DE2100390A1 - Verfahren zur Herstellung von nadel förmigen, metallhaltigen gamma Eisen III Oxid Teilchen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von nadelförmiqen, metall-haltigen y-Evsen-III-Oxid-Teilchen Es ist bekannt, daß nadelförmige, Kobalt-haltige, magnetische #-Eisen-III-Oxid-Teilchen in Magnetbändern eine bessere Wirkung haben als das üblicherweise benutzte normale y-Eisen-III-Oxid. Es sind. schon verschiedene Verfahren zur Herstellung derartiger Kobalthaltiger Oxide vorgeschlagen worden; jedoch haben diese entweder verschiedene Nachteile oder liefern keine Teilchen der gewünschten Form. So sind z.B; viele der bekannten Verfahren zu kostspielig, um wirtschaftlich interessant sein zu können. Ein Verfahren besteht darin, daß man Kobalt und Eisen zusammen in üblicherWeise bei einem pH-Wert über 7 ausfällt; die hierbei erhaltenen Teilchen haben jedoch mehr kubische als nadelförmige Gestalt. Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Überwindung dieser Nachteile durch ein relativ einfaches und billiges Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen y-Eisen-III-Oxid-Teilchen von nadelförmiger Gestalt und zweckmäßiger Größe.
• Es wurde gefunden, daß man dieses Ziel erreicht, indem man mittels Alkali das Eisen und das andere Metall in Hydroxid-Form aus einer wässrigen Lösung ihrer Salze ausfällt, wobei die Lösung durch den gleichzeitigen Zusatz eines starken Oxidationsmittels vom Halogen-Typ auf einen pH-Wert unter 7 gehalten wird. Das Oxidationsmittel dient nicht nur zur Einhaltung des pH-Werts, sondern es führt auch das Eisen sowie normalerweise das andere Metall in die höhere Wertigkeitsstufe über. Die gemeinsame Ausfällung wird in Gegenwart einer Dispersion von feinen, nadelförmigen Eisen-Ill oXid-monohydrat-Impfkristallen durchgeführt, damit die aus der Lösung isolierten Teilchen für den Gebrauch groß genug sind. Die Teiicbengröße kann wenn nötig gesteigert werden, indem man die bei der gemoinsamen Ausfällung erhaltenen Teilchen wieder in den Prozeß einichleust, indem man sie als Impfkristalle bei der folgenden Ausfillung benutzt.
• Nach der Ausfällung wird das Gemisch normalerweise filtriert und gewaschen, worauf man den Filterkuchen trocknet und pulverisier Bei der folgenden Dehydratisierung des Pulvers erhält man metallhaltiges a-Fe203, welches mit Wasserstoff zum metall-haltigen Magnetit (Fe304) reduziert wird; dieses wird schließlich an der Luft zum gewünschten metall-haltigen y-Eisen-III-Oxid re-oxidiert.
• Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im allgemeinen zunächst eine wässrige Lösung eines Eisensalzes zusammen mit einem Kobaltsalz oder einem anderen Metallsalz hergestellt. In der Lösung sind feine Teilchen des nadelförmigen Eisen-III-Oxid-Monohydrats als Impfkristalle dispergiert. Dann versetzt man die Lösung mit einer Lösung, welche Natrium-hypochlorit oder einf andereS Halogen-Oxydationsmittel enthält, und zwar in solchen Mengen, daß der pH-Wert bei etwa 2 bis 6 gehalten wird und die Metalle zur höheren Wertigkeitsstufe oxidiert werden. Ferner versetzt man die Lösung mit einem Alkali, welches die gleichzeitige Ausfällung des Eisens und des anderen Metalls in Hydroxid-Form bewirkt. Werden normale Mengen des Alkali und des Oxydationsmittels entweder in derselben oder in verscbiedenen Ldsungen kontinuierlich unter Rühren der Reaktionsmischung zugefügt, so steigt der pH-Wert der letzteren allmählich, da kein weiteres Alkali durch die Reaktiv aufgenommen wird; zu diesem Zeitpunkt ist die #Reaktion normalerweise beendet. Bei einem typischen Verfahren steigt der pH-Wert z.B. von etwa 2,5 bis auf etwa 6, wenn die Ausfällung vollständig ist. Nun kann man einen gewissen Teil aus der Reaktionsgemisch entnehmen und hinsichtlich der Teilchengröße flberpr~fon. Wenn die Teilchen zu klein sind, so kann man die Reaktion fortsetzen, indem man weitere Mengen der Eisen- und ander#Netall-Salze zufügt, undb die Ausfällung unter Verwendung der kleinen vorher gebildeten Teilchen als Eisen-IiI-Oxid-Impfkristalle wiederholt. Schließlich werden die Teilchen isoliert und in die gewffnschten metall-haltigen nadelförmigen y-Eisen-III-Oxid-Teilchen der richtigen Größe überführt.
• Wie bereits erwähnt, enthalten die zur Ausfällung verwendeten Salzlösungen Eisen-III-Oxid als Impfkristalle darin dispergiert.
• Diese können die Form des gelben Eisenoxids (a-FeOOH), a-Fer203 oder t-Fe2o3 haben. Es ist ganz gleich, welche Eisenoxid-#mpfkristalle man verwendet, die Verfahrensstufen sind im Prinzip dieselben. Das heißt, am Ende der Ausfällung wird der Feststoff abfiltriert, gewaschen, getrocknet und pulverisiert, worauf man das Material zuerst bei Temperaturen von 150-6000c, vorzugsweise 0 250-450 C, zum metall-haltigen a-Fe203 dehydratisiert. Hierauf folgt die Reduktion mit Wasserstoff bei Temperaturen unter 6000C vorzugsweise zwischen 250 und 4500C, zum metall-haltigen Magnetit.
• Für die Re-Oxydation des Magnetits an der Luft zum metall-haltigen y-Eisen-III-Oxid werden Temperaturen unter 600° C benutzt, vorzugsweise zwischen etwa 100 und 5000C. In jedem Fall wählt man die Eisenoxid-Impfkristalle so aus, daß sie eine nadelförmige Gestalt haben; die Verfahrensstufen müssen so sein, daß die nadelförmige Gestalt inhärent aufrecht erhalten bleibt.
• Das in wässriger Lösung für die Ausfällung benutzte Eisensalz ist z.B. Eisen-11-Chlorid, Eisen-II-Nitrat-Hexahydrat oder EisenS Sulfat-Heptahydrat. Kobalt und Nickel sind die bevorzugten anderen Metalle; geeignete Salze, die man der Lösung zusetzt, sind z.B.
• Kobaltchlorid-Hexahydrat, Kobaltnitrat-Hexahydrat und Kobaltsulfat-Heptahydrat, sowie die entsprechenden Nickelsalze. Kobalt wird als bevorzugtes anderes Material bei der vorliegenden Erfindung benutzt, man erhält jedoch auch gute Resultate mit Nickel sowie mit Mischungen dieser Metalle, die beide in Form ihrer wasserldslichen Salze zugesetzt werden.
• Normalerweise verwendet man das andere Metall bei der gemeinsamen Ausfällung in einer Menge von etwa 0,5 - 25 Atom-%, bezogen auf die vorhandene Menge Eisen; vorzugsweise verwendet man etwa 1, 5 - 12 Atom-%. Abgesehen davon, daß diese allgemeinen Mengenv&-hältnisse zwischen den Salzen eingehalten werden, ist die Konzentration in der Lösung nicht kritisch. Vom praktischen Standpunkt jedoch kann das Verfahren in der besten Weise mit Lösungen durchgeführt werden, in denen die Menge an Eisensalz etwa 0,25 - 1 Mol pro Liter Wasser beträgt Die Konzentration der in der Behandlungslösung dispergiorten Eisenoxid-Impfkristalle ist ebenfalls nicht kritisch, jedoch wendet man vorzugsweise etwa 0,1 - 0,4 Mol pro Mol des Eisen salzes an, wobei der am meisten bevorzugte Bereich zwischen 0,15 und 0,3 Mol liegt.
• Die Ausfällung des Eisens und des anderen Metalls aus der wässrigen Lösung wird durch Zugabe eines alkalischen Reagenzes bewirkt. Normalerweise verwendet man für diesen Zweck Xtzalkalien, wie Natriumhydroxid; gute Resultate erhält man jedoch auch bei Verwendung von Raliumhydroxid, Lithiumhydroxid oder Ammoniumhydroxid etc.
• Als Oxidationsipittel, welches zur Kontrolle des pH-Wertes dient, benutzt man ein starkes Halogen-Oxidationsmittel wie Chlor, Fluor, Brom, Jod oder eine Verbindung, die in wässriger Lösung bei einem pH-Wert von 6 bis 2 und bei geeigneten Lösungstemperaturen Chlor, Brom, Fluor oder Jod bilden kann. Beispiele für den letzteren Typ sind die verschiedenen Alkalimetall-Hypocblorite und -chlorate, Bleichpulver sowie Lösungen von Jod in wässrigem galiunjodid. Natriumhypochlorit ist das bevorzugte Halbgen-Oxidationsmittel; bei seiner Verwendung erzielt man hervorragende Resultate, wenn die Lösung auf etwa 60 - 750C erhitzt wird. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren üben die Oxidationsmittel ihre Funktion in üblicher Weise aus; dem Fachmann ist es ohne weiteres möglich, in Vorversuchen die für ein spezielles Reaktionssystem optimalen Bedingungen zu bestimmen.
• Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können einige alternative Methoden benutzt werden. So kann man z.B. die Lösung nur mit einem Eis#n-II-Salz und so viel Alkali versetzen, daß mindestens ein Teil des Eisens als Eisentrdroxid ausgefillt wird; die Eisenoxid-Monohydrat-Tmpfkristalle können in dem System vor der Ausfällung in situ gebildet werden, index man diesen Eisen Niederschlag zu Eisen-III-Oxid oxidiert, wobei entweder Luft benutzt wird oder ein Oxidationsmittel wie z.B. Nlltriuiypochlorit, so daß in der Dispersion von vornherein ein relativ niederer p-Wert eingestellt wird. Falls erforderlich, kann die Menge an Eisen salz aufgefüllt werden, worauf man die geeignete Menge des anderen Metallialzcs zusetzt. Man kann aber auch vorher gebildete nadelförmige Eisen-III-Oxid-Monohydrat-Impfkristalle in die Lösung geben und darin dispergieren und erst dann die Eisen und anderen Metalle salze für die nachfolgende Ausfällung zusetten.
• Wenn alles für die Ausfällung bereit ist, wird die Reaktionsmischung gerührt, während man das alkalische Ausfällmittel und das Oxidationamittel langsam zusetzt. Sie können im Gemisch oder als einzelne Lösungen zugefügt werden. So erhält man z.B. bei Zusatz einer Lösung von ln-Natriumhydroxid und 0, 2m-Natriumhypochlorit rasch einen pH-Wert von etwa 3, wenn das System auf erhöhten Reaktion temperaturen gehalten wird. Man kann alternativ das System durch Zusatz des Oxidationsmittels ansäuern (und dann das Metallsalz zufügen, sofern es nicht bereits vorhanden ist); Alkali- und Oxidationsmittel können gemeinsam oder getrennt und simultan zugesetzt werden.
• In den folgenden Beispielen ist das erfindungsgemäße Verfahren in seinen verschiedenen Ausführungsformen näher beschrieben.
• Beispiel 1 Man stellt eine Lösung aus 6,394 g FeSO4 ~ nizo (23 g-Mol) in 50 Liter Wasser her und hält die Lösung auf 300C. Dann fügt man eine Lösung von 607,2 g Ätznatron (15,2 g-Mol) in 10 Liter Wasser zu. Die erhaltene Lösung enthält festes Fe(OH)2 und wird 3 gerührt, wobei man Luft mit einer Geschwindigkeit von etwa 6 m pro Stunde durch das Gemisch blasen läßt. Nach 2 Stunden ist eine dunkel-gelbe Aufschlammung entstanden, welche kleine nadelförmige Eisen-Ill -Oxid-Monohydrat-Kristalle enthält; diese werden als Impfkristalle zur Bildung größerer Kobalt-haltiger Eisenoxid-Monohydrat-Kristalle benutzt. Man fügt 260 g CoSO4 ~ 7H20 (0,92 g-Mol) zu und bringt die'Lösung auf 650c. . Diese Temperaturwird während der ganzen Fällungsreaktion beibehalten. Eine Lösung von ln-Natronlauge und 0, 2m-Natriumhypochlorit wird in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von etwa 3 Liter pro Stunde gegeben. Der pH-Wert steigt langsam von 2,8 auf 5,0 und wird 4 Stunden auf 5,0 + 0,2 gehalten. Schließlich steigt der pH-Wert auf 6,0 und die Ausfällung ist vollständig. Das Gemisch wird abfiltriert und gewaschen worauf der Filterkuchen getrocknet und pulverisiert wird. Das auf diese Weise erhaltene Pulver wird durch Erhitzen auf 350° C zu Kobalt-haltigem Fe203 dehydratisiert. Dann reduziert man das Material durch Erhitzen auf 350° C in Gegenwart von Wasserstoff zu Kobalt-haltigem Fe 304 und schließlich wird das Produkt durch Erhitzen auf 2500c an der Luft zu Kobalt-haltigem >-Fe203 reoxidiert. Das auf diese Weise erhaltene Produkt hat die folgenden magnetischen Eigenschaften: Koercivität, Hc 500 Oe Sättigungsmagnetisierung 66 emu/g remanente Magnetisierung 33 emu/g.
• Beispiel 2 Stufe 1: Man löst 4730 g FeSO4 7H20 (17 g-Mol) in 48 Liter Wasser. und versetzt diese Lösung mit 7,2 Liter einer 2n-Löaung von Natriumhydroxid, wobei etwa 7 Mol des zugesetzten Eisens in Form des Hydroxids ausgefällt werden. Das auf diese Weise ausgefällte Eisen wird zu Eisen-III-Oxid-Monohydrat oxidiert, indem man die Mischung unter Rühren mit 2,5 Liter/Stunde einer Lösung von O,5m-Natriwtihypochlorit in Wasser versetzt. Wenn der pH-Wert des Gemischs von 7,3 auf 4,0 sinkt, fügt man 143 g CoS04 ~ 7H20 0 (0,51 g-Mol) zu und bringt die Reaktionsmischung auf etwa 60 C.
• Man hält bei dieser Temperatur und gibt weitere Natriumhypochlozitlösung in derselben Gesclrtrindigkeit zu, während eine weitere Menge wässriger 2n-Natronlauge in einer solchen Geschwindigkeit zugefügt wird, daß der pH-Wert im Reaktionsgefäß zwischen etwa 4,5 und 5,0 bleibt. Einschließlich der ersten Menge werden insgesamt 17 Liter 2n-Natronlauge und 15 Liter O, Sm-Natriumhypochlorit verbraucht, bis die erste Stufe des Verfahrens vollständig ist.
• Stufe 2: Das erhaltene Gemisch wird als Impfkristalle ftir die Bildung von größeren Kristallen benutzt. 20,1 Liter des Gemischs (die 5 g-Mol nadelförmiges FeOOH enthalten) werden zusammen mit 20 g-Mol FeSO4 ~ 7H20 und 0,6 g-Mol CoS04 ~ 6H20 in den Reaktor gegeben. Man füllt mit Wasser auf ein Volumen von 60 Liter auf, erhitzt auf 60-650C und fügt etwa 3 Liter/Stunde 0, 5m-Natriumhypochlorit und#2n-Natrcnlauge zu. Der pH-Wert wird auf 4,5 bis 5,0 gehalten, indem man die Zuflußgeschwindigkeit der Natronlauge in den Reaktor entsprechend einrichtet. Die Reaktion ist beendet, sobald 20 Liter 2n-Natronlauge und etwa 18 Liter 0,5m-Natriurtihypochlorit-Lösung zugesetzt sind.
• Stufe 3: Man verwendet das in Stufe 2 erhaltene Gemisch als Impfkristalle, indem man 21,6 Liter dieses Gemischs (entsprechend 7,2 g-Mol FeOOH) in den Reaktor zurückgibt und das Verfahren der Stufe 2 wiederholtt denn die Teilchengrößen der gemäß Stufe 1 und Stufe 2 erhaltenen Produkte sind zu klein. Das nach Stufe 3 erhaltene Gemisch besteht aus nadelförmigen Teilchen mit einem Axial-Verhlitnis von 4:1 und einer spezifischen Oberfläche von 73, 3 m2/g. Es wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Der trockene Filterkuchen wird zu einem feinen Pulver vermahlen, welches nach den im Beispiel 1 bescbriebenen Bedingungen in ein Kobalthaltiges α-Eisen-III-Oxid umgewanddt wird. Das erhaltene magnetische Pulver hat die folgenden Eigenschaften Koercivität 460 Oe Sättigungsmagnetisierung 70.4 emu/g remanente Magnetisierung 37.0 emu/g Das Verfahren des Beispiels 2 zeigt, daß die Folge der Verfahrensstufen ein- oder mehrmals wiederholt werden kann, um die nadelförmigen y-Eisen-III-Oxid-TeiIchen der gewünschten Größe zu erhalten. Es sei in diesem Zusammenhang darauf hingewiesen, daß diese Teilchen eine mittlere Länge von 0,2 - 2,0 Mikron und ein Länge/Breite-Verhältnis von mindestens 1,5 : 1 haben sollten.
• Die Oberfläche der Kobalt-haltigen Fe00H-Teilchen ist normalerweise in der Größenordnung von etwa 10-150 m2/g.
• Die mittlere Teilchengröße und das Länge/Breite-Verhältnis der gemäß Beispiel 1 und 2 erhaltenen Endprodukte ist wie folgt: Länge' Breite Verhältnis Beispiel 1 0,25 0,05 5 Beispiel 2 0,30 0,075 4 Die spezifische Oberfläche kann benutzt werden, um das Wachstum der FeOOH-Teilchen am Ende jeder Stufe anzuzeigen. Beim Beispiel 1 und 2 hatte die Abnahme der spezifischen Oberfläche bzi die Zunahme der FeOOH-Teilchengröße die folgenden Werte: Beispiel 1 ^ Beispiel 2 Stufe 1 156 m2/g 120 m2/g Stufe 2 102 m2/g 106 m2/g Stufe 3 73 3 »2/g Stufe 3 73.3 m Bei dem in Stufe 3 erhaltenen FeOOH war der Xquivalenz-Durchmesser nach Stokes 0,25 Mikron.
• Ohne Zusatz von Kobalt würde ein großer Teil der gemäß Beispiel 1 hergestellten Partikel superparamagnetisch und zu klein sein, um sie verwenden zu können. Ein y-Eisen-IE- Oxid mit der mittleren Teilchengröße gemäß Beispiel 2 hat die folgenden magnetischen Eigenschaften: Koercivität @@ 270 Oe Sättigungsmagnetisierung 72,0 emu/g remanente Magnetisierung 25,0 emu/g.
• Durch den Kobalt-Zusatz wird also eine beträchtliche Steigerung der Koercivität und remanenten Magnetisierung erzielt, aber normalerweise sinkt die Sättigungsmagnetisierung leicht.
• Beispiel 3 Das gemäß Beispiel 2 hergestellte Kobalt-haMige nadelförmige y-E<sen-III-Oxid wird zu Bändern der folgenden Zusammensetzung verarbeitet: 1220 g Kobalt-haltiges y-Eisenoxid, 112 g Ruß, 56 g Lecithin, 26 g Polyvinylidenchlorid-Harz, 356 g Toluol, 105 g Methyl-äthylketon, 105 g Methyl-isobutyl-keton und 460 g Tetrahydrofuran werden in einer 5 Liter-Kugelmühle 48 Stunden vermischt. Dann gibt man 131 g Polyvinylidenchlorid-Harz, 131 g Polyurethan-Harz, 65 g Toluol, 45 g Methyl-äthyl-keton, 45 q Methyl-isobutyl-keton und 1306 g Tetrahydrofuran zu und setzt das Vermischen weitere 24 Stunden fort. Mit dem erhaltenen Gemisch überzieht man einen 2,5 w 10 cm dicken Polyester-Film, so daß man eine 0,75 ~ 10-3 -3 cm dicke Schicht erhält. Aus dem Film werden Bänder von etwa 0,6 cm Breite geschnitten, die die folgenden magnetischen Eigenschaften aufweisen: H.ci 420 0e Bmi 1366 Gauss Brs 1026 Gauss Querschnitt 0.75 Im folgenden sind die Ergebnisse von Testen #wiedergegeben,# die auf einer Ampex FR-1400 (ein Meßgerät zum Testen) im Vergleich mit einem gewöhnlichen, nicht-metall-haltigen y-Fe203-Band erzielt wurden: Geräusch beim laufenden Band 2 dB besser Empfindlichkeit bei 1,5 M#z 4,5 dB besser Schmalspur-Bandger äusch bei. 12 KHz 2,0 dB besser bei 120 KHz 4,5 dB besser bei 500 KHz 4,5 dB besser bei 1,5 MHz 1,0 dB besser optimale Vor spannung 140 % Aufzeichnunys-Strom 181 %.

Claims (4)

1. Patentansprüche

   g Verfahren zur Herstellung von nadelförmigen, metR haltic #-Eisen-III-Oxid-Teilchen, dadurch gekennzeichnet, daß man a) eine Lösung eines Eisen-II-Salzes und eines Kobalt- oder Nickel-Salzes in einem wässrigen Lösungsmittel herstellt, welches eine Dispersion von nadelförmigen Eisen-III-Oxid-Monohydrat-Irnpfkristallen enthält, b) durch Zugabe von Alkali die Hydroxide des Eisens und des anderen Metalls zusammen ausfällt, wobei eine Kontrolle def pH-Wertes der Lösung stattfindet, indem man ein Halogen-Oxidationsmittel zusetzt, welches die ausgefällten Metalltzu einer höheren Wertigkeitsstufe oxidiert und c) die gebildeten metall-haltigen Eisenoxid-Teilchen in nadelförmige, metall-haltige y-Eisen-III-Oxid-Teilchen der erforderlichen Größe umwandelt.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das andere Metall Kobalt ist.
3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da5 man als Alkali Natriumhydroxid und als Iialogen-OxidationsmiTt-Natriumhypochlorit anwendet.
4. 4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Folge der Reaktionsstufen a) und b) mindestens einmal wiederholt, bevor man die Umwandlungsstufe c) durchführt, wo@te die metall-haltigen Teilchen der Stufe b) jeweils als Eisen-Il Oxid-Monohydrat-Impfkristalle für die Stufe a) verwendet werde und diese Folge der Reaktionsstufen so lange wiederholt wird, bis man nadelförmige, metall-haltige y-Eisen-I11-0xid-TeiIche# der gewünschten Größe erhält.