DE2712909A1

DE2712909A1 - Verfahren zur synthese von kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE2712909A1
Application number: DE19772712909
Authority: DE
Inventors: Rober L Garten; M Albert Vannice
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1976-04-05
Filing date: 1977-03-24
Publication date: 1977-10-13
Also published as: JPS52122307A; FR2347326A1; CA1077525A; FR2347326B1

Description

Verfahren zur Synthese von Kohlenwasserstoffen

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Synthese von verschiedenen Kohlenwasserstoffen aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid unter Verwendung von auf Titan enthaltende Oxide aufgebrachtem Ruthenium, Nickel oder Rhodium als Katalysator.

Im Jahre 1938 wurde von Pichler (siehe H. Pichler, Brennstoff-Chem. 19, 226 (1938); H. Pichler und H. Buffleb, Brennstoff-Chem. 21, 247, 273, 285 (194O)) gefunden, daß unter Verwendung von Ruthenium als Katalysator aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid bei niedrigen Temperaturen und sehr hohen Drucken hochmolekulare Paraffinwachse erhalten werden können. Da Ruthenium ein so besonders guter Hydrierungskatalysator ist, ist seiiTe-Fähigkeit, die Synthese von Olefinen zu katalysieren, nicht bemerkt worden. Dies ergibt sich aus der einzigen, unter typischen Synthesebedingungen durchgeführten Untersuchung, bei der

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auf einen Träger aufgebrachtes Ruthenium bei einem Druck von 2160 kPa und einer Temperatur von 220 bis 24O°C sowie bei H₂/CO-Verhältnissen von 1 bis 3 verwendet wurde. Es wurde dabei festgestellt, daß die Kohlenwasserstoffprodukte nur geringe Mengen an Olefinen enthielten (siehe F.S. Kam et al, I&EC Product Res. & Devel. 4, 265 (1965)). Bei einem H./CO-Verhaltnis von 1 bestanden mehr als 85 Gew.% des Kohlenwasserstoffprodukts aus C₅ -Material. Bei einem Druck von 100 kPa und einer Temperatur von 222 C hingegen wurde nur Methan als einziges Kohlenwasserstoffprodukt beobachtet. Es ist klar, daß man demzufolge bei der Verwendung von typischen Rutheniumkatalysatoren erwarten würde, daß bei mäßigen Drucken hauptsächlich hochmolekulare Paraffine und bei Atmosphärendruck hauptsächlich Methan erhalten wird.

Da Ruthenium so teuer ist, kommen für technische Syntheseverfahren nur auf Träger aufgebrachte, hoch dispergierte Rutheniumkatalysatoren in Betracht, weil nur in diesem Zustand die katalytische Aktivität der meisten, wenn nicht aller, Rutheniumatome ausgenutzt werden kann. Es ist deshalb notwendig, diese Katalysatoren auf eine solche Weise herzustellen, daß sie eine große Rutheniumoberfläche besitzen, wodurch gleichzeitig die erforderliche Beladung mit Ruthenium für die gewünschte Aktivität verringert wird. Da es inzwischen möglich ist, Katalysatoren in dieser Weise herzustellen, können sie als ernsthafte Kandidaten für technische Syntheseverfahren von Olefinen und Paraffinen aus CO und H_ in Erwägung gezogen werden.

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Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend u.a. ein neues Verfahren zur selektiven Synthese von olefinischen Kohlenwasserstoffen und insbesondere Olefinen mit einer Kettenlänge von C- bis C₁₀ aus CO und H„ bei Drucken von 100 bis 3100 kPa, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein CO und H„ enthaltendes Synthesegas mit einem H„/CO-Verhältnis von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 4 und insbesondere 1 bis 3 mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 100 h bis 50 000 h ausreichend lange über einen Katalysator leitet, der 0,01 bis 15 Gew.% Ruthenium auf TiOp, anderen Titan enthaltenden Oxiden oder Mischungen derselben enthält, wobei man die gewünschten olefinischen Kohlenwasserstoffprodukte bei einer Temperatur von 100 bis 500⁰C, vorzugsweise 150 bis 400°C und insbesondere 150 bis 300⁰C und einem Druck von 100 bis 10 kPa (1 bis 10OO Atmosphären), vorzugsweise 1OO bis 3100 kPa und insbesondere 100 bis 2060 kPa synthetisiert. Das erfindungsgemäß verwendete, auf einen Träger aufgebrachte Rutheniumkatalysatorsystem besitzt eine BET-Gesamtoberflache von 10 bis 60 m g bei einer Ruthei
weniger als 5 nm (50 A).

60 m g bei einer Rutheniumkristallitgröße von vorzugsweise

Auf TiO₂, andere Titan enthaltende Oxide oder Mischungen von Titanoxiden aufgebrachtes Ruthenium stellt ein Katalysatorsystem dar, das überlegene Eigenschaften hinsichtlich der Synthese von Kohlenwasserstoffen bei Syntheseverfahren zeigt.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Titan enthaltenden Oxidträger

2 -1 sind Oxide mit Oberflächen von 1 bis 200 m g , vorzugsweise

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• Γ

2—1 2-1

10 bis 1OO m g und insbesondere 25 bis 100 m g . Geeignete Oxide sind u.a. TiO₃, Al₂O₃-TiO₃₇ SiO₃-TiO₃, Ti0₂-Kohlenstoff, ZrTiO₄, Erdalkalititanate (BaTiO₃, CaTiO₃, SiTiO₃, MgTiO₃), Alkalititanate (Na₃TiO₃, Li₃TiO₃, K₃TiO₃) und Seltenerdtitanate. Bevorzugt ist das Titanoxid TiO₃. Bei den meisten auf Träger aufgebrachten Metallkatalysatoren ist die Dispersion des Metalls bei vorgegebener Metallbeladung umso größer, je größer die Oberfläche des Trägers ist. Es ist deshalb erwünscht, ein TiO₂ mit einer möglichst großen Oberfläche zu verwenden, um die Dispersion des Rutheniummetalls zu maximieren. Wenn man jedoch mit TiO- arbeitet, das eine Oberfläche von 150 bis

2 —1
250 m g (gewöhnlich hergestellt nach Ausfällungsverfahren), so verringert sich die Oberfläche beim Erhitzen auf etwa 500 C. Im Handel erhältliches TiO₂, das durch Flammenhydrolyse von TiCl₄ hergestellt wird, besitzt eine für thermische Behandlungen bei Temperaturen von etwa 500°C stabile Oberfläche von

etwa 60 m g und ist deshalb der bevorzugt verwendete Träger. Für thermische Behandlungen bei Temperaturen unterhalb 500⁰C kann nach Ausfällungsverfahren hergestelltes TiO₂ erfolgreich eingesetzt werden. Das Ruthenium wird auf dem gewählten Träger in einer Konzentration von 0,01 bis 15 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.% und insbesondere 0,5 bis 5 Gew.% niedergeschlagen, wobei das Ruthenium eine Kristallitgröße von 1 bis 20 nm, vorzugsweise 1 bis 10 nm und insbesondere 1 bis 5 nm besitzt. Die Kristallitgröße wird nach Standardverfahren wie der Röntgenbeugung oder der Transmissionselektronenmikroskopie bestimmt.

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Bei Anwendung von Standardversuchsverfahren auf ein Ruthenium/ TiO₂~System, das mit Wasserstoff bei 45O°C reduziert worden ist, ergibt die Röntgenbeugung keine Rutheniumteilchen in dem reduzierten Katalysator, was anzeigt, daß die Rutheniumteilchen Kristallitgrößen von weniger als 5 nm entsprechend einem Dispersionsgrad von mehr als 20 % besitzen.

Auf TiO₂, andere Titan enthaltende Oxide oder Mischungen derselben aufgebrachte Rutheniumkatalysatoren zeigen Selektivität für Olefinprodukte und insbesondere C₂~C_1o-0lefine. Bei der erfindungsgemäßen Verwendung zeigen diese Katalysatoren eine verbesserte Selektivität hinsichtlich der genannten Olefine, eine verbesserte Lebensdauer und Unempfindlichkeit gegenüber Schwefel sowie eine größere Beständigkeit gegenüber der Verflüchtigung von Ruthenium in oxydierenden Atmosphären im Vergleich zu bekannten Rutheniumkatalysatoren, die auf Materialien wie Al₃O₃, SiO_ oder Kohlenstoff aufgebracht sind.

Die erfindungsgemäß verwendeten Rutheniumkatalysatoren werden nach für die Herstellung von anderen Katalysatorsystemen wie Ru auf Al₂O, bekannten Verfahren hergestellt. Ein geeignetes Rutheniumsalz wie Rutheniumchlorid, Rutheniumnitrat oder Rutheniumacetat wird in einem Lösungsmittel wie Wasser oder jedem anderen geeigneten Lösungsmittel aufgelöst und mit dem gewählten Titanoxidsystem gerührt. Bevorzugt wird als Träger TiO₂, das durch Flammenhydrolyse von TiCl₄ hergestellt worden

2 —1 ist und eine Oberfläche von etwa 60 m g besitzt. Nach gründ-

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lichem Mischen läßt man die Mischung trocknen und dann unterwirft man sie einer Wärmebehandlung an der Luft bei einer Temperatur von 100 bis 15O°C oder man trocknet sofort durch mehrstündiges Erwärmen an der Luft auf eine Temperatur von 100 bis 150⁰C.

Wesentlich ist die letzte Stufe bei der Herstellung, in der der auf einen Träger aufgebrachte Rutheniumkatalysator, der wie oben beschrieben oder nach ähnlichen Verfahren hergestellt worden ist, in einer reduzierenden Atmosphäre wie Wasserstoff 0,5 bis 4 Stunden und vorzugsweise 1 bis 2 Stunden einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von mehr als 300°C, vorzugsweise mehr als 400°C und insbesondere mehr als 500⁰C unterworfen wird.

Auf TiO-, andere Titan enthaltende Oxide oder Mischungen von verschiedenen o.a. Titanoxiden aufgebrachtes Nickel stellt ein Katalysatorsystem dar, das ebenfalls überlegene Eigenschaften bei der Synthese von Kohlenwasserstoffen zeigt. Ein auf einen solchen Träger aufgebrachter Nickelkatalysator zeigt Selektivität für paraffinische C₂-C₇-Kohlenwasserstoffprodukte, die frei von Olefinen und Sauerstoff beladenen Produkten sind. Sie ergeben C0-Umwandlungen von bis zu 60 % bei Drucken von 3090 kPa ohne eine signifikante Veränderung der Produktzusammensetzung. Eine große Fraktion des erhaltenen Produkts enthält 2 oder mehr Kohlenstoffatome in der Kette bei Umwandlungen von bis zu 60 %. Der auf die genannten Träger aufgebrachte Nickelkatalysator

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besitzt eine erhöhte Aktivität, verbesserte Selektivität für hochmolekulare Normalparaffine, verbesserte Lebensdauer und Unempfindlichkeit gegenüber Schwefel sowie eine größere Widerstandsfähigkeit gegenüber der Bildung von Nickelcarbonyl im Vergleich zu Nickelkatalysatoren auf anderen Träger wie Al~O,, Siliciumoxid oder Kohlenstoff.

Herkömmliche Nickelkatalysatoren wie Ni/Al-O, und Ni/SiO~ sind bekannt für ihre Selektivität für die Methanbildung (vergl. z.B. M. Greyson, "Catalysis", Vol. IV, 473 (1956) und H.A. Dirksen und H.R. Linden, Research Bulletin Nr. 31, Institute of Gas Technology (1963)). In einem weiten Bereich von Temperatur, Druck und H~/CO-Verhältnis ist Methan bei weitem das Hauptprodukt, und aufgrund dieser Tatsache ist Nickel der Katalysator der Wahl für technische Methansynthesen aus CO und H„.

Nickel ist dispergiert worden auf und gemeinsam ausgefällt worden mit einer Vielzahl von typischen Oxidträgern, aber es wurden keine bedeutenden Effekte auf die Produktverteilung beobachtet. Wenn höhere Kohlenwasserstoffe beobachtet worden sind, sind diese gewöhnlich gasförmige Materialien, bestehend hauptsächlich aus Äthan und nur geringen Mengen von C, -Kohlenwasserstoffen. Die Effekte einer großen Zahl von Promotern auf die Aktivität und Selektivität von Nickelkatalysatoren ist studiert worden, und es wurde gefunden, daß ThO- das einzige Material ist, das einen ausgeprägten Einfluß auf die Produktzusammensetzung hat. Gewöhnlich bei Ni/Kieselgur-Katalysatoren verwen-

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det, ergibt der Zusatz von 12 bis 24 Teilen ThO₂ je 100 Teile Nickel, bezogen auf die gesamten Kohlenwasserstoffprodukte bis zu 60 bis 70 Gew.% C,-⁺-Material einschließlich fester und flüssiger Produkte (siehe R.B. Anderson, "Catalysis", Vol. IV, 53 (1956)). Es sind keine anderen Promoter bekannt, die in der Lage wären, eine solche Veränderung der Produktselektivität zu bewirken. Wenngleich die Katalysatoraktivität durch den Zusatz von ThO- etwas erhöht wurde, waren diese Aktivitätszunahmen nicht groß und betrugen gewöhnlich bis zu 10 %.

Aus den genannten Gründen sind Nickelkatalysatoren in der Vergangenheit oft zur Synthese von Methan aus CO und H₂ verwendet worden, da sie hinsichtlich dieses Produkts eine recht gute Selektivität besitzen. Mit Ausnahme der ThO₂ als Promoter enthaltenden Katalysatoren waren die Nickelkatalysatoren nicht dafür bekannt, die Fähigkeit zu besitzen, große Mengen an höhermolekularen Produkten zu erzeugen. Durch das erfindungsgemäße Dispergieren von Nickel auf TiO₂ oder einen Ti enthaltenden Träger ändert sich das katalytische Verhalten von Nickel, was zu einem Katalysator führt, der ein Produkt mit einem sehr viel höheren mittleren Molekulargewicht ergibt. Außerdem wird der sehr erwünschte Effekt der Verbesserung der Aktivität der Nickelkomponente erzielt.

Gegenstand der Erfindung ist somit weiterhin ein Verfahren zur selektiven Synthese höhermolekulare Normalparaffine aus CO und H₂ über einen weiten Bereich von C0-ümwandlungen bei Drücken

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von 103 bis 3090 kPa, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
ein CO und H„ enthaltendes Synthesegas mit einem H_/CO-Verhältnis von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 4 und insbesondere 1
bis 3 mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 100 h bis
50 000 h ausreichend lange über einen Katalysator leitet, der 0,01 bis 75 Gew.% Ni auf TiO-, anderen Titan enthaltenden Oxiden oder Mischungen derselben enthält und so die Synthese der gewünschten Paraffinprodukte bei einer Temperatur von 100 bis
500⁰C, vorzugsweise 150 bis 400⁰C und insbesondere 150 bis
300 C und einem Druck von 103 bis 1,03 χ 10 kPa, vorzugsweise
103 bis 3090 kPa und insbesondere 103 bis 2060 kPa bewirkt.

Die auf die genannten Träger aufgebrachten Nickelkatalysatoren

2 -1
besitzen eine BET-Gesamtoberflache von 10 bis 60 m g bei

einer Nickelkristallitgröße von vorzugsweise weniger als 10 mm
(1OO 8) (gemessen durch Röntgenbeugung). Geeignete Größenbereiche sind 1 bis 30 nm, vorzugsweise 1 bis 10 ran und insbesondere 1 bis 7,5 nm.

Bei Anwendung von Standardversuchsverfahren zeigt ein bei 450 C mit Wasserstoff reduzierter 10 % Ni/Ti0₂-Katalysator bei der
Röntgenbeugung eine Kristallitgröße von 7,5 nm entsprechend
einem Nickeldispersionsgrad von etwa 14 %. Für ein 1,5 % Ni/TiO-· System ist die Teilchengröße kleiner als 5 nm, da Ni-Metall mit Hilfe der Röntgenbeugung nicht nachweisbar war. Dies entspricht einem Dispersionsgrad von mehr als 20 %.

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Die erfindungsgemäß verwendeten Nickelkatalysatoren werden nach ähnlichen Verfahren, wie oben für Ruthenium beschrieben, hergestellt.

Ein Ni/Ti0₂~Trägerkatalysator kann auch durch Reduktion der Verbindung NiTiO₃ hergestellt werden, die bei Reduktion mit Wasserstoff bei einer Temperatur von etwa 45O°C in metallisches Nickel auf TiO₂ übergeht. Die Reduktion des stöchiometrischen NiTiO₃ zu Ni/TiO» ergibt einen Katalysator mit 38 Gew.% Ni auf TiO .

Die letzte Stufe des Herstellungsverfahrens, die Wärmebehandlung, verläuft wie oben für den Rutheniumträgerkatalysator beschrieben.

Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt selektiv C_ -Normalparaffine aus CO und H₂ bei Verwendung des oben beschriebenen Nickelkatalysatorsystems, vorausgesetzt, es wird bei einer Temperatur unterhalb 50O⁰C gearbeitet. Die Verwendung des beschriebenen Katalysators gestattet außerdem, daß die Synthesen bei tieferen Temperaturen als bisher bekannt durchgeführt werden können, wobei entsprechende Produktausbeuten und CO-Umwandlungsraten erhalten werden. Diese überlegenen Ergebnisse werden erhalten, wenn Katalysatoren verwendet werden, die Nickelbeladungen entsprechend den bekannten Katalysatoren aufweisen.

Rhodiumkatalysatoren für die Herstellung von höhermolekularen Kohlenwasserstoffen aus CO und H~ sind nur in einer Untersuchung des "Bureau of Mines" beschrieben worden (J.F. Schultz et al,

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-Pf-

U.S. Bureau of Mines Report Nr. 6974, 1967). Diese Untersuchung zeigte, daß auf Al-O., aufgebrachtes Rhodium 95+ Gew.% Methan bei typischen H₂/CO-Verhältnissen, einem Druck von 2163 kPa und Temperaturen von 440 bis 58O°C ergibt. Aufgrund seines hohen Preises und seiner geringen Aktivität, verglichen mit anderen Metallen, wurde berichtet, daß Rhodium als ein Katalysator für die Methanherstellung unattraktiv sei.

Es wurde nun jedoch gefunden, daß auf TiO- oder andere oben beschriebene Titanoxid enthaltende Träger dispergiertes Rhodium eine hohe Aktivität und veränderte Selektivität besitzt. Verglichen mit auf Al-O^ aufgebrachtem Rhodium führt die Verwendung des auf TiO₂ oder Titan enthaltende Oxide aufgebrachten Metalls bei Olefinsyntheseverfahren zu einem Verfahren, das erheblich geringere Mengen an Methan und entsprechend größere Mengen an höhermolekularen Paraffinen und Olefinen liefert.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb weiterhin ein Verfahren zur Synthese von olefinischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere C₂-C_t.-Olefinen und speziell C,-C.-Kohlenwasserstoffen aus CO und H₂, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein CO und H₂ enthaltendes Synthesegas mit einem H₂/CO-Verhältnis von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 4 und insbesondere 1 bis 3 mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 100 h bis 50 000 h ausreichend lange über einen Katalysator leitet, der 0,01 bis 10 Gew.% Rhodium auf TiO₂, anderen Titan enthaltenden Oxiden oder Mischungen derselben enthält, und so die Bildung der gewünschten

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-U-

olefinischen Kohlenwasserstoffprodukte in dem gewünschten Verhältnis bewirkt, wobei man das Kontaktieren bei einer Temperatur von 100 bis 500°C, vorzugsweise 150 bis 400°C und insbesondere 15O bis 3OO⁰C und einem Druck von 1OO bis 1O kPa, vorzugsweise 100 bis 3000 kPa und insbesondere 100 bis 2000 kPa durchführt. Das auf die genannten Träger aufgebrachte Rhodiumkatalysatorsystem besitzt eine BET-Gesamtoberflache von 10 bis

2 -1

60 m g bei einer Rhodiumkristallitgröße von vorzugsweise weniger als 5 nm.

Das Rhodium wird auf den gewählten Träger in einer Konzentration von 0,01 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.% und insbesondere 0,1 bis 2 Gew.% aufgebracht, wobei das Rhodium eine Kristallitgröße von 1 bis 20 nm, vorzugsweise 1 bis 10 nm und insbesondere 1 bis 5 nm besitzt. Die Bestimmung der Kristallitgröße erfolgte nach Standardverfahren wie der Röntgenbeugung oder der Transmissionselektronenmikroskopie.

Bei Anwendung von Standardversuchsverfahren ergibt die Röntgenbeugung bei einem mit Wasserstoff bei 45O°C reduzierten Rhodium/ TiO--System keine Rhodiumteilchen in dem reduzierten Katalysator, was anzeigt, daß die Rhodiumkristallite eine mittlere Größe von weniger als 5 nm entsprechend einem Dispersionsgrad von mehr als 20 % besitzen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Rhodiumkatalysatoren werden in entsprechender Weise, wie oben für Ruthenium beschrieben, hergestellt.

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Auch der letzte Verfahrensschritt, die Wärmebehandlung, beim Herstellungsverfahren erfolgt wie beim Rutheniumkatalysator beschrieben.

Die Verwendung des oben beschriebenen Katalysators beim erfindungsgemäßen Verfahren unter Reaktionsbedingungen entsprechend denen bekannter Verfahren ergibt überlegene Ergebnisse hinsichtlich einer verbesserten Selektivität und einer größeren Produktausbeute, wenn Katalysatoren verwendet werden, deren Rhodiumbeladung denen bekannter Katalysatoren entspricht.

Beispiel 1

Rutheniumkatalysatoren mit verbesserter Selektivität für Olefinprodukte und Kohlenwasserstoffe mit einer Kohlenstoffkettenlänge von 2 bis 10 Kohlenstoffen werden erhalten, indem man Ruthenium auf TiO „ oder Titan enthaltende Oxidträger aufbringt, Dementsprechend wird ein 2 % Ru/TiO_-Katalysator hergestellt, indem man 10 g TiO₂ und 3 ml einer RuCl .,-Lösung, die 0,2 g Ruthenium enthält, zusammenrührt. Das TiO- wird durch Flammenhydrolyse von TiCl. hergestellt, um dem Träger eine Oberfläche

2 -1
von 60 m g zu verleihen. Nach anderen Verfahren wie durch Ausfällung und Calcinierung eines geeigneten Salzes hergestelltes Titanoxid kann ebenfalls zufriedenstellend eingesetzt werden. Nach gründlichem Mischen des TiO₂ und der Rutheniumlösung wird die Mischung über Nacht an der Luft bei 110 bis 120°C getrocknet.

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-Vi-

Zur Demonstration der erwünschten Eigenschaften der Ru/TiO--Katalysatoren wurden diese verglichen mit Ruthenium aufgebracht auf herkömmlichen Trägern wie Al₃O₃ oder Kohlenstoff. Dementsprechend wurde ein 5 % Ruthenium/ Tj -Al^O-^-Katalysator hergestellt, indem 5,26 ml einer 0,526 g Ruthenium enthaltenden RuCl₃-Lösung mit 10 g ^-Al₃O₃ gründlich vermischt wurden. Die resultierende Mischung wurde über Nacht an der Luft bei 110 bis 120°C getrocknet. Es wurde ein 4 % Ru/Kohlenstoff-Katalysator hergestellt, indem 6 ml einer O,12 g Ruthenium enthaltenden RuCl-j-Lösung mit 3 g Kohlenstoff mit einer Oberfläche

2 -1
von etwa 10OO m g gründlich gemischt wurden. Die resultierende Mischung wurde über Nacht an der Luft bei 110 bis 120⁰C getrocknet.

Die wünschenswerten Selektivitätseigenschaften von auf TiO- oder Titan enthaltende Oxidträger aufgebrachten Rutheniumkatalysatoren im Vergleich zu anderen Trägern ergeben sich aus den Angaben in den Tabellen 1, 2 und 3. Bei einem Gesamtdruck von 103 kPa zeigt Ru/TiO_? eine erheblich andere Produktzusammensetzung als Ru/Al_0,. Die Bildung von Methan und sehr hochmolekularen Kohlenwasserstoffen ist bei den Ru/TiO_-Katalysatoren unterdrückt, und es wird eine Produktzusammensetzung erhalten, in der die Kohlenstoffkettenlänge im Bereich von 2 bis 5 Kohlenstoffatomen maximiert ist. Bei Ru/Al_0, werden sehr viel mehr Methan und höhermolekulare Kohlenwasserstoffe erzeugt. Ru/TiO_ besitzt außerdem die erwünschte Eigenschaft, daß ein großer Teil der C₂-C₅-PrO-dukte olefinischer Natur ist. Dementsprechend ist dieser Kata-

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-W-

lysator besonders geeignet zur Herstellung eines Produktstroms aus CO und H₂, der weitgehend olefinisch ist und dessen Bestandteile Kohlenstoffkettenlängen von 2 bis 5 Kohlenstoffatomen besitzen. Olefine wie Äthylen, Propylen, Butene und Pentene sind in diesem Bereich besonders erwünscht als chemische Zwischenprodukte für die Herstellung von Kunststoffen, Gummi, Alkoholen, Ketonen und Aldehyden sowie Estern und Säuren.

Tabelle 2 zeigt die guten Selektivitätseigenschaften von auf TiO₂ oder Titan enthaltenden Oxidträgern aufgebrachten Rutheniumkatalysatoren bei höheren Gesamtdrucken der Reaktanten. Bei einem Druck von 10 kPa ergibt Ru/TiO₂ weniger Methan und C„ Kohlenwasserstoffe als Ru/Al^O.,, wobei die meisten Produkte bei Verwendung von Ru/TiO₂ in einem Kohlenstoffzahlbereich von C₂ bis C₇ liegen. Ru/TiO» besitzt also eine verbesserte Selektivität hinsichtlich der erwünschten ^-^-Kohlenwasserstoffe. Tabelle 2 zeigt ebenfalls die verbesserte Selektivität für Olefine von Ru/TiO_ im Vergleich zu Ru/Al₂0,. Im Bereich der C₃-C₁--Produkte sind 42 % der Produkte bei Verwendung von Ru/TiO₂ Olefine, während bei Verwendung von RuZAl₃O₃ nur 25 % Olefine sind. Ru/TiO„ ist also selektiver für die Herstellung der gewünschten Olefine mit Kohlenstoffkettenlängen von 2 bis 5 Kohlenstoffatomen.

In Tabelle 3 ist Ru/TiO₂ mit Ruthenium auf mehreren anderen Trägern verglichen. Ruthenium auf TiO- oder anderen Titan enthaltenden Oxidträgern ergibt 42 Gew.% Produkte mit Kohlenstoffket-

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tenlängen von 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, während Ruthenium auf Al₃O₃, Kohlenstoff oder Rutheniummetall 31 %, 2 % bzw. 25 % Produkte in diesem Kohlenstoffzahlbereich ergibt. Darüber hinaus ist der Anteil an Olefinen in den Produkten bei Ru/TiO- am größten, was sich aus den Äthylen/Äthan-Verhältnissen der Katalysatoren ergibt. Ruthenium auf Al-O, oder Kohlenstoff oder ohne Träger verwendetes Rutheniummetall ergeben wenig oder kein Äthylen in der C₂-Fraktion bei der Synthese aus CO und H₂ unter den in Tabelle 3 angegebenen Reaktionsbedingungen, während Ru/TiO-etwa zur Hälfte der C_-Fraktion Äthylen ergibt.

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Tabelle

Selektivität von Rutheniumkatalysatoren (Reaktionsbedingungen: H_/CO = 1, Druck: = 103 kPa)

Katalysator

(a)

CD
CX)

% Ru/TiO

Temp. (⁰C)

262

% CO Umwandlung

0,7

Produkt
Kohlenstoffzahl

Total Gew.%

Gew.% Olefine

12

20

15

Gew. % Paraffine

5 8 4 3

267

1,7

K)

-J

Kl

co

(a) Jeder Katalysator wurde 1 Stunde bei 450 C reduziert, bevor das Einsatzmaterial bei de Reaktionstemperatur eingespeist wurde.

Tabelle

Selektivität von Rutheniumkatalysatoren (Reaktionsbedingungen: H₂/CO = 1, Druck = 980 kPa)

Katalysator

(a)

2 % Ru/TiO

% CO Umwandlung

267

Produkt
Kohlenstoffzahl

Total
Gew.%

Gew.%
Olefine

14

16

10

Gew.% Paraffine

4 7 4 7 5 4

5 %

274

10

24	——	—
6	1	5
16	12	4
11	6	5
12	6	6
1 1	—	-
9	—	-
12	——	_

- ro

K)

CO

(a) Jeder Katalysator wurde 1 Stunde bei 450 C reduziert, bevor das Einsatzmaterial bei der Reaktionstemperatur eingespeist wurde.

Tabelle 3

Selektivität von Rutheniumkatalysatoren (Reaktionsbedingungen: H₃/CO = 3, Druck = 103 kPa)

Produkt Mol.%

Katalysator	Temp.	% CO	CH	^C2^H4	CpH,	^C3^H6	^C4^H8	^C5^H10	^C6
	(⁰C)	Umwandlung	54	6	5	C,H_a	^C4^H10	^CS^H12	4
2 % RuTiO₂ ^(a)	228	1,8	66	1	9	16	10	~J I t» 5	4
-J 5 % Ru/Al_o0^^a) O ^{2 3}	229	10,6	98	0	2	6	9	6	0 , ■
^ 4 % Ru/KohleA-⁾	234	1,6				0	0	0	*° ί
^ stoff
			74	0	13				1 ' '
■». Ru Metall- ^c'	217	27,1				8	3	1
ο pulver

(a) Katalysatoren wurden 1 Stunde bei 450 C reduziert, bevor das Einsatzmaterial eingespeist wurde.

(b) Der Katalysator wurde 1 Stunde bei 400°C reduziert, bevor das Einsatzmaterial eingespeist wurde.

(c) Der Katalysator wurde 1 Stunde bei 300°C reduziert, bevor das Einsatzmaterial eingespeist wurde.

Beispiel 2

Katalysatoren mit verbesserter Aktivität und Selektivität für Normalparaffinprodukte mit Kohlenstoffkettenlängen von 2 und mehr Kohlenstoffatomen werden erhalten, indem man Nickel auf TiO₂ oder andere Titan enthaltende Oxidträger aufbringt. Dementsprechend wird ein 1,5 % Ni/Ti0₂-Katalysator hergestellt, indem man 11,4 ml einer 0,39 g Nickel enthaltenden Nickelnitratlösung mit 25 g TiO- in einem Becher verrührt. Das TiO- wurde durch Flammenhydrolyse von TiCl. hergestellt und besaß eine

2 -1

Oberfläche von 60 m g . Nach anderen Verfahren wie durch Ausfällung und Calcinierung eines geeigneten Titansalzes hergestelltes Titanoxid kann ebenfalls zufriedenstellend eingesetzt werden. Nach gründlichem Mischen der Nickellösung mit dem TiO-wird das resultierende Material über Nacht in einem Exsikkator getrocknet und ebenfalls über Nacht an der Luft in einem Ofen bei 120 C weitergetrocknet. Alternativ kann das resultierende Material sofort bei 120°C für mehrere Stunden an der Luft getrocknet werden. Ein 10 % Ni/TiO--Katalysator wird hergestellt, indem man 20 g TiO- mit 11,1 g NiNO-.6H-0, gelöst in 5 ml destilliertem Wasser, mit einem Spatel in einem Becher vermischt. Das resultierende Material wird in einem Exsikkator über Nacht getrocknet und ebenfalls über Nacht bei 120°C an der Luft weitergetrocknet. Durch Imprägnieren des getrockneten 10 % Ni/TiO--Katalysators mit zusätzlichen Mengen an Nickelnitratlösung können Konzentrationen von Ni auf TiO- von bis zu etwa 75 Gew.% erhalten werden.

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Um die vorteilhaften Eigenschaften der Ni/TiO_-Katalysatoren zu demonstrieren, wurden sie mit mehreren im Handel erhältlichen Nickelkatalysatoren und mehreren Nickelkatalysatoren auf Al₃O₃ und SiO₂ verglichen. So wurde ein 5 % Ni/·^ -Al-O^-Katalysator hergestellt, indem 9,5 g to-Al„0, mit einer Oberfläche von 245 m g mit 6,6 ml einer 0,5 g Nickel enthaltenden Nickelnitratlösung gründlich vermischt wurden. Die resultierende Mischung wurde über Nacht bei 11O⁰C an der Luft getrocknet. Ein 16,7 % Ni/SiO_-Katalysator wurde hergestellt, indem 10 g SiIi-

2 -1 ciumoxid mit einer Oberfläche von 300 m g mit 20 ml einer 2 g Nickel enthaltenden Nickelnitratlösung gründlich vermischt wurden. Das resultierende Material wurde über Nacht an der Luft bei 110⁰C getrocknet.

Eine Reihe von Nickelträgerkatalysatoren und reinen Nickeloxidkatalysatoren wurde bei 45O°C 1 Stunde lang reduziert, bevor die Einspeisung eines CO-H_?-Einsatzmaterials bei einer Temperatur von 2O5°C erfolgte. Die erhöhte Aktivität der auf TiO₃ aufgebrachten Nickelkatalysatoren gegenüber mehreren anderen Nickelkatalysatoren ist in Tabelle 4 wiedergegeben. Der 10 % Ni/TiO_-Katalysator ist, bezogen auf 1 g Katalysator, sehr viel aktiver als andere Nickelkatalysatoren, die sehr viel größere Mengen an Nickel enthalten.

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Tabelle 4
Aktivitäten von Nickelkatalysatoren für die CO-H₂-Reaktion

(CO-H₂-Reaktionsbedingungen: 2O5°C, 103 kPa, H-/CO = 3)

Katalysator ,u Mole CO umgewandelt/ ,u Mole CO umgewandelt/

Sekunde/g Nickel Sekunde/g Katalysator

5	% Ni/«J-Al₂O₃	% Ni/TiO₂	3,44	0,172
8,	8 % Ni/*7-Al₂O₃	53 % Ni/TiO-	1,63	0,143
42	% Ni/oL-Al₂O₃	0,21	0,088
16	% Ni/SiO₂	2,36	0,394
20	% Ni/Graphit	0,064	0,082
reines Ni-Metall	0,032	0,032
10	22,8	2,28
1,	8,35	0,113

(a) Alle Katalysatoren wurden vor dem Aktivitätstest 1 Stunde

bei 45O°C reduziert.

Auf TiO₂ oder Titan enthaltende Oxidträger aufgebrachte Nickelkatalysatoren zeigen außerdem verglichen mit reinem Nickel oder Nickel auf SiO₃ oder Al₃O₃ erwünschte Selektivitätseigenschaften. Dies ist in Tabelle 5 wiedergegeben. Nickel auf mehreren Trägern, z.B. Al₃O₃, SiO₃, Graphit und reinem Nickel, ergibt fast ausschließlich Methan mit nur geringen Mengen an Kohlenwasserstoffen mit einer Kohlenstoffkettenlänge von bis zu 4. Die auf TiO₃ oder Titan enthaltende Oxidträger aufgebrachten Nickelkatalysatoren

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ergeben eine erhebliche Verringerung des Methananteils und eine Zunahme der Paraffinprodukte mit Kohlenstoffkettenlängen von 2 Kohlenstoffatomen und mehr. Dies ist insbesondere erwünscht für die Herstellung von lagerfähigen flüssigen Brennstoffen aus CO-H₂-Mischungen, die bei der Kohlevergasung erhalten werden.

Die erhöhte Selektivität von auf TiO_? oder Titan enthaltenden Oxidträgern aufgebrachten Nickelkatalysatoren bleibt über einen Umwandlungsbereich von bis zu etwa 50 % erhalten, wie in Figur 1 ersichtlich. Nickelkatalysatoren mit anderen Trägern dagegen zeigen eine sehr viel schlechtere Selektivität für hochmolekulare Paraffine als auf TiO- oder Titan enthaltende Oxidträger aufgebrachte Metallkatalysatoren.

Die Selektivität von auf TiO_ oder Titan enthaltende Oxidträger aufgebrachten Nickelkatalysatoren für Kohlenwasserstoffe mit Kohlenstoffkettenlängen von 2 und mehr bleibt auch bei höheren Drücken erhalten im Vergleich zu Nickel auf anderen Trägern. Dies ist in Tabelle 6 wiedergegeben. Das Verhalten der Ni/TiO--Katalysatoren als eine Funktion des Drucks für die Herstellung höhermolekularer Paraffine ist umgekehrt wie das von Ni/Al-O.,. Wie Tabelle 6 zeigt, ist es am vorteilhaftesten, die Ni/TiO--Katalysatoren bei niedrigen Drucken zu verwenden, um die Herstellung von höhermolekularen Paraffinen zu maximieren, während bei Verwendung von Ni/Al^O., hohe Drücke erforderlich sind. Dies ist eine vorteilhafte Eigenschaft von auf TiO- oder Titan enthaltenden Oxidträgern aufgebrachten Nickelkatalysatoren, da

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keine Kompression des Synthesegases erforderlich ist, um eine Vergasungs-Flüssige-Brennstoffe-Syntheseanlage zu betreiben und die Herstellung der gewünschten flüssigen Paraffine zu maximieren.

Beispiel 3

Die Vorteile von auf TiO₂ oder Titan enthaltenden Oxidträgern aufgebrachten Nickelkatalysatoren hinsichtlich der Unterdrükkung der Bildung von Nickelcarbonyl in Gegenwart von CO wurde mit Hilfe der Infrarotspektroskopie demonstriert. Bekanntlich reagiert Nickel mit Kohlenmonoxid unter Bildung von flüchtigem Nickelcarbonyl Ni(CO)₄, was zu einem Verlust an Nickel und zum Auftreten eines giftigen, aus dem Reaktor austretenden Produktes, nämlich Ni(CO)₄ führen kann. Die Bildung von Ni(CO)₄ ist bei auf TiO- oder Titan enthaltenden Oxidträgern aufgebrachten Nickelkatalysatoren im Vergleich zu Nickel auf anderen Trägern wie Al₃O₃, ^s*-®2 ^un(* Graphit unterdrückt.

Die Bildungsgeschwindigkeit von Ni(CO)₄ bei einem 10 % Ni/TiO_- Katalysator wurde verglichen mit der bei einem 10 % Ni/SiO--Katalysator. Der 10 % Ni/Si0₂~Katalysator wurde hergestellt,

2 -1 indem 10 g SiO- mit einer Oberfläche von 300 m g mit 22 ml einer 1,11 g Nickel enthaltenden Lösung von Nickelnitrat gründlich vermischt wurden. Das resultierende Material wurde an der Luft bei 120°C über Nacht getrocknet.

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Der 10 % Ni/TiC^- und der 10 % Ni/Si0₂-Katalysator wurden in getrennten Versuchen zu dünnen Scheiben mit einem Gewicht von 27 bis 29 mg gepreßt und in eine Zelle gegeben, die mit der von D.J.C. Yates, W.F. Taylor und J.H. Sinfelt in J. Am. Chem. Soc, 86, 2996 (1964) beschriebenen identisch war. Die Luft wurde aus der Zelle abgepumpt und ein Wasserstoffstrom von 12 l/h eingeleitet. Dann wurde die Zelle gedreht, so daß die Scheibe am Siliciumoxidende der Zelle zu liegen kam, das dann in einen Ofen eingeführt wurde. Die Scheiben wurden 1 Stunde bei 50O⁰C mit Wasserstoff reduziert, und dann wurde bei derselben Temperatur zur Entfernung von Wasserstoff 10 Minuten lang evakuiert. Dann wurden die Scheiben im Vakuum auf Raumtemperatur abgekühlt und die Zelle gedreht, so daß die Infrarotfenster im Spektrometerstrahl waren. Die Scheiben wurden bei diesen Versuchen außerhalb des Infrarotstrahls gehalten, so daß die Bildung von Ni (CO) . in der Gasphase mit Hilfe der Infrarotspektroskopie verfolgt werden konnte.

Zu jedem Katalysator wurde CO unter einem Druck von 1,87 kPa gegeben,und die Konzentration an Ni(CO)₄ in der Gasphase aufgrund der Reaktion von CO mit dem Nickel der Katalysatoren wurde als Funktion der Zeit verfolgt. Figur 2 zeigt eine graphische Darstellung der optischen Dichte von Ni(CO)., die proportional zur Konzentration an Ni (CO) . in der Gasphase um den Katalysator ist, als eine Funktion der Zeit. Wie sich aus der Graphik ergibt, ist der 10 % Ni/Ti0₂-Katalysator hinsichtlich der Bildung von Ni(CO). sehr viel weniger reaktiv als Nickel auf SiO₂. Die auf

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TiO- und Titan enthaltenden Oxidträgern aufgebrachten Nickelkatalysatoren besitzen also die vorteilhafte Eigenschaft, die Bildung von Ni(CO). zu hemmen.

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Tabelle 5

O
UD
OO

Katalysator

% Ni/TiO₂
1,5% Ni/TiO,

reines Ni

42

_» 8,8 % Ni/7 -1
O 5 %

-¹ 16,7 % Ni/SiO_
% Ni/Graphit

Temp. C

243 251 252 236 230 254 220 234

Selektivität von Nickelkatalysatoren	= 3	MoI.^ mit der fi	\ Paraffin Kohlenstoffzahl	C₄
P = 103 kPa, H₂/CO	C₁	9	25	8
% CO-Umwandlung	50	14	12	8
24	58	6	—	—
13,3	94	14	5	3
7,9	76	14	3	2
2,1	81	7	3	1
3,1	90	5	3	1
10,8	92	7	4	1
3,3	87
24,8

9 7

¹ , ' 3

CD O CD

Tabelle 6

Selektivität von Nickelkatalysatoren bei verschiedenen Drucken

(Reaktionsbedingungen: H₂/CO = 3, Temp. = 2OO-2O6°C)

Katalysator	Druck (ATM)	% CO-Umwandlung	C₁	5	MoI. ^C2	C	Produkt 3	C	4	<
10 % Ni/TiO₂	1 10	4 3,5	50, 56	5	21 ,5 37	7 5	,5 ,5	7 1	,5 ,5	12
	20	4,5	57,		35	5	,5	2		—
31 ,4 % Ni/oC-Al₂O₃	1	2,1	80		16	4		1		—
	10	1,9	69		29	2		—	-	—
	20	1,3	69	31	_	_	_	_	__

ATM = 103 kPa

CO CD CD

Beispiel 4

Rhodiumkatalysatoren mit verbesserter Selektivität für Kohlenwasserstoffe mit Kohlenstoffkettenlängen von 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und verbesserter Selektivität für olefinische Kohlenwasserstoffe in diesem Kohlenstoffzahlbereich werden erhalten, indem man Rhodium auf TiO- oder andere Titan enthaltende Oxidträger aufbringt. So wird ein 2 Gew.% Rh/TiO^-Katalysator hergestellt, indem man 20 g TiO₂ mit 4,08 ml einer 0,408 g Rhodium enthaltenden RhCl,-Lösung verrührt. Das TiO- wurde durch Flammenhydrolyse von TiCl. hergestellt und besaß eine Oberfläche von 60 m g Nach anderen Verfahren wie durch Ausfällung und Calcinieren eines geeigneten Salzes hergestelltes Titanoxid kann ebenfalls zufriedenstellend eingesetzt werden. Nach gründlichem Mischen des TiO- und der Rhodiumlösung wurde die Mischung bei 120⁰C über Nacht an der Luft getrocknet.

Um die vorteilhaften Eigenschaften des Rh/TiO_-Katalysators zu demonstrieren, wurde dieser mit auf Al₃O₃ dispergiertem Rhodium verglichen. So wurde ein 2 % Rh/Al~0-.-Katalysator hergestellt, indem 5 g Al_0_. mit 3,52 ml einer 0,102 g Rhodium enthaltenden RhCl,-Lösung vermischt wurden. Die resultierende Mischung wurde bei 110 bis 120⁰C über Nacht an der Luft getrocknet.

Tabelle 7 zeigt die vorteilhaften Eigenschaften von auf TiO₃ oder Titan enthaltende Oxidträger aufgebrachten Rhodiumkatalysatoren. Rhodium auf TiO» ergibt eine verbesserte Selektivität für Kohlenwasserstoffe mit Kohlenstoffkettenlängen von 2 bis

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- ys -

5 Kohlenstoffatomen bei allen H./CO-Verhaltnissen. So sind bei einem H₂/CO-Verhältnis von 1,6 26 Mol.% der Produkte C₃-C₅-KOhlenwasserstoffe, während Rh/Al^O, nur 14 Mol.% Kohlenwasserstoffe in diesem Kohlenstoffzahlbereich ergibt. Rh/TiO^ besitzt im Vergleich zu Rh/Al-O, außerdem eine erhöhte Selektivität für Olefine. Wie Tabelle 7 zeigt, ist das Verhältnis von Äthylen zu Äthan bei allen Bedingungen für Rh/TiO- größer als bei Rh/ A1_?Ot. Rh/TiO_ besitzt also die vorteilhaften Eigenschaften der verbesserten Selektivität für C^-C^-Kohlenwasserstoffe und Olefine. Diese Kohlenwasserstoffe sind sehr begehrt als chemische Zwischenprodukte für die Herstellung von Kunststoffen, Gummi, Alkoholen, Ketonen, Aldehyden, Estern und Säuren.

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Tabelle 7

Katalysator

(a)

■«4
O
CO
OO

% Rh/TiO,

%

Selektivität von Rhodiumkatalysatoren (Reaktionsbedingungen: Druck = 100 kPa)

Temp.
(⁰C)

248

265

% CO-Umwandlung

0,3 1,3 3,3

5,3

1,6

3,5

5,2

13,9

Mol.% Produkt

^H2	6	CH₄	C₂H₄	^C2^H6	^C3^H8	4^H8	C⁵S¹⁰
CO	6
O,	O	63	7	O	19	12	O
1,	O	74 .	3	2	14	5	1
3,	6	80	2	3	1 1	3	2
6,	6	86	1	4	7	2	1
O,	O	74	2	14	6	3	1
1,	O	85	O	10	3	1	O
3,	90	O	8	2	1	O
6,	93	O	5	2	1	O

O O O O

5<> Leerseite

Claims

Patentansprüche

U. Verfahren zur Synthese von Kohlenwasserstoffen, bei dem H₂ und CO bei geeigneter Temperatur und geeignetem Druck ausreichend lange über einen Katalysator geleitet werden, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator auf ein Titan enthaltendes Oxid aufgebrachtes Ruthenium, Nickel oder Rhodium verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man H₃ und CO in einem Verhältnis von 0,1 bis 10 mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von bis zu 50 000 V/V/h und bei einer Temperatur von 100 bis 500°C, einem Druck von 100 bis 10 kPa ausreichend lange über einen auf Titan enthaltenden Oxidträger aufgebrachten Ruthenium-, Nickeloder Rhodiumkatalysator leitet,und so die Bildung der gewünschten Kohlenwasserstoffprodukte im gewünschten Verhältnis bewirkt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Titan enthaltendes Oxid TiO₃, ZrTiO., TiO₂-Kohlenstoff, TiO₂-Al₂O₃, TiO₃-SiO₂, Erdalkalititanat, Alkalititanate und/oder Seltenerdtitanate verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Titan enthaltendes Oxid TiO- verwendet.

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• κ» ·
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Titan enthaltendes Oxid mit einer Oberfläche

2 — 1 von 1 bis 200 m g verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß

2 -1 man ein TiO₂ mit einer Oberfläche von 25 bis 100 m g

verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Ruthenium auf einem Titan enthaltenden Oxid enthaltenden Katalysator mit einer Rutheniumkonzentration von 0,01 bis 15 Gew.% und einer Rutheniumkristallitgröße von 1 bis 20 nm verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Ruthenium auf Titan enthaltenden Oxid enthaltenden Katalysator mit einer Oberfläche von 10 bis 60

2 -1
m g verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Nickel auf einem Titan enthaltenden Oxid enthaltenden Katalysator mit einer Nickelkonzentration von 0,01 bis 75 Gew.% und einer Nickelkristallitgroße von 1 bis 30 nm verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Rhodium auf einem Titan enthaltenden Oxid

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-M-

enthaltenden Katalysator mit einer Rhodiumkonzentration von 0,01 bis 10 Gew.% und einer Rhodiumkristallitgröße von 1 bis 20 nm verwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Ruthenium auf einem Titan enthaltenden Oxid enthaltenden Katalysator mit einer Rutheniumkristallitgröße von weniger als 5 nm, einen Nickel auf einem Titan enthaltenden Oxid enthaltenden Katalysator mit einer Nickelkristallitgröße von weniger als 10 nm oder einen Rhodium auf einem Titan enthaltenden Oxid enthaltenden Katalysator mit einer Rhodiumkristallitgröße von weniger als 5 nm verwendet.

ka:bü

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