.
Die erfinndungsgemä#en Polyamide zeichnen sich durch gute drucktechnische Slgenschaften, durch ihre gute Verträglichkeit mit Nitrocellulose, ihre Kaltlöslichkeit in den Gebräuchlichen Lö-Sungamitteln bei Druckfarben-Bindemitteln und durch eine leichte Wiederauflösung bei Raumtemperatur der einmal bei tiefer Temperatur gebildeten Gele aus. Als Lösungsmittel kommen Gemische von Alkoholen wie Äthanol oder Isopropanol mit Benzin oder Toluol gegebenenfalls mit geringen Mengen Wasser in Betracht.
Die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Druckfarben-Bindemittel verwendete dimere Pettsäure wird nach bekannten Verfahren durch radikalische oder ionische Polymerisation oder durch thermische Polymerisation hergestellt. Als Ausgangsstoffe kommen hierfür natürliche mono- oder polyäthylenische und gege benenfallB auch gesättigte oder mono-, oder polysoethylenisohe Fettsäuren in Betracht. Die Polymerisation wird bevorzugt mit Katalysatoren* insbesondere Tonerden, durchgeführt. Das anfallende Polymerisat Enthält au#er ca. 70 % dimerer Fettsäure noch wechselnde Mengen monomere und trivere Fettsäuren und kann, bevorzugt naoh Abtrennen eines Anteil monomerer ?ettsäure, direkt verwendet werden.
Die Herstellung der Erfindungsgemä#en Polyamide kann in üblicher Weise durch Umsetzung der Diamine mit freien Säuren bei Kondensationstemperaturen zwischen 180 - 2500 C, insbesondere bei 2300 C, durchgeführt werden. Das restliche Sondensationswasser wird durch Anlegen eines Vakuums während 1 bis 2 Stunden entfernt. Anstelle der freien Säuren können auch in an sich bekannter Weise ihre amidbildsllden Derivate, instesondero ihre Säureester, verwendet werden, naturgemä# besonders solche, die leicht der Aminolyse unterworfen werden können, wie methyl- und Aethylester. Die Terephthalsäure ist zweckmäßigerweise als Dimethylester einzusetzen.
Beispiel 1 400 g dimerisierte Fettsäure wurden mit 28,1 g Essigsäure (Äquivalenzverhältnis von dimerer Fettsäure zu essigsäure = 0,75 t 0,25) und 9,35 g Terephthalsäuredimethylester (2 % freie Terephthalsäure, bezogen auf die dimere Fettsäure) versetzt und auf 600 C erwärmt. Darauf wurden 35,54 g Äthylendiamin und 29-,15 g 1,2-diaminopropan (Äquivalenzverhältnis 0,6 t 0E4) zugesetzt und naoh Aufheizen auf 1250 C 30 Minuten bei dieser Temperatur belassen.
Sodann wurde innerhalb 120 Minuten die Temperatur auf 2250 C gesteigert, 3 Stunden auf 2250 C gehalten und eine weitere Stunde bei gleicher Temperatur ein Vakuum von 15 mm Hg angelegt.
Das Produkt zeigte eine Aminzahl von 3,01, eine Säurezahl von 6,30 und einen Erweichungspunkt Ring und Ball (R. und B.) von 180° C.
Weitere Produkte wurden in analoger Weise hergestellt. Die nachstehende Tabelle gibt Auf schluß über die Zusammensetzung bzw. Eigenschaften der Produkte.
Die Lösung der Produkte wurde in der Siedehitze oder durch 24-stündiges @chütteln hergestellt.
EB wurdeli folgende Rezpturen gewählt: 1.) 6 g Harz 2.) 6 g Harz 3.) 6 g Harz 7 g Äthanol 7 g Äthanol 3 g Nitrocellulose 7 g Benzin 7 g Toluol 15 g Äthanol 0,8 g Wasser 0,8 g Wasser 1,2 g Wasser 6 g Toluol Das dem Beispiel 10 zugrunde liegende Harz kann auch ohne Wasserzuaats nach der Formulierung 1 und 2 gelöst werden.

T a b e l l e

Beispiel Dimere Monocarbon- Terephthal- % freie Äthylendiamin

Fettsäure säure säuredimethyl- Terephthalsäure

ester bezogen auf

freie Fettsäure

2 400 g 28,1 g Essigsäure 7,02 g 1,5 46,80 g

3 " " " " "

4 " " " " 40,97 g

5 " " " " 35,50 g

6 " " 4,68 g 1 57,80 g

7 " " 9,35 g 2 41,6 g

8 " " " " "

9 " " " " "

10 " " " " 35,50 g

11 200 g 14,05 g " 4,68 g " 20,80 g

12 400 g 34,7 g Propion- 9,35 g " 35,50 g

säure

13 " 41,2 g Butter- " " "

säure

14 " 41,2 g i.-" " " "

T a b e l l e Bei- Co-Diamin Äquivalenz- Amin- Säure- Ring- und Ballspiel verhältnis zahl zahl Erweichungspunkt der Diamine °C 2 14,41 g 1,2-PrDA 0,8 : 0,2 2,61 4,51 175 3 " 1,3-PrDA " 3,43 3,55 166 4 21,62 g 1,2-PrDA 0,7 : 0,3 2,73 5,34 167 5 28,82 g 1,2-PrDA 0,6 : 0,4 2,58 6,36 163 6 - - 2,59 2,51 170 7 26,75 g 1,4-BDA 0,7 : 0,3 - - 180 8 34.,40 g 1,6-HDA 0,7 : 0,3 - - 179 9 47,90 g 1,9-NDA 0,7 : 0,3 - - 181 10 67,15 g IPD 0,6 : 0,4 2,16 2,38 162 11 23,30 g Menthandiamin 0,7 : 0,3 3,24 5,81 190 12 29,15 g 1,2-PrDA 0,6 : 0,4 3,51 5,42 186,5 13 29,15 g 1,2-PrDA 0,6 : 0,4 3,58 4,86 187 14 29,15 g 1,2-PrDA 0,6 : 0,4 3,67 4,09 184 Legende: 1,2-PrDA = 1,2-Diamino-propan 1,3-PrDA = 1,3-Diamino-propan 1,4-BDA = 1,4-Diamino-butan 1,6-HDA = 1,6-Diamino-hexan 1,9-NDA = 1,9-Diamino-nonan IPD = Isophorondiamin = 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexylamin Menthandiamin = 1-Methyl-4-(1-amino-1-methyl-äthyl)-cyclohexylamin T a b e l l e

Beispiel Dimere Monocarbonsäure Terephthal- % freie Äthylendiamin

säuredimethyl- Terephthals

ester säure bez.

auf freie

Fettsäure

15 200 g 14,05 g Essig- 4,68 g 2 20,7 g

säure

16 " " " 5,14 g 2,2 20,8 g

17 75 g 5,26 g " 1,76 g 2 7,73 g

18 200 g 14,05 g " 4,68 g 2 20,7 g

19 " " " 4,68 g 2 20,7 g

20 " " " 6,68 g 2 20,7 g

T a b e l l e

Bei- Co - Diamin Äquivalenzver- Amin- Säure- Ring- und Ball-

spiel hältnis der zahl Erweichungspkt.

Diamine °C

15 21,6 g 1,4-Bis-(aminomethyl)-cyclo- 0,7 : 0,3 2,30 2,55 180

hexan

16 28,50 g 1,4-Bis-(aminoäthyl)-2,5- 0,7 : 0,3 3,40 1,55 179

dimethyl-benzol

17 10,60 g 2,4-Bis-(aminoäthyl)-1,5- 0,7 : 0,3 1,57 3,43 182,5

dimethyl-benzol

18 31,10 g 4,4'-Diamino-dicyclo-hexyl- 0,7 : 0,3 5,24 1,20 168

methan

19 35,10 g 3',3'-Dimethyl-4,4'-diamino- 0,7 : 0,3 1,56 2,87 185

dicyclohexylmethan

20 42,05 g 9,9-Bis-(3-aminopropyl)- 0,7 : 0,3 1,85 2,28 177

fluoren

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von Polyamiden aus dimerer Fettsäure, die gegebenenfalls einen Anteil an trimerer Fettsäure und monomerer Fettsäure enthalten kann, aus Diaminen und Monocarbonsäuren durch thermische Polykonden sation, wobei als Diamin ein Gemisch aus Äthylendiamin und einem längerkettigen unverzweigten aliphatischen Diamin mit 3 - 10 C-Atomen, insbesondere 3 - 6 C-Atomen, und als Monocarbonsäure eine unverzweigte aliphatische Carbonsäure mit 1 - 5 C-Atomen, insbesondere Essigsäure, verwendet wird gemäß Patent ............. (anmeldung Sch 35 965 IVd/39c) und wobei gemäß 1. Zusatzpatent ............. (Anmeldung Soh ............. (BUrobezeichnung der Anmelderin P. 816) ) anstelle des längerkettigen unverzweigten Diamins aromatische oder cycloaliphatische Diamine verwendet werden, dadurch gekennzeichnet, daß 1 - 2,5 Gew.-% insbesondere 1,5 Gew.-, Terephthalsäure bezogen auf die Menge dimere Fettsäure mitverwendet wird.
2. Abänderung des Verfahrens gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle der längerkettigen unverzweigten Diamine mit 3 - 10 C-Atomen ein verzweigtes aliphatisches Diamin mit 3 - 10 C-Atomen verwendet wird.
3. Polyamide bestehend aus Kondensationsprodukten aus (A) dimerer Fettsäure, die gegebenenfalls auch einen Anteil an trimerer Fettsaure und monomerer Fettsäure enthalten kann, aus (B) einem Diamingemisch aus (a) Äthylendiamin und einem längerkettigen, unverzweigten aliphatischen Diamin mit 3 - 10 C-Atomen oder aus (b) Äthylendiamin und einem verzweigten aliphatischen Diamin mit 3 - 10 C-Atomen oder aus (c) Äthylendiamin und einem aromatischen Diamin dsr allgemeinen Formel wobei x eine kleine ganze Zahl und wobei R1 und RS n Wasserstoff oder niedere Alkylreste und R3 und R4 niedere Alkylreste sind, oder der Formel oder aus (d) Äthylendiamin und einem cycloaliphatischen Diamin der allgemeinen Formel wobei y eine kloine ganse Zahl oder Q ist und wobei R1 - R4 Wasserstoff oder niederes Alkyl bedeutet, oder der allgemeinen Formel mit R1 - R6 - Wasserstoff oder niederem Alkyl oder der Formeln und aus (C) unverzweigten aliphatischen Carbonsäuren mit 1 - 5 C-Atomen und aus (D) 1 - 2,5 Gew.-%, insbesondere 1,5 Gew.-%, Terephthalsäure bezogen auf dimere Fettsäure.
4. Polyamid gemäß Anspruch 3, dadurch uekennzeichnet, daß das Verhältnis von dimerer Fettsäure zu Monocarbonsäure von 0,8 t 0,2 bis 0,7 t 0,3, insbesondere von 0,75 t 0,25, und das Verhältnis von Äthylendiamin zu dem Codiamin von 0,9 0,1 bis 0, 5 t 0,5, insbesondere von 0,7 t 0,3 bis 0,6 X 0,4, beträgt.
5. Polyamid Gemä# Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatische Diamin 1,2-Diamino-propan ist.
6. Polyamid gemäß Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatisohe Diamin l,3-Diam-ino-propan ist.
7. Polyamid gemäß Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatische Diamin l,4-Diamino-butan ißt.
8. Polyamid gemäß Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatische Diamin 1,6-Diamino-hexan ist.
9. Polyamid gemä# Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß das iliphatische Diamin ein Gemisch aus 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin und 2,4, 4-Trimethylhexamethylendiamin ist.
10. Polyamid gemäß Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Diamin l,4-Bis-(aminoäthyl)-2,5-dimethylbenzol ist.
11. Polyamid gemäß Anspruch 9 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Diamin 2,4-Bis-(aminoäthyl)-1,5-dimethylbenzol ist.
12. Polyamid gemäß Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Diamin 9,9-Bis-(3-aminopropyl)-fluoren ist.
13. Polyamid gemäß Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß das cycloaliphatische Diamin 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethyl-oyolohexylamin ist.
14. Polyamid gemä# Anspruch 3 und 4, dadurch gekennceiohnet, daß das cycloaliphatische Diamin 1-Methyl-4-(1-amino-1-methyl-äthyl)-cyclohexylamin ist.
15. Polyimid gemäß Anspruch 3 - 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Monocarbonsäure Essigsäure tat
16. Polyamid gemaß Anspruch 3 - 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Monocarbonsäure Propionsäure ist.
17. Polyamid gemä# Anspruch 3 - 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Monocarbonsäure Buttersäure ist.
18. Polyamid gemä# Anspruch 3 - 14, dadurch Gekennseichnet, daß die Monocarbonsäure Isobuttersäure ist.