DE2910286A1

DE2910286A1 - Magnetisches aufzeichnungsmedium

Info

Publication number: DE2910286A1
Application number: DE2910286A
Authority: DE
Inventors: Fumio Maruta; Kazuaki Onuki; Shinji Umeki
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1978-03-16
Filing date: 1979-03-15
Publication date: 1979-09-20
Also published as: DE2910286C3; JPS54122103A; NL180854C; GB2016433B; JPS5939814B2; NL180854B; NL7902046A; DE2910286C2; US4302510A; GB2016433A

Description

Magnetisches Aufzeichnungsmedium

Die Erfindung betrifft ein magnetisches Aufzeichnungsmedium sowie ein Verfahren zur Herstellung desselben.

Eines der Grundprobleme magnetischer Aufzeichnüngsmedien ist die Verbesserung der Aufzeichnungsdichte, d.h. die -Erhöhung der pro Flächeneinheit oder pro Volumeneinheit vorhandenen Datenspeicher* Opazitäten. Hierdurch kann die Größe des erforderlichen magnetischen Aufzeichnungsmediums herabgesetzt werden. :

Wenn man unter Verwendung eines herkömmlichen magnetischen Pulvers ein magnetisches Aufzeichnungsmedium mit kleinen Abmessungen herstellt, so ist die Empfindlichkeit herabgesetzt und die Frequenzcharakteristika sind schlecht. Es ist somit ein magnetisches Pulver mit verbesserten Charakteristika erforderlich, z. B. mit einer hohen Koerzitivkraft und einer hohen Magnetflußdichte. Man benötigt daher ein magnetisches Aufzeichnungsmedium mit einer hohen Koerzitivkraft zur Erzielung einer hohen Aufzeichnungsdichte. Eine Koerzitivkraft von mehr als 550 Oersted bei Zimmertemperatur (25 ⁰C) reicht aus unter Berücksichtigung der Ausgewogenheit mit dem Magnetkopf. Die Orientierung ist vorzugsweise höher und insbesondere höher als 2,0. Es besteht dabei jedoch ein Problem hinsichtlich der Stabilität. 2in magnetisches Aufzeichnungsmedium, bei dem zwar die magnetischen Charakteristika, z. B. die Koerzitivkraft, geeignete Werte aufweisen, das jedoch hinsichtlich der magnetischen Charakteristika instabil ist, so daß diese mit der Temperatur oder dem Druek variieren, kann praktisch nicht verwendet werden. Es ist somit äußerst wichtig, daß die magnetischen Charakteristika des magnetischen Aufzeichnungsmediums stabil sind.

Es wurden insbesondere die Koerzitivkräfte des magnetischen

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Aufzeichnungsmediums (eine der wichtigsten magnetischen Eigenschaften) bei verschiedenen Temperaturen untersucht.

—196°C 25°C Man kann dabei insbesondere das Verhältnis Hc /Hc br.lden. Dabei bedeutet Hc"^{196 C} die Koerzitivkraft bei -196 C

25°C (Siedepunkt des flüssigen Stickstoffs). Hc bedeutet die Koerzitivkraft bei 25 °C (Zimmertemperatur). Man erhält auf diese Weise einen :'.Ήβχ der Temperaturabhängigkeit. Im allgemeinen ist die Koerzitivkraft bei niedrigeren Temperaturen

—196°C 25°C höher und sor^;c liegt das Verhältnis Hc /Hc über 1

und je hö^visr dieses Verhältnis, umso höher ist die Temperatur- ί abhängigkeit während ein niedrigerer Wert dieses Verhältnis-

f ses eine niedrigere Temperaturabhängigkeit anzeigt. Ein

magnetisches Aufzeichnungsmedium mit einem niedrigen Index

ist unter dem Gesichtspunkt der TemperaturStabilität bevorzugt.

y Ein für die praktische Verwendung befriedigendes Verhältnis

ß von Hc /Hc liegt unterhalb 1,8.

g - — Es ist bekannt, ein magnetisches Aufzeichnungsmedium dadurch

Ii herzustellen, daß man einem ferromagnetisehen Eisenoxid

H ο +

f Kobaltionen und Eisen-II-ionen (Fe ) einverleibt. Wenn die

't _-■ ; Menge an Fe größer ist, so ist die Koerzitivkraft erhöht.

jedoch sind die magnetischen Charakteristika instabil und man beobachtet nachteiligerweise einen Überführungseffekt oder einen Löschungseffekt. Ferner wird das Bindemittel durch Fe beeinträchtigt, so daß nachteiligerweise die physikalischen Eigenschaften des Bandes im praktischen Gebrauch leiden.

Die Erfinder haben den zusätzlichen Bereich des Gehaltes an Fe ⁺ ermittelt,in dem die Störungen im praktischen Betrieb vermieden werden können. Es hat sich herausgestellt, daß der Gehalt an Fe^⁺ unterhalb 1,0 Gew.-%, bezogen auf die anderen magnetischen Substanzen, liegen sollte.

Das magnetische Aufzeichnungsmedium sollte die folgenden wichtigen Bedingungen erfüllen:

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_₄_

(1) Hc ^{3 u} sollte oberhalb 550 Oersted liegen.

(2) das Verhältnis Hc"¹⁹⁶°^C/Hc²⁵°^C sollte unterhalb 1,8 liegen..

(3) Der Gehalt an Fe sollte unterhalb 1,0 Gew.-% liegen.

Es ist derzeit kein magnetisches Aufzeichnungsmedium bekannt, welches die obigen Forderungen befriedigend erfüllt. Die Eigenschaften bekannter magnetischer Aufzeichnungsmedien sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

	Y-Fe₂O₃ mit Co dotiert	Y-Fe₂O₃ mit ad sorbier tem Co	Y-Fe₀O mit 2+ Fe -Zusatz u.adsorbier tem Co
H (Oersted)	⁶⁵⁰ (expj	"^ 500	550 bis 650
HC-¹⁹⁶°^C/HC²⁵°^C	5<	1,6	>2,O
Gehalt an Fe²⁺ (%)	1>	< QrI	3 ^ 5
Orientierung	2,0	2,O	1,9

Eines der herkömmlichen magnetischen Aufzeichnungspulver mit hoher Koerzitivkraft und hoher magnetischer Flußdichte ist Magnetpulver, bei dem magnetisches Y-Fe₂O₃ eine geringe Menge Kobalt einverleibt enthält (Y-Fe₃O₃ mit Kobalt dotiert). Ein mit einem solchen magnetischen Pulver hergestelltes magnetisches Aufzeichnungsmedium weist jedoch eine hohe Temperaturabhäntigkeit und Druckabhängigkeit der magnetischen Aufzeichnungen auf, so daß die Bedingungen (2) nicht erfüllt ist. Darüber hinaus kommt es bei Verwendung des magnetischen Pulvers zur Herstellung von Magnetbändern nachteiligerweise zu einem hohen Oberführungseffekt oder Kopiereffekt, so daß dieses Magnetpulver für die praktische Verwendung nicht sonderlich geeignet ist.

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Es wurde bereits ein verbessertes γ-Fe₃O₃-PuIver vom Kobalt-Adsorptionstyp geschaffen, bei dem die Art der Kobalt-Dotierung modifiziert, ist. Bei diesem bekannten Pulver liegt eine Oberflächenschicht vor, welches eine ^stimmte Kobaltverbindung enthält. Diese wird gebildet durch Adsorption von Kobaltionen auf azikularem Y-Fe₃O₃. Das azikulare Y-Fe₃O₃ bildet das Kernmaterial. Man erzielt dabei eine hohe Koerzitivkraft in Verbindung mit Oberflächenanisotropie-Eigenschaften. Dieses bekannte magnetische Pulver hat stabile magnetische Charakteristika und es ist auch hinsichtlich des überführungseffektes oder Kopiereffektes verbessert. Die Koerzitivkraft kann durch Erhöhung des Gehaltes der adsorbierten Kobaltionen gesteigert werden. Die maximale Koerzitivkraft beträgt jedoch etwa 500 Oersted. Zur weiteren Steigerung der Koerzitivkraft über 500 Oersted kann man Eisen-II-ionen (Fe ) neben den Kobaltionen dem magnetischen Pulver einverleiben. Dabei wird zwar die Koerzitivkraft erhöht, jedoch kommt es zu einer Verschlechterung hinsichtlich des überfülirungseffektes oder Kopiereffektes und hinsichtlich des Löscheffektes und somit sind die magnetischen Eigenschaften wiederum instabil. Darüber hinaus kommt es zu einer Beeinträchtigung der Eigenschaften des Bindemittels. Auf diese Weise kommt es insgesamt zu einer Verschlechterung der Eigenschaften des Aufzeichnungsmediums durch Einverleibung der Eisen-II-ionen.

Somit haben alle herkömmlichen magnetischen Aufzeichnungsmedien verschiedenste Nachteile, und zwar hinsichtlich des tiberführungs- oder Kopiereffektes, hinsichtlich des Löscheffektes sowie hinsichtlich der Stabilität und der Orientierung und hinsichtlich der anderen Eigenschaften des Aufzeichnung smediums .

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein magnetisches

25°C Aufzeichnungsmedium mit einer hohen Koerzitivkraft (Hc von über 550 Oersted) und einem hohen Orientierungsfaktor (Orientierungsfaktor über 2,0} und einer hohen Temperatur-

—196⁰C 25°C
Stabilität (Hc /Hc von 1,6 bis 1,7) zu schaffen,

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. 2+

welches nur einen geringen Gehalt an Fe (weniger als 1,0 Gew.-%) aufweist, welches verschiedene Eigenschaften nachteilig beeinflusst und welches im Vergleich zu herkömmlichen magnetischen Aufzeichnungsmedien verbesserte physikalische Eigenschaften hat.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein magnetisches Aufzeichnungsmedium gelöst, welches ein magnetisches Pulver enthält, das erhalten wurde durch Dispergieren von azikularem Y-Fe₂O₃ in einer wässrigen Lösung eines Kobaltsalzes und durch Reduktion des Kobaltsalzes mit einem Reduktionsmittel unter Abscheidung einer Kobaltkomponente auf dem azikularem Y-Fe₂O₃.

Im folgenden sollen die magnetischen Charakteristika des erfindungsgemäSen Aufzeichnungsmediums und der herkömmlichen Aufzeichnungsmedien in der Tabelle 2 einander gegenübergestellt werden.

Tabelle 2

	Erfindung	Y-Fe₂O₃ mit Co dotiert	Y-Fe₂O₃ mit adsorbiertem Co	Y-Fe₃O₃ mit adsorbiertem Co u.Fe²⁺- Gehalt
Hc^{25 C} (Oe)	550-580	650	-500	55O-65O
Ec-¹⁹⁶°^C/ HC²⁵°^C	1/6 - 1,7	>5,0	1/6	>2,0
Fe²⁺-Gehalt (%)	O/O	41/0	<0,1	3-5
Orientierung	2,1 - 2,3	2,0	2,0	1,9

Im folgenden soll die Herstellung des erfindungsgemäßen magne tischen Aufzeichnungsmediums erläutert werden.

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f Erfindungsgemäß ist der Gehalt an Eisen-II-ionen (Fe ),

I welche verschiedene Eigenschaften des magnetischen Auf"

p Zeichnungsmediums nachteilig beeinflussen, herabgesetzt

j| und es wird hierdurch ein magnetisches Aufzeichnungsmedium

I mit einer hohen Koerzitivkraft, einer hohen magnetischen

ψ Flußdichte und großer Stabilität erhalten. Azikulares Y-Fe₃O₃

f wird sorgfältig in einer wässrigen Lösung eines Kobaltsalzes

s dispergiert. Danach wird ein Reduktionsmittel hinzugesetzt.

'! Als Reduktionsmittel kann man ein Hydrogensulfit verwenden

i| oder Natriumborhydrid, Hydrazin,· ein Hydrazin-Derivat oder

Jj Katriumhypophospb.it. Ferner wird eine Base zugemischt, wobei

ί Reduktion eintritt. Das Gemisch wird auf eine Temperatur

S unterhalb 100 ⁰C erhitzt. Dabei findet die Umsetzung statt

% und eine Kobaltverbindung wird auf der Oberfläche des aziku-

I laren γ-Fe^O, abgeschieden. Nach der Umsetzung wird das

''X Magnetpulver mit Wasser gewaschen und filtriert und getrocknet.

I; Zur Herbeiführung einer gleichförmigen Reduktion kann mein

I Chelatisierungsmittel zusetzen. Ein Zusatz eines Chelatisie-I rungsmittels wirkt sich jedoch nicht im Sinne einer Steigelt rung der Koerzitivkraft aus. Vielmehr wird das Reduktionsf. mittel geschwächt und die Koerzitivkraft gesenkt. Demgemäß fs wird bei dem erfindungsgeraäßen Verfahren ein Chelatisierungs-I mittel nicht eingesetzt.

I Erfindungsgemäß kann die Koerzitivkraft des Magnetpulvers

ρ variiert werden durch Wahl des Zeitpunktes oder der Zeitdauer

1 des Kobaltsalzes, Verzögerung des Zusatzes des Reduktionsmit-

H tels nach Zusatz der Base, durch fiahl der Konzentration der

]\ Base, der Konzentration des Reduktionsmittels und der Er-

I hitzungsdauer.

': Das erhaltene Magnetpulver wird einem Bindemittel einverleibt

und, falls erforderlich, wird ein Lösungsmittel zugesetzt* Ferner kann ein Gleitmittel zugesetzt werden. Man erhält auf diese Weise eine Beschichtungsmasse, welche auf ein Substrat, wie z. B. eine Polyäthylenterephthalat-Folie aufgetragen wird.

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Dann wird die Beschichtung cetrocknet, wobei das Bindemittel aushärtet. Als Bindemittel kann man Nitrocellulose verwenden, sowie geeignete Syntheseharze, welche hinlänglich bekannt sind. Ferner kann man herkömmliche Lösungsmittel verwenden, derart, daß man eine für Beschichtungszwecke geeignete Beschichtungsmasse erhält.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Atasführungsbei— spielen näher erläutert.

Beispiel 1

14 g Kobaltsulfat werden in 1 1 Wasser aufgelöst und 100 g y-Fe_O_ werden hinzugegeben und durch Mischen während 20 min mit einem Homo-Mixer dispergiert. Dann gibt man 400 ml 6n-NaOH und 20 g Hydrosulfit als Reduktionsmittel zu der Dispersion, worauf die umsetzung während 2O min durchgeführt wird. Die Mischung wird noch während 2 h auf 1OO C erhitzt. Nach der Umsetzung wird das Produkt mit Wasser gewaschen, filtriert und während 8 h bei 7O ⁰C getrocknet.Man erhält dabei ein Magnetpulver. Die magnetischen Eigenschaften des Magnetpulvers werden verglichen mit Magnetpulvern, welche nach ähnlichen Verfahren erhalten werden, jedoch ohne Zusatz eines Reduktionsmittels oder welche nur mit 7-Fe₃O₃ erhalten werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3

	Beispiel 1	kein Reduk tionsmittel	Y-Fe₂O₃
Koerzitivkraft (Oe)	588	496	410
saTicfcisciie EestfluS— dichte (emu/g)	37,9	35,5	35,2
gesättigte magnetische FluBäxchts lessa/g)	74,-1	1 73,-9	75,1
quadratisches Verhältnis	O,512	0,481	0,469

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Beispiel 2

14 g Kobaltsulfat werden in 1 1 Wasser aufgelöst und 1OO g Y-Fe-O-. werden darin dispergiert. Ferner gibt man 400 ml 6n-Na0H und 5 g Hydrosulfit als Reduktionsmittel zur Dispersion. Die Mischung wird während 3 h auf 1OO °C unter Rühren erhitzt und umgesetzt. Nach der Umsetzung wird das Produkt mit Wasser gewaschen und filtriert und aufgearbeitet und während 12 h bei 7O °C getrocknet. Man erhält dabei ein magnetisches Pulver. Die magnetischen Eigenschaften des magnetischen Pulvers werden mit denjenigen des als Ausgangsmaterial verwendenden Y-Fe₂O₃ verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

Tabelle 4

	Beispiel 2	Y-Fe„0„
Koerzitivkraft (Oe)	560	400
magnetische Restfluß- dichte (emu/g)	37,0	35,4
jesättigte magnetische Flußdichte (emu/g)	74,0	75,6
Quadrat-Verhältnis 1	0,496	0,468

Vergleichsbeispiel

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 2, wobei man jedoch ein Chelatxsierungsmittel (15 g Kaliumnatriumtartrat) in der Stufe der Dispergierung des Y-Fe₃O₃ in der wässrigen Lösung von Kobaltsulfat einsetztr Man erhält ebenfalls ein magnetisches Pulver, dessen magnetische Eigenschaften gemessen wurden. Die Meßergebnisse sind zusammen mit denjenigen des Beispiels 2 in Tabelle 5 zusammengestellt.

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- 10 Tabelle 5

	Vergl. Bsp.	Beispiel 2	Y-Fe₂O₃
Koerzitivkraft (Oe)	447	560	400
magnetische Restfluß- diche (emu/g)	35,5	37,0	35,4
gesättigte magnetische Flußdichte (emu/g )	74,8	74,6	75,6
Quadrat-Verhältnis	0,475	0,496	0,468 ~-

Beispiel 3

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels- 1, wobei man 2 g Natriumborhydrid als Reduktionsmittel einsetzt und das Produkt während 12h trocknet. Man erhält ein magnetisches Pulver, dessen magnetische Eigenschaften in Tabelle 6 zusammengestellt sind.

Tabelle 6

	Beispiel 3 '	Y-Fe₂O₃
Koerzitivkraft (Oe)	566	410
magnetische Restflußdichte (emu/g)	37,7	35,2
gesättigte magnetische Fluß- äichte (emu/g)	76,3	75,1
Quadrat-Verhältnis	0,494	0,469

Beispiel 4

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiel 1, wobei man 3 ml Hydrazin als Reduktionsmittel einsetzt. Man erhält ein magnetisches Pulver, dessen inagiietischa Eigenschaften getestet werden. Sie sind zusammen mit denjenigen des Aüsgangsitiaterials (Y-Fe₂O-) in Tabelle 7 zusammengestellt.

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Tabelle	7

	Beispiel 4	Y-Pe₂O₃
Koerzitivkraft (Oe)	557	41Ο
magnetische Restflußdichte (emu/g)	38,3	35,2
gesättigte magnetische Flußdichte (erai/g)	76,7	75,1
^uadrat-Verb.äItais	3,4SS	O,469

Beispiel 5

(1) In eine Lösung von 14 g Kobaltsulfat in 1 1 Wasser gibt man 100 g Y-Fe-O.,, worauf die Mischung dispergiert wird. Dann gibt man 400 ml Gn-NaOH und 25 g Hydrosulfit als Reduktionsmittel hinzu. Die Mischung wird zur Durchführung der Reduktion gerührt. Sodann wird die Mischung während 4 h auf 1OO ⁰C unter Rühren erhitzt. Nach der umsetzung wird das Produkt mit Wasser gewaschen, filtriert und bei 70 ⁰C während 12 h ge— ₌ trocknet. Dabei erhält man ein magnetisches Pulver. '2) Man arbeitet nach dem Verfahren (1), wobei man jedoch während 2 h auf 100 °C erhitzt.

(3) Das Verfahren (2) wird wiederholt, wobei man jedoch den Zeitpunkt der Zugabe des Hydrosulfits nach der Zugabe des Natriumhydroxids verzögert.

Die magnetischen Eigenschaften der erhaltenen magnetischen Pulver sowie des als Ausgangsmaterial· verwendeten Y-Fe₂O₃ sind in Tabelle 8 zusammengestellt.

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Tabelle 8

	Bsp. 5 (D	Bsp. 5 (2)	Bsp. 5 (3)	Y-Fe₂O₃
Koerzitivkraft (Oe)	580	552	568	474
magnetische Rest flußdichte (emu/g)	37,1	37,0	37,4	36,0
gesättigte magne tische Flußdichte {emu/g)	73,0	72,8	73,9	75,7
Quadrat-Verhältnis	0,505	0,508	0,506	O,476

Man erkennt aus den Beispielen/ daß die erfxndungsgemäßen magnetischen Pulver eine hohe Koerzitivkraft sowie eine hohe magnetische Flußdichte sowie ein ausgezeichnetes azikulares Verhältnis aufweisen. Ein damit hergestelltes Magnetband weist ausgezeichnete magnetische Eigenschaften auf. Das Magnetband kann hergestellt werden durch Beschichtung eines Substrats mit einer Beschichtungsmasse, welche das magnetische Pulver enthält sowie ein Bindemittel. Die Eigenschaften des Magnetbandes sind in Tabelle 9 zusammengestellt.

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Tabelle 9

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3eispiel	1	2	3	4	5(1)	5(2)	5(3)
Koerzitiv kraft (Oe)	563	558	j 554 '	562 ^i:	577	555	564
nagnetische Rest flußdichte (Gaus)	1210	1240	1260	1320	1290	1270	1340
gesättigte magne tische Fluß dichte (Gaus)	1450	1500	1540	1590	1560	1540	1610
Br/Bm	0,834	0,827	0,818	0,830	0,827	0,825	0,832
Orientierung	2,33	2,27	2,25	2,28	2,14	2,24	2,31
HC-¹⁹⁶°^C/HC²⁵°^C	1,62	1,62	1,67	1,69	1,74	1,60	1,65
Fe²⁺ (%)	<O,1	<O,1	<O,1	<0,1	<0,1	<0,1	<0,1

Man erkennt aus den Daten der Tabelle 9, daß das erfindungsgemäße magnetische Aufzeichnungsmedium eine hohe magnetische Aufzeichnungsdichte erlaubt; und zwar insbesondere wegen seiner hohen Koerzitivkraft, seiner hohen magnetischen Flußdichte und seiner großen Stabilität und wegen der günstigen Orientierungswerte. Es bestehen insbesondere

günstige Werte hinsichtlich Hc

und hinsichtlich des

Verhältnis von Hc"¹⁹⁶°^C/Hc²⁵°^C sowie hinsichtlich der

Orientierung und des Gehaltes an Fe

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Claims

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1.) Magnetisches Aufzeichnungsmedium mit einer

Koerzitivkraft von mehr als 550 Oersted und mit einem Verhältnis der Koerzitivkraft bei -196 °C zur Koerzitivkraft bei 25 ⁰C von weniger als 1,8 und mit weniger als 1,0 Gew. -f Fe ' mit einem magnetischen Pulver, welches erhalten wurde durch Dispergieren von azikularem Eisenoxid in einer wässrigen Lösung eines Kobaltsalzes und Reduktion derselben mit einem Reduktionsmittel unter Abscheidung einer Kobaltverbindung auf dem azikularen Eisenoxid.

2. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein magnetisches Pulver, welches erhalten wurde durch Reduktion eines Kobaltsalzes in An^ Wesenheit einer Base bei eimer Temperatur unterhalb 100 G.

3. Magnetisches Aufzeichnungsmediuin nach einem der ^Ansprüche 1 oder 2, gekennzeichnet durch ein magnetisches Pulver, welches hergestellt wurde durch Abscheidung einer Kobaltverbindung auf azikularem γ-Fe-O- durch Reduktion einer Kobaltverbindung mit einem Reduktionsmittel in Gegenwart einer Base.

4. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch ein magnetisches Pulver, bei dessen Herstellung eines der Reduktionsmittel Hydrosulfit, Natriumborhydrid, Hydrazin, Hydrazinderivate oder Natriumhypophosphat bei einer Temperatur unterhalb 100 °C verwendet wurde.

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