DE2911697A1

DE2911697A1 - Oberflaechenaktive phosphonsaeureester

Info

Publication number: DE2911697A1
Application number: DE19792911697
Authority: DE
Inventors: Friedhelm Dr Mueller; Wilfried Dr Nolte; Klaus Dr Walz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1979-03-24
Filing date: 1979-03-24
Publication date: 1980-10-02

Description

Oberflächenaktive Phosphonsäureester
Gegenstand der Erfindung sind oberflächenaktive Phosphonsäureester der allgemeinen Formel in der R für einen gegebenenfalls substituierten C8-C22-Alkyl-, Alkenyl-, Acyl-, Aralkyl- oder Alkarylrest steht, R1 für den Ethylen- und/oder 1,2-Propylenrest steht, R2 für einen C1-C4-Alkylrest, für den Rest RtO-R1 oder für den Rest steht, R3 für einen gegebenenfalls substituierten oder durch Ethersauerstoffatome unterbrochenen Cl-C8-Alkyl- oder -Alkenylreststeht und x eine ganze Zahl von 0 - 100, y eine ganze Zahl von 1 - 20 und n eine ganze Zahl von 1 - 5 bedeute+:, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Emulgier- und Dispergiermittel.
Reste R sind bevorzugt geradkettige Alkyl- oder Alkenylreste mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen,wie der Octyl-, Nonyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Octacecyl-, Undecenyl- oder Oleylrest,Reste von 8 - 22 Kohlenstoffatome enthaltenden, gegebenenfalls ungesättigten alphatischen oder cycloaliphatischen Carbonsäuren, wie z.B.
der Laurin-, Stearin-, bl- oder Abietinsäure und Alkylphenylreste mit 8-22 Kohlenstoffatomen wie Octylphenyl-, Nonylphenyl- oder Dodecylphenylreste. Die Reste können jeweils ein- oder mehrfach substituiert sein, beispielsweise durch Halogenatome wie Chlor oder Brom oder durch Cyan-, Carboxyl-, C1-C4-Alkoxycarbonyl-, Carbamoyl-, Hydroxy- oder cl-c4-Alkoxy-Gruppen.
Besonders bevorzugt ist R ein geradkettiger, unsubstituierter C8-C22-Alkyl-, Alkenyl- oder Acylrest.
Werden die Reste R3 in die Phosphorsäureester (I) durch Alkylierung der Phosphorigsäureester (II) eingeführt, so kann R3 entsprechend den weiter unten beschriebenen Alkylierungsmitteln substituiert sein, beispielsweise mit einem Halogenatom, einer Hydroxyl-, Carbamoyl-, Cl -C4-Alkoxycarbonyl-, C1-C4-Halogenalkoxy- oder einer 1,2-Epoxygruppe oder einem Phenylrest.
Vorzugsweise steht R3 für einen gegebenenfalls phenylsubstituierten C1-C4-Alkylrest und besonders bevorzugt für den Methyl-, Ethyl- oder Benzylrest.
Die erfindungsgemäßen Phosphonsäureester der Formel I werden hergestellt, indem man Phosphorigsäureester der allgemeinen Formel in der R, R1, R2 und x die obengenannte Bedeutung besitzen und R4 für einen C1-C4-Alkylrest steht, entweder nach Arbuzov (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XII/1, S. 500 ff) mit Alkylierungsmitteln umsetzt oder, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren wie Methyljodid, Kaliumjodid, Triphenylphosphin oder Toluolsulfonsäuremethylester, in die entsprechenden Phosphonsäureester umlagert.
Geeignete Alkylierungsmittel sind vorzugsweise aliphatische und araliphatische mono- und difunktionelle Halogenverbindungen. Beispielhaft seien genannt: Alkylhalogenide wie Methyljodid, Ethylchlorid, -bromid oder -jodid, Propylbromid, Butyljodid, Allylchlorid, Ethylenchlorid, Butylenchlorid und Dichlorhexan, Derivate von Halogencarbonsäuren wie Chloracetamid, Chlorpropionamid und Chloressigsäuremethylester, Halogenalkohole wie Chlorethanol, Chlorpropandiol und Dichlorpropanol, halogenierte Ether und Epoxide wie Epichlorhydrin, 2-Methoxy-ethylchlorid, 2-Ethoxy-ethylchlorid, Dichlordiethylether und 4,4'-Dichlordibutylether und Aralkylhalogenide wie Benzylchlorid. Besonders bevorzugt sind die monofunktionellen Alkyl- und Aralkylhalogenide.
Die zur Herstellung der Phosphonsäureester der Formel I eingesetzten Phosphorigsäureester der Formel II lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen. Beispielsweise können sie durch Umesterung von Phosphorigsäureestern niederer Alkohole mit Verbindungen der Formel gegebenenfalls zusammen mit Glykolen der Formel wobei Rr R1, x und y die obengenannte Bedeutung besitzen, hergestellt werden.
Die Umsetzung der Phosphorigsäureester der Formel II mit den Alkylierungsmitteln kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden. Zweckmäßigerweise werden 0 die Alkylierungsmittel bei Temperaturen von 50 - 200 C, 0 vorzugsweise 100 - 160°C,in äquimolarer Menge zu den Phosphorigsäureestern zugegeben, wobei im Falle von Halogenverbindungen als Alkylierungsmittel das sich bildende niedere Alkylhalogenid kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert wird. Die Alkylierungsmittel können, insbesondere bei reaktionsträgen Vertretern, auch im Uberschuß eingesetzt werden.
Bei einfachen Umlagerungen der Phosphorigsäureester der Formel II, bei denen der Rest R4 im Molekül verbleibt, ist es zweckmäßig, einen kleinen Teil des Esters, gegebenenfalls zusammen mit einem Katalysator, auf 120 - 2000C zu erhitzen, und den Rest des Esters dann bei dieser Temperatur langsam zuzugeben.
Für die Umsetzung müssen die Phosphorigsäureester der Formel II nicht in reiner Form eingesetzt werden. Sie werden vorzugsweise in Form von Gemischen, wie sie bei der Umesterung mit niedrigen Trialkylphosphiten erhalten werden, eingesetzt. Je nach Molverhältnis von Komponente III zu niedrigem Trialkylphosphit werden Produkte erhalten, die den Rest der Komponente III ein- und zweimal und in geringen Anteilen auch dreimal enthalten können.
Phosphonsäureester gemäß vorliegender Erfindung sind auch solche, die zwei, drei oder mehr Phosphonsäureestergruppen im Molekül enthalten. Diese höhermolekularen Phosphonsäureester können neben den monomolekularen Phosphonsäureestern entstehen, bei der Umlagerung von Phosphorigsäureestern, die mit Glykolen der Formel IV verestert sind, oder bei der Alkylierung der Phosphorigsäureester mit Hydroxylgruppen enthaltenden Alkylierungsmitteln. Beispielsweise können Phosphonsäureester der Formel gebildet werden, in der R, R1, R3, x und y die obengenannte Bedeutung haben. Sie besitzen ebenfalls ausgeprägte oberflächenaktive Eigenschaften und können daher ebenso wie die monomolekularen Phosphonsäureester verwendet werden.
Bevorzugte Phosphonsäureester sind solche der Formel in der R5 für einen unsubstituierten, geradkettigen C8-C22-Alkyl-, Alkenyl- oder Acylrest steht, R für einen C1-C4-Alkyl- oder Alkenylrest, der 6 gegebenenfalls durch -OH, -CONH2, -COOC1-C4-Alkyl oder Phenyl substituiert ist, insbesondere für den Methyl-, Ethyl- oder Benzylrest steht, R7 für den Methyl- oder Ethylrest steht, z eine ganze Zahl von 2 - 30, vorzugsweise von 6 -12,bedeutet und m für 0 oder 1 steht.
Sie werden hergestellt, indem man Umesterungsprodukte aus 1 Mol eines Oxethylierungsproduktes von gegebenenfalls ungesättigten aliphatischen C8-C22-Alkoholen oder-Carbonsäuren und 0,5 bis 4 Mol Trimethyl- oder Triethylphosphit entweder mit C1-C4-Alkyl- oder Alkenylhalogeniden, Chloracetamid, Chloressigsäureestern, Chlorethanol oder Benzylchlorid umsetzt, oder vorzugsweise thermisch, gegebenenfalls unter Zusatz von Katalysatoren wie z.B. Methyljodid, in die entsprechenden Phosphonsäureester umlagert.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind oberflächenaktiv und eignen sich für zahlreiche Anwendungszwecke, z.B. als Wasch-, Netz-, Färberei-, Emulgier- oder Dispergiermittel.
Insbesondere eignen sich die Verbindungen als Netz-, Dispergier- und Emulgiermittel für bl-Dispersionen von wasserlöslichen Polymeren. Unter öl werden in diesem Zusammenhang allgemein hydrophobe organische Flüssigkeiten verstanden,wie Benzol, Toluol, Xylol, Dekalin, n- und iso-Paraffine, Mineralöle, Benzin oder deren Mischungen.
Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Phosphonsäureester als Netzmittel zur raschen Auflösung von z.B. in Form von Polymer/öl-Dispersionen vorliegenden wasserlöslichen Polymeren in Wasser.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die angegebenen Teile und Prozentwerte beziehen sich stets auf das Gewicht.
Beispiel 1 48 Teile des nachstehend beschriebenen Phosphorigsäureesters werden mit 5 Teilen Methyljodid in einem mit einem Rückflußkühler und Rührer versehenen Kolben auf 150 - 1600C erhitzt. Bei dieser Temperatur läßt man dann weitere 430 Teile des Phosphorigsäureesters innerhalb von 1 Stunde zutropfen. Die Reaktionsmischung wird 1 Stunde bei 160 - 1700C nachgerührt und dann im Vakuum von flüchtigen Bestandteilen befreit. Es werden 465 Teile einer braungelben FlUssigkeit erhalten, die im wesentlichen aus dem Phosphonsäureester der Formel besteht. nD° = 1,4637, P-Gehalt: ber: 4,93 % gef: 4,9 % Der verwendete Phosphorigsäureester wurde durch Umesterung von 266 Tln.Triethylphosphit mit 420 Teilen eines Umsetzungsproduktes von 1 Mol eines Gemisches aliphatischer Cg-C11-Alkohole mit 8 Mol Ethylenoxid bei 1600C hergestellt. Das bei der Umesterung entstehende Ethanol wurde über eine kurze Kolonne abdestilliert. Überschüssiges Triethylphosphit wurde bei 150 - 1600C im Vakuum bis 1 Torr abdestilliert.
Beispiel 2 30 Teile des nachstehend beschriebenen Phosphorigsäureesters werden mit 1,5 Teilen Methyljodid vermischt und in einem mit einem Rückflußkühler und Rührer ausgestatteten Kolben auf 140 - 1500C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden weitere 430 Teile des Phosphorigsäureesters innerhalb von 1 Stunde zugetropft.
Der Ansatz wird noch 5 Stunden bei 1500C nachgerührt.
Das Methyljodid und eventuelle weitere flüchtige Bestandteile werden durch kurzes Anlegen von Vakuum entfernt. Es werden 450 Teile des Phosphonsäureesters als rotbraune, wasserlösliche Flüssigkeit erhalten.
n20 = 1,4604, P-Gehalt: ber. 2,8 % gef. 2,6 % Der verwendete Phosphorigsäureester, dem im wesentlichen die Struktur [C1 1H23C00(CH2CH2O) 63 P-OCH3 2 zukommt, wurde durch Umesterung von 62 Teilen Trimethylphosphit mit 464 Teilen eines Additionsproduktes von 6 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Laurinsäure bei 120 bis 1400C hergestellt, wobei 474 Teile des Phosphorigsäureesters erhalten wurden.
Beispiel 3 86 Teile des nachstehend beschriebenen Phosphorigsäure- esters der Formel CisH3,o(CH2CH20)6]2 2 -P-OC2H5 werden zusammen mit 5 Teilen Methyljodid in einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenen Kolben auf 150 1600C erhitzt und dann innerhalb von 1 Stunde mit weiteren 450 Teilen des Phosphorigsäureesters versetzt. Die Reaktionsmischung wird 2 Stunden bei 0 170 C gerührt, wonach flüchtige Bestandteile im Vakuum entfernt werden. Es werden 535 Teile des Phosphonsäureesters als wasserlösliche, niedrigviskose Flüssigkeit erhalten.
20 n D = 1,4650, P-Gehalt: ber. 2,7 % gef. 2,4 % Der verwendete Phosphorigsäureester wurde erhalten, indem 83 Teile Triethylphosphit mit 532 Teilen eines Anlagerungsproduktes von 6 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Oleylalkohol in Gegenwart von 2 Teilen Diethylphosphit 0 bei 160 - 180 C umgesetzt wurden, wobei das gebildete Ethanol kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert wurde.
Beispiel 4 39 Teile des nachstehend beschriebenen Phosphorigsäureesters werden mit 1,5 Teilen Methyljodid versetzt und auf 150 - 1600C erhitzt. Bei dieser Temperatur läßt man innerhalb von 1 bis 2 Stunden weitere 360 Teile des Phosphorigsäureesters zutropfen. Die Reaktionsmischung wird dann 2 Stunden bei 1700C nachgerührt und anschließend bei dieser Temperatur im Vakuum von flüchtigen Bestandteilen befreit. Es werden 395 Teile einer braunen, wasserlöslichen Flüssigkeit erhalten, die zu einer blaßgelben Kristallmasse erstarrt, und die im wesentlichen aus der Verbindung der Formel besteht. P-Gehalt: ber. 3,68 % gef. 3,6 8 0 Trübungspunkt (1 %ige wäßrige Lösung): 58 C.
Der verwendete Phosphorigsäureester wurde erhalten, indem 166 Teile Triethylphosphit mit 362 Teilen eines Anlagerungsproduktes von 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol 0 Stearinsäure bei 140 - 150 C umgesetzt wurden, wobei das gebildete Ethanol kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert wurde. Es wurden 400 Teile des Phosphorigsäureesters erhalten.
Beispiel 5 296 Teile des nachstehend beschriebenen Phosphorigsäureesters werden mit 3 Teilen Triphenylphosphin versetzt und auf 160 - 1700C erhitzt. Bei dieser Temperatur läßt man innerhalb von 40 Minuten 50,6 Teile Benzylchlorid zutropfen, wobei das sich bildende Ethylchlorid über einen Rückflußkühler in eine Kühlfalle geleitet wird. Es wird 5 Stunden bei 170 - 1900C nachgerührt und nach dem Abkühlen auf 1500C bei einem Vakuum von 1 Torr das Produkt von flüchtigen Bestandteilen befreit. Es werden 313 Teile eines gelben, flüssigen Produktes erhalten, das im wesentlichen der Formel entspricht.
n2D0 = 1,4815, P-Gehalt: ber. 3,86 z gef. 3,9 % Der verwendete Phosphorigsäureester wurde hergestellt, indem 249 Teile Triethylphosphit mit 465 Teilen eines Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Octadecenylalkohol und 8 Mol Ethylenoxid in Gegenwart von 4 Teilen Diethyl-0 phosphit bei 160 - 170 C umgeestert wurden.
Beispiel 6 40 Teile des nachstehend beschriebenen Phosphorigsäureesters und 10 Teile Toluolsulfonsäuremethylester werden auf 1800C erhitzt und dann innerhalb von 1 Stunde mit weiteren 500 Teilen des Phosphorigsäureesters versetzt.
Der Ansatz wird 10 Stunden bei -1800C gerührt und dann bei einem Vakuum von 40 - 50 Torr von flüchtigen Bestand- teilen befreit. Es werden 530 Teile einer gelben, wasserlöslichen Flüssigkeit erhalten, die im wesentlichen aus der Verbindung der Formel besteht.
20 n DO = 1,4639, P-Gehalt: ber. 3,38 % D gef. 3,4 % Der verwendete Phosphorigsäureester wurde durch Umesterung von Triethylphosphit mit einem Anlagerungsprodukt von 12 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Oleylalkohol hergestellt. Hierzu wurde eine Mischung aus 557 Teilen des Ethylenoxidadduktes, 232 Teilen Triethylphosphit 0 und 3 Teilen Diethylphosphit auf 145 - 150 C erhitzt.
Das entstehende Ethanol wurde über eine kurze Kolonne abdestilliert. Überschüssiges Triethylphosphit wurde bei 145 - 1500C und einem Druck von ca. 2 Torr abdestilliert.
Es wurden 611 Teile des Phosphorigsäureesters erhalten.
Beispiel 7 70 Teile des nachstehend beschriebenen Phosphorigsäureesters werden mit 2 Teilen Methyljodid versetzt und auf 1600C erhitzt. Bei dieser Temperatur läßt man weitere 600 Teile des Phosphorigsäureesters innerhalb von 30 Minuten zutropfen. Das Reaktionsgemisch wird 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und dann im Vakuum von flüchtigen Anteilen befreit. Es werden 650 Teile eines gemischten Phosphonsäureesters als wasserlösliche, hellbraune, niedrigviskose Flüssigkeit erhalten.
n D = 1,4597, P-Gehalt: 3,6 % OH-Zahl: 35 Der verwendete Phosphorigsäureester wurde hergestellt, indem man 464 Teile eines Anlagerungsproduktes von 6 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Laurinsäure, 185 Teile Octaethylenglykol und 124 Teile Trimethylphosphit bei 120 - 150°C umsetzte, wobei das entstandene Methanol über eine Kolonne abdestilliert wurde. Es wurden 683 Teile eines gemischten Phosphorigsäureesters erhalten.

Claims

Patentansprüche 1. phosphonsäureester der allgemeinen Formel in der R für einen gegebenenfalls substituierten C8-C22-Alkyl-, Alkenyl-, Acyl-, Aralkyl- oder Alkarylrest steht, R1 für den Ethylen- undXoder 1,2-Propylenrest steht, R2 für einen C1-C4-Alkylrest, für den Rest RtO-R1 odel steht, R3 für einen gegebenenfalls substituierten oder durch Ethersauerstoffatome unterbrochenen C1-C8-Alkyl- oder Alkenylrest steht und x eine ganze Zahl von 0 - 100, y eine ganze Zahl von 1 - 20 und n eine ganze Zahl von 1 - 5 bedeutet.
2. Phosphonsäureester gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie der allgemeinen Formel entsprechen, in der R5 für einen unsubstituierten, geradkettigen C8-C22-Alkyl-, Alkenyl- oder Acylrest steht, R6 für einen C1-C4-Alkyl- oder Alkenylrest, der gegebenenfalls durch -OH, -CONH2, -COOC1-C4-Alkyl oder phenyl substituiert ist, steht, R7 für den Methyl- oder Ethylrest steht, z eine ganze Zahl von 2 - 30 bedeutet und m für 0 oder 1 steht.
3. Oberflächenaktive Phosphonsäureester gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R6 für den Methyl-, Ethyl- oder Benzylrest steht und z eine ganze Zahl von 6-12 bedeutet.
4. Verfahren zur Herstellung von oberflächenaktiven Phosphonsäureestern gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphorigsäureester der Formel in der R, R1, R2 und x die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzen und R4 für einen C1-C4-Alkylrest steht, mit Alkylierungsmitteln umsetzt, oder, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, in die entsprechende Phosphonsäureester umlagert.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phosphorigsäureester Umsetzungsprodukte aus 1 Mol eines Oxethylierungsproduktes von gegebenenfalls ungesättigten aliphatischen C8-C22-Alkoholen oder C8-C22-Carbonsäuren und 0,5 bis 4 Mol Trimethyl- oder Triethylphosphit einsetzt.
6. Verfahren gemäß Ansprüchen 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylierungsmittel C1-C4-Alkyl- oder Alkenylhalogenide, Chloracetamid, Chloressigester, Chlorethanol oder Benzylchlorid verwendet werden.
7. Verfahren gemäß Ansprüchen 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorigsäureester thermisch zu den entsprechenden Phosphonsäureestern umgelagert werden.
8. Verwendung der Verbindungen gemäß Ansprüchen 1 bis 3 als Emulgier- oder Dispergiermittel.
9. Verwendung der Verbindungen gemäß Ansprüche 1 bis 3 als Netzmittel zur raschen Auflösung wasserlöslicher Polymerer in Wasser.