DE2910006C2

DE2910006C2 - Photochromes Alkali-Bor-Aluminium-Silikatglas

Info

Publication number: DE2910006C2
Application number: DE2910006A
Authority: DE
Inventors: George Bigelow Hares; David Lathrop Morse; Thomas Philip Seward Iii; Dennis Wayne Corning N.Y. Smith
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1978-03-17
Filing date: 1979-03-14
Publication date: 1987-12-23
Also published as: MX151973A; IT7921065A0; JPS6250421B2; GB2016441A; GB2016441B; AU522765B2; DE2910006A1; CA1095307A; BR7901630A; AR229392A1; JPS54139624A; AU4496379A; US4190451A; IT1112379B

Description

O bis 2,5% Li₂O

O bis 9% Na₂O

O bis 17% K₂O

O bis 6% Cs₂O

8 bis 20% Li₂O + Na₂O + K₂O + Cs₂O 14 bis 23% B₂O₃

5 bis 25% Al₂O₃

O bis 25% P₂O_S
20 bis 65% SiO₂

0,004 bis 0,02% CuO

0,15 bis 0,3% Ag

0,1 bis 0,25% Cl und

0,1 bis 0,2% Br

enthält, wobei das Molverhältnis Alkalimetalloxid: B₂O₃ = 0,55 bis 0,85 beträgt, wenn die Zusammensetzung frei von zweiwertigen Metalloxiden außer CuO ist, und das Gewichtsverhältnis Ag:(Cl + Br) = 0,65 bis 0,95 beträgt.

2. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der P₂O₅-Gehalt nicht mehr als 5%, der SiO₂-Gehalt 45 bis 63% und das Molverhältnis (Alkalimetalloxid - Al₁O₃): B₂Oj = 0,25 ois 0,4 beträgt.

3. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ferner bis zu insgesamt 10 -"iew.-% eines oder mehrerer der Bestandteile

Fähigkeit zur chemischen Verfestigung besitzt, die Grundglaszusammensetzung, in Gew,-%

10

15

20

bis zu
bis zu
bis zu
bis zu
bis zu
bis zu
bis zu
bis zu
bis zu

6% ZrO₂
3% TiO₂
0,5% PbO
7% BaO
4% CaO
3% MgO
6% Nb₂O₅
4% La₂O₃
2% F

40

45

enthält.

4. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anteile CuO, Ag, Cl, Br

0,005 bis 0,011% CuO
0,175 bis 0,225% Ag
0,12 bis 0,225% Cl
0,1 bis 0,15% Br

50

5, Glas nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ferner bis zu 6% ZrO₂ und/oder bis zu 6% Nb₂O₅ enthält und das Molverhältnis (Alkalimetalloxid - Al₂O₃ - ZrO₂ und/oder Nb₂O₅): B₂O₃ = 0,25 bis 0,4 beträgt.

6, Glas nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es einen für ophthalmische Anwendungen geeigneten Brechungsindex aufweist, wenigstens 4 Kationen-% L12O und/oder Na₂O enthält, und die Fähigkeit zur chemischen Härtung besitzt.

7, Glas nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Brechungsindex von 1,523 aufweist, die

55

60

65

SiO₂	56,46	0,006
Al₂O₃	6,19	0,207
B₂O₃	18,15	0,166
Li₂O	1,81	0,137
Na₂O	4,08
K₂O	5,72
ZrO₂	4,99
TiO₂	2,07
und an photochromen Komponenten, analytisch in
Gew.-%,
CuO
Ag
Cl
Br

enthält.

8. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ferner bis zu insgesamt 1% Übergangsmetalloxide und/oder bis zu insgesamt 5% Metalloxide seltener Erden als Farbgeber enthält

9. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas frei von Li₂O und/oder Na₂O ist.

Aus der grundlegenden US-PS 32 08 860 ist photochromes Glas bekannt, welches unter dem Einfluß aktinider Strahlen, meist im ultravioletten Bereich, dunkler wird oder eine Farbänderung erfahrt, aber nach Strahlungsentzug wieder aufhellt. Nach der Lehre dieser Patentschrift enthält das Glas Kristalle eines Silberhalids, insbesondere Silberchlorid, -bromid oder -jodid, die als Ursache für den photochromen Effekt verwendet werden. Als geeignete Gläser werden Silikatgläser bezeichnet, vorzugsweise des Alkalimetalloxid-Al₂O₃-B₂O₃-SiO₂ Systems, insbesondere 4-26% R₂O, 4-26% Al₂O₃, 4-26% B₂O₃, 40-76% SiO₂, worin R₂O 2-8% Li₂O, 4-15% Na₂O, 6-20% KiO, 8-25% Rb₂O, 10-30% Cs₂O ist und die Summe der Grundglasbestandteile wenigstens 85% der Gesamtzusammensetzung ausmachen soll. Als günstig werden ferner geringe Mengen bei niedrigen Temperaturen wirksamer Reduziermittel zur Verbesserung der photochromen Eigenschaften angesehen, wie SnO, FeO, CuO, As₂O₃, Sb₂O₃. Wesentlich für den photochromen Effekt ist wenigstens ein Halid in der jeweiligen Mindestmenge 0,2% Cl, 0,1% Br, 0,08% I und Silber in der Menge von 0,2% wenn das Halid Cl, 0,05% wenn es Br und 0,03%wenn es I ist. Wenn das photochrome Glas durchsichtig sein soll ist die Höchstmenge Silber 0,7% und die Höchstmenge aller Haiide 0,6%.

Ein wichtiges Anwendungsgebiet ist die Verwendung als Brillenglas, sowohl mit Korrektur, als auch für einfache Sonnenbrillen, wobei die Zusammensetzung häufig die der US-PS 32 08 860 ist:
SiO₂ 55,6%
B₂O₃ 16,4

8,9

2,65

1,85

0,01

6,7

0,2

5,0

2,2

Al₂O₃

Li₂O

Na₂O

K₂O

BaO

CaO

PbO

ZrO

Ag
CuO
Ol
Br

0,16

0,035

0,24

0,145

0,19

Angestrebte Eigenschaften sind gute photochrome und ophthalmische Eigenschaften, die Fähigkeit zur £ chemischen Härtung, gute Schmelz- und Formfähig-I keit, wobei oft Kompromisse hinsichtlich all dieser

j Eigenschaften erforderlich werden, wie das auch bei \ dem Glas der US-PS 32 08 860 der Fall ist
^ Zu beachten ist die Abhängigkeit des photochromen

¹J? Verhaltens von der Glastemperatur und der Intensität ¹ der einfallenden aktinidcn Bestrahlung. Unter sonst

_v gleichen Verhältnissen wird ein bei niedriger Temperatur bestrahltes Glas dunkler, weniger durchlässig als bei _t, höheren Temperaturen. Auch ist zu bedenken, daß die g,- Intensität der Bestrahlung mit natürlichem Sonnenlicht jl* sehr unterschiedlich ist, je nach der Jahreszeit, der geo-'· graphischen Breite (Deklimationswinkel), der Bewölkung, Schneedecke, Luftmasse u. s. f.
j; Einige photochrome Gläser dunkeln in D«;ken von

\ 2 mm durch Sonnenbestrahlung bei niedrigen Tempe- [', raturen, z.B. -18°C, auf eine Durchlässigkeit von ' weniger als 1%. Diese Durchlässigkeit ist geringer, als [ die von gewöhnlichen Sonnenbrillen aus eingefarbtem Glas, deren Durchlässigkeit noch 15% beträgt. Eine '_, derart starke Dunklung kann den Brillenträger gefähr- _f den.

Die Durchlässigkeit ist auch zum Teil von der Glasdicke abhängig. Die bekannten photochromen Gläser folgen streng genommen nicht Bouguer's Gesetz, weil die photochromen Partikel aktinide Strahlen absorbieren. Das ist von Bedeutung, weil ophthalmische Glasteile bisweilen dicker als die üblichen 2—3 mm sein müssen.

Würde Bouguer's Gesetz gelten, so müßten dicke Linsen, z. B. 4 mm oder mehr, im gedunkelten Zustand , sehr niedrige optische Durchlässigkeiten zeigen, besonders bei niedrigen Temperaturen. Obwohl Bouguer's Gesetz nicht streng gilt, werden dickere Gläser noch dunkler als dünne Gläser. Aus diesem Grunde wurde es ; als ratsam angesehen, die Mindestdurchlässigkeit 2 mm ':' dicker Gläser im gedunkelten Zustand bei niedrigeren ; Temperaturen auf etwa 15% zu begrenzen.
- Aufgabe der Erfindung sind photochrome und poten- : tiell photochrome Gläser, welche ohne Beeinträchtigung der fur ophthalmische Zwecke erforderlichen physikalischen Eigenschaften für diese Anwendung günstigere Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich der Dunklung und Aufhellung in einem breiten Temperaturbereich Oieten.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das eingangs erwähnte Glas in Gewichtsprozent auf Oxidbasis

0 bis 2,5% Li₂O

0 bis 9% Na₂O

0 bis 17% K₂O

0 bis 6% Cs₂O

8 bis 20% Li₂O + Na₂O + K₂O + Cs₂O
14 bis 23% B₂O₃

5 bis 25% Al₂O₅
20 bis 65% SiO₂

0,004 bis 0,02% CuO

0,15 bis 0,3% Ag

0,1 bis 0,25% Cl und

0,1 bis 0,2% Br

enthält, wobei das Molverbältnis Alkalimetall» oxid: B?O₃ = 0,55 bis 0,85 beträgt, wenn die Zusammensetzung frei von zweiwertigen Metalloxfden außer CuO ist, und das GewicbtsverbäUnis Ag: (Cl + Br) = 0,65 bis 0,95 beträgt.

Die in dem vorstehenden erfindungsgemäßen °las enthaltenen Komponenten sind erforderlich und wesentlich. Nichtsdestoweniger können geringere Mengen anderer Bestandteile, die die wesentlichen chemischen und physikalischen Eigenschaften des Glases nicht verändern, enthalten sein.

Weitere günstige Ausgestaltungen ergeben.sich" aus der Beschreibung und den Ansprüchen. Insbesondere ist z. B. eine solche günstige Eigenschaft die Fähigkeit zur chemischen Härtung.

Diese Gläser sind gegenüber dem im folgenden kurz umrissenen Stand der Technik technisch fortschrittlich und werden durch ihn auch nicht nahegelegt

Die US-PS 38 34 912 behandelt photochromes Glas aus 14,2-43% B₂O₃,29-73% PbO, 0-15% Erdalkalioxiden, 0-8% Alkalioxiden, sowie 0-23% ZrO₂, Al₂O₃, und/oder ZnO. AgCl, AgBr, und/oder A^I Kristalle verleihen photochrome Eigenschaften, als Sensibilisatoren werden 0,8%CuO und/oder bis zu 0,05%Cr₂O₃ erwähnt.

Die US-PS 38 76 436 beschreibt Gläser aus wenigstens 17% P₂O₅,9-34% Al₂O₃, nicht mehr als 40% SiO₂, nicht mehr als 19% B₂O₃, und wenigstens 10% Alkalioxiden, sowie AgCI, AgBr, AgI.

Nachteilig ist die schwierige Schmelz- und Formbarkeit und geringe Beständigkeit der Bleiboratgläser. Die Phosphatgläser leiden ebenfalls an geringer Beständigkeit und zeigen zwar schnelle Aufhellung, dunkeln aber bei -18° C in 2 mm Dicken bis unter 5% Durchlässigkeit.

In der Literatur behandelt werden auch die wegen i hrer sonstigen physikalischen Eigenschaften (Schmelz- und Formbarkeit) günstigen Aluminiumborsilikate, mit dem Bestreben auch ihre photochromen Eigenschaften zu verbessern und andere Zusätze als Silberhalide zu versuchen, z. B. Kupfer- und/oder Cadmiumhalid, US-PS 33 25 299, die jedoch nicht praktisch geworden sind, sodaß man wieder zu den Silberhaliden auch in diesem Glassystem zurückkehrte, vgl. die FR-PS 23 20 913, die sich mit Augenlinsenglas für Kraftfahrer bei Nachtfahrt befaßt. Die dort beschriebenen Gläser haben in 2 mm Dicke für sichtbares Licht Sättigungsdurchlässigkeiten von 40—45% und sollen bei 20⁰C vom gedunkelten Zustand nach höchstens 30 Minuten auf eine sichtbare Durchlässigkeit von mindestens 80% aufhellen.

Ihre Zusammensetzung in Gew.-% ist:

SiO₂

B₂Oj

AI₇O₃

ZrO₂

MgO

BaO

Li₂O

Na₂O

K₂O

45-62%
9-22%
4-14%
0-4,2%
0-2,8%
3-10,5%
0,8-4,6%
0,3-10%
0-10%
0-1%

Als besonders kritisch wird die Einhaltung der Komponenten in den Grenzen bezeichnet.

Ag₂O 0,195-0,265%

CuO 0,026-0,0^8%

PbO 2,76-5,50%

Cl 0,220-0,450%

Br 0.080-0.200%

Ferner wird zum Halidgehalt bemerkt: gesteigerte Anteile Brcmid und/oder Chlorid erhöhen die Aufhellungsgeschwindigkeit nicht und wirken verschlechternd auf die Dunklungsfähigkeit, d. h. ihre Durchlässigkeit sinkt weniger stark.

Die US-PS 40 18 965 behandelt Gläser, die zurchemischen Verfestigung und zum Ziehen zu Glasbahnen geeignet sein sollen. Sie enthalten:

SiO₂	54-66%
Al₂O₃	7-15%
B₂O₃	10-25%
Li₂O	0,5-4%
Na₂O	3,5-15%
K₂O	0-10%
PbO	0-3%
Ag	0,1-1%
Cl	0,1-1%
Br	0-3%
P	n_2 5%
CuO	0.00*8-0.16%
Li₂O +	Na₂O+ K₂O 6-16%

Wahlweise werden noch bis zu insgesamt 1% Übergangsmetalloxide und bis zu 5% Oxide seltener Erden als Farbgeber zugesetzt. Verbesserungsbedürftig ist die Aufhellungsgeschwindigkeit.

Bekannt ist auch ein photochromes Borsilikatglas für ophthalmische Korrekturlinsen der Zusammensetzung:

SiO₂

B₂O₃

Al₂O

Li₂O

K₂O

iMgO

BaO

PbO

ZrO₂

Ag

Cl

Br

CuO

54.0%

16.5%
8,9%
2.37%
1.88%
2.42%
9.7%
0.6%
1.9%
0.14%
0.19%
0,59%
0.18%
0.015%

Keines der Ausfuhrungsbeispiele der DE-OS 27 03 884 fällt genau in den Bereich der erfindungsgemäßen Glaszusammensetzungen.

Zusammenfassend ist festzustellen, daß alle bekannten photochromen Gläser nicht die erfindungsgemäße Aufgabe lösen können.

Bei den zur Lösung dargestellten Aufgabe durchgeführten Versuchen waren einige besonders empfindliche Versuchsgeräte von Nutzen. Anstelle der bisher

ίο weitgehend üblichen ultravioletten Bestrahlung wurde eine realistischere, dem Sonnenspektrum genauer entsprechende Strahlungsquelle (»Sonnensimulator«) nach US Ser.-No. 83 > 496 eingesetzt.
Eine 150 Watt Xenon-Bogenlampe mit einem Filter erzeugt eine gute Annäherung an das Sonnenspektrum, besonders im ultravioletten, blauen und roten Bereich. Das Infrarotband wird mit einer Wasserschicht so gedämpft, daß es nach Intensität und Spektrum weitgehend der Sonnenstrahlung entspricht. Die Intensität dieser Lichtquelle wurde so eingestellt, daß die Dunklung identisch mit der Dunklung einiger bekannter photochromer Gläser, US-PS 32 08 860, siehe oben, an einem wolkenfreien Frühsommertag in Corning, N.Y., USA (Luftmasse ca. 1,06), war. An zahlreichen weiteren photochromen Gläsern wurde die gute Übereinstimmung bestätigt. Zur kontinuierlichen Messung der gedunkelten Durchlässigkeit der Glasproben diente der zerhackte Lichtstrahl von einer Wolfram-Halogenlampe mit einer PIN-Silizium-Photodiode als Detektor und einem Demodulator. Durch Einsetzen geeigneter Farbfilter in den Strahlengang wurden der Spektralbereich der Strahlenquelle, die Empfindlichkeit des Detektors und der Filterübertragung an den spektralen Empfindlichkeitsbereich des menschlichen Auges angepaßt. Die Vorrichtung wurde mit einem Rechner gekoppelt, sodaß der gesamte Versuch weitgehend automatisch ablief.

Zwei Beispiele zeigen Versuchsergebnisse für bekannte Gläser(A und B) in 2 mm Dicke, wobei T^die gedunkelte Durchlässigkeit und T^ die Durchlässigkeit 5 Minuten nach Strahlungsentzug bezeichnet.

Dieses Glas zeigt gute Dunklung und Aufhellung bei Zimmertemperatur, aber dunkelt nicht genug bei höherer Temperatur.

Aus der DE-OS 27 03 884 sind schließlich durchsichtige, photochrome Alkali-Bor-Aluminium-Silikatgläser bekannt, in denen Silberhalogenidkristalle enthalten sind. Die erfindungsgemäßen Gläser weisen mit den Gläsern dieser Vorveröffentlichung eine gewisse Überlappung auf. Verschiedene Merkmale unterscheiden jedoch den Anmeldungsgegenstand grundlegend von der Vorveröffentlichung:

Zur Erzielung der optimalen photochromen Eigenschaften einschließlich weitgehender Temperaturunabhängigkeit muß eine komplexe Verhältniskombination von Glaszusammensetzung und photochromen Komponenten und zwischen den einzelnen photochromen Komponenten untereinander eingehalten werden. Die DE-OS 27 03 884 enthält weder einen diesbezüglichen Hinweis auf die Aufgabenstellung noch viel weniger einen Hinweis auf das Molverhältnis Alkalimetalloxid: B₂O₃ und das Gewichtsverhältnis Ag : (Cl + Br).

Die Gläser gemäß der DE-OS 27 03 884 müssen nicht notwendigerweise Br oder CuO enthalten. Demgegenüber sind Br und CuO unabdingbare Bestandteile der ·:· rfindungsgemäßen Glaszusammensetzung.

Glas A	Be	T₀	Tf₅	Glas B	Be	Min.	T₀	T*
45 Be-	Strah			Be-	strah-	20
strah-	lungs-			strah-	lungs-	20
lungs-	dauer			lungs-	tempe- dauer	20
tempe-					ratur	20
ratur	Min.	%	%	in-C		%	%
50 in= C	20	62	86	40	58.5	76,5
40	30	41	70	20	47	61
20	30	23.5	46.5	0	37.5	47,5
0	60	13	22	-18	31.5	37,5
55 -18

Hieraus ist zu entnehmen: Beide Gläser dunkeln stärker bei niedriger Temperatur. Das Glas A dunkelt bei hoher Temperaur nicht sehr, aber sehr stark bei niedriger Temperatur. Es hellt schneller auf als Glas B. Beide Gläser hellen bei niedrigen Temperaturen nur langsam auf, wenn auch ein gewisser Ausgleich durch meist gleichzeitige Erwärmung erfolgt, z. B. beim Eintritt in einen geheizten Raum von kalter Außentemperatur kommend.

Die Tabelle I enthält verschiedene Ansätze, weiche die erfindungsgemäßen Bedingungen, insbesondere die Bedeutung des molaren Verhältnisses Aikalimetalloxi-

de : B₂O₃ und das Verhältnis des Alkaligehaltes zu den photochromen Komponenten erläutern. Die Ansätze sind in Gew.-% auf Oxidbasis nach dem Ansatz errechnet, bis auf die a'.s Halide berichteten Anteile, deren Kationenpartner unbekannt sind. Silber ist wie üblich als Metall, Ag berichtet. Da die Summe aller Bestandteile annähernd 100 ergibt, können die Angaben als in Gew.-¹Vi angegebene betrachtet werden.

Die Ansatzbestandteile können aus beliebigen, beim Schmelzen die Oxide in den angegebenen Anteilen ergebenden Stoffen bestehen. Der Einfachheit halber wurden die Halide in Form von Alkalihaliden, Silber ais AgNO₃ oder Ag₂O zugesetzt.

Die Ansatzbestandteile wurden zur Erzielung einer homogenen Schmelze in der Kugelmühle gemahlen und in Platintiegel gegeben, diese abgedeckt und in einen Laborofen der Temperatur 1450° C gegeben und während drei Stunden unter Rühren geschmolzen. Es wurden Ansätze von 0.9 und von 9.0 kg geschmolzen.

Tabelle I

ίο

Die Schmelzen wurden auf Stahlplatten zu 10,2 X 20,3 x 0,8 cm großen Stücken gegossen und diese in einen Anlaßofen bei 375° C gelegt. Da Anteile verdampfen, wurden zahlreiche Analysen der Halide und des Silbergehaltes vorgenommen.

Größere Ansätze können ohne weiteres in kontinuierlichen Schmelzwannen und dergleichen geschmolzen und, wenn ophthalmische Linsen hergestellt werden sollen, in bekannter Weise zu Linsenrohlingen gepreßt werden. Die Verflüchtigung von Silber und Haliden beim Schmelzen in großen Mengen kann unter 20%, und mit einiger Sorgfalt unter 10% gehalten werden.

Zur Erläuterung möglicher Abwandlungen sind die Grundglasbestandteile (ohne die photochromen Komponenten Ag, Cl, Br, CuO) in der Tabelle IA in Kationen und in der Tabelle IB in Mol. angegeben. Die Tabelle IB verzeichnet auch das Molverhältnis der Alkalimetalloxide (R₂O) : B₂Oj und das Molverhältnis : B,O,.

	1	2	3	4	5	6	7	8	9
SiO₂	62,76	62,74	62,71	62,69	62,66	62,84	62,92	63,00	63,08
Al₂O₃	9,49	9,49	9,48	9,48	9,48	9,50	9.51	9,53	9,54
Li₂O	1,85	1,85	1,85	1,85	1,85	1,86	1,86	1,86	1,86
Na₂O	3,85	3,52	3,20	2,88	2,56	3,85	3,86	3,86	3,86
K₂O	5,84	5,84	5,84	5,84	5,84	5,36	4,88	4,40	3,92
B₂O₃	16,20	16,55	16,91	17,26	17,61	16,58	16,96	17,35	17,73
CuO	0.012	0,012	0,012	0,012	0,012	0,012	0,012	0,012	0,012
Ag	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3
Cl	0,18	0,18	0.18	0,18	0,18	0,18	0,18	0,18	0,18
Br	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2
Tabelle	IA
	1	2	3	4	5	6	7	8	9
SiO₂	50,5	50,5	50,5	50,5	50,5	50,5	50,5	50,5	50,5
AI₂O₃	9,0	9,0	9,0	9,0	9,0	9,0	9.0	9,0	9,0
Li₂O	6,0	6,0	6,0	6,0	6,0	6,0	6,0	6,0	6,0
Na₂O	6,0	5,5	5,0	4,5	4,0	6,0	6,0	6,0	6,0
K₂O	6,0	6,0	6,0	6,0	6,0	5,5	5,0	4,5	4,0
B₂O₃	22,5	23,0	23,5	24,0	24,5	23,0	23,5	24,0	24,5
Tabelle	IB
	1	2	3	4	5	6	7	8	9

SiO₂

AI₂O₃

Li₂O

Na₂O

K₂O

B₂O₃

R₂O:
B₂O₃

(R₂O-

Al₂O₃):

B₂O₃

67,1
6,0
4,0
4,0
4,0

14,9
0,80

67,1 6_t0 4,0 3,6 4,0

15,3 0,76

67,1 6,0 4,0 3,3 4,0

15,6 0,72

0,37 0,34

67,1 6,0 4,0 3,0 4,0

67,1
6,0
4,0
2,6
4,0

67,1
6,0
4,0
4,0
3,6

15,3
0,76

67,1
6,0
4,0
4,0
3,3

15,6
0,72

67,1
6,0
4,0
4,0
3,0

15,9
0,69

0,28 0,37

67,1 6,0 4,0 4,0 2,6

16,3 0,65

0,31 0,28

Zur genauen Regelung des Wachstums der ausgefällten Silberhalidphase zwecks möglichst gleichförmiger photochromer Eigenschaften werden die Gläser meist einer Wärmebehandlung unterworfen. Das photochrome Verhalten eines Glases hängt von seiner Wärmegeschichte ab. Meist erfolgt sie in einem zwischen der Transformationstemperatur und der Erweichungstemperatur des Glases liegenden Bereich. Die Geschwindigkeit des Ausfällungswachstums hängt von der Temperatur ab. Sie ist, soweit die Löslichkeitstemperatur nicht überschritten wird bei höheren Temperaturen größer. Jedoch muß darauf geachtet werden, daß die Partikel nicht zu einer Trübung oder nur durchscheinenden Aussehen verursachenden Größe wachsen. Bisweilen wird eine kernbildende Vorbehandlung bei niedrigerer Temperatur einer Ausfällungsbehandlung bei höherer Temperatur vorausgeschickt. Eine solche zweistufige Behandlung ergibt meist eine gleichmäßigere Kristallbildung. Wahrscheinlich werden die Partikel ak flüssig? Tropfen ausgefällt, die dann bei Temperaturen unter 450° C auskristallisieren, während das Glas nach der Wärmebehandlung auf Zimmertemperatur abkühlt.

Die Glaszusammensetzung der Tabelle I wurde derart zweistufig behandelt, Die Proben wurden auf 550⁰C erhitzt, etwa 30 Min. gehalten, dann auf 650° C erhitzt und etwa 30 Min. gehalten. Die Tabelle IC berichtet die photochromen Eigenschaften für 2 mm dicke, geschliffene und polierte Platten der Beispiele nach Tabelle I nach Bestrahlung mit dem Sonnensimulator bei Temperaturen von etwa 27 und 38° C. In der Tabelle IC bezeichnet Τ_β,₀ die gedunkelte Durchlässigkeit des Glases nach 10 Min. Bestrahlung, T_R die Durchlässigkeit 5 Min. nach Bestrahlungsende, und Τη—Tßio die Aufhellung nach 5 Min. (5-Minutenaufhellung, ein oft gebrachter Wert Tür die Aufhellungsgeschwindigkeit).

	Fortsetzung	1	2	3	4	5	6	7	8	9
	38° C Bestrahlungf»-	%	%	%	%	%	%	%	%	%
	temperatur	51	51	53	64	74	53	51	58	71
5	Tßio	63	77	83	88	91	77	83	86	90
		17	26	30	24	17	24	32	28	19
	T_n-T₀IO	1	2	3	4	5	6	7	8	9
IO	-18° C Bestrahlungs	%	%	%	%	%	%	%	%	%
	temperatur

Eine weitere Gruppe Zusammensetzungen der Tabelle 1 wurde nur einstufig wärmebehandelt. Die Tabelle ID zeigt die photochromen Eigenschaften die ser Körper, die auf 660° C erhitzt, 30 Min. gehalten und dann schnell auf Zimmertemperatur abgekühlt wurden. Die MeSSU
geführt.

wurden

bei 27 38

nd —18° C durch

Tabelle ID

₂₅ 27° C Bestrahlungs	1	1	2	3	4	5	6	7	8	9
temperatur	%	%	%	%	%	%	%	%	%	%
Tßio	54	54	42	50	59	43	38	43	58
T_n	60	64	72	83	88	63	70	77	87
in τ τ Ir—Ißlo	6	19	30	33	29	20	32	34	29
38° C Bestrahlungs	2	3	4	5	6	7	8	9
temperatur	%	%	%	%	%	%	%	%

57 51 52 64 71 48 47 56 69 67 75 81 88 91 73 79 84 90 10 24 29 24 20 25 32 28 21

Tabelle IC

27° C Bestrahlungs- 1 temperatur ot.

Tdio
T_FS

23456789

48 43 38 48 62 45 38 44 60

57 65 76 83 88 66 75 79 87

9 22 38 35 26 21 37 35 27 -18° C Bestrahlungs-1 2 3 temperatur o_A % o_A

5 6 7 8 9

T_D/0 55 42 32 23 18 41 33 29 19

Die Tabelle IE zeigt die Zusammensetzung in Gew.-% nach Fluorescenzanalyse mit Röntgenstrahlen und das Gewichtsverhältnis Ag: (Cl+Br).

Tabelle IE

CuO	0,011	0,009	0,009	0,010	0,009	0,008	0,011	0,009	0,009
Ag	0,194	0,193	0,187	0,184	0,184	0,192	0,189	0,186	0,186
Cl	0,122	0,126	0,111	0,119	0,112	0,117	0,123	0,113	0,127
Br	0,115	0,108	0,104	0,102	0,100	0,111	0,109	0,106	0,109
Ag: (Cl + Br)	0,82	0,82	0,87	0,83	0,86	0,84	0,81	0,815	0,79

Die Tabellen zeigen, daß bei sonst gleicher Glaszusammensetzung und gleichem Gehalt der photochromen Komponenten das Verhältnis Alkalimetalloxid : B2O3 (Molverhältnis) einen sehr großen Einfluß auf die photochromen Eigenschaften hat. Gläser mit hohem Alkalimetalloxidgehalt (Beispiel 1) zeigen niedrige Aufhellungsgeschwindigkeit, während Gläser mit niedrigem Alkaligehalt (Beispiele 5 und 9) schnell auf-

hellen aber nicht sehr stark dunkeln. Die Tabelle ID zeigt den Einfluß des Alkaligehaltes auf das Glasverhalten bei niedriger Temperatur und hoher Temperatur, d. h. Gläser mit niedrigem Alkalimetalloxidgehalt zeigen gewöhnlich eine starke Temperaturabhängigkeit. Der optimale Gesamtgehalt an Alkalimetalloxiden der Gläser nach Tabelle I liegt offenbar bei 17 Kationen-% bei einem Molverhältnis Alkalimetalloxide : B₂O₃ von

etsva 0,7-0,75. Gleichermaßen liegt das optimale Mol- Tabelle HB

verhältnis von Alkalimetalloxid-AI₂O₃: B₂O₃ bei etwa

0,31-0,35.

Die F i g. 1 und 2 erläutern ebenfalls den Einfluß des Alkaligehalts auf die photochromen Eigenschaften. Die an der Abszisse der F i g. 1 abgetragenen Beispiele 1-5 belegen die Wirkung von Veränderungen des Gesamtgehalts an Alkalimetalloxiden, R₂O, insbesondere von Na₂O. Eine entsprechende Wirkung zeigen die Beispiele 1 und 6—9 in der Fig. 2 für K₂O. Hier bezeichnet T₀ die Anfangsdurchlässigkeit des Glases, T_O|₀ die Durchlässigkeit nach 10 Min. mit dem Sonnensimulator bei 27° C. Tr bezeichnet die Durchlässigkeit bei 27° C 5 Min. nach Strahlungsentzug.

Die Einhaltung des Molverhältnisses R₂O : B₂O₃ von 0,55-0,85 bei sonst gleicher Glaszusammensetzung ist für die Erzielung der erfindungsgemäß angestrebten Wirkungen wesentlich. Dieses Verhältnis übt seine Wirkung wahrscheinlich über eine Änderung der Borkoordination nach Wärmebehandlung aus. welche die Ausscheidung des Silberhalids in den Tür die optimale Ag : (Cl+Br). Dunklung ur,.i Aufhellung benötigten Mengen auslöst.

Wie oben erwähnt ist das Molverhältnis R₂O-AI₂O₃ : B₂O₃ auch nützlich für die Einstellung der opti- Tabelle HC

malen Photochromizität. Wie die Erfahrung lehrte, ent- 25

stehen die günstigsten Dunklungs- und Aufhellungs-

eigenschaften bei einem Verhältnis von etwa 0,31—0,35. In den Beispielen 3 und 7 der Tabelle I beträgt dieses Verhältnis etwa 0,34.

Ein sehr wichtiger Gesichtsounkt ist die überrasehende Feststellung, daß die Temperaturabhängigkeit der Dunklung ohne Abnahme der Aufhellungsgeschwindigkeit durch Senken des Halidgehalts im Verhältnis zum Silbergehalt verringert werden kann.

Die Tabelle II zeigt verschiedene Ansätze in Gew.-%, die Tabelle HA die Grundzusammensetzung in Kationen-% und die Tabelle IIB dieselben in Mol.-%. Die Beispiele zeigen diesen Einfluß eines geringeren Halidgehalts auf die Temperaturabhängigkeit. Die Ansätze wurden wie in Beispiel I behandelt.

Tabelle II

10

12

13

SiO₂	67,1	67,1	67,1	67,1
Al₂Oi	6,0	6,0	6,0	6,0
B₂O₃	15,6	15,6	15,6	15,6
Li₂O	4,0	4,0	4,0	4,0
Na₂O	4,0	4,0	4,0	4,0
K₂O	3,3	3,3	3,3	3,3
R₂O : B₂O₃	0,72	0,72	0,72	0,72
R₂O-Al₂O₂):	0,34	0,34	0,34	0,34
B₂O₃

Die Tabelle HC berichtet durch Röntgenanaljse ermittelte Zusammensetzungen der photochromen Komponenten in Gew.-% für die Beispiele 10—13.

ist dss Gewichtsvsrhältrjis

10

12

13

CuO	0,006	0,010	0,010	0,008
Ag	0,185	0,179	0,170	0,160
Cl	0,113	0,168	0,194	0,239
Br	0,107	0,102	0,093	0,084
Ag: (Cl+ Br)	0,84	0,66	0,59	0,50

	10	11	12	13
SiO₂	62,92	62,92	62,92	62,92
Al₂O₃	9,51	9,51	9,51	9,51
B₂O₃	16,96	16,96	16,96	16,96
Li₂O	1,86	1,86	1,86	1,86
Na₂O	3,86	3,86	3,86	3,86
K₂O	4,88	4,88	4,88	4,88
CuO	0,012	0,012	0,012	0,012
Ag	0,3	0,3	0,3	0,3
Cl	0,18	0,24	0,30	0,42
Br	0,2	0,2	0,2	0,2
Tabelle ΠΑ
	10	11	12	13

Die Glasplatten der Tabelle II wurden zur Entwicklung der photochromen Eigenschaften zweistufig warmbehandelt, nämlich erst auf 550° C erhitzt, 30 Min. gehalten, dann auf 675° C erhitzt und ebenfalls 30 Min. gehalten. Die Tabelle HD zeigt die photochromen Eigenschaften einer auf 2 mm geschliffenen und polierten Platte entsprechend den Beispielen 10—13 nach Bestrahlung mit dem Sonnensimulator bei 26, 37 und — 18° C. Του bezeichnet die gedunkelte Durchlässigkeit nach 15 Minuten Bestrahlung.

Tabelle HD	10	11	12	13
26° C Bestrahlungstemperatur	37% 72% 35%	42% 80% 38%	44% 78% 34%	50% 82% 32%
Tdio Tr Tr- Tdio

37° C Bestrahlungstemperatur 10 11

12

13

SiO₂	50,5	50,5	50,5	50,5
Al₂O₃	9,0	9,0	9,0	9,0
B₂O₃	23,5	23,5	23,5	23,5
Li₂O	6,0	6,0	6,0	6,0
Na₂O	6,0	6,0	6,0	6,0
K₂O	5,0	5,0	5,0	5,0

Tdio Tr Tr-Tdio 46% 58% 58% 61% 80% 87% 86% 86% 34% 29% 28% 25%

-18⁰C BestrahlungstemperaturlO 11 12 13

33% 20,5% 18,5% 16,5%

Wie die Tabelle zeigt, fuhren höhere Halidanteile zu einer geringeren Dunklung bei hohen Temperaturen und geringerer gedunkelter Durchlässigkeit bei kalten Temperaturen, beides unerwünschte Ergebnisse.

Wie oben erwähnt, muß zur Erzielung der optimalen photochromen Eigenschaften einschließlich weitgehender Temperaturunabhängigkeit eine komplexe Verhältniskombination von Glaszusammensetzung und photochromen Komponenten und zwischen den einzelnen photochromen Komponenten untereinander, eingehalten werden. So besteht für eine bestimmte Konzentration photochromer Komponenten ein optimales Verhältnis R₂O : B₂O₃ und Oi₂O-Al₂O₃): B₂O₃, welches die günstigste Kombination photochromer Eigenschaften ergibt. So dunkeln mehr R₂O enthaltende Gläser stärker, aber hellen langsamer auf. Umgekehrt helleu Gläser mit niedrigerem R₂O-Gehalt

Tabelle ΠΙ

rascher auf, aber dunkeln weniger stark. Die Tabellen weiter unten erläutern dies anhand von Beispielen, Die Tabelle ΠΙ zeigt Ansätze in Gew,-% auf Oxidbasis, die Tabelle ΠΙΑ die Grundbestandteile hierfür in Kationen-% und die Tabelle ΙΠΒ in Mol-%, und die Tabelle inC Fluoreszenzanalysen mit Röntgenstrahlen die photochromen Komponenten und das Gewichtsverhältnis Ag : (CB-Br). Da die Gesamtsumme annähernd 100 ergibt, können die Angaben der Tabelle DJ als Gew.-% betrachtet werden. Die Ansätze wurden gemischt, geschmolzen und geformt, wie für die Tabelle I beschrieben, aber beim Gießen zu Platten diese vor Einbringung in den Anlaßofen kurze Zeit auf Umgebungstemperatur gehalten, damit die Temperatur in der Platte im Ofen nicht zu stark anstieg und keine beginnende Wärmebehandlung eintrat.

	14	15	16	17	18	19	20	21	22
SiO₂	62,8	62,7	62,7	62,7	62,7	62,7	62,7	62,7	62,7
B₂O₃	16a	164	16,9	173	16,5	16,9	17,3	17,6	16,9
Al₂O₃	9,5	9,5	9,5	9,5	9,5	94	94	94	94
Na₂O	3,8	34	3,2	2,9	3,5	3,2	2,9	2,6	3,2
Li₂O	1,8	1,8	1,8	1,8	1,8	1,8	1,8	1,8	1,8
K₂O	5,8	5,8	5,8	5,8	5,8	5,8	58	5,8	5,8
CuO	0,012	0,012	0,012	0,012	0,012	0,012	0,012	0,012	0,012
Ag	0,3	03	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	03	0,3
Cl	0,26	0,26	0,26	0,26	0,1	0,1	0,1	0,1	0,18
Br	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2
Tabelle HIA
	14	15	16	17	18	19	20	21	22
SiO₂	50,5	50,5	504	50,5	50,5	50,5	50,5	50,5	50,5
B₂O₃	22,5	23,0	23,5	24,0	23,0	23,5	24,0	24,5	23,5
Al₂O₃	9,0	9,0	9,0	9,0	9,0	9,0	9,0	9,0	9,0
Na₂O	6,0	5,5	5.0	4,5	5,5	5,0	4,5	4,0	5,0
Li₂O	6,0	6,0	6.0	6,0	6,0	6,0	6,0	6,0	6,0
K₂O	6,0	6,0	6,0	6,0	6,0	6,0	6,0	6,0	6,0
Tabelle HIB
	14	15	16	17	18	19	20	21	22
SiO₂	67,1	67,1	67,1	67,1	67,1	67,1	67,1	67,1	67,1
B₂O₃	15,0	15,3	15,6	16,0	15.3	15,6	16,0	16,3	15,6
Al₂O₃	6,0	6,0	6,0	6,0	6,0	6,0	6,0	6,0	6,0
Na₂O	4,0	3,6	3,3	3,0	3,6	3,3	3,0	2,7	3,3
Li₂O	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0
K₂O	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0
R₂O : B₂O₃	0,80	0,76	0,72	0,69	0,76	0,72	0,69	0,66	0,72
(R₂O-AI₂O₃) B₂O₃	^: 0,4	0,37	0,34	0,31	0,37	0,34	0,31	0,29	0,34
Tabelle IHC
	14	15	16	17	18	19	20	21	22

CuO	0,009	0,010	0,010	0,010	0,009	0,009	0,009	0,009	0,010
Ag	0,170	0,171	0,174	0,173	0,191	0,195	0,195	0,189	0,190
Cl	0,171	0,170	0,155	0,158	0,067	0,067	0,066	0,071	0,116
Br	0,124	0,120	0,103	0,101	0,126	0,127	0,120	0,115	0,114
Ag: (Cl +· Br)	0,58	0,59	0,67	0,67	0,99	1,005	1,05	1.02	0,83

2$ 1O0Ö6

16

[Die Proben der Beispiele 14-22 wurden auf 660° C erhitzt, 30 Min· gehalten und schnell auf Zinjmertempeiratur abgekühlt. Die Tabelle ΠΙΟ enthält die photochreinen Eigenschaften für 2 mm dicke, geschliffene

Tabelle HID

und polierte Platten nach. Bestrahlung mit dem Sonnensimulator bei 26, 37 und -18° C, Die Abkürzungen haben die gleiche Bedeutung wie zuvor.

Τοι ο Tß—Tdio

26° C Bestrahlungstemperatur 14 15 16 17

18

20

21

22

31	38	44	55	65	52	46	45	35
68	75	81	85	67	60	61	70	71
37	37	37	30	2	8	15	25	36

37° C Bestrahlungstemperatur

14 15 16 17 18

20

—18° C Bestrahlungstemperatur 14 15 16 17

18

20

14

15

62

43

21

36

22

47	54	59	67	67	56	50	55	48
78	83	86	89	70	69	72	79	81
31	29	27	22	3	13	22	24	33

22

Die Beispiele 14—22 zeigen annehmbare Verhältnisse 30 Tabelle IVA R₂O : B₂O₃ und (R₂O-Al₂Oa): B₂O₃, wobei aber diese Verhältnisse bei geändertem Silberhalid-Verhältnis geändert werden müssen, um die optimale Zusammensetzung fur die photochromen Eigenschaften zu bekommen. Das hier angestrebte richtige photochrome Verhalten wird bei einem Gewichtsverhältnis Ag-Halid kleiner als 0,7 oder größer als 0,95 erhalten. Beispiel 22 zeigt wie kritisch dieses Verhältnis ist, denn dieses Glas ist besser als die Gläser der Beispiele 16-19, obwohl die Zusammensetzung im übrigen gleich ist.

Die Beispiele 23-26 der Tabelle IV zeigen ein für günstige photochrome Eigenschaften bevorzugtes Gewichtsverhältnis Ag-Halid größer als 0,95. Die Tabelle IV erhält die Ansatzbestandteile in Gew.-%auf Oxidbasis, die Tabelle IVA diese in Kationen-%, die Tabelle IVB die Grundbestandteile in MoL-%, die Tabelle IVC die Fluoreszenzanalyse der photochromen Komponenten und das Gewichtsverhältnis Ag: (Cl+Br). Da die Summe annähernd 100 ist, können die Angaben der Tabelle IV als in Gew.*%gegeben betrachtet werden. Die Ansätze wurden wie die Gläser der Tabelle III gemischt, geschmolzen, geformt und angelassen.

Tabelle IV Tabelle IVB

23

25

26

SiO₂

B₂O₃

Al₂O₃

Na₂O

Li₂O

K₂O

R₂O: B₂O₃

(R₂O-Al₂O₃)

B₂O₃ 67,1 15,3 6,0 3,6 4,0 4,0 0,76 0,37

24

67,1

15,6

6,0

3,3

4,0

0,72

0,34

62,7 16,5

9,5

3,5

1,8

5,8

0,012

0,3

0,18

0,1

62,7 62,7

16,9 9,5 3,2 1,8 5,8 0,012 0,3 0,18

0,1

17,3 9,5 2,9 1,8 5,8 0,012 0,3 0,18 0,1

62,7 17,6

9,5

2,6

1,8

5,8

0,012

0,3

0,18

0,1

Tabelle IVC

23

24

25

67,1

16,0

6,0

3,0

4,0

0,69

0,31

25

CuO

Ag

Cl

Br Ag : (Cl+B r)

0,009 0,206 0,129 0,070 1,04

0,010 0,200 0,126 0,064 1.05

0,010 0,199 0,121 0,063 1.08

26

SiO₂	50,5	50,5	50,5	50,5
B₂O₃	23,0	23,5	24,0	24,5
Al₂O₃	9,0	9,0	9,0	9,0
Na₂O	5,5	5,0	4,5	4,0
Li₂O	6.0	6,0	6,0	6,0
K₂O	6,0	6,0	6,0	6,0

26

67,1

16,3

6,0

2,7

4,0

0,66

0,29

26

0,009 0,196 0,118 0,061 1.10

Die Proben der Beispiele 23—26 wurden auf 660° C erhitzt, 30 Min. ^halten und dann rasch auf Zimmertemperatur abgekühlt Die Tabelle IVD verzeichnet die photochromen Eigenschaften 2 mm dicker geschliffener und polierter Platten nach Bestrahlung mit dem Sonnensimulator bei 27,40 und—18° C, Die Abkürzungen haben die gleiche Bedeutung wie zuvor.

Tabelle IVD

27° C Bestrahlungstemperatur

23 24 25 26

53

57

39 67 28

42
74
32

40° C Bestrahlungstemperatur 23 24 25

26

54

62

50 66 16

48 78 30

56 82 26

—18° C Bestrahlungstemperatur 23 24 25 26

1010

52

32

29

Ein Vergleich eier Beispiele 18—21 mit den Beispielen 23—26 zeigt ähnliche pfotochi mc Eigenschaften, wenngleich die Änderucg der Molverhältnisse RjO : B₂Oj die Glaseigenschaften ;-dert, werden die angestrebten Eigenschaften nicht erhalten, wenn das Gewichtsverhältnis Ag: Halid größer als 0,95 ist, gleichgültig ob das überwiegende Halid Cl~ oder Brist. Die kritische Bedeutung dieses Verhältnisses wird durch Beispiel 22 belegt. Bei einem Verhältnis kleiner als 0,95 ist das photochrome Verhalten sehr gut. Die Beispiele 27—29 belegen den Einfluß einer Änderung des Bromidgehalts bei sonst gleicher Zusammensetzung. Die Tabelle V zeigt die Ansätze auf Oxidbasis in Gew.-% und die photochromen Komponenten nach Fluoreszenzanalyse und das Gewichtsverhältnis Ag: (Cl+Br). Die Tabelle VA verzeichnet die Grundglasbestandteile in Kationen-% und die Tabelle VB diese in Mol.-%, wobei das Molverhältnis R₂O : B₂O₃ annähernd 0,72 ist. Enthält das Glas ZrO₂, so wird das Molverhältnis (R₂O₃-ZrO₂): B₂O₃ im Bereich 0,25-0,4 gehalten, optimal 0,32-0,35. In den Beispielen 27-29 ist dieses Verhältnis etwa 0,33. Da die Ansatzbestandteile insgesamt etwa 100 ergeben, können die Angaben der Tabelle V als in Gew.-% angesehen werden. Die Ansätze wurden zur Erzielung einer homogenen Schmelze in der Kugelmühle gemahlen. Ansatzmengen von etwa 18 kg wurden in einem kontinuierlichen Laborofen mit etwa 36 kg Kapazität geschmolzen. Der Ofen war mit Platin ausgekleidet und hatte ein Vorschmelz- und ein Rühr-Läuterungsabteil. Die Schmelz· temperaturen lagen bei etwa 1375-1400⁰C.

Die Verweilzeit des geschmolzenen Ansatzes im Ofen betrug etwa 3—3,5 Std., bei einem Durchsatz von etwa 9 kg/Std. Etwa 20 gekrümmte Linsenrohlinge mit einem Durchmesser von 65 mm wurden während 6 Std. in einer Graphitform alle 30 Min. gepreßt und in einen auf 450° C erhitzten Anlaßofen gegeben.

Tabelle V

SiO₂ B₂O₃ Al₂O₃ Na₂O

Li₂O ' K₂O ZrO₂ TiO₂

CuO ;Ag

AG: (Cl+Br)

Tabelle VA

SiO₂ B₂O₃ Al₂O₃ Na₂O Li₂O K₂O ZrO₂ TiO₂

Tabelle VB

SiO₂ B₂O₃ Al₂O₃ Na₂O Li₂O K₂O ZrO₂ TiO₂

18

27

56,3 18,2

4,1

1,8

5,7

5,0

2,3

0,011

0,202

0,136

0,084

0,92

27

46,3 25,8 6,0 6,5 6,0 6,0 2,0 1,0

27

62,2 17,3 4,0 4,4 4,0 4,0 2,7 1,3

28

56,3

18,2 6,2 4,1 1,8 5,7 5,0 2,3 0,011 0,209 0,136 0,128 0,79

28

46,3

25,8

6,0

64 6,0 6,0 2,0 1,0

28

61,2 17,3 4,0 4,4 4,0 4,0 2,7 1,3

29

56,3

18,2 6,2 4,1 1,8 5,7 5,0 2,3 0,011 0,208 0,138 0,141 0,75

29

46,3 25,8 6,0 6,5 6,0 6,0 2,0 1,0

29

62,2 17,3 4,0 4,4 4,0 4,0 2,7 1,3

so Proben der Beispiele 27—29 wurden in einem Laborofen auf 550° C erhitzt, 20 Min. gehalten, weiter auf 660° C erhitzt, 30 Min. gehalten, mit 600° C/Std. auf 500° C gekühlt, mit 200° C/Std. auf 450° C gekühlt und dann über Nacht im Ofen auf Zimmertemperatur gekühlt. Die Tabelle VC berichtet die photochromen Eigenschaften 2 mm dicker, geschliffener und polierter Platten nach Bestrahlung mit dem Sonnensimulator bei 26, 37 und —18° C. Die Abkürzungen bedeuten dasselbe wie weiter oben.

Tabelle VC

26° C Bestrahlungstemperatur 27 28

41	32	34
63	75	77
22	43	43

10 OQ6

t9 20

Wie die Tabellen zeigen, haben Bromidanteile unter etwa 0,1 Gew.-% eine ungünstige Herabsetzung 4er Dunklungafähigkeit und der Aufhellungsgeschwindigkeit des Giases zur Folge, Andererseits ist Vorsicht bei größeren Bromidanteilen angezeigt, weil das eine ungünstige Wirkung auf die Temperaturunabhängigkeit haben kann, vgU hierzu das Beispiel 29,

Die Folge einer Änderung des CuOGehalts bei sonst gleicher Zusammensetzung geht aus einem Vergleich der Beispiele 30—35 mit den Beispielen 2—4 hervor;,Im einzelnen gilt für die Angabensystematik das oben zu den vorigen Tabellen Gesagte. Die Ansätze wurden 19 13 nach Tabelle Π behandelt

Fortsetzung	37° C BestraWungstemperatur	28	29	28	29
	27	46	50
	46	83	85
	78	37	35
T/5	32	—18° C Bestrahlungstempenitur
	27

Tabelle VI	30	2	31	32	3	33	34	4	3S
	62,7	62,74	62,7	62,7	62,71	62,7	62,7	62,9	62,7
SiO₂	16,5	16,55	16,5	16,9	16,91	16,9	17,3	17,26	17,3
B₂O₃	9,5	9,49	9,5	9,5	9,48	9,5	9,5	9,48	9,5
Al₂O₃	3,5	3,52	3,5	3,2	3,20	3,2	2,9	2,88	2,9
Na₂O	1,8	1,85	1,8	1,8	1,85	1,8	1,8	1,85	1,8
Li₂O	5,8	5,84	5,8	5,8	5,84	5,8	5,8	5,84	5,8
K₂O	0,004	0,009	0,013	0,003	0,009	0,012	0,004	0,010	0,013
CuO	0,187	0,193	0,184	0,188	0,187	0,189	0,194	0,184	0,189
Ag	0,119	0,126	0,113	OJ 08	0,111	0,115	0,116	0,119	0,104
Cl	0,117	0,108	0,117	0,117	0,104	0,117	0,117	0,102	0,117
Br	0,79	0,82	0,84	0,84	0,87	0,81	0,83	0,33	0,86
Ag: (Cl+Br)

Tabelle VIA	30	2	31	32	3	33	34	4	35
	50,5	50,5	50,5	50,5	50,5	50,5	50,5	50,5	50,5
SiO₂	23,0	23,0	23,0	23,5	23,5	23,5	24,0	24,0	24,0
B₂O₃	9,0	9,0	9,0	9,0	9,0	9,0	9,0	9,0	9,0
Al₂O₃	5,5	5,5	5,5	5,0	5,0	5,0	4,5	4,5	4,5
Na₂O	6,0	6,0	6,0	6,0	6,0	6,0	6,0	6,0	6,0
Li₂O	6,0	6,0	6,0	6,0	6,0	6,0	6,0	6,0	6,0
K₂O

Tabelle VIB	30	2	31	32	3	33	34	4	35
	67,1	67,1	67,1	67,1	67,1	67,1	67,1	67,1	67,1
SiO₂	15,3	15,3	15,3	15,6	15,6	15,6	15,9	15,9	15,9
B₂O₃	6,0	6,0	6,0	6,0	6,0	6,0	6,0	6,0	6,0
Al₂O₃	3,6	3,6	3,6	3,3	3,3	3,3	3,0	3,0	3,0
Na₂O	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0
Li₂O	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0
K₂O	0,76	0,76	0,76	0,72	0,72	0,72	0,69	0,69	0,69
R₂O: B₂O₃	0,37	0,37	0,37	0,34	0,34	0,34	0,33	0,33	0,33
(R₂O - AI₂O₃)
:B₂O₃

Die Proben der Beispiele 30-35 und 2-4 wurden auf 660° C erhitzt, 30 Min. gehalten und auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die Tabelle VIC zeigt die photochromen Eigenschaften für 2 mm dicke geschliffene und

polierte Platten nach Bestrahlung mit dem Sonnensimulator bei 26, 37 und -18° C. Die Abkürzungen haben die gleiche Bedeutung wie zuvor. Die Angaben für die Beispiele 2-4 sind der Tabelle ID entnommen.

Tabelle VIC

	26° C	Bestrahlungstemperatur	31	32	31	32	31	32	3	33	34	4	35
	30	2	36	38	49	48		42	44	4')	50	51
Tdio	54	45	68	77	79	86	72	80	80	83	82
Tr	64	64	32	39	20	28	30	36	40	33	31
Tr-T₀₁₀	10	19	Bestrahlungstemperatur	Z Bestrahlungstemporatur
	37° C	2	2	3	33	34	4	% S
	30	51	52	61	53	64	64
Tom	56	75	81	87	86	84	87
Tr	74	24	29	26	33	24	23
Tr-T₀₁₀	18
	-18°<	3	33	34	4	35
	30

Tf)! 0

44

29

34

16

32

23 17

Eine Steigerung des CuO-Gehalts führt offenbar zu einer geringeren Dunklungsfähigkeit des Giases bei Zimmertemperaturen und höher, während die Dunklung bei niedriger Temperatur steigt. Beide Erscheinungen werden bei abnehmendem Alkalimetalloxidgehalt noch verstärkt, was die Temperaturunabhängigkeit verschlechtert. Dies unterstreicht nochmals nötige Vorsieht bei Zusammenstellung der Glaszusammensetzungen mit zufriedenstellenden photochromen Eigenschaften. Die Tabellen erläutern auch die Zusammenhänge zwischen den photochromen Komponenten untereinander und mit den Grundglasbestandteilen. Innerhalb der beanspruchten Grenzen lassen sich nochmals engere Grenzen erkennen, welche zur Erzielung der allergunstigsten Eigenschaftskombination einzuhalten waren. Ist beispielsweise das Molverhältnis (R₂O-Al₂O₃): B₂O₃ oder das Molverhältnis (R₂O-AI₂O₃-ZrO₂)B₂O₃ etwa 0 33-0,35 und das Gewichtsverhältnis Ag : (Cl+Br) im unteren Teil des Bereichs, dann wird die CuO-Konzentration vorzugsweise in der unteren Hälfte ihres allgemeinen Bereichs gehalten.

Die Anwesenheit von Alkalimetalloxiden in den Grundglasziisammensetzungen wurde als wesentlich für die erfindungsgemäß angestrebten Eigenschaften erkannt. Andererseits ist zu bemerken, daß die obigen Beispiele zwar LhO-I-Na₂O-I-K₂O enthielten, diese Kombination ausweislich der Beispiele 36 und 37 aber nicht unbedingt erforderlich ist.

Die Tabelle VII enthält die Zusammensetzung der Beispiele 36 und 37 auf Oxidbasis in Gew.-%, die Tabelle VIIA die Grundglasbestandteile in Kationen-%. die Tabelle VIIB diese in Mol.-%. Da die Angaben der Tabelle VII zusammen annähernd 100 betragen, können sie als in Gew.-% angegeben betrachtet werden. Die Ansätze wurden wie nach Tabelle III behandelt.

Tabelle VII	36	37
	56,5	58,8
SiO₂	21.0	15,7
B₂O₃	^Q,6	9,0
Al₂O₃	7,1	—
Na₂O	5.9	16,6
K₂O	0.012	0,012
CuO	0,3	0,28
Ag	0.2	0,18
Cl	0,18	0,17
Br

Tabelle VIIA Tabelle VIIB

37

SiO₂	45	50
B₂O₃	29	23
AI₂O₃	9	9
Na₂O	11	—
K₂O	6	18

37

SiO₂	62,1	66,7
B₂O₃	20,0	15,3
Al₂O₃	6,2	6,0
Na₂O	7,6	—
K₂O	4.1	12,0
R₂O : B₂O₃	0,58	0,78
(R₂O-Al₂O₃): B₂O₃	0.28	0,39

38

Proben des Beispiels 36 wurden auf 700° C erhitzt Tabelle VIII und 30 Min. gehalten, die Proben nach Beispiel 37 auf 660° C erhitzt, 30 Min. gehalten, auf Zimmertemperatur gekühlt, wiedor auf 425° C während 16 Std. erhitzt und auf Zimmertemperatur abgekühlt, Die Tabelle VIIC verzeichnet die photochromen Eigenschaften 2 mm dicker, geschliffener und polierter Platten der Beispiele "·6 und 37 nach Bestrahlung mit dem Sonnensimulator bei 27, 37 und -18° C. Die Abkürzungen bedeuten das gleiche wie zuvor.

Tabelle VIlC

27° C Beslrahlungstemperatur 36 37

39

41

42

43

om

35 68 33

28 59

31

37° C Bestrahlungstemperatur 36 37

44 79 25

38

72 34

-18° C Bestrahlungstemperatur 36 37

20

Die Tabelle VIIC zeigt klar die Möglichkeit Gläser mi t den angestrebten photochromen Eigenschaften herzustellen, welche als Alkalioxid lediglich K₂O enthalten. Die Erfahrung lehrte, daß wenigstens 8 Gew.-% Alkalimetalloxide bestehend aus 0—2,5% Li₂O, 0-9% Na₂O, 0-17% K₂O und 0-6% Cs₂O vorhanden sein müssen. Aus praktisch wichtigen Gründen des Schmelz-und Formverhaltens, sowie zur Erzielung der gewünschten physikalischen Eigenschaften und chemischen Beständigkeit des Glases werden die einzelnen Alkalimetalloxide in den angegebenen Grenzen gehalten. Die günstigste Kombination dieser Eigenschaften wird gewöhnlich durch Zugabe von zwei und vorzugsweise drei Alkalioxiden zusammen erhalten. Wenn das photochrome Glas für ophthalmische Zwecke verwendbar sein soll, werden zur Einstellung des Brechungsindex auf 1,523 oder höher Metalloxide wie ZrO₂, Nb₂O₅, TiO₂, BaO, La₂O₃, MgO zugegeben. Zwecks Erhaltung der gewünschten photochromen Eigenschaften können entsprechende Änderungen im Alkalimetalloxidgehalt und/oder im Gehalt anderer Grundglasbestandteile erforderlich werden.

Die Tabelle VIII verzeichnet verschiedene Ansätze in Gew.-%, die Tabelle VIIIA die Grundglasbestandteile in Kationen-%, die Tabelle VIIIB diese in Mol.-% zur Erläuterung dieser Anpassungen für ophthalmische Anwendung. Die Ansätze wurden nach Tabelle I behandelt.

SiO₂	59,03	57,97	57,83	56,66	56,68	61,60
Al₂O₃	9,69	9,52	9,50	9,30	9,31	9,31
B₂O₃	19,49	18,06	18,37	17,65	17,30	17,66
Li₂O	1,89	1,89	1,86	1,82	1,82	1,82
Na₂O	3,93	4,18	3,85	3,46	3,77	3,14
K₂O	5,97	5,86	5,85	5,73	5,73	3,35
CuO	0,012	0,012	0,012	0,012	0,012	0,012
Ag	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3
Cl	0,18	0,18	0,18	0,18	0,18	0,18
Br	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2
ZrO₂	—	2,56	_
Nb₂O₅	—	—	2,75	5,39	5,39
BaO	-	-	-	—	—	3,11

Tabelle VIIIA

38

41

42

43

SiO₂	46,5	46,5	46,5	46,5	46,5	50,5
Al₂O₃	9.0	°,0	9,0	9,0	9,0	9,0
B₂O₃	26,5	25,0	25,5	25,0	24,5	25,0
Li₂O	6,0	6,0	6,0	6,0	6,0	6,0
Na₂O	6,0	6,5	6,0	5,5	6.0	5,0
K₂O	6,0	6,0	6,0	6,0	6,0	3,5
ZrO₂	-	1,0	—	—	—	—
Nb₂O₅	—	—	1,0	2,0	2,0	—
BaO						KO

Tabelle VIIIB

38

39

41

42

43

SiO₂ 63,5 63,5 63,5 63,5 63,5

Al₂O₃	6,1	6,1	6,1	6,1	6,1	5,9
B₂O₃	18,1	16,9	17,4	17,1	16,7	16,5
Li₂O	4,1	4,1	4,1	4,1	4,1	4,0
Na₂O	4,1	4,4	4,1	3,7	4,1	3,3
K₂O	4,1	4,1	4,1	4,1	4,1	2,3
ZrO₂	-	1,4	—	—	—	—
Nb₂O₅	—	—	0,7	1,4	1,4	_
BaO	—	_	—	_		1,3
R₂O : B₂O₃	0,68	0,74	0,71	0,70	0,73	0,58
(R₂O-Al₂O₃-	0,34	0,38	0,36	0,34	0,37	0,22
Nb^O₅-ZrO₂):
B₂O₃

45

50

55 Die Glasplatten der Tabelle VIII wurden zur Entwicklung der photochromen Eigenschaften einer zweistufigen Wärmebehandlung unterzogen, und hierzu zunächst auf 550° C erhitzt, 30 Min. gehalten, dann auf 650° C erhitzt, 45 Min. gehalten und dann rasch auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die Tabelle VIIIC verzeichnet die photochromen Eigenschaften 2 mm dicker geschliffener und polierter Platten der Beispiele 38—43 nach Bestrahlung mit dem Sonnensimulator bei etwa 26 und 38° C. Die Abkürzungen bezeichnen das Gleiche wie zuvor.

Tabelle VIIIC

	26° C	Bestrahlungstemperatur	40	41	40	41	in«	43
	38	39	38	47	52	61	42	46
Τϋΐο	39	39	75	83	84	87	36	77
τ_β	70	70	37	36	32	26	71	31
T_n-T₀₁₀	35	31	Bestrahlungstemperatur	Rptnirhtiino ti	35
	38° C	39	in %	43
	38	50	42	58
Τοιο	52	79	48	83
Tr	81	29	81	25
Tr-Τοιο	29	33	VTlI Δ iinrl
Pi ηρ αρ.	naiip	lor Tahplion

10

15 Komponenten, um die photochromen Eigenschaften zu erhalten. Wird BaO zugesetzt, so werden die gewünschten photochrornen Eigenschaften durch geringeren Alkaiimetalloxidgehalt und erhöhten B₂O₃-Gehalt erhalten.

Ein Vergleich des Beispiels 3 mit dem Beispiel 38 zeigt, daß erhöhter SiO₂-GehaIt durch eine Verringerung des Gehalts an Alkalimetalloxiden und B₂O₃ im Kationenverhältnis von etwa 1 Alkalimetalloxid und 3 B₂O₃ Tür je 4 Kationen-% SiO₂ ausgeglichen werden kann.

Die Verwendung von ZrO₂ und/oder TiO₂ zur Einstellung des Brechungsindex wird gegenüber den sonst hierzu gebräuchlichen BaO und PbO bevorzugt. BaO verschlechtert die Dunklungsfähigkeit, während PbO die Aufhellungsgeschwindigkeit verringert. Der Zusatz von ZrO₂ und/oder TiO₂ verbessert gleichzeitig dl·' chemische Beständigkeit und erhöht die mechanische Festigkeit nach einer chemischen Härtung. Ungeregelte

VIIIC zeigt, daß sich das photochrome Verhalten ZrO₂ enthaltender Gläser regelmäßig durch erhöhten Alkaligehalt und verringerte B₂O₃-Anteile erhalten läßt. In Nb₂Os enthaltenden Gläsern können die photochromen Eigenschaften durch Verringerung des B₂O₃-Gehalts ziemlich konstant gehalten werden. Ein Vergleich der Nb₂Os enthaltenden Gläser der Beispiele 41 und 42 zeigt, daß eine leichte Abnahme des Alkaligehalts schädlich für das Dunklungsverhalten des Glases sein kann, sodaß andere Zusammensetzungsänderungen erforderlich sind, z. B. solche der photochromen gen zeitigen. So erhöht ZrO₂ die Liquidustemperatur und erhöht die Entglasungsgefahr. Übermäßige Anteile TiO₂ ergeben eine gelbe Färbung und können das Glas opalisieren. Die Tabelle IX zeigt verschiedene ZrO₂ enthaltende Ansätze in Gew.-%auf Oxidbasis. Die Tabelle IXA die Grundglasbestandteile in Kationen-%, die Tabelle IXB diese in Mol.-%. Auch hier können die Angaben der Tabelle IX als Gew.-% angesehen werden, weil die Bestandteile etwa 100 ergeben. Die Ansätze wurden wie nach Tabelle III behandelt. Zum Vergleich wurde das Beispiel 3 aufgenommen.

Tabelle IX	3	44	45	46	47	48	49	50	51
	62,61	62,28	62,28	62,28	62,28	62,28	62,28	62,23	62,28
SiO₂	16,91	16,79	16,79	16,79	16,79	16,79	16,79	16,79	16,79
B₂O₃	9,43	9,25	8,25	7,75	5,15	8,1	7,12	6,12	4,14
Al₂O₃	3,20	2,5	3,14	3,46	3,76	2,46	3,09	3,72	4,4
Na₂O	1,85	1,84	1,84	1,84	1,84	1,84	1,84	1,84	1,84
Li₂O	5,84	5,80	5,80	5,80	5,80	5,80	5,80	5,80	5,80
K₂O	—	2,48	2,49	2,49	2,51	4,87	4,89	4,91	4,98
ZrO₂	0,012	0,012	0,012	0,012	0,012	0,012	0,012	0,012	0,012
CuO	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3
Ag	0,18	0,18	0,18	0,18	0,18	0,18	0,18	0,18	0,18
Cl	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2
Br

Tabelle IXA

44

45

46

48

49

51

SiO₂	50,5	50,5	50,5	50,5	50,5	50,5	50,5	50,5	50,5
B₂O₃	23,5	23,5	23,5	23,5	23,5	23,5	23,5	23,5	23,5
Al₂O₃	9,0	9,0	8,0	7,5	6,5	8,0	7,0	6,0	5,0
Na₂O	5.0	4,0	5,0	5,5	6,5	4,0	5,0	6,0	7,0
Li₃O	6.0	6.0	6.0	6.0	6.0	6.0	6.0	6.0	6,0
K₂O	6,0	6,0	•5,0	6,0	6,0	6,0	6,0	6,0	6,0
ZrO₂	—	1,0	1,0	1,0	1,0	2,0	2,0	2,0	2,0

	27	3	44	29	45	10	006	4.8	49	28	51
		67,1	66,7		6C,7			66,2	66,2		62,2
Tabelle IXB	15,6	15,5		15,5			15,4	15,4	50	15,4
	6,0	5,9	5,3	46	47	5,25	4,6	62,2	3,3
SiO₂	3,3	2,6	3,3	66,7	66,7	2,6	3,3	15,4	4,6
B₂O₃	4,0	4,0	4,0	15,5	15,5	3,9	3,9	3,9	3,9
Al₂C₃	4,0	4,0	4,0	5,0	4,3	3,9	3,9	3,9	3,9
Na₂O	—	1,3	1,3	3,6	4,3	2,6	2,6	3,9	2,6
Li₂O	0,72	0,68	0,73	4,0	4,0	0,68	0,72	3,9	0,81
K₂O	0.34	0,22	0,30	4,0	4,0	0,17	0,25	2,6	0,38
ZrO₂				1,3	1,3			0,76
R₂OiB₂O₃		0,75	0,79			0,34
(R₂O-AI₂Or		0,34	0,43
ZrO₂):B₂O₃

Die Glasplatten der Tabelle IX wurden einer zweistufigen Wärmebehandlung zur Entwicklung der photochromen Eigenschaften unterzogen, nämlich erst auf 560⁰C erhitzt, 30. Min. gehalten, dann auf 675° C erhitzt, 30 Min. gehalten, und hierauf rasch auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die Tabelle IXC berichtet die photochromen Eigenschaften 2 mm dicker, geschliffener und polierter Platten der Beispiele 44—51 nach Rfts'rahlung mit dem Sonnensimulator bsi 27 38 und — 18° C. Die Abkürzungen haben die gleiche Bedeutung wie in der verigen Tabelle IC. (T₀₂₀ bedeutet die gedunkelte Durchlässigkeit nach 20 Min. Bestrahlung.) Die Angaben Tür Beispiel 3 sind der Tabelle IC entnommen

Tabelle IXC

	27° C	Bestrahlung	45	45	45	46	47	48	49	50	51
	3	44	53	66		38	27	76	59	35	45
Τρίο	38	78	85	88	80	52	91	89	74	49
T_ß	76	92	32	22	42	25	15	30	39	4
TfS""Toio	38	Ii 4	Bestrahlung	C Bestrahlung
	38° C	44	44	46	47	48	49	50	51
	3	84	53	34	84	73	46	47
Toio	53	91	85	65	91	91	83	55
τ«	83	7	32	31	7	18	37	8
Tr- Τρίο	30
	-18°	46	47	48	49	50	51
	3

Diese beiden Beispiele zeigen die Möglichkeit, die gewünschten photochromen Eigenschaften einschließlich weitgehender Temperaturunalbhängigkeit bei veränderter Grundglaszusammensetzung zu erreichen; wird der Al₂O₃-Antei! erniedrigt und durch gesteigerten Na₂O-Gehalt ausgeglichen, so werden die photochromen Eigenschaften nach Zusatz von ZrO₂ erhalten (Beispiele 3, 46 und 50). Andere Ersetzungen sind offenbar schädlich. Die Änderungen in den photochromen Eigenschaften sind denen für die Beispiele 38 und 39 der Tabelle VIII bei verändertem Verhältnis R₂O : B₂O₃ ähnlich. Die gleichzeitige Verringerung von Al₂O₃ und Erhöhung im Na₂O-Gehalt wird bevorzugt, weil dies die Glasschmelze verbessert.

Andererseits erhöht ein Zusatz von ZrO₂ den Liquidus und/oder verringert die Glasviskosität bei der Liquidustemperatur. Es wurde für jeden Prozent-ZrO₂-Zusatz eine Steigerang des Brechungsindex von etwa 0,003 beobachtet. Für größere Schmelzen bedeutet etwa 5% ZrO₂ wegen der Schmelz- und Formschwierigkeiten eine praktische Grenze. Diese Menge (etwa 2 Kationen-%) genügt aber, um den Brechungsindex im Beispiel 3 von 1,497 auf 1,503 im Beispiel 46 und auf 1,511 im Beispiel 50 zu erhöhen.

Die Tabelle X verzeichnet Ansätze auf Oxidbasis in Gew.-% mit TiO₂ und mit oder ohne ZrO₂, sowie die Brechungsindices no- Die Tabelle XA zeigt die Grandglasbestandteile in Kationen-%, die Tabelle XB diese in Mol.-%. Auch hier können die Angaben der Tabelle X als in Gew.-% gegeben betrachtet werden, weil die Bestandteile annähernd 100 ergeben. Die Ansätze wurden wie nach Tabelle III behandelt. Das Beispiel 5 ist zum Vergleich mit aufgenommen.

	29	3	52	Sl	52	29	53	10 006	55	56	30	58
		50,5	61,7	40	54		61,49		59,24	59,74		57,86
Tabelle X	3	23,5	15,93	75	82		16^8		16,79	15,92	57	16,24
	62,71	9	9,33	35	28	7,75	54	6,12	6,08	58,83	6,07
SiO₂	16,91	5	3,15	38° C Bestrahlung	3,46	60,03	3,72	3,70	16,70	3,69
B₂O₃	9,48	6	1,82	3	1,82	16,79	1,80	1,78	6,11	1,78
Al₂O₃	3,20	6	5,75	53	5,73	6,72	5,66	5,62	3,72	5,61
Na₂O	1,85	—	1,62	83	—	3,44	149	148	1,79	3,17
Li,0	5,84	—	—	30	2,49	1,84	4,93	4,90	5,65	4,89
K₂O	—		0,012	0,012	5,80	0,012	0,012	149	0,012
TiO₂	—	3	0.3	0,3	1,48	0,3	0,3	4,92	0,3
ZrO₂	0,012	67,1	0,18	0,18	2,51	0,18	0,18	0,012	0,18
CuO	0,3	15,6	0,2	(U	0,012	0,2	0,2	03	0,2
Ag	0,18	6,0	1403	1,504	0,3	1,520	1420	0,18	1,528
α	QJ-	3,3			0,18			0,2
Br	1,497	4,0	52	53	0,2	55	56	1,520	58
		4,0	50,5	50,5	1410	49,5	50		48,5
Tabelle XA	—	22,5	23,5		23,5	23	57	23,5
	—	9,0	74	54	6	6	49	6
SiO₂	0,72	5	54	494	6	6	24	6
B₂O₃	0,34	6	6	23,5	6	6	6	6
Al₂O₃		6	6	74	6	6	6	6
Na₂O		1	—	54	1	1	6	1
Li₂O		—	1	6	2	2	6	2
K₂O				6			1
TiO₂		52	53	1	55	56	2	58
ZrO₂	66,7	66,7	2	64,5	65,4		63,3
Tabelle XB	14,8	15,5		15,4	15,0	57	15,4
	5,9	5,0	54	3,9	3,9	684	3,9
SiO₂	3,3	3,6	65,8	3,9	3,9	15,8	3,9
B₂O₃	4,0	4,0	15,6	3,9	3,9	3,9	3,9
AI₂O₃	4,0	4,0	5,0	3,9	3,9	3,9	3,9
Na₂O	1,3	—	3,0	1,3	1,3	3,9	1,3
Li₂O	—	1,3	4,0	2,6	2,6	3,9	2,6
K₂O	0,76	0,75	4,0	0,76	0,78	1,3	0.76
TiO₂	0,36	0,34	1,3	0,34	0,35	2,6	0,34
ZrO₂			1,3			0,74
R₂O: B₂O₃			0,7			0,33
(R₂O-Al₂O₃-	27° C Bestrahlung		0,30
ZrO₂): B₂O₃	3	53		55	56		58
Tabelle XC	38	43		37	36		Opal
	76	78		71	71	57	Opal
	38	35	54	34	35	37	Opal
Τρίο		43			72
T_n	53	77	55	56	35	58
T/j—Tdio	57	34	51	49		Opal
	84		80	79	57	Opal
	27	54	29	30	52	Opal
Tpio	56			80
	82		28
Trt~Tß!O	26

31

Die Glasprobeader Tabelle X wurden in zweistufiger Fortsetzung Behandlung zunächst auf 575° C erhitzt, 30 Min, gebalten, weiter auf 675° C erhitzt und wieder 30 Min, gebalten. Die Tabelle XC zeigt die photochromen Eigenschaften 2 mm dicker, geschliffener und polierter Platten nach den Beispielen 52—58, die mit dem Sonnensimulator bei 27 und 38° C bestrahlt wurden. Die Abkürzungen bedeuten das Gleiche wie in der TabeUe IC.

Wie ein Vergleich des Beispiels 3 mit dem Beispiel 52 und des Beispiels 53 mit Beispiel 54 zeigt, kann in dem erfindungsgemäßen Glassystem TiO₂ auf molarer Basis mit gleichem Erfolg SiO₂ und/oder B2O3 ersetzen, und dies im Gegensatz zu ZrO₂-ohne Anpassung des Verhältnisses R₂O : B₂O3. TiO₂ ist somit ein wirksames, 15 x_atj_eij_e xja index-korrigierendes Oxid, das wie ZrO₂ die photochromen Eigenschaften einschließlich der Temperaturunabhängigkeit nicht verschlechtert. Die Wirkung auf den Brechungsindex beträgt etwa +0,005 für jeden Gew.-%TiO₂ oder +0,008 für jeden Kationen-%. Dabei 20 B₂O₃ mußte allerdings RIrTiO₂ Zusätze über Kationen-%eine gelbe Färbung festgestellt werden. Wie auch das Beispiel 58 zeigt, entsteht bei 2 Kationen-% TiO₂ nach Wärmebehandlung eine Opalisierung des Glases. Infolgedessen kann ein Zusatz von etwa 14 Kationen-% 2s (2,4 Gew.-%) TiO₂ für das Schmelzen und Formen im großen Maßstab als praktische Höchstgrenze angesehen werden.

Zusammenfassend wird TiO₂ und ZrO₂ als überwiegender oder sogar ausschließlicher Korrekturzusatz fur den Brechungsindex bevorzugt. In den in Frage korn- SiO₂ 56,1 54,0 34,6 29,1 40 34,7 menden Glaszusammensetzungen haben diese Zusätze B2O3 184 18,5 19,6 23,7 19,4 19,8 keine Verschlechterung der photochromen Eigenschaf- Al₂Oj 9,4 10^2 18^2 18$ 16^0 18^2 ten zui Folge. _Na₂0 4J5 4,8 6,9 l\\ 62

Im glasigen Zustand hat Al₂Oj-P₂O₅ die gleiche Struk- 35 y Q 43 4 4 ^q 5 γ ^g ^_n

tür wie Kieselsäureglas, nur daß die Mittelpunkte der _{K n} Λ .\ -\ -\ ,'_R -'_n

Tetraeder abwechselnd durch Aluminium und Phos- Z¹Z *'i A .'- „'{ *', ,„'"

phor besetzt sind. Es besteht also eine große Ähnlich- i²"⁵ %t *'' ^w'' ⁿ'¹ ··? ¹^ keit des kristallinen Aluminiumorthophosphats mit RjOiB₁Q, 0,71 0,74 0,86 0,92 0,81 0,84 Quarz. Dies eröffnet die Möglichkeit eines Phosphatzu satzes zu den Alkali-AIuminiumborsilikatgläsern der Wie aus der Tabelle XIA ersichtlich, wurde Phosphat Erfindung. Es wurden als mögliche Zusätze bis zu etwa und Al₂Oj 1:1 zugesetzt, derart, daß anstelle von 20% P₂O₅ unter Erhaltung zufriedenstellender photo- Kationen-% SiO₂ 1 Kationen-% Phosphat und 1 Katiochromer Eigenschaften befunden. Ähnlich wie bei den nen-% Al₂Oj zugesetzt wurde. Die Glasplatten wurden oben erläuterten Zusätzen zur Einstellung des Bre- 45 der Wärmebehandlung gem. Tabelle XIC unterworfen, chungsindex müssen die Molverhältnisse R₂O: B₂Oj die abgekürzt verzeichnet ist. So bedeutet 66.0° C den Phosphatzusätzen angepaßt werden. - 30' C und 580° C -30', daß die Platten auf 660 bzw.

Die Tabelle XI verzeichnet Ansätze in Gew.-% auf 580° C erhitzt, 30 Min. gehalten und rasch abgekühlt Oxidbasis, die Tabelle XIA die Grundglasbestandteile wurden. Die Tabelle XIC verzeichnet die photochroin Kationen-%, die Tabelle XIB diese in Mol.-% Bei 50 men Eigenschaften 2 mm dicker, geschliffener und P₂Os-Zusätzen von 5% oder mehr ist die Einstellung der polierter Platten nach Bestrahlung mit dem Sonnengewünschten photochromen Eigenschaften über das simulator, und zwar bei 27,40 und -18° C in den Bei-Molverhältnis (R₂O-Al₂Oj): B₂Oj nicht anwendbar. spielen 61 und 62, bei nur 27° C in den Beispielen 59,60,

Da die Bestandteile der Tabelle XI annähernd 100 63,64. Die Abkürzungen haben die gleiche Bedeutung ergeben, können sie als in Gew.-% wiedergegeben 55 wie in der Tabelle IC. betrachtet werden. Die Ansätze wurden in abgedeckten Platintiegeln während 4 Std. bei 1450° C geschmolzen.

Die Schmelze wurde zu Platten gegossen, diese bei Tabelle XIC Umgebungstemperatur bis unter Rothitze abgekühlt, ~

bevor sie in den Anlaßofen gebracht wurden. Dort w 27° C Bestrahlung

wurden sie bei etwa 325-350° C angelassen. ^{59 60 61 62 63}

	59	60	61	62	63	64
AI₂O₃	13,2	14,0	24,6	24,0	21,4	23,5
Na₂O	3,87	4,0	5,4		5,0	5,3
Li₂O	1,78	1,76	1,88	1,92	1,88	1,88
K₂O	5,61	5,53	5,94	6,05	5,92	5,92
P2O5	5,63	6,95	19,4	19,8	16,4	19,3
CuO	0,012	0,012	0,012	0,012	0,012	0,012
Ag	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3
α	0,24	0,24	0,24	0,24	0,24	0,24
Br	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2
Tabelle	XIA
	59	60	61	62	63	64
SiO₂	39	37	21	17	25	21
B₂O₃	25,7	25,4	23,7	27,7	24,3	23,9
Al₂O₃	13	14	22	22	20	22
Na₂O	6,3	6,6	8,3	8,3	7,7	8,1
Li₂O	6	6	6	6	6	6
K₂O	6	6	6	6	6	6
P₂O₅	4	5	13	13	11	13
Tabelle	XIB
	59	60	61	62	63	64

Tabelle XI T_DI0 35 36 34 38 34

T_n 73 72 66 73 74

59 60 61 62 63 64 ω Tr-T₀₁₀ 38 36 32 35 40

Wärme- (660° (580° (580° (580° (600° (600°

SiO₂ 46,5 43,5 25,2 21,9 31,5 26,4 behänd- -30') -30') -15) -15') -20') -20')

B₂O₃ 17,8 17,3 17,3 20,6 17,7 17,4 lung

Fortsetzung

	40° C Bestrahlung	62	62
	61	50
I/no	44	82
	80	32
Tß-Fflio	36	—18° C Bestrahlung
	61

25

Wie die Tabelle XIC zeigt, wurden in bis zu 20 Gew.-% P2O5 enthaltenden Gläsern ausgezeichnete photochrome Eigenschaften erzielt Dabei muß beim Schmelzen und Formen eine Opalisierung verhütet werden, besonders wenn der Brechungsindex mit TiO₂ und/oder ZrO₂ eingestellt wird. Auch ist die chemische Beständigkeit stark phosphathaltiger Gläser weniger gut Daher werden 25 Gew.-% P₂O₅ als praktische Höchstgrenze angesehen. Die Ersetzung von SiO₂ durch Al₂Os · P₂O₅ verlangt zur Erzielung der gewünschten photochromen Eigenschaften eine Verringerung des Gesamtgehalts au SiO₂. Für ophthalmische Anwendungen mit einem Brechungsindex von 1,523 und gleichzeitig guten photochromen Eigenschaften wird im folgenden eine besonders günstige Glaszusammensetzung nach Analyse mirch Röntgenstrahlen-Fluoreszenz in Gew.-% angegeben.

	Ansatz	analy
SiO₂	56,46	—
Al₂O₃	6,19	—
B₂O₃	18,15	—
Li₂O	1,81	—
Na₂O	4,08	—
K₂O	5,72	—
ZrO₂	4,99	—
TiO₂	2,07	—
CuO	0,006	0,006
Ag	0,252	0,207
Cl	0,195	0,166
Br	0,155	0,137

Der Ansatz wurde in einem fur die Herstellung ophthalmischen Glases üblichen kontinuierlichen Schmelzofen bei etwa 1300-1400° C im Durchlauf geschmolzen. Nach Wärmebehandlung im kontinuierlichen Lehrofen bei 650° C während 20 Min. Haltezeit zeigten auf 2 mm Dicke geschliffene und polierte Platten bei Bestrahlung mit dem Sonnensimulator bei 40, 27, 20, 0 und -18° C die in der folgenden Tabelle verzeichneten photochromen Eigenschaften. Die Abkürzungen haben die gleiche Bedeutung wie in der Tabelle IC. Td₆₀ bezeichnet die gedunkelte Durchlässigkeit nach 60 Min. Bestrahlung.

40⁰C	27⁰C	2O⁰C	O⁰C	-18° C
47	28	22,5	19,5	20
81	67,5	55	24,5	21,5
34	39,5	32,5	5	1,5

Diese Angaben belegen die gedunkelte Temperaturabhängigkeit eines erfindungsgemäßen ophthalmischen Olases im Temperaturbereich -18° bis -20° C,

da ja die Durchlässigkeit nach 60 Min, Belichtung im wesentlichen gleich bleibt

Für ophthalmische Gläser wird gute Festigkeit verlangt, in USA Z, B, eine Festigkeit, welche den Aufprall einer 1,6 cm im Durchmesser betragenden Stahlkugel aus einer Fallhöhe von 127 cm übersteht Die Verfestigung erfolgt meist durch Lufttempern und chemische Verfestigung, Letztere durch Eintauchen inain Ionenaustauschbad. Als Erfordernis ergibt sich dabd die Erhaltung der gewünschten photochromen Eigenschaften auch nach der beim Tempern oder beim Eintauchen in die Ioneuaustauschschmelze unvermeidlichen Erhitzung des Glases. Bei der chemischen Härtung durch Ionenaustausch werden gewöhnlich kleinere Alkalimetallionen im Glas durch größere Alkalimetallionen ersetzt, z. B. Li⁺ und/oder Na⁺ durch Na und/ oder K⁺ Ionen.

Für ophthalmische Zwecke soll ein Glas mit entsprechendem Brechungsindex wenigstens 4 Kationen-% Li₂O und/oder Na₂O enthalten, um die gewünschte Festigkeit zu erreichen. Den Ionenaustausch hemmende Ionen wie Ca⁺² sollen möglichst fehlen, obwohl sie anwesend sein können, wenn sie für andere Glaseigenschaften gebraucht werden. Zur Erläuterung der Erhaltung der erfindungsgemäßen pbotochromen Eigenschaften auch nach einer chemischen Härtung wurden Proben besonders günstiger Zusammensetzung (vorletzte Tabelle) in eine Schmelze aus 40% NaNO₃ + 60% KNO₃ bei 400° C während 16 Std. nach Entwicklung der photochromen Eigenschaften durch die oben erläuterte Wärmebehandlung eingetaucht. Messungen mit Vergleichsstäben ergaben einen durchschnittlichen Bruchmodulwert von 2250 kg/cm². Die Bruchhöhe für 2 mm dicke, geschliffene und polierte runde 50 mm im Durchmesser betragende Platten betrug im Durchschnitt über 6 m.

Zum Nachweis der Erhaltung der photochromen Eigenschaften wurden die so verfestigten Platten dem natürlichen Sonnenlicht vom 9. Mär?. 1978 in Corning N.Y., USA, einem klären Tag mit Schneedecke und einer Temperatur von etwa 13° C während einer Stunde von 13,15 bis 14,15 Uhr ausgesetzt.

Ebenso bestrahlt wurde zum Nachweis der Erhaltung des Kupfereffektes nach Tabelle VI eine Probe gleicher Zusammensetzung, aber mit einem Kupferanteil im Ansatz von 0,012 Gewichtsteilen anstatt 0,006 Gewichtsteilen. Die Schmelzbedingungen, die Wärmebehandlung und die chemische Härtung waren ebenfalls die gleichen. Die Tabelle berichtet die gedunktelte Durchlässigkeit nach verschiedener Betrachtungsdauer, die in Minuten angegeben ist (D 5 = Fünf Minuten, D 10 + zehn Minuten u. s. f.).

Dunklung bei 13° C

0,006 CuO

0,012 CuO

22,4	18,7
21,6	18,0
21	17,4
20,3	16,5
19,1	15,6

Tftsn

Die gedunkelten Platten wurden dann hereingenommen (Zimmertemperatur von etwa 22° C) und die Durchlässigkeit nach verschiedener Aufhellungsdauer, in Minuten neben dem Buchstaben »F« angegeben, gemessen.

Aufhellung bei 22° C

0,012 CuO

0,006 CuO

0,012 CuO

54,4	61,0
65,3	68,8
69,8	72,0
78,2	78,8
79,7	80,4

to

Zum Vergleich mit deu Meßwerten der natürlichen Sonnenbestrahlung wurden auch die folgenden Meßwerte nach Bestrahlung mit dem Sonnensimulator ermittelt (jeweils 60 Min. Dunklung und Aufhellung). 15

0,006 CuO

40⁰C 27° C 20⁰C 0⁰C -18° C

20

48	304	24 5	20,5	20,5
89,5	84	81*	58	22,5
41,5	53,5	56,5	37,5	2,5

40⁰C 27° C 20⁰C O⁰C -18⁰C

T_m 52,5 32,5 24 13 12,5

T«o 89 84,5 81,5 57 14,5

TV₆₀-T₀₆₀ 36,5 52 57,5 46 2

Diese Angaben erhärten die Notwendigkeit einer Einstellung des CuO Gehaltes in sehr engen Grenzen, bei sonst gleicher Zusammensetzung der Grundglasbestandteile und der Komponenten Ag, Cl, Br. Während das 0,012 CuO enthaltende Glas meist auf eine geringere Durchlässigkeit dunkelt und rascher aufhellt, als das Glas mit einem Gehalt von 0,006 CuO, wird es bei niedrigen Temperaturen zu dunkel.

Ein Vergleich der Meßwerte für die Bestrahlung mit natürlichem Sonnenlicht mit den fü/ die Bestrahlung mit dem Sonnensimulator zeigt eine gute Übereinstimmung. Von großer praktischer Bedeutung ist auch die flache Dunklungskurve der Durchl?"dgkeit des 0,006 CuO enthaltenden Glases bei Temperaturen von 20 bis —18° C. Die Durchlässigkeit nach einer dunkelnden Bestrahlung von 60 Min. ist in diesem Temperaturbereich im wesentlichen gleich.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche;

1. Durchsichtiges, photochromes Alkali-Bor-Aluminium-Silikatglas, das dispergierte Siberhalogenidkristalle und SiO₂, B₂O₃, Al₂O₃, Ag, Cl, Br und CuO sowie gegebenenfalls Li₂O, Na₂O, Cs₂O, K₂O, CaO, MgO, BaO, P₂O₅, ZrO₂, TiO₂, PbO, Nb₂O₅, La₂O₃ und F enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gew.-% auf Oxidbasis