DE2924139A1 - Kohlenwasserstoffsynthese - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Kohlenwasserstoffsynthese. Sogenanntes "Synthese-"Gas, gewonnen aus Kohle, wird bereits für die Synthese von Kohlenwasserstoffen in kommerziellem Umfang beim Fischer-Tropsch-Verfahren verwendet. Bei dem zur Zeit verwendeten Verfahren wird das Synthesegas, zusammengesetzt aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid, über Eisenkatalysatoren geleitet.

Mit den gegenwärtig kommerziell verwendeten Katalysatoren ist es nicht möglich, die Kohlenwasserstoffsynthese auf einen erwünschten Produktbereich zu begrenzen, z.B. auf Kohlenwasserstoffe innerhalb des gasförmigen Bereichs. Die hergestellten Produkte umfassen das ganze Spektrum von Methan bis zu Wachsen.

Ruthenium ist als ein Katalysator bei Kohlenwasserstoffreaktionen bekannt, aber es wurde bisher nicht kommerziell beim Fischer-Tropsch-Verfahren verwendet wegen seiner relativ hohen Kosten im Vergleich zu Eisenkatalysatoren.

Die vorliegende Erfindung basiert auf der Erkenntnis, daß es mit der Verwendung von Ruthenium-Katalysatoren möglich ist,

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ein Produktgemisch zu erhalten, das bevorzugt Kohlenwasserstoffe im gasförmigen Bereich enthält. Von einem praktischen Gesichtspunkt aus gesehen, ist Ruthenium jetzt auch attraktiver wegen der Entwicklung neuer Techniken für die Herstellung relativ billiger gestützter Katalysatoren, die niedrige Konzentrationen an Ruthenium enthalten, z.B. in der Größenordnung von 0,5 Massen %.

Tm Vergleich mit den vorher erwähnten kommerziell verwendeten Eisenkatalysatoren wäre Ruthenium von sich aus mehr selektiv für Kohlenwasserstoffe im Bereich von Gasen.¹ So zeigt Figur 1 einen Vergleich von veröffentlichten Daten für den Eisenkatalysator mit denen, die bei der Verwendung eines Ruthenium-Katalysators erhalten wurden. Man sieht, daß bei einer gegebenen Methan-Selektivität die Ausbeute an Gas (d.h. C₅-C₁₃) viel höher ist und die maximal mögliche Ausbeute an Gas auch viel höher ist. Kurven in Figur 1 ohne dargestellte Punkte beziehen sich auf den vorher erwähnten Fe-Katalysator wie in der Literatur beschrieben (M.E. Dry I und EC, Prod.Res. δ Dev. Band 15 No_v 4 Seite 283 (1976)).

Gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt ein Verfahren für die Synthese von Kohlenwasserstoffen im Bereich von C₅-C^₃ aus einem Gemisch von Wasserstoff- und Kohlenmonoxidgasen den Kontakt des erwähnten Gemisches mit einem gestützten

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Ruthenium-Katalysator in der Weise, daß das erwähnte Gemisch eine Temperatur im Bereich von 500° bis 55O°K hat, und in der Weise, daß der abführende Teildruck von Kohlenmonoxid nicht mehr als 0,8 Atmosphären (bei einem Temperaturbereich von 500° bis 525°K) und nicht weniger als 3,0 bei einem Temperaturbereich von 525° bis 55O°K beträgt.

Bei der Kontrolle der Reaktion auf diese Weise wurde festgestellt, daß sich unerwartet hohe Ausbeuten aus der Gasfraktion ergaben mit minimalen Anteilen von weniger erwünschten Armgas- und schweren Wachsfraktionen.

Vorzugsweise bewegt sich die gewichtete Raumgeschwindxgkext pro Stunde (weight hourly space velocity, WHSV), basierend auf der Masse des gestützten Katalysators, im Bereich von 0,5 bis 0,25 Std. . Raumgeschwindxgkext wird definiert als Massenströmungsgeschwindigkeit von Reaktionsgas pro Zeiteinheit pro Maßeinheit des Katalysators. Der abführende Teildruck von Kohlenmonoxid ist das Produkt aus dem Gesamtreaktordruck und der Volumen-Fraktion von Kohlenwasserstoff, die in den gasförmigen Reaktionsprodukten verbleibt, die vom Reaktor ausgestoßen werden.

Der gestützte Ruthenium-Katalysator erscheint vorzugsweise in Form von O,5 Gew.% Rutheniummetall, das auf der äußeren

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Oberfläche von zylindrischen Pellets von Gamma-Aluminium von 3 χ 3 mm Größe und einer Tiefe von 200 - 300 Aim niedergeschlagen ist. In einem Wirbelschichtbettreaktor jedoch wird ein pulverisierter Katalysator (100 - 200 B.S. mesh) bevorzugt und zu diesem Zweck können die oben beschriebenen Pellets zerbrochen werden.

Beschreibung einer Vorrichtung gemäß Fig. 1:

Fig. 1 ist eine schematische Darstellung einer im Zusammenhang mit der Erfindung verwendeten Vorrichtung und des Strömungsdiagrammes, das verwendet wird, um Kohlenwasserstoffe herzustellen.

Der verwendete Reaktor war ein gerührter Gas-Feststoff-Reaktor 10, angetrieben durch einen Motor 11 über eine magnetische Kupplung. Der Reaktor wurde in einen Ofen 12 eingebaut. Das Gas kommt in den Reaktor über den Katalysator 13 und wird von unten abgeführt, so daß sich ein freier abwärts gerichteter Gasstrom weg von der tragenden Oberfläche ergibt in der Weise, daß eine Akkumulation von Abrieb- und Reaktionsprodukten vermieden wird.

Der Katalysator, der in diesen Beispielen verwendet wird, war 0,5 Gew.% Ruthenium auf Gamma-Aluminium in Form von annähernd 3x3 mm großen zylindrischen Pellets, die mit

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Ruthenium nur auf der äußeren Hülle jedes Pellets imprägniert waren. Die Hauptgasversorgung für den Reaktor geschieht vom Zylinder 14 aus, der vorgemischtes Synthesegas enthält. Ein Zylinder 17 lieferte Wasserstoffgas zur Speisung durch ein Deoxo-Aggregat 15 und einen Trockenapparat 16, ein Dreiwegeventil 18 kontrolliert die Gasspeisung für den Reaktor. Ein Nadelventil 19 kontrolliert die Dosierung des Gasstromes in den Reaktor 10. Ein Druckregulator 20 ist vorhanden, um den erforderlichen Reaktorarbeitsdruck herzustellen. Ein nicht gezeigtes Thermoelement, das in die Reaktorwand eingebettet ist, wird dazu verwendet, die Temperatur des Ofens 12 zu kontrollieren.

Ein System, das aus zwei getrennten Gaschromatographen besteht, wurde erfunden, von denen einer das gesamte Produktspektrum und der andere nur den CH.-, CO- und C₂-Gehalt (der normalerweise sehr niedrig ist) mißt nach dem Abzug von Wasser und Kohlenwasserstoffen über C_. Diese Analysen ergeben zusammen mit einer Messung der Durchflußrate des endgültig ausfließenden Stromes (CH₄, CO, C_ und H₃) die Durchflußrate des gesamten Produktstromes direkt aus dem Reaktor.

Für jedes Experiment wurde eine frische Charge des Katalysators benutzt, der aus demselben Behälter genommen wurde, der vom

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Zulieferer erhalten worden war. Die Charge wurde 12 Stunden lang reduziert mit strömendem Wasserstoff in einer Dosis von 10 ml/Min, bei einer Temperatur von 673°K. Nach dem Umschalten auf das Synthesegas für die Reaktion wurden Proben aus dem Produktstrom periodisch analysiert in der Absicht, die Deaktivierung innerhalb des Reaktors festzustellen. Die Selektivitäten der Kohlenwasserstoffe (nur die gesamte Kohlenwasserstoff-Fraktion betrachtend) wurde für praktikabel befunden gleichermaßen über beide Wege, die anfängliche rasche Deaktivierungsperiode und eine nachfolgende langsame Deaktivierungsperiode. Die Produktverteilungen und Selektivitäten, über die unten berichtet wird, wurden aus Analysen von Proben erhalten, die zu einer Zeit entnommen wurden, als die Deaktivierungsrate sehr klein war.

Selektivität wird definiert als Gewichts-% Kohlenstoff in umgewandeltem Kohlenmonoxid, das im gegebenen Produkt gefunden wird.

Selektivitäten für Gase Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht den fundamentalen Gehalt dieser Erfindung. Aus einer großen Anzahl von Durchläufen, die einen Temperaturbereich von 500 K bis 600⁰K überstrichen,

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bei einem Reaktordruckbereich von 8 bis 16 Atmosphären und einer gewichteten stündlichen Raumgeschwindigkeit von 0,1 bis 1,0 Std. wurde herausgefunden, daß sehr hohe Selektivitäten für Gase (^C5~^c·^ erhalten wurden, wenn bei gegebener Temperatur der minimale, abführende CO-Teildruck größer als ein spezifizierter Wert war. Diese Ergebnisse werden in Fig. 3 gezeigt. Diese zeigt, daß unabhängig von Gesamtdruck und Raumgeschwindigkeit hohe Selektivitäten erhalten wurden bei 525°K, wenn und nur wenn der minimale (d.h. abführende) CO-Teildruck größer als 0,8 Atmosphären ist. Relativ hohe Selektivitäten werden bei höheren Temperaturen als 55O°K erhalten, wenn und nur wenn der minimale CO-Teildruck größer als 3 Atmosphären beträgt. Umgekehrt konnten bei 575 K gute Selektivitäten nicht erhalten werden.

Beispiel 2

Hohe ümsetzungsselektivitäten reichen nicht von selbst aus, um wirtschaftlich hohe Ausbeuten zu sichern. Große Umsetzungen von Kohlenmonoxid sind auch dazu notwendig und von Anfang an wünschenswert. Die oben dargelegten Anforderungen bedeuten bezüglich der bevorzugten Arbeitsbedingungen eine ernsthafte Einschränkung.

Fig. 4 veranschaulicht diesen Punkt. Die Umsetzung von Kohlenmonoxid ist bezogen auf den abführenden CO-Teildruck

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in der gezeigten Weise. Normalerweise ist es wünschenswert, eine CO-ümsetzung im Ausmaß von 50 % zu haben. In Fig. 4 werden die Bereiche gemäß der vorliegenden Erfindung gezeigt, definiert durch diese 50 % Umsetzungsgrenze und den minimalen CO-Teildruck, der in Beispiel 1 abgehandelt wurde.

Wie leicht ersichtlich ist, ist ein Gesamtdruck im Überschuß von 6 Atmosphären bei einer Temperatur von* 500 - 525°K erforderlich und eine Temperatur von 525 - 55O°K würde einen Gesamtdruck im Überschuß von 20 Atmosphären bedeuten.

Wie sich ebenfalls aus Fig. 4 ergibt, liegen die notwendigen gewichteten stündlichen Raumgeschwinddigkeiten bei 525 K, um die angezeigten Umkehrungen bei den verschiedenen Drücken zu erhalten. Typische Bedingungen als eine bevorzugte Verkörperung können aus dieser Figur entnommen werden. Beispielsweise bei 525°K 8 Atmoshären und ein 3:1 H2/C0-Verhältnis. Die Raumgeschwindigkeiten sollten im Bereich WHSV = 0,12 0,20 Std. gehalten werden.

Beispiele 3-6 (Tabelle 1)

Diese Beispiele sind aktuelle Beispiele, die in die bevorzugten Bereiche des Beispieles 2 fallen. Tabelle 1 zeigt typische Ablaufbedingungen und die resultierende Struktur der Produktausbeute.

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Beispiele 7-9 (Tabelle 1)

Sie sind außerhalb des Bereiches der vorliegenden Erfindung

liegende Beispiele.

Beim Beispiel 7 ist der Auslaßpartialdruck zu niedrig, hauptsächlich weil der WHSV zu niedrig ist.

Beim Beispiel 8 ist der Auslaßpartial-CO-Druck von 1,63 Atmosphären zu niedrig (d.h. unter 3) für die Z^rbeitstemperatur von 545° K.

Im Beispiel 9 ist der Auslaß-CO-Partialdruck von 184 Atmosphären für die Arbextstemperatur von 573°K zu niedrig.

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Tabelle

cn • to ΟΛ -»

to to

(JO OO

O OO GD

Beispiel No. H2/C0

Gesamtdruck atm. Temperatur K WHSV Std."¹ CO Umwandlung

Minimum CO Partialdruck atm.

Selektivitäten

Gew. % von Kohlenwasser stoff produkt en

^C1

gemäß der Erfindung

3 4 5 6

3 3 3 3

8 8 8 8

525 525 525 525

o.15 0.18 0.19 0.14

54.5 55.4 57 69.5

1.1

1.1

1 .1

0.8

29.1 24.2 24.3 26.9

3.8 3.2 3.3 4.2

6.9 7.3 7.9 7.3 9.6 8.5 8.1 8.2

50.6 56.8 56.5 53.4

Vergleichsbeispiele	8	9	I
7	3	3	U) I
3	10	12
8	545	573
523	0.44	0.53
0.1.1	52.1	54.0
77.4	1.63	1 .84
0.66

33	.7	38	.9	71	.7
4	.4	5	.8	8	.7
6	.8	7	.6	4	.4
8	.3	10	.6	6	.3
46	.8	37	.1	8	.9

Zusammenfassend kann die Erfindung nochmals wie folgt dargestellt werden.

Die Erfindung bezieht sich auf die Synthese von Kohlenwasserstoff und insbesondere auf die Herstellung von Motorenbenzin im Bereich von C₅ bis C₁₂.

Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Synthese von Kohlenwasserstoffen im Bereich von Cc-C₁₂ aus einem Gemisch von Wasserstoff und Kohlenmonoxidgas, bei dem dieses Gemisch mit einem gestützten Ruthenium-Katalysator in Berührung gebracht wird, wobei das Gemisch eine Temperatur im Bereich zwischen 500 bis 55O°K hat und wobei der Ausgangspartialdruck des Kohlenmonoxid nicht niedriger als 0.8 Atmosphären im Temperaturbereich von 500 bis 525°K und nicht weniger als 3.0 atm im Temperaturbereich von 525 - 55O°K ist.

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Claims (1)

1. Verfahren zur Kohlenwasserstoffsynthese im C₅-C₁--Bereich aus einem Gemisch von Wasserstoff und Kohlenmonoxidgasen, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch mit einem gestützten Ruthenium-Katalysator in Berührung gebracht wird, w.obei das Gemisch eine Temperatur im Bereich von 500 bis 55O°K hat und der Augangspartialdruck von Kohlenmonoxid nicht niedriger als 0,8 atm im Temperaturbereich von 5OO-525°K und nicht niedriger als 3,O atm im Temperaturbereich von 525-55O°K liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung des Rutheniums in metallischer Form.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das metallische Ruthenium von -einem korpuskularen Träger gestützt wird.

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4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus Ganuna-Aluminiumoxid besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger die Form von zylindrischen Tabletten von 3 mm Durchmesser und 3 mm Höhe hat.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger die Form eines Puders hat, dessen Partikelgröße im Bereich von 10O-200 B.S. mesh liegt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 - 6, dadurch gekennzeichnet, daß das metallische Ruthenium auf dem Träger mit einem Anteil von bis zu 0,5 Gew.% und einer Tiefe von 200-300 .um niedergeschlagen ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgas ein Synthesegas ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von H₂ : CO im Reaktionsgas im Bereich zwischen 2:1 und 4:1 liegt.

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10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis H- : CO = 3:1 ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Raumgeschwindigkeit des Reaktionsgases, betrachtet als die Massenflußrate des Reaktionsgases je Zeiteinheit, je Masseneinheit des Katalysators im Bereich von 0,10 bis 0,25 liegt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Raumgeschwindigkeit im Bereich zwischen 0,12 und 0,20 liegt.

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