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DE2920939A1 - Verfahren zur herstellung von 5-mercapto-1,2,3-triazolen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 5-mercapto-1,2,3-triazolen

Info

Publication number
DE2920939A1
DE2920939A1 DE19792920939 DE2920939A DE2920939A1 DE 2920939 A1 DE2920939 A1 DE 2920939A1 DE 19792920939 DE19792920939 DE 19792920939 DE 2920939 A DE2920939 A DE 2920939A DE 2920939 A1 DE2920939 A1 DE 2920939A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
berlin
account
bank
formula
schering
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19792920939
Other languages
English (en)
Inventor
Hans-Rudolf Dipl Chem Krueger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer Pharma AG
Original Assignee
Schering AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Schering AG filed Critical Schering AG
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Priority to NL8002234A priority patent/NL8002234A/nl
Priority to SU802912054A priority patent/SU1241991A3/ru
Priority to YU01187/80A priority patent/YU118780A/xx
Priority to FI801473A priority patent/FI66605C/fi
Priority to CH363380A priority patent/CH646427A5/de
Priority to TR20559A priority patent/TR20559A/xx
Priority to SE8003542A priority patent/SE8003542L/xx
Priority to ES491526A priority patent/ES491526A0/es
Priority to MX808814U priority patent/MX6188E/es
Priority to NZ193746A priority patent/NZ193746A/xx
Priority to AR281113D priority patent/AR223873A1/es
Priority to DK217480A priority patent/DK217480A/da
Priority to US06/151,110 priority patent/US4340742A/en
Priority to PL1980224351A priority patent/PL121609B1/pl
Priority to GR61981A priority patent/GR67666B/el
Priority to DD80221211A priority patent/DD151061A5/de
Priority to LU82460A priority patent/LU82460A1/de
Priority to IL60108A priority patent/IL60108A/xx
Priority to PH24044A priority patent/PH17831A/en
Priority to PT71265A priority patent/PT71265A/de
Priority to AT0269480A priority patent/AT373886B/de
Priority to IT22187/80A priority patent/IT1140961B/it
Priority to HU801258A priority patent/HU184758B/hu
Priority to GB8016573A priority patent/GB2053200B/en
Priority to JP55066069A priority patent/JPS5914461B2/ja
Priority to BR8003153A priority patent/BR8003153A/pt
Priority to IE1046/80A priority patent/IE49810B1/en
Priority to CS803518A priority patent/CS219279B2/cs
Priority to CA000352219A priority patent/CA1143739A/en
Priority to RO80101199A priority patent/RO79704A/ro
Priority to ZA00803039A priority patent/ZA803039B/xx
Priority to BE0/200694A priority patent/BE883403A/fr
Priority to EG318/80A priority patent/EG14360A/xx
Priority to FR8011340A priority patent/FR2457287A1/fr
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Publication of DE2920939A1 publication Critical patent/DE2920939A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/04—1,2,3-Triazoles; Hydrogenated 1,2,3-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D285/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D275/00 - C07D283/00
    • C07D285/01—Five-membered rings
    • C07D285/02—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles
    • C07D285/04—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles not condensed with other rings
    • C07D285/06—1,2,3-Thiadiazoles; Hydrogenated 1,2,3-thiadiazoles

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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Ink Jet (AREA)
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Description

SCHERING AG
Gewerblicher Rechtsschutz
Berlin, den 18.
VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON 5-MERCAPTO-1,2,3-TRIAZOLEN
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 5-Mercapto-1,2,3-triazolen, die als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln sowie Pharmaka von Bedeutung sind.
Ein Verfahren zur Herstellung von 5-Mercapto-1,2,3-triazolen ist "bereits bekannt (J. Goerdeler und G. Gnad, Chem. Ber. 99, 1618 (1966). Dieses Verfahren hat jedoch den großen Nachteil, daß es 5-Amino-1,2,3~thiadiazol als Ausgangsmaterial verwendet, eine Substanzklasse, die nicht einfach zugänglich und zudem nicht ganz ungefährlich ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens, das eine problemlose Herstellung von 5-Mercapto-1,2,3-triazolen mit nur wenigen Stufen in großer Ausbeute erlaubt und für eine technische Herstellung dieser Substanzklasse ohne die Isolierung etwaiger sicherheitstechnisch bedenklicher Zwischenstufen in Substanz geeignet ist.
.030048/0416
Vorstand: Dr. Herbert Asmls · Dr. Christian Brunn ■ Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERING AG · D-1000 Berlin 65 · Postfach £50311 Dr. Heinz Hannse · Karl Otto Mittelstenscheld · Dr. Horst Witzel Postscheck-Konto: Berlin-West 1175-101, Bankleitzahl 10010010 Vorsitzender des Aufsichtsrats: Dr. Eduard v. Schwartzkoppen Berliner Commerzbank AG, Berlin, Konto-Nr. 108 7006 00, Bankleitzahl 100 400 Sitz dar Gesellschaft · Berlin und Berakamen Berliner Disconto-Bank AG, Berlin, Konto-Nr. 241/5000. Bankleitzahl 100 700
ISSSblbharlonttenburgrf3 HRBn2B3 u. AG Kamen HRB 0061 ^^U^tSiluM mzozT'" *"* "' 8^""'
SC3 GC IV 42i»
SCHERING AG
2^*- Gewerblicher Rechtsschutz
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch, ein Verfahren zur Herstellung von 5-Mercapto-1,2,3-triazolen der allgemeinen Formel
HS - C C -
gelöst, in der FL, Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Cj-C^-Alkylrest darstellt, und das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein 1,2,3~Thia.diazol-5-carbohydroxamsäurederivat der allgemeinen Formel
N C - R1
Il Il
N C-C-NH-O-Ro
ti
mit Säurehalogeniden der allgemeinen Formel
R3-X III
gelöst in einem inerten organischen Lösungsmittel, in Gegenwart von säurebindenden Mitteln zum acylierten 1,2,3-Thiadiazol-5-carbohydroxamsäurederivat der allgemeinen Formel
030048/0416
— 3 —
Vorstand: Dr. Herbert Asmls ■ Dr. Christian Bruhn · Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERING AG · D-1000 Berlin 65 · Postfach 65 0311
Dr. Heinz Hannse . Karl Otto Mittelstenscheid · Dr. Horst Witzel Postscheck-Konto: Berlin-West 1175-101. Bankleitzahl 10010010
Vorsitzender des Aufsichtsrats: Dr. Eduard v. Schwartzkoppen Berline, Commerzbank AG, Berlin, Konto-Nr. 108 7006 00, Bankleitzahl 10OiMOO
Sitz der Gesellschaft: Berlin und Bergkamen ger'iner gfeeonto-Bank AG. Berlin. Konto-Nr. 241/5008 Bankleitzahl 10070000
Handelsregister: AG Charlottenburg 93 HRB 283 u. AG Kamen HRB 0061 5er1 ne.r, H^if~'iBSS^ w «ifimni r " "' "
-AO-
SCHERlNG AG
Gewarblichar Rechtsschutz
C-R,
IV
C-C-NH-O-R-W
0
reagieren läßt und dieses mit einem Alkohol oder Phenol der allgemeinen Formel
H-O-R,
gelöst in einem inerten organischen Lösungsmittel zum (1,2,3-Thiadiazol-5-yl)-carbaminsäureester der allgemeinen Formel
N-
C VI
C-NH-C-O-R, Il L 0
reagieren läßt, diesen dann in einer säure- oder basenkatalysierten Reaktion zum 5-Amino-1,2,3-thiadiazol der allgemeinen Formel
N-
C-R,
VII
C - NH.
umsetzt und dieses in Gegenwart von Basen umlagert, wonach das
030048/0416
Vorstand: Dr. Herbert Asmis ■ Dr. Christian Brunn ■ Hans-Jürgen Hamann
Dr. Heinz Hannse · Karl Otto Mittelstenscheid · Dr. Horst Witzel Vorsitzender des Aufsichtsrats: Dr. Eduard v. Schwarlzkoppen Sitz der Gesellschaft: Berlin und Bergkamen
Handelsregister: AG Charlottenburg 93 HRB 283 u. AC Kamen HRB 0061
Postanschrift: SCHERING AG · D-1C0O Berlin 65 - Postfach 650311 Postscheck-Konto: Berlin-West 1175-101. Bankleitzahl IM 10010 Berliner Commerzbank AG, Berlin, Konto-Nr. 10B 7008 00, Bankleitzahl 100-!COOO
Berliner Disconto-Bank AG, Berlin. Konto-Nr. 241/5008. Bankleitzahl 100 700 Berliner Handels-Gesellschaft - Frankfurter Bank -, Berlin,
Konto-Nr. 14-362, Bankleitzahl 10020200
SC3 GC W 425»
SCHERING AG
Gewerblicher Rechtsschutz
Reaktionsprodukt in an sich bekannter Weise isoliert wird, wobei Rp Wasserstoff oder ein einwertiges Metalläquivalent, vorzugsweise ein Natrium-, Kalium- oder Lithiumatom, R-, einen gegebenenfalls substituierten Cj-C.-Alkylcarbonylrest, einen C^-C^-Alkoxycarbonylrest, einen gegebenenfalls substituierten Benzoylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Aryl- beziehungsweise Alkylsulfonylrest, R^ einen gegebenenfalls substituierten C^-C^-Alkylrest, einen gegebenenfalls substituierten Cc-Cg-Cycloalkylrest,-einen gegebenenfalls substituierten Aryl-CpCU-alkylrest oder einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch C^-Cg-Alkyl und/oder Halogen und/oder C^r-Cg-Alkoxy und/oder die. Nitrögruppe und/öder die Trifluormethylgruppe substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest und X ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom, darstellen und R^ die oben genannte Bedeutung hat.
Unter den in der allgemeinen Formel I mit R,, bezeichneten Resten sind zum Beispiel zu verstehen: Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Chlormethyl, Methylthiomethyl, Hydroxymethyl. Unter den mit R, bezeichneten Resten sind zum Beispiel zu verstehen als C^-C^-Alkylcarbonylreste Acetyl, Propionyl, Butyryl, Isobutyryl, Valeryl, Isovaleryl oder Pivaloyl, als substituierte C.-Cr-Alkylcarbonylreste Chloracetyl, Dichloracetyl, Trichloracetyl, Methoxyacetyl, 2-Chlorpropionyl, 3-Chlorpropionyl, 4-Chlorbutyryl, Bromacetyl, 2-Brompropionyl oder
0300A8/0A16
Vorstand: Dr. Herbert Asmls · Dr. Christian Bruhn ■ Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERINQ AG · D-1000 Berlin 65 · Postfach 650311 Dr.Heinz Hannse · Karl Otto Mittelstenscheid · Dr.Horst Witzel Postscheck-Konto: Berlin-West 1175-101, Bankleitzahl 10010010 Vorsitzender des Aufsichtsrats: Dr. Eduard v. Schwartzkoppen Berliner Commerzbank AG, Berlin, Konto-Nr. 108 7006 00, Bankleitzahl 100 40000
rhiiff Berlin und Berokamen Berliner Dlsconto-Bank AG, Berlin, Konto-Nr. 241/5008. Bankleitzahl 10070000
r?AÄ ÄÄtÄh'»»
SC3 GC IV 42SS)
SCHERING AG
Gewerblicher Rechtsschutz
3-Brompropionyl, als Cj-C^-Alkoxycarbonylreste Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, tert.-Butoxycarbonyl, Isobutoxycarbonyl oder sec,-Butoxycarbonyl, als gegebenenfalls substituierten Benzoylrest, 4-Chlorbenzoyl, 3-Chlorbenzoyl, 2-Chlorbenzoyl, 4-Methoxybenzoyl, 3-Methoxybenzoyl, 2-Methoxybenzoyl, 4-Methylbenzoyl, 3-Methylbenzoyl, 2-Methylbenzoyl oder als gegebenenfalls substituierten Aryl- beziehungsweise Alkylsulfonylrest Phenylsulfonyl, 4-Tolylsulfonyl, 4-Bromphenylsulfonyl, 4-Chlorphenylsulfonyl, Naphthyl-2-sulfonyl, 4-Nitrophenylsulfonyl, 2-Nitrophenylsulfonyl, 4-Fluorphenylsulfonyl, Methylsulfonyl, Äthylsulfonyl oder Benzylsulfonyl.
Unter den mit R. bezeichneten Resten sind zum Beispiel zu verstehen: Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sec.-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl; C,--Cg-Cycloalkyl wie zum Beispiel Cyclopentyl, Cyclohexyl, 2-Methylcyclohexyl, 3-Methylcyclohexyl, 4-Methylcyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl; Aryl-C^-C,-Alkyl wie zum Beispiel Benzyl, 4-Chlorbenzyl, 2-Chlorbenzyl, 4-Methylbenzyl, 3-Methylbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, 3,4-Dichlorbenzyl, 4-Methoxybenzyl, «',cX-Dimethylbenzyl, 1-Phenyläthyl, 2-Phenyläthyl, 3-Phenylpropyl, 2-Phenylpropyl, 1-Phenylpropyl; aromatische Kohlenwasserstoffreste wie zum Beispiel Phenyl, 4-Chlorphenyl, 3-Chlorphenyl, 2-Chlorphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 3,4-Dichlorphenyl, Pentachlorphenyl, 4-Fluorphenyl, 4-Methylphenyl,
030048/0416
— O —
Vorstand: Dr. Herbert Asmls ■ Dr. Christian Brunn · Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERING AG · D-1000 Berlin 65 · Postfach 65 0311 Dr. Heinz Hannse · Karl Otto Mittelstenscheid · Dr. Horst Witzel Postscheck-Konto: Berlin-West 1175-101, Bankleitzahl 1001M10
Vorsitzender des Aufsichtsrats: Dr. Eduard v. Schwartzkoppen Berliner Commerzbank AG, Berlin, Konto-Nr. 108 7006 00. Bankleitzahl 100 400 Sitz der Gesellschaft: Berlin und Bergkamen Berliner Disconto-Bank AG, Berlin, Konto-Nr. 241/5008 Banklellzahl 100 700 Handelsregister: AG Charlottenburg93 HRB233 u. AG Kamen HRB0061 KoASr^li-SK^SeitohlI WO20200 ~
SC3 GC IV 42SSO
SCHERING AG
Gewerblicher Rechtsschutz
3-Methylphenyl, 2-Methylphenyl, 4-Nitrophenyl, 3-Trifluormethylphenyl, 4-Methoxyphenyl, 3-Methoxyphenyl.
Besondere Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin,
daß die Umsetzung des 1 ^^-Thiadiazol-S-carbohydroxamsäurederivats der Formel II mit dem Säurehalogenid der Formel III und dem Alkohol beziehungsweise Phenol der Formel V bei Temperaturen vom -20° C bis 100° C, vorzugsweise bei Temperaturen von 0° C bis 50° C durchgeführt wird,
daß äquimolare Mengen des Hydroxamsaurederivats der Formel II, des Säurehalogenids der Formel III sowie des Alkohols oder Phenols der Formel V umgesetzt werden,
daß die Umsetzung des in der Regel nicht isolierten acylierten Hydroxamsaurederivats der Formel IV mit dem Alkohol oder Phenol der Formel V in einer Stufe erfolgt,
daß die Umsetzung der 1 ^^-Thiadiäzol-S-carbohydroxamsäure der Formel II mit dem Säurehalogenid der Formel III und dem Alkohol oder Phenol der Formel V in einer Stufe erfolgt und daß eine 1,2,3-Thiadiazol-5-carbohydroxamsäure der Formel II verwendet wird, die nach an sich bekannten Verfahren hergestellt und aus den erhaltenen Reaktionsmischungen nicht isoliert zu werden braucht, wodurch auch eine kontinuierliche
030048/0416
Vorstand: Dr. Herbert Asmla · Dr. Christian Brunn ■ Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERING AS · D-1Ö0O Berlin 65 · Postfach 65 0311 Dr. Heinz Hannsa . Karl Otto Mittelstenscheid · Dr. Horst Witzel Postscheck-Konto: Berlin-West 1175-10), Bankleitzahl 10010010
Vorsitzender des Aufsichtsrats; Dr. Eduard v. Schwartzkoppen Berliner Commerzbank AG, Berlin, Konto-Nr. 108700500, Bankleitzahl 100 400
Berliner Disconto-Bank AG, Berlin, Konto-Nr. 241/5008, Bankleitzahl 100 700
U-AG Kamen HRB006, ^^S^BSSXmmmm^ *"* "' "^'
-JH-
Verfahrensweise ermöglicht wird,
SCHERING AG Gewerblicher Rechtsschutz
daß ein (T,2,3-Thiadiazol-5-yl)-carbaminsäureester der Formel VI verwendet wird, der aus den Reaktionsmischungen nicht isoliert ist,
daß ein Carbaminsäureester der Formel VI in einer basen- oder säurekatalysierten Reaktion bei Temperaturen von O0 C bis 150° C, vorzugsweise von 50° C bis 120° C zum 5-Amino-1,2,3-thiadiazol der allgemeinen Formel VII umgesetzt wird, das aus den Lösungen seiner Entstehung nicht isoliert ist,
daß ein 5-Amino-1,2,3-thiadiazol der Formel VII verwendet wird, das aus den erhaltenen Reaktionsmischungen nicht isoliert ist und daß ein 5-Amino-1,2,3-thiadiazol der Formel VII nach an sich bekannten Verfahren bei Temperaturen von 0° C bis 150° C, vorzugsweise von 50° C bis 120° C, in Gegenwart von Basen zum 5-Mercapto-1,2,3-triazol der Formel I umgesetzt wird.
Die bislang 1 it eraturunb ekannt en 1 ^^- droxamsäuren sowie deren Salze der Formel II
N-
Il Il '
N C-C-NH- OR2
^S^ O
030048/0416 _ 8 _
Vorstand: Dr. Herbert Asmis · Dr.Christian Brunn · Hans-Jürgon Hamann Postanschrift: SCHEHING AG · D-1000 Berlin 65. Postfach 650311 Dr. Heinz Hannse - Karl Otto Mittelstenscheid · Dr. Horst Witzel Postscheck-Konto: Berlin-West 1175-101, Bankleitzahl 10010010
Vorsitzender des Aufsrchtsrats: Dr. Eduard v. Schwartzkoppen Berliner Commerzbank AG, Berlin, Konto-Nr. 108 700B 00, Bankleitzahl 100 400
Sitz der Gesellschaft· Berlin und Bergkamen Berliner Disconto-BankAG. Berlin, Konto-Nr. 241/5008. Bankleitzahl 100 700
Handelsregister: AG Charlottenburg 93 HRB 283 u. AG Kamen HRB 0061 Konto-^r"i«ßiBankleiteahl i"Öo20200Urter "'Berlln'
SC3 GC IV 42J5O
SCHERING AG
Gewerblicher Rechtsschutz
- AS-
können nach folgenden an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, indem man
a) 1,2,3-Thiadiazolcarbonsäureester der allgemeinen Formel
N C - R1
I VIII
N G-C- OR-
\ / Il 5
mit Hydroxylamin der Formel
H2N - OH IX
gegebenenfalls in Gegenwart geeigneter anorganischer Basen, wie Oxyden, Hydroxyden oder Carbonaten und Alkoholaten der Alkali- und Erdalkalimetalle, gegebenenfalls gelöst in polaren organischen Lösungsmitteln, umsetzt oder
b) 1,2,3-Thiadiazol-5-carbonsäurehalogenide der allgemeinen Formel
N C - R„
N C-C-X
mit Hydroxylamin der Formel
030048/0416
Vorstand: Dr. Herbert Asmls · Dr. Christian Bruhn · Hans-Jürgen Hamann Postanschritt: SCHERING AG · D-1000 Berlin 65 · Postfach 650311 Dr. Heinz Hannse · Karl Otto Mittelstenscheld ■ Dr. Horst Wltzel Postscheck-Konto: Berlin-West 1175-101. Bankleitzahl 10010010 Vorsitzender des Aufsichtsrats: Dr. Eduard v. Schwartzkoppen Berliner Commerzbank AG, Berlin, Konto-Nr. 108 7006 00. Bankleitzahl 100 400
SCHERING AG
Gewerblicher Rechtsschutz
- OH IX
in inerten Lösungsmitteln, in Gegenwart von säurebindenden Mitteln umsetzt, wobei Rc einen C^-Cg-Alkylrest darstellt und R2 und X die oben angeführte Bedeutung haben.
Das erfindungsgemäße Verfahren bedient sich also leicht zugänglicher Ausgangsstoffe und ermöglicht eine technisch einfache und ungefährliche Herstellung der gewünschten ■Verfahrensprodukte.
Von großem technischen Vorteil.ist hierbei, daß weder das acylierte Carbohydroxamsäurederivat IV noch das beim Lossenabbau als Zwischenprodukt gebildete 1,2,3-Thiadiazol-5-ylisocyanat aus den Reaktionsmischungen seiner Herstellung isoliert zu werden braucht. Vielmehr kann in einem Eintopfverfahren das Carbohydroxamsäurederivat II mit dem Säurehalogenid III und dem Alkohol beziehungsweise Phenol V in Gegenwart von Säurefängern direkt umgesetzt werden.
Von Vorteil ist ebenfalls, daß auch die rohe Carbohydroxamsäure oder deren Salze II sowie deren Rohlösung verwendet werden können.
Ein weiterer Vorteil ist ebenfalls, daß auch der rohe (1,2,3-Thiadiazol-5-yl)-carbaminsäureester VI sowie dessen Rohlösung beziehungsweise -suspension weiter verwendet werden kann.
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Vorstand: Dr. Herbert Asmls · Dr. Christian Brunn · Hans-Jörgen Hamann Postanschrift: SCHERING AQ · D-1000 Berlin 65· Postfach 65031t Dr. Heinz Hannse ■ Karl Otto Mittelstenscheid · Dr. Horst Witzel Postscheck-Konto: Berlin-West 1175-101. Bankleitzahl 10010010 Vorsitzender des Aufsichtsrats: Dr. Eduard v. Schwartzkoppen Berliner Commerzbank AG, Berlin, Konto-Nr. 108 7006 00, Banktaitzahl 100 400 Sitz der Gesellschaft: Berlin und Bergkamen Berliner Disconto-Bank AG. Berlin. Konto-Nr. 241/5008 Bankleitzahl 100 70000
Handelsregister: AG Charlottenburg 93 HRB 283 u. AG Kamen HRB 0061 ^nXo^f^zttM^MVa^zm ~' "
SCHERING AG
Gewerblicher Rechtsschutz
Besonders vorteilhaft ist zudem, daß bei der sich anschließenden Carbamathydrolyse das nicht unbedenkliche 5-Amino-1,2,3-thiadiazol der Formel VII in der Regel nur in situ und dann auch nur in Lösung entsteht und nicht gesondert isoliert wird, sondern spontan mit Alkali zum 5-Mercapto-1,2,3-triazol I umgelagert wird.
Besonders überraschend ist, daß durch geeignete Wahl des Restes R. die Carbamathydrolyse sauer oder alkalisch durchführbar ist, da einerseits Carbamate der Formel VI mit anorganischen Basen recht stabile Salze bilden und andererseits das zu erwartende 5-Amino-1,2,3-thiadiazol VII als instabil gegenüber Säure gilt.
Die Umsetzung der 1,2,3~Thiadiazol~5-carbohydroxamsäure der Formel II, vorzugsweise in Form des Rohproduktes, zum (1,2,3-Thiadiazol-5-yl)-carbaminsäureester der Formel VI beruht auf einem Lossenabbau über die Stufe der acylierten Carbohydroxamsäure der Formel IV, die in der Regel nicht isoliert zu werden braucht, sowie über die Stufe des 1,2,3~Thiadiazol-5-ylisocyanat, das ebenfalls in der Regel nicht gesondert isoliert wird, sondern nur in situ entsteht und sofort mit dem Alkohol beziehungsweise Phenol der Formel V weiter reagiert.
Die Reaktion erfolgt bei Temperaturen zwischen -20° C und 100° C, vorzugsweise zwischen 0° C und 50° C. Die Durchführung des
030048/0416 - H -
Vorstand: Dr. Herbert Asmls · Dr. Christian Bruhn · Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERING AG ■ D-1000 Berlin 65 - Postfach 65 0311 Dr. Heinz Hannse · Karl Otto Mittelstenscheid · Dr.Horst Witzel Postscheck-Konto: Berlin-West 1175-101, Bankleitzahl 10010010 Vorsitzender des Aufsichtsrats: Dr. Eduard v. Schwartzkoppen Berljner Commerzbank AG, Berlin, Konto-Nr. 103 7CD6 00, Bankleilzahl 1C0 400 OO Sitz der Gesellschaft: Berlin und Bergkamen Berliner Disconto-Bank AG, Berlin, Konto-Nr 241/500B Barikleitzahl 10O7C0OO Handelsregister: AG Charlottenburg 93 HRB 283 u. AG Kamen HRB 0081 Κοηίο-Nr 14-362 Bankleitoh" 100 20200 ~"
SC3 GC IV «SSO
SCHERING AG
Gewerblicher Rechtsschutz
erfindungsgemäßen Verfahrens kann beispielsweise erfolgen, indem man die Rohlösung der Hydroxamsäure im Gemisch mit der äquimolaren Menge an Säurehalogenid in einem inerten Lösungsmittel mit einem Gemisch aus der äquimolaren Menge Alkohol beziehungsweise Phenol und Säurefänger in einem inerten Lösungsmittel versetzt, indem man das Hydroxamsäure/Säurehalogenidgemisch zuerst mit dem Säurefänger, dann erst mit dem Alkohol beziehungsweise Phenol umsetzt, indem man zuerst ein Hydroxamsäure/Säurefängergemisch mit dem Säurehalogenid und anschließend erst mit dem Alkohol beziehungsweise Phenol umsetzt oder auch indem man zu einem Gemisch aus Hydroxamsäure, Säurefänger und Alkohol oder Phenol das Säurehalogenid gibt.
Bei Verwendung der Hydroxamsäuresalze wird auf die Verwendung von Säurefängern verzichtet.
Als gegenüber den Reaktanten inerte Lösungsmittel beziehungsweise Suspensionsmittel seien folgende genannt: aliphatisch^ und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Heptan, Ligroin, Benzol, Toluol und Xylol, Äther, wie Diäthyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran und Diisopropyläther, Ester," wie Essigester und Malonester, Ketone, wie Aceton, Methylisobutylketon, Isophoron und Cyclohexanon, halogenierte.Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Chlorbenzol und Tetrachlorkohlenstoff, Carbonsäureamide, wie Dimethylformamid, Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid.
030048/ΪΗ16 - 12 -
Vorstand: Dr. Herbert Asmla · Dr. Christian Brunn · Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERING AG · D-1O0O Berlin 65 - Postfach 65 0311 Dr. Heinz Hannse · Karl Otto Mitteistenscheid · Dr. Horst Witzel Postscheck-Konto: Berlin-V/est 1175-101, Bankleitzahl 10010010
Vorsitzender des Aufsichtsrats: Dr. Eduard v. Schwartzkoppen Berliner Commerzbank AG. Berlin. Konto-Nr. 103 70O5 00. Bankleitzahl 100 400
Sitz der Gesellschaft· Berlin und Bergkamen Berliner Disconto-Bank AG, Berlin. Konto-Nr. 241/5008. Bankleitzahl 100700
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Als Säureakzeptoren eignen sich organische Basen, wie zum Beispiel Triäthylamin, N,N-Dimethylanilin und Pyridinbasen, oder anorganische Basen, wie Oxide, Hydroxide und Carbonate der Erdalkali- und Alkalimetalle. Flüssige Basen, wie Pyridin, können gleichzeitig als Lösungsmittel eingesetzt werden.
Nach erfolgter Reaktion wird das Reaktionsgemisch in an sich bekannter Weise aufgearbeitet,, beispielsweise durch Abfiltrieren der anorganischen Salze und anschließendes Abdestillieren des eingesetzten Lösungsmittels bei normalem oder vermindertem Druck, durch Ausfällen mit Wasser oder in der Mehrzahl durch bloßes Abfiltrieren der gewünschten Reaktionsprodukte und anschließendes Auswaschen der anorganischen Salze mit Wasser.
Man erhält auf diese Weise (1,2,3-Thiadiazol-5-yl)-carbaminsäureester in hervorragend reiner Form und in nahezu quantitativen Ausbeuten und benötigt für weitere Vervrendung keine anschließenden Reinigungsoperationen.
Wird mit den Rohlösungen beziehungsweise -suspensionen weitergearbeitet, so ist für den Lossenabbau ein Lösungsmittel zu verwenden, das auch bei den Folgeschritten sich inert verhält. Als solche sind vorzugsweise einzusetzen: aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, Äther, wie Tetrahydrofuran und Dioxan und halogenlerte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Chlorbenzol, 1,2-Dichloräthan und Methylen-
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Vorstand: Dr. Herbert Asmls · Dr. Christian Brunn ■ Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERING AG - D-1000 Berlin 65 · Postfach 65 0311 Dr. Heinz Hannse · Karl Otto Mlttelstenscheld ■ Dr. Horst Witzel Postscheck-Konto: Berlin-West 1175-101. Bankleitzahl 10010010 Vorsitzender des Aufsichtsrats: Dr. Eduard v. Schwartzkoppen Berliner Commerzbank AG, Berlin. Konto-Nr. 108 7006 00. Bankleltzaht 100 400
<5H» rior roeAiierhaft- Hnrlln und Bornkampn Berliner Disconto-Bank AG. Berlin. Konto-Nr. 241/5008. Bankleitzahl 10070000
H»iH«i«Sn?«»r· Ar rhtrlinenburn S3 HRB 282 ii AQ Kamen HRB 0061 Berliner Handels-Gesellschaft - Frankfurter Bank -, Berlin. Handalsregister. AQ Charlottenburg93 HRB283 u. AQ Kamen HRB0061 Konto-Nr. 14-362. BankleiUahl 10030200
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chlorid.
Die Verseifung der (1,2,3-Thiadiazol-5-yl)-carbaminsäureester kann in an sich bekannter Weise säurekatalysiert erfolgen. Bei dieser Verfahrensweise ist es möglich auch die 5-Amino-1,2,3-thiadiazole zu isolieren.
Hierzu wird das Carbamat der Formel VI, vorzugsweise in wäßrigem Medium, gegebenenfalls in Gemisch mit organischen Lösungsmitteln, in Gegenwart saurer Katalysatoren erhitzt. Die Reaktion erfolgt bei Temperaturen von 0° C bis 150° C, vorzugsweise bei Temperaturen von 50° C bis 120° C. Als saure Katalysatoren seien genannt: Schwefelsäure, Chlor- und Bromwasserstoff säure und p-Toluolsulfonsäure. Als gegenüber den Reaktanten inerte Lösungsmittel seien genannt: halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid, 1,2-Dichloräthan und Chlorbenzol, alipha- . tische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Petroläther, Pentan., Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol und Xylol, sowie Äther, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan, Von besonderer Bedeutung ist die Verwendung von Carbamaten tertiärer Alkohole wegen ihrer leichten säurekatalysierten Verseifbarkeit, was im Zusammenhang mit der. leichten Dehydratisierbarkeit tertiärer Alkohole zu Olefinen steht.
Zweckmäßigerweise verfährt man derart, daß man die Lösung beziehungsweise Suspension der tert.-Butylester in Gegenwart
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Vorstand: Dr. Herbert Asmls · Dr. Christian Bruhn - Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERING AG · D-1000 Berlin 65· Postfach 650311 Dr. Heinz Hannse ■ Karl Otto Mittelstenscheld · Dr.Horst Witzel Postscheck-Konto: Berlin-West 1175-101, Bankleitzahl 10010010 Vorsitzender des Aufsichtsrats: Dr. Eduard v. Schwartzkoppen Berliner Commerzbank AG, Berlin, Konto-Nr. 108 700S 00, Bankleitzahl 100 400 Sitz der Gesellschaft · Berlin und Bergkamen Berliner Disconto-Bank AG, Berlin, Konto-Nr. 241/5008. Bankleitzahl 100 700 Handelsregister: AG Charlotlenburg 93 HRB 283 u. AG Kamen HRB 0061 5er, μ "????,£„·.?., ^n F™ „„ rler Bank ""· ΒβΓ|ίπ·
ΚΟΠΙΟ"INΓ, "14"3ü2, Β3ΠΚΙβΙΐΖ3Π) 100 20200
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von p-Toluolsulfon-, Schwefel- oder Salzsäure erhitzt, die unter Abspaltung von Isobutylen und unter Decarboxylierung die entsprechenden 5-Amino-1,2,3-thiadiazole der Formel VII ergeben. Die so gebildeten,, in saurem wäßrigen Medium in ge- löster Form vorliegenden, 5-Amino-1,2,3-thiadiazole werden dann in Gegenwart hochkonzentrierter anorganischer Basen, wie Oxiden, Hydroxiden und Carbonaten der Alkali- oder Erdalkalimetalle, oder auch deren Alkoholaten zum 5-Mercapto-1,2,3-triazol der Formel I umgesetzt. Durch die Verwendung der großen Basenkonzentration liegt das 5-Mercapto-1,2,3-triazol der Formel I als entsprechendes Alkali- oder Erdalkalisalz vor, das erst durch Verwendung der geeigneten Mineralsäure in Freiheit gesetzt wird. Zweckmäßigerweise werden Base und 5-Amino-1,2,3-thiadiazol der Formel VII im Molverhältnis 2 : 1 eingesetzt.
Die im Reaktionsverlauf verwendeten organischen Lösungsmittel können zugleich als Extraktionsmittel der 5-Mercapto-i,2,3-triazole dienen. Nach erfolgter Reaktion werden die Extrakte in bekannter Weise aufgearbeitet, beispielsweise nach der entsprechenden Trocknung durch Abdestillieren des eingesetzten Lösungsmittels bei normalem oder vermindertem Druck.
Man erhält auf diese ¥eise 5-Mercapto-1,2,3-triazole in hervorragend reiner Form und sehr hohen Ausbeuten. Die Reaktionszeit kann je nach Reaktionstemperatur zwischen 0,5 Stunden und 5 Stunden betragen.
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Die Verseifung der (1,2,3-Thiadiazol-5-yl)-carbaminsäureester kann auch alkalisch erfolgen. Zweckmäßigerweise verfährt man derart, daß man das Carbamat der Formel IV, vorzugsweise in Form der Rohlösung beziehungsweise -suspension, mit einer wäßrigen beziehungsweise alkoholischen Lösung von Alkalioder Erdalkalihydroxxden im Molverhältnis von etwa 1:3 (Carbamat : Base) erhitzt. Die Reaktion erfolgt bei Temperaturen von 0° C bis 150° C, vorzugsweise bei Temperaturen von 50° C bis 120° C. Die Reaktionszeit kann je nach Reaktionstemperatur zwischen 0,5 und 15 Stunden betragen.
Bei dieser Art der Verfahrensdurchführung ist es nicht möglich, das entsprechende 5-Amino-1,2,3-thiadiazol zu isolieren, sondern man erhält direkt die Alkali- beziehungsweise Erdalkalisalze des Dimrothumlagerungsproduktes. Die 5-Mercapto-1,2,3-thiadiazole werden hieraus in an sich bekannter Weise in Freiheit gesetzt.
BEISPIEL 1 Herstellung von 5-Mercapto-1,2,3-triazol
In einem dreifach tubulierten 500 ml Rundkolben mit Rührer, Thermometer und Trockenrohr werden 14,5 (0,1 Mol) 1,2,3-Thiadiazol-5-carbohydroxamsäure in 200 ml Tetrahydrofuran suspendiert und bei 5° C mit einer Lösung von 19,7 g (0,1 Mol) p-Toluolsulfonsäurechlorid in 50 ml Tetrahydrofuran versetzt.
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Dazu tropft man innnerhalb von einer Stunde ein Gemisch aus 27,8 ml (0,2 Mol) Triäthylamin und 9,4 g (0,1 Mol) Phenol in 75 ml Tetrahydrofuran. Die Innentemperatur wird zwischen 4° C und 6° C gehalten. Man rührt eine Stunde bei 4° C und 3 Stunden bei Raumtemperatur, wobei die Innentemperatur kurz auf 40° C ansteigt. Nach dem Stehen über Nacht wird im Vakuum bei 40° C weitgehend eingedampft; der Rückstand wird mit 400 ml Eiswasser versetzt? man erhält weiße Kristalle, die abgesaugt, zuerst mit Wasser und dann mit Toluol gewaschen werden.
Ausbeute; 19,2 g (1,2,3-Thiadiazol-5-yl)-carbaminsaurephenylester)
Pp.: 221° C (Zersetzung)
In einem dreifach tubulierten 500 ml Rundkolben mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler werden 19,2 g ungereinigter (1,2,3-Thiadiazol-5-yl)-carbaminsaurephenylester in einer Lösung aus 12 g (0,3 Mol) Natriumhydroxid in 100 ml Wasser 1,5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dann wird die Lösung auf 20° C abgekühlt und mit 26,4 ml Konz. Salzsäure versetzt. Nach dem Sättigen mit 100 g Natriumchlorid wird mit 250 ml Essigester portionsweise extrahiert; die Essigesterextrakte werden mit einer Lösung aus 20 g Kaliumhydrogenkarbonat in 75 ml Wasser ausgeschüttelt. Die wäßrige Phase wird mit 17,6 ml Konz. Salzsäure versetzt und dann wiederum mit 250 ml Essigester portionsweise extrahiert.
Man erhält schwach gelb gefärbte Kristalle.
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Ausbeute: 6,8 g = 67,1 % der Theorie 5-Mercapto-1,2,3-triazol Fp.: 59° C
BEISPIEL 2 Herstellung von 5-Mercapto-4-methyl-1,2,3-triazol
In einem dreifach tubulierten 500 ml Rundkolben mit Rührer, Thermometer und Trockenrohr werden 15,9 g (0,1 Mol) 4-Methyl-1,2,3-Thiadiazol-5-carbohydroxamsäure in 200 ml Tetrahydrofuran suspendiert und mit 27,8 ml (0,2 Mol) Triäthylamin versetzt.
Dazu tropft man anschließend innerhalb von 30 Minuten eine Lösung von 19,1 (0,1 Mol) p-Toluolsulfonsäurechlorid in 75 ml Tetrahydrofuran, wobei die Innentemperatur zwischen 4° C und 6° C gehalten wird. Hierzu tropft man dann innerhalb von 10 Minuten eine Lösung von 9»4 g (0,1 Mol) Phenol in 50 ml Tetrahydrofuran und hält dabei die Innentemperatur konstant. Man rührt noch eine Stunde bei 4° C und 3 Stunden bei Raumtemperatur.
Anschließend wird im Vakuum bei 40° C weitgehend eingedampft; der Rückstand wird mit 400 ml Eiswasser versetzt; man erhält weiße Kristalle, die abgesaugt, zuerst mit Wasser und dann mit Toluol gewaschen werden.
Ausbeute: 12,7g (4-Methyl-1,2,3-
phenylester
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f Dr. Heinz Hannse · Karl Otto Mittelstenscheld · Dr. Horst Witzel Postscheck-Konto: Berlin-West 1175-101, Bankleitzahl 10010010
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Fp.: 153 - 155° C (Zersetzung)
In einem dreifach tubulierten 500 ml Rundkolben mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler werden 12,7 g ungereinigter (4-Methyl-1,2,3-thiadiazol-5-yl)-carbaminsäurephenylester in einer Lösung aus 12 g (0,3 Mol) Natriumhydroxid in 100 ml Wasser 1,5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dann wird die Lösung auf 20° C abgekühlt und mit 24,4 ml Konz. Salzsäure versetzt. Nach Sättigen mit 100 g Natriumchlorid wird portionsweise mit 250 ml Essigester extrahiert. Die Essigesterextrakte werden mit einer Lösung aus 20 g Kaliumhydrogenkarbonat in 75 ml Wasser ausgeschüttelt. Die wäßrige Phase wird mit 17,6 ml Konz. Salzsäure versetzt und wiederum mit 250 ml Essigester extrahiert.
Man erhält schwach gelb gefärbte Kristalle.
Ausbeute: 6,1 g = 53,1 % der Theorie 5-Mercapto-4-methyl-1,2,3-
triazol Fp.: 113 - 114° C
Die als Ausgangsprodukt verwendete 1 ,2,3-Thiadiazol-5-carbohydroxamsäure kann wie folgt hergestellt werden.
In einem dreifach tubulierten 1 1 Rundkolben mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler werden 55,6 (0s8 Mol) pulveri-
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sehaft- Berlin und Beral'amen Berliner Discontn-BankAG, Berlin, IConfo-Nr. 241/5008. Bankteitzahl 100 700 CO
^M ChearrlottenbuBrg is HRBn283 u. AG Kamen HRB 0061 ^^A^B^SaMmmm^ **"* "' Ββ"η'
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siertes Hydroxylaminhydrochlorid in 400 ml Methanol gelöst und bei 20° C mit einer methanolischen Kaliumhydroxidlösung hergestellt aus 42,0 g (0,75 Mol) Kaliumhydroxidpulver und 100 ml Methanol, versetzt. Man rührt 30 Minuten bei Raumtemperatur nach, saugt dann vom ausgefallenen Kaliumchlorid ab und versetzt das Filtrat in einer wie oben beschriebenen Apparatur mit 79,1 g (0,5 Mol) 1,2,3-Thiadiazol~5-carbonsäurearylester bei Raumtemperatur. Die Reaktionslösung färbt sich sofort gelb. Nach zweitägigem Stehen bei Raumtemperatur wird im Vakuum bei 40° C weitgehend eingedampft; der gelbe feuchte Rückstand wird zur weiteren Reinigung in 300 ml ¥asser bei 40° C fast vollständig gelöst; dann wird bei 5° C 45 Minuten lang Kohlendioxid eingeleitet. Anschließend wird das schwach gelbe Kristallisat abgesaugt und im Vakuum bei Raumtemperatur bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Ausbeute: 59,6 g = 82,1 % der Theorie Fp.: 145° C (Zersetzung)
In analoger Weise wird 4-Methyl-1,2,3-thiadiazol-5-carbohydroxamsäure vom Fp.: 105 - 110° C (Zersetzung) aus 4-Methyl-1,2,3-thiadiazol-5-carbonsäureäthylester in einer Ausbeute von 86,4 % der Theorie hergestellt»
Die erfindungsgemäß hergestellten Verfahrensprodukte können vorteilhafterweise als Ausgangsprodukte zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln und Pharmaka verwendet werden.
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. AG Charlottenburg 93 HRB 283 u. AG Kamen HRB 005t Konto-Nr. 14-362, Banklaitzahl 100 20200

Claims (10)

  1. SCHERING AG
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    PATENTANSPRÜCHE
    ΛJ Verfahren zur Herstellung von 5-Mercapto-1,2,3-triazolen der allgemeinen Formel
    in der R1 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten C.-CN-Alkylrest darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 1,2,3-Thiadiazol-5-carbohydroxamsäurederivat der allgemeinen Formel
    - C - NH - 0 -
    mit Säurehalogeniden der allgemeinen Formel
    R,- X · III
    gelöst in einem inerten organischen Lösungsmittel, in Gegenwart von säurebindenden Mitteln zum acylierten 1,2,3-Thiadiazol-5-carbohydroxamsäurederivat der allgemeinen For-
    0 30 048/0416
    - 21 -
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    ORJGfNAL
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    Gewerblicher Rechtsschutz
    N-
    -C -
    ^C-C-NH-O-R, 0
    IV
    reagieren läßt und dieses mit einem Alkohol oder Phenol der allgemeinen Formel
    H-O-R^ V
    gelöst in einem inerten organischen Lösungsmittel, zum (1,2,3-Thiadiazol-5-yl)-carbaminsäureester der allgemeinen Formel
    N-N
    C-R,
    C-NH-C-O-R/
    VI
    reagieren läßt, diesen in einer säure- oder basenkatalysierten Reaktion zum 5-Amino-1,2,3-thiadiazol der allgemeinen Formel
    C-R, VII
    C - NH,
    030048/0416
    Vorstand: Dr. Herbert Asmls · Dr. Christian Brunn · Hans-Jürgen Hamann Dr. Heinz Hannse ■ Karl Otto Mittelstenscheid - Dr. Horst Witze) Vorsitzender des Aufsichtsrats * Dr. Eduard v. Schwartzkoppen Sitz der Gesellschaft: Berlin und Bergkamen
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    SC3 GC IV 42550
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    umsetzt und dieses in Gegenwart von Basen umlagert, wonach das Reaktionsprodukt in an sich bekannter Weise isoliert wird, und wobei R2 Wasserstoff oder ein einwertiges Metalläquivalent, vorzugsweise ein Natrium-, Kalium- oder Lithiumatom, R-z einen gegebenenfalls substituierten C^-C/-Alkylcarbonylrest, einen Cj-C^-Alkoxycarbonylrest, einen gegebenenfalls substituierten Benzoylrest, sowie einen gegebenenfalls substituierten Aryl- beziehungsweise Alkylsulfonylrest, R^ einen gegebenenfalls substituierten C^-C^-Alkylrest, einen gegebenenfalls substituierten C^-Cg-Cycloalkylrest, einen gegebenenfalls substituierten Aryl-CL-C-^-alkylrest und einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch C^-Cg-Alkyl und/ oder Halogen und/oder Cj-Cg-Alkoxy und/oder die Nitrogruppe und/oder die Trifluormethylgruppe substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest und X ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom, darstellen und R^ die oben genannte Bedeutung hat.
  2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des 1^,^-Thiadiazol-S-carbohydroxamsäurederivats der Formel II mit dem Säurehalogenid der Formel III und dem Alkohol oder Phenol der Formel V bei Temperaturen von -20° C bis 100° C, vorzugsweise bei Temperaturen von 0° C bis 50° C durchgeführt wird.
  3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß äquimolare Mengen des Hydroxamsäurederivats der Formel II,
    030048/0416
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    HanddeTsr1g?sterfA aG Charlottenbirg^HRB^S u. AG Kamen HRB0061 fö^fl^^fäSSüfSSg"*1 *"*"" ***
    SC3 GC IV «SSO
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    des Säurehalogenids der Formel III sowie des Alkohols oder Phenols der Formel V umgesetzt werden.
  4. 4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des nicht isolierten acylierten Hydroxamsäurederivats der Formel IV mit dem Alkohol oder Phenol der Formel V in einer Stufe erfolgt.
  5. 5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der 1,2,3-Thiadiazol-5-carbohydroxamsäure der Formel II mit dem Säurehalogenid der Formel III und dem Alkohol oder Phenol der Formel V in einer Stufe erfolgt und daß eine 1,2,3-Thiadiazol-5-carbohydroxamsäure der Formel II verwendet wird, die nach an sich bekannten Verfahren hergestellt und aus den erhaltenen Reaktionsmischungen nicht isoliert zu werden braucht.
  6. 6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein (1,2,3-Thiadiazol-5-yl)-carbaminsäureester der Formel VI verwendet wird, der aus den Reaktionsmischungen nicht isoliert ist.
  7. 7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Carbaminsäureester der Formel VI in einer basen- oder säurekatalysierten Reaktion bei Temperaturen von O bis 150° C, vorzugsweise von 50° C bis 120° C zum 5-Amino-1,2,3-thiadiazol
    030048/0416
    - 24 -
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    Gewerblicher Rechtsschutz
    der allgemeinen Formel VII timgesetzt wird, das aus den Lösungen seiner Entstehung nicht isoliert ist.
  8. 8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein 5-Amino-1,2,3-thiadiazol der Formel VII verwendet wird, das aus den erhaltenen Reaktionsmischungen nicht isoliert ist und daß ein 5-Amino-1,2,3-thiadiazol der Formel VII bei Temperaturen von O0 C bis 150° C, vorzugsweise von 50° C bis 120° C, in Gegenwart von Basen zum 5-Mercapto-1,2,3-triazol der Formel I umgesetzt wird.
  9. 9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
    1,2,3-Thiadiazol-5-carbohydroxamsäuren sowie deren Salze der allgemeinen Formel
    C-R1
    β - C - NH - OR2 II
    hergestellt werden, indem man
    a) 1,2,3-Thiadiazolcarbonsäureester der allgemeinen Formel
    N C - R„
    N C-C-OR5 VIII
    ^s/ o
    030048/0416
    - 25 -
    Vorstand: Dr. Herbert Asmls · Dr. Christian Bruhn ■ Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERING AG ■ D-1000 Berlin 63 · Postlach 650311
    Dr.Hainz Hannse · Karl Otto Mittelstenscheid · Dr. Horst Witzel Postscheck-Konto: Berlin-West 1175-101, Bankleltzahl 10010010
    Vorsitzender des Aufsichtsrats: Dr. Eduard v. Schwartzkoppen Berliner Commerzbank AG, Berlin, Konto-Nr. 108 7006 00. Bankleitzahl 100 409
    Sitz der Gesellschaft· Berlin und Bergkamen Berliner Disconto-BanKAG, Berlin, Konto-Nr. 241/5C0B, Bankleitzahl 100700CC
    Handalsregister: AG Charlattenburg 93 KRB283 u. AG Kamen HRB 0061 lerline/, H??iais'£es,e,"?*aJi;;/„ran?Aurtef Bank "·BerIin-
    Konto-Nr. 14-362, Bankleltzahl 10020200
    SCHERING AG
    Gewerblicher Rechtsschutz
    mit Hydroxylamin der Formel
    - OH IX,
    gegebenenfalls in Gegenwart geeigneter anorganischer Basen, wie Oxyden, Hydroxyden oder Carbonaten und Alkoholaten der Alkali- und Erdalkalimetalle, gegebenenfalls gelöst in polaren organischen Lösungsmitteln, umsetzt oder
    b) 1,2,3-Thiadiazol-5-carbonsäurehalogenide der allgemeinen Formel
    N-
    Il
    C -
    mit Hydroxylamin der Formel
    NH2 - OH IX,
    in inerten Lösungsmitteln, in Gegenwart von säurebindenden Mitteln umsetzt, wobei Rj- einen Cj-Cg-Alkylrest darstellt und R2 und X die oben angeführte Bedeutung haben.
    030048/0416
    Vorstand: Dr. Herbert Asmls · Or. Christian Brunn ■ Hans-Jürgen Hamann Dr. Heinz Hannsa ■ Karl Otto Mitfelstenscheid - Or. Horst Witzel Vorsitzender das Aufsichtsrats: Dr. Eduard v. Schwartzkoppen Sitz der Gesellschaft: Berlin und Bergkamen
    Handelsregister; AG Charlottenburg 93 HRB 283 u. AG Kamen HRB 0061 - 26 -
    Postanschrift: SCHERING AG · D-1000 Berlin 65 · Postfach 65 0311 Postscheck-Konto: Berlin-West 1175-101, Bankleitzahl 10010010 Berliner Commerzbank AG. Berlin, Konto-Nr. 108700600. Bankleitzahl 100 400 Berliner Disconto-BankAG, Berlin, Konto-Nr. 241/5008. Bankieitzahl 100 700
    Berliner Handels-Gesellschait — Frankfurter Bank —, Berlin,
    Konto-Nr. 14-362, Bankleitzahl 10020200
    SC3 GC IV 42Ϊ50
    SCHERING AG
    - 2j3—~ Gewerblicher Rechtsschutz
  10. 10. Verwendung der gemäß Anspruch 1 hergestellten Verfahrensprodukte als Ausgangsprodukte zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln und Pharmaka.
    Q30048/0416
    Vorstand: Dr. Herbert Asmls ■ Dr. Christian Brunn · Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERING AG · D-1000 Berlin 65 · Postfach ES 0311 Dr. Heinz Hannse · Karl Otto Mittelstenscheid · Dr. Horst Witzel Postscheck-Konto: Berlin-West 1175-101, Bankleitzahl 1C010010
    Vorsitzender des Aufsichtsrats: Dr. Eduard v. Schwartzkoppon Berliner Commerzbank AG, Berlin, Konto-Nr. 108 7006 00, Bankleitzahl 100 400 00
    Berliner Disconto-Bank AG, Berlin, Konto-Nr.241/5008. Bankleltzahl 10070000
    SO GC IV 42S»
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SU802912054A SU1241991A3 (ru) 1979-05-21 1980-04-23 Способ получени 5-меркапто-1,2,3-триазолов
YU01187/80A YU118780A (en) 1979-05-21 1980-05-05 Process for obtaining 5-mercapto-1,2,3-triazoles
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TR20559A TR20559A (tr) 1979-05-21 1980-05-09 5-merkapto 1,2,3-triazollarin imaline mahsus usul
SE8003542A SE8003542L (sv) 1979-05-21 1980-05-12 Sett att framstella 5-merkapto-1,2,3-triazoler samt anvendning av de framstellda foreningarna som utgangsprodukter for framstellning av vextskyddsmedel och farmaka
ES491526A ES491526A0 (es) 1979-05-21 1980-05-14 Procedimiento para la preparacion de 5-mercapto-1,2-3-tria- zoles
MX808814U MX6188E (es) 1979-05-21 1980-05-15 Procedimiento para preparar 5-mercapto-1,2,3-triazoles
NZ193746A NZ193746A (en) 1979-05-21 1980-05-16 Preparation of 5-mercapto-1,2,3-triazole derivatives
AR281113D AR223873A1 (es) 1979-05-21 1980-05-19 Nuevo procedimiento para producir 5-mercapto-1,2,3-triazoles
DK217480A DK217480A (da) 1979-05-21 1980-05-19 Fremgangsmaade til fremstilling af 5-mercapto1,2,3-triazoler
US06/151,110 US4340742A (en) 1979-05-21 1980-05-19 Process for making 5-mercapto-1,2,3-triazoles
PL1980224351A PL121609B1 (en) 1979-05-21 1980-05-19 Method of manufacture of 5-mercapto-1,2,3-triazoles
GR61981A GR67666B (de) 1979-05-21 1980-05-19
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LU82460A LU82460A1 (de) 1979-05-21 1980-05-19 Verfahren zur herstellung von 5-mercapto-1,2,3-triazolen
IL60108A IL60108A (en) 1979-05-21 1980-05-19 Process for the manufacture of 5-mercapto-1,2,3-triazoles and novel 4-methyl-1,2,3-thiadiazole-5-carbohydroxamic acid
PH24044A PH17831A (en) 1979-05-21 1980-05-19 Process for the manufacture of 5-mercapto 1,2,3-triazole
PT71265A PT71265A (de) 1979-05-21 1980-05-19 Verfahren zur herstellung von 5-mercapto-1,2,3-triazolen
AT0269480A AT373886B (de) 1979-05-21 1980-05-20 Verfahren zur herstellung von (1,2,3-thiadiazol -5-yl)-carbaminsaeureestern
IT22187/80A IT1140961B (it) 1979-05-21 1980-05-20 Procedimento di preparazione di 5-mercapto-1,2,3-triazoli
HU801258A HU184758B (en) 1979-05-21 1980-05-20 Process for producing 5-mercapto-1,2,3-triazole derivatives
GB8016573A GB2053200B (en) 1979-05-21 1980-05-20 Thiadiazole carbohydroxamic acid derivatives and their use in a process for the manufacture of 5-mercapto-1,2,3-triazoles
JP55066069A JPS5914461B2 (ja) 1979-05-21 1980-05-20 ５−メルカプト−１，２，３−トリアゾ−ルの製法
BR8003153A BR8003153A (pt) 1979-05-21 1980-05-20 Processo para a preparacao de 5-mercapto-1,2,3,-triazois e seu emprego
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CS803518A CS219279B2 (en) 1979-05-21 1980-05-20 Method of making the 5-mercapto-6,2,3-triazole
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ZA00803039A ZA803039B (en) 1979-05-21 1980-05-21 Process for the manufacture of 5-mercapto-1,2,3-triazoles
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3139505A1 (de) * 1981-10-01 1983-04-21 Schering Ag, 1000 Berlin Und 4619 Bergkamen 1,2,3,-thiadiazol-5-yl-harnstoff-derivate, verfahren zur herstellung dieser verbindungen sowie diese enthaltende mittel mit wuchsregulatorischer und entblaetternder wirkung
JPS6019776A (ja) * 1983-07-12 1985-01-31 Ube Ind Ltd 安定化された５―メルカプト―１，２，３―チアジアゾール類組成物
JPH0210679U (de) * 1988-07-04 1990-01-23
CN102838566A (zh) * 2012-07-10 2012-12-26 南开大学 4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲酸酯类衍生物的制备及植物激活抗病活性
WO2019082351A1 (ja) 2017-10-26 2019-05-02 株式会社島津製作所 質量分析装置

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1476981A (en) * 1974-06-05 1977-06-16 Bristol Myers Co Substituted penicillanic acids
DE2848330A1 (de) * 1978-11-03 1980-05-14 Schering Ag Verfahren zur herstellung von 1,2, 3-thiadiazol-5-yl-harnstoffen
DE2852067A1 (de) * 1978-11-29 1980-06-12 Schering Ag Verfahren zur herstellung von 5-mercapto-1,2,3-triazolen

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