DE2839084A1

DE2839084A1 - Verfahren zur herstellung von tri-(allylisocyanurat)

Info

Publication number: DE2839084A1
Application number: DE19782839084
Authority: DE
Inventors: Toshiaki Igarashi; Jihei Inomata; Fukushima Iwaki; Hisao Kitano; Yoshiki Matsunaga; Tetsuo Nakamura; Hiroyasu Saito; Akio Sekiguchi; Fumio Kyodo Tanimoto
Original assignee: Nippon Kasei Chemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1977-09-12
Filing date: 1978-09-08
Publication date: 1979-03-29
Also published as: DE2839084C2

Description

Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Tri-(allylisocyanurat) durch Umsetzung eines Allylhalogenids mit einem Alkalicyanat.
Tri-(allylisocyanuarat) ist als Ausgangsstoff und als Zwischenprodukt in der Industrie für die Herstellung von synthetischen Harzen, synthetischem Kautschuk und anderen organischen Chemikalien brauchbar.
Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Tri-(allylisocyanurat) durch Umsetzung eines Alkalicyanats mit einem Allylhalogenid in einem aprotischen polaren Lösungsmittel bekannt.
Dieses Verfahren ist in der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung Nr. 3985/1961 beschrieben.
Bei diesem Verfahren entsteht Allylisocyanat als Zwischenprodukt, das dann im gleichen Reaktionssystem unter Bildung von Tri-(allylisocyanurat) trimerisiert wird, wie in den Gleichungen (1) und (2) gezeigt ist: CH2=CHCH2X + MeOCN e CH2=CHCH2NCO + MeX (1) 3CH2=CHCH2NCO # (CH2=CHCH2NCO)3 .............. (2).
In diesen bedeutet X ein Halogenatom und Me ein Alkalimetall.
Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Tri-(allylisocyanurat) wie z.B. das in der japanischen Patentanmeldung beschriebene, haben verschiedene Nachteile.
Wenn Wasser im Reaktionssystem vorhanden ist, treten Nebenreaktionen auf, wie sie in den Gleichungen (3), (4) und (5) dargestellt sind. Sie verringern die Ausbeute an Tri-(allylisocyanurat) wesentlich.
2CH2=CHCH2NCO + 1120 # CH2=CHCH2NHCONHCH2CH=CH2 + Co2 ... (3) C112=Cl1CII2X + H20 -+ CH2=CHCH20H + HX ................ (4) CH2=C1lCII2NCO + CH2=CHCH2OH # CH2=CH2=CHCH2NHCOOCH2CH=CH2 .(5) In diesen bedeutet X wiederum ein Halogenatom und Me ein Alkalimetall. Der Wassergehalt im Reaktionssystem behindert die Bildung des Tri-(allylisocyanurats) wesentlich, z.B. durch die Hydrolyse der als Lösungsmittel verwendeten aprotischen polaren Verbindung, zusätzlich zu den oben aufgeführten Nebenreaktionen (3), (4) und (5). Die Gegenwart von Wasser im Reaktionssystem sollte daher so weit wie möglich vermieden werden. Die als Reaktionslösungsmittel verwendeten aprotischen polaren Verbindungen, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid und das als Ausgangs stoff verwendete Alkalicyanat sind jedoch stark hygroskopisch und ihre technischen Produkte enthalten viel Wasser. Die Entfernung des Wassers ist jedoch nicht leicht.
Hinzukommt, daß der Siedepunkt des Allylhalogenids (die meisten Allylhalogenide sieden unter 1030 C) niedriger liegt als die Reaktionstemperatur (über etwa 1100 C), so daß sowohl das als Ausgangsstoff zugeführte Allylhalogenid als auch das durch Rückfluß in die Reaktionszone zurückgeführte Allylhalogenid an der Oberfläche der Reaktionszone verdampfen, Bei den bekannten Verfahren wird das Allylhalogenid an der Oberfläche der Reaktionszone zugeführt, entweder auf einmal oder tropfenweise, wobei man das während des Fortschreitens der Umsetzung verdampfte Allylhalogenid zurückführt.
Da bei dieser Umsetzung das Allylhaloenid an der Oberfläche der Reaktionszone verdampft, wird die Konzentration an Allylhaloqenid in der Reaktionszone wesentlich verrinqert und erfordert einen Rückflußkühler hoher Kapazität, ferner einen wiederholten Rückfluß über lange Zeit. Diese langen Reaktionszeiten bewirken gedoch eine Zersetzung des Allylhalogenids mit begleitenden Nebenreaktionen.
Es ist zwar auch noch ein Verfahren zur Durchführung der Umsetzung unter Druck bekannt, um die Konzentration des Allylhalogenids in der Reaktionszone zu erhöhen. Diese Verfahrensweise führt jedoch zu einer vermehrten Bildung harzartiger Nebenprodukte und einer Verringerung der Ausbeute an Tri-(allylisocyanurat), obwohl der Grund hierfür nicht klar ist.
Ein weiterer Nachteil der bekannten Verfahren besteht darin, daß die Reaktionsprodukte und das Lösungsmittel nicht getrennt aus dem Reaktionssystem gewonnen werden können, nachdem die Umsetzung beendet ist.
Das Allylhalogenid-Alkaiicyanat Reaktionssystem bildet aufgrund der Gegenwart von Salzen als Nebenprodukten eine Aufschlämmung.
Für die Gewinnung des Tri-(allylcyanurats) als Reaktionsprodukt sind verschiedene Salzentfernungsmethoden bekannt, wie das Absaugen, die Druckfiltration, die Zentrifugaltrennung u.dgl.
Diese Salzentfernungsmethoden führen jedoch zu einem großen Verlust an Reaktionsprodukten und an Lösungsmittel, da die in den Salzen enthaltenen Reaktionsprodukte und Lösungsmittel zusammen mit diesen abgetrennt und entfernt werden. Um diesen Verlust zu vermeiden, müssen die Salze mit einem Lösungsmittel gewaschen und das in den Salzen enthaltene Lösungsmittel muß gewonnen werden u.dl., was oft zu technischen Nachteilen fübrt. Ein anderes bekanntes Verfahren zur Entfernung der Salze besteht in einem Waschprozeß mit Wasser, bei dem die Salze durch die direkte Zugabe von Wasser zu der Aufschlämmung nach der Beendigung der Umsetzung gelöst werden. Aber auch dieses Verfahren bedingt einen großen Verlust an Reaktionsprodukten, die im Wasser-Lösungsmittel System gelöst sind und wirft das schwierige Problem der Trennung der wäßrigen Phase von den Reaktionsprodukten auf, wofür ein zusätzliches Extraktionslösungsmittel erforderlich ist. Die Filtration der Aufschlämmung nach Beendigung der Umsetzung erfordert ein aprotisches polares Lösungsmittel für das Waschen des Filterkuchens (Salze), und da sich die Salze in diesem Lösungsmittel wesentlich lösen, müssen auch die Salze, die sich nach der Gewinnung des Lösungsmittels abgesetzt haben, entfernt werden. Die bloße fraktionierte Destillation der Aufschlämmung nach Beendigung der Umsetzung und die Reinigung des Tri-(allylisocyanurats) ist schwierig, da 1,3-Diallylharnstoff, Diallylcarbonat, Allyl-N-allylcarbmat und dergleichen als Nebenprodukte der Umsetzung gebildet werden und in der Tri-(allylisocyanurat) Fraktion enthalten sind.
Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Tri-(allylisocyanurat) sind somit weder hinsichtlich der Reinheit noch der Ausbeute an gewünschtem Produkt zufriedenstellend.
Die Erfindung betrifft entsprechend ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Tri-(allylisocyanurat) und insbesondere die Entfernung von Wasser, das sich nachteilig auf die Umsetzung zur herstellung von Tri-(allylisocyanurat) auswirkt.
Gegenstand der Erfindung ist ferner die Herstellung von Tri-(allylisocyanurat) in kurzer Zeit und in guter Ausbeute durch Erhöhung der Allylhalogenidkonzentration in der flüssigen Phase der Reaktionszone.
Ferner werden erfindungsgemäß die Reaktionsprodukte und das aprotische polare Lösungsmittel getrennt in guten Ausbeuten gewonnen, nachdem die Umsetzung zur Herstellung des Tri-(allylisocyanurats) beendet ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Tri-(allylisocyanurat) durch Umsetzung eines Allylhalogenids mit einem Alkalicyanat in einem aprotischen polaren Lösungsmittel ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Lösungsmittel und das Alkalicyanat in ein Reaktionsgefäß einführt, sie unter Destillation entwässert und danach ein Allylhalogenid zugibt. Das Allylhalogenid wird in die flüssige Phase der Reaktionszone eingeführt, ferner wird nach Beendigung der Umsetzung das Lösungsmittel durch Destillation entfernt, Wasser oder eine wäßrige Chlorwasserstofflösung zu der Reaktionsmischung gegeben und die gebildete, das Tri-(allylisocyanurat) enthaltende Schicht von der wäßrigen Schicht getrennt.
Die erste Verbesserung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das aprotische polare Lösungsmittel und das Alkalicyanat durch Destillation entwässert werden, entweder dadurch, daß das Lösungsmittel und das Alkalicyanat in das Reaktionsyefäß gegeben und dann das Lösungsmittel partiell unter atmosphärischem oder verringertem Druck abdestilliert wird, um hierdurch das Wasser zusammen mit dem Lösungsmittel zu entfernen, oder, indem man ein organisches Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol Xylol, das gegenüber dem Reaktionslösungsmittel, den Ausgangsstoffen und den Zwischenprodukten der Umsetzung inert ist und mit dem Wasser ein azeotropes Gemisch bildet, zufügt, um so das im Reaktionslösungsmittel und im Alkalicyanat enthaltene Wasser zusammen mit dem organischen Lösungsmittel durch azeotrope Destillation zu entfernen.
Da erfindunsgemäß der für die Bildung des Tri-(allylisocyanurats) nachteilige Gehalt an Wasser vor der Umsetzung entfernt wird, können nachteilige Nebenreaktionen und die Hydrolyse des Lösungsmittels verhindert werden. Die zweite Verbesserung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das Allylhalogenid direkt in die flüssige Phase der Reaktionszone eingeführt wird, um so die Allylhalogenidkonzentration in der flüssigen Phase zu erhöhen.
Die Einführung des AiJylhalogenids kann dadurch bewirkt werden, daß man zuvor das Alkalicyanat mit dem aprotischen polaren Lösungsmittel vcrmischt, die Temperatur der gebildeten Mischung auf die Reaktionstemperatur erhöht und dann das Allylhalogenid durch ein geeignetes in die flüssige Phase reichendes Rohr oder durch einen Einlaß an der Seitenwandung des Reaktionsgefäßes einführt. Das gesamte während der Umsetzung verdampfende Allylhalogenid wird durch einen Rückflußkühler gekühlt und kondensiert und dann wieder durch das Einleitunysrohr oder durch den Einlaß eingeführt. Ilierfür eignet sich jedes Rohr und jeder Einlaß, sofern er die direkte Einführung des gasförmigen Allylhalogenids in die flüssige Phase der Reaktionszone ermöglicht.
Das Aliylhalogenid kann in beliebiger Weise eingeführt werden, z.B. mit Knopfdruck, durch Einführung zusammen mit einem inerten Gas, z.B. Stickstoff, durch Einpumpen u.dgl.
Die direkte Einführung des Ausgangsallylhalogenids oder des zurückgeführten Allylhalogenids in die flüssige Phase der Reaktionszone führt zu einer beträchtlichen Verringerung der Reaktionszeit, zu einer Erhöhung der Ausbeute an Tri-(allylisocyanurat) und einer wesentlichen Steuerung des Auftretens von Nebenreaktionen im Vergleich zu den bekannten Verfahren, bei denen das Allylhalogenid auf die Oberfläche der flüssigen Phase getropft wird.
Gemäß der dritten Verbesserung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nach der Beendigung der Umsetzung das Lösungsmittel aus der Lösung durch Destillation entfernt, um die Reaktionsprodukte und das Lösungsmittel getrennt zu gewinnen.
Die Destillation des Lösungmittels kann unter atmosphärischem Druck oder unter verringertem Druck erfolgen, wobei ein Rührvorgang oder ein sonstiges Vermischen berücksichtigt werden muß, da das System eine Aufschlämmung bildet und die Viskosität der Aufschlämmung gegen Ende der Destillation zunimmt.
Dann wird Wasser oder eine wäßrige Salzsäurelösung zugegeben, um eine Tri-(allylisocyanurat)-Schicht und eine wäßrige Schicht zu bilden.
Die Bildung der Tri-(allylisocyanurat)-Schicht und der wäßrigen Schicht erfordert eine Temperatur, bei der das Tri-(allylisocyanurat) zu einer Lösungsform geschmolzen wird. Diese Temperatur kann verhältnismäßig niedrig sein, wenn eine große Menge des aprotischen polaren Lösungmittels zurückgeblieben ist. Sie sollte jedoch relativ hoch sein, wenn die zurückgebliebene Menge dieses Lösungsmitt (il S gering ist. Die Temperatur liegt gewöhnlich über etwa 15°C, vorzugsweise über 20°C und insbesondere über 30°C.
Die für die Bildung des wäßrigen Schicht notwendige Menge Wasser oder der wäßrigen Chlorwasserstofflösungen muß ausreichen, um die bei der umsetzung gebildeten Salze zu lösen.
Es ist ijekannt, ein Salz eines Metalles, das der Gruppe II des Periodensystems angehört, zu verwenden, wcnn viel Alkalicarbonat im Ausgangsalkalicyanat enthalten ist, vergleiche veröffentliche japanische E'atentanmeldung Nr. 26766/1967. Da das Carbonat des Metalls der Gruppe II außer den zuvor genannten Salzen zurückbleibt, bewirkt in diesem Fall die Verwendung der wäßrigen Salzsäurelösung die Lösung. Während die Salzlösung im Wasser basisch und die in der wäßrigen Salzsäurelösung sauer reagiert, ist das Tri-(allylisocyanurat) sowohl unter basischen wie auch unter sauren Bedingungeii beständig.
Die Temperatur des im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Wassers oder der wäßrigen Salzsäurelösung liegt vorzugsweise über 23° C und insbesondere über 300 C bis zur Siedetemperatur, damit keine Auskristallisation des Tri-(allylisocyanurats) auf tritt. Eine höhere Temperatur ist wirksam, wenn Nebenprodukte in großer Menge vorhanden sind, die gelöst werden sollen. Dementsprechend ist die verwendete Menge Wasser oder der wäßrigen Chlorwasserstofflösung ausreichend, wenn die Salze gelöst werden.
Die Anzahl der Waschvorgänge unterliegt keiner besonderen Beschränkung.
Die auf diese Weise erhaltene Tri-(allylisocyanurat) Schicht ist von hoher Reinheit und kann als solche für die Herstellung von Endprodukten verwendet oder weiter gereinigt werden, z.B. durch Destillation unter verringertem Druck.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Allylhalogenide umfassen z.B. Allylchlorid (CH2=CHCH2Cl) , Allylbromid (CH2=CHCll2Br), Allyliodid (C112=C11C112I) und dergleichen.
Die Alkalicyanate umfassen.z.B. Lithiumcyanat (LiOCN), Natriumcyanat (NaOCN), Kaliumcyanat (KOCN), Calciumcyanat (Ca(OCN)2), allein oder als Gemische von zwei oder mehreren dieser Cyanate.
Die aprotischen polaren Lösungsmittel umfassen z.B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Acetonitril, Hexamethylphosphamid, N-Methylacetamid, Tetramethylharnstoff und dergleichen.
Bei der Herstellung des Tri-(allylisocyanurats) kann Alkaliiodid und Alkalibromid als Promotor, ferner ein Salz eines Metalles der Gruppe II, wie Calciumbenzoat und Calciumacetat als Cokatalysator für die Unterdrückung von Nebenreaktionen verwendet werden.
Das bevorzugte Verhältnis zwischen diesen Reaktionsteilnehmern, Allylhalogenid und Alkalicyanat, liegt im Bereich von 0,8 bis 5,0 Mol Alkalicyanat je Mol Allylhalogenid. Die Reaktionsteilnehmer können in etwa äguimolaren Mengen verwendet werden, wenn beide von guter Reinheit sind. Wenn es jedoch erwünscht ist, die Umsetzung schneller zu beenden, bevorzugt man einen leichten Überschuß an Alkalicyanat über die theoretische Menge. Die Reaktion geht bei Verwendung des oben beschriebenen Lösungsmittels glatt bei einer Temperatur zwischen 50 bis 2500 C vor sich und im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 70 und 1500 C. Die Reaktionszeit hängt von der Menge und der Art des Allylhalogenids und des Alkalicyanats ab und kann nicht generell vorbestimmt werden. Gewöhnlich beträgt sie zwischen 1 und 20 Stunden. Die verwendete Menge Lösungsmittel ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen und hängt davon ab, ob mit größerer oder geringerer Menge Lösungsmittel das Verfahren schwierig oder leicht verläuft und die Reaktionszeit verringert oder verlängert wird. Vorzugsweise beträgt sie das etwa ein- bis zehnfache der Gewichtsmenge des Alkalicyanats.
Beispiel 1 In ein 5 1 Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rohr für die Einleitung des Allylhalogenids, dessen offenes Ende sich am Boden des Reaktionsgefäßes befand, und einem Rückflußkühler mit einem Rohr für die Rückführung der kondensierten Flüssigkeit ausgestattet war, dessen offenes Ende sich ebenfalls am Boden des Reaktionsgefäßes befand, wurden 2,0 kg Dimethylsulfoxid und 1,0 kg Kaliumcyanat mit einer Reinheit von 98,5 % gegeben. Der Inhalt wurde unter Rühren auf 1300 C erhitzt. Anschließend wurden 1,2 kg AJlybromid kontinuierlich ininnerhalb von 1,5 Stunden unter ihrem ei(J(nen Druck unter die Flüssigkeitsoberfläche eingeführt. Während der Einleitung des Allylbromids wurde die Reaktionstemperatur auf 120 bis 1300 C gehalten. Die Bildung von Rückflußflüssigkeit hörte 15 Min. nach der Einleitung des Allylbromids auf. Danach wurde 1 Stunde bei 1300 C gerührt, gekühlt und anschließend zentrifugiert. Das erhaltene feste Material wurde mit Dimethylsulfoxid gewaschen, die Waschflüssigkeit zusammen mit dem beim Zentrifugieren erhaltenen Filtrat gewonnen und unter vermindertem Druck destilliert. Nach der Zugabe von Wasser zum Destillationsrückstand und dem Rühren der Mischung wurde die abgeschiedene wäßrige Schicht verworfen.
Der Rückstand wurde unter verringertem Druck (123 bis 1250 C/ 1 mm llg) destilliert. Man erhielt 0,79 kg Tri-(allylisocyanurat) in einer Ausbeute von etwa 95 %, bezogen auf das Allylbromid.
Zum Vergleich wurde ein Versuch in einem 5 1 Reaktionsgefäß durchgeführt, bei dem das Allylbromid und die Rückflußflüssigkeit nicht unter die Flüssigkeitsoberfläche eingeführt, sondern vom oberen Teil des Reaktionsgefäßes eingetropft wurden. Das Dimethylsulfoxid und das Kaliumcyanat wurden unter Rühren auf 1300 C erhitzt, worauf man tropfenweise das Allylbromid zugab. In diesem Fall war die Menge an gebildeter Rückflußflüssigkeit größer und es war schwierig, die Reaktionstemperatur über 1200 C zu halten.
Die tropfenweise Zugabe des Allylbromids mußte daher häufig unterbrochen werden, so daß seine Zugabe etwa 3 Stunden in Anspruch nahm. überdies dauerte es etwa 1,5 Stunden nach Beendigung der Allylbromidzugabe, bis der Rückfluß aufhörte. Die gleiche Behandlung wie in Beispiel 1 ergab nach einstündigem Rühren bei 1300 C 0,69 kg Tri-(allylisocyanur.at) in einer Ausbeute von etwa 83 %, bezogen auf das Allylbromid.
Beispiel 2 In einen 1 000 1 Reaktor, der in gleicher Weise ausgestattet war, wie der des Beispiels 1, wurden 400 kg Dimethylformamid, 200 kg Natriumcyanat mit einer Reinheit von 93 %, 8 kg wasserfreies Calciumchlorid und 1 kg Kaliumbromid gegeben. Die Temperatur des Reaktorinhaltes wurde unter Rühren auf 1300 C erhitzt. Dann wurden innerhalb von 2 Stunden 200 kg Allylchlorid kontinuierlich unter ihrem Eigendruck in den Reaktor eingeführt.
Während dieser Zeit wurde die Reaktionstemperatur auf 120 bis 1400 C gehalten. Etwa 30 Min. nach der Einleitung des Allylchlorids hörte der Rückfluß, im wesentlichen auf. Es wurde dann noch 1,5 Stunden bei 1300 C gerührt und anschließend gekühlt. Die Reaktionsflüssigkeit wurde zentrifugiert, das abgetrennte feste Material mit Dimethylformamid gewaschen und die Waschflüssigkeit zusammen mit dem Filtrat, das beim Zentrifugieren erhalten wurde, unter verringertem Druck destilliert, um das Dimethylformamid zurückzugewinnen. Zu dem Destillationsrückstand wurden 100 kg n-Hexan gegeben. Dann wurde filtriert und aus dem Filtrat das n-Hexan durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt.
Man erhielt durch Destillation unter vermindertem Druck (123 bis 1250 C/ 1mm Hg) 203,1 kg Tri-(allylisocyanurat) in einer Ausbeute von etwa 93 % bezogen auf das Allylchlorid.
Zum Vergleich wurde der gleiche Versuch in einem 1 000 1 Reaktor durchgeführt, wobei das Allylchlorid und die Rückflußflüssigkeit jedoch nicht unter die Flüssigkeitsoberfläche, sondern vom oberen Teil des Reaktors eingetropft wurden. Es wurden die gleichen Mengen an Ausgangsstoffen wie oben verwendet. Der Reaktorinhalt wurde unter Rühren auf 1300 C erhitzt. Dann wurde die gleiche Menge Allylchlorid tropfenweise zugefügt. In diesem Fall war die Menge an Rückflußflüssigkeit größer und die Zugabe des Allylchlorids nahm etwa 4,5 Stunden in Anspruch, um die Reaktionstemperatur über 120°C zu halten. Außerdem dauerte es etwa 1,5 Stunden nach der Zugabe des Allylchlorids, bis der Rückfluß aufhörte. Durch 1,5 stündiges Erhitzen auf 1300 C unter Rühren und weiterer Bearbeitung wie oben beschrieben, wurden 183,4 kg Tri-(allylisocyanurat) in einer Ausbeute von etwa 84 %, bezogen auf das Allylchlorid erhalten.
Beispiel 3 In ein 30 1 Reaktionsgefäß wurden 10 kg Diethylformamid mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 0,12 %, 4,5 kg Kaliumcyanat mit einer Reinheit von 94 % und einem Feuchtigkeitsgehalt von 0,3 % sowie 0,3 kg Toluol eingeführt. Der Reaktorinhalt wurde unter Rühren auf 1100 C erhitzt, dann wurden 0,15 kg Toluol durch einfache Destillation entfernt, worauf die Restfeuchtigkeit im System 0,02 % betrug. Anschließend wurde der Rückstand im Reaktor auf 1200 C erhitzt,und innerhalb von 3 Stunden wurden 4,32 kg Methyliodid eingeführt. Die Reaktionsteilnehmer wurden weitere 3 Stunden bei 100 bis 1200 C gerührt. Dann wurde gekühlt, das Reaktionsgemisch zentrifugiert, das abgeschiedene feste Material mit Diethylformamid gewaschen und die Waschflüssigkeiten wurden zusammen mit dem Filtrat, das beim Zentrifugieren erhalten wurde, unter vermindertem Druck (67 bis 690 C/15 mm Hg) zur Rückgewinnung des Diethylformamids destilliert. Die Kristalle, die sich abschieden, wenn man den Destillationsrückstand in Wasser gab, wurden abfiltriert und aus Methanol umkristallisiert. Man erhielt 1,54 kg Tri-(methylisocyanurat) mit einem Schmelzpunkt von 176 bis 1770 C. Ein ohne Toluol unter den gleichen Bedingungen durchgeführter Vergleichsversuch ergab 1,13 kg Tri-(methylisocyanurat) in einer Ausbeute von etwa 65 %.
Beispiel 4 In ein Reaktionsgefäß wie in Beispiel 3 wurden 10 kg Dimethylacetamid mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 0,1 %, 2,83 kg Kaliumcyanat mit einer Reinheit von 94,5 % und einem Feuchtigkeitsgehalt von 0,2 % und 0,1 kg m-Xylol gegeben. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde unter Rühren auf 1200 C erhitzt. Dann wurden 0,07 kg m-Xylol durch einfache Destillation entfernt. Die Restfeuchtigkeit im System betrug darauf 0,03 %. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde anschließend auf 1300 C erhitzt, dann wurden 3,7 kg n-Propylbromid innerhalb von 4 Stunden zugegeben.
Es wurde noch zwei Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt und dann gekühlt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch zentrifugiert, das durch Zentrifugieren erhaltene feste Material mit Dimethylacetamid gewaschen und die Waschflüssigkeiten wurden zusammen mit dem beim Zentrifugieren erhaltenen Filtrat unter verringertem Druck (83 bis 840 C/32 mm Hg) zur Rückgewinnung des Dimethylacetamids destilliert. Zum Destillationsrückstand wurden Wasser und Benzol gegeben, und das Reaktionsprodukt wurde mit Benzol extrahiert. Nach dem Abdestillieren des Benzols aus dem Extrakt erhielt man durch Destillation unter verringertem Druck (116 bis 1180 C/2 mm Hg) 2,4 kg Tri-(n-propylisocyanurat) in einer Ausbeute von etwa 94 %, bezogen auf das n-Propylbromid.
Beispiel 5 In einem 8m³ Reaktor, der mit einer Fraktionierkolone mit 10 perforierten Böden ausgestattet war, wurden 4 000 kg Dimethylformamid mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 0,6 %, 2 000 kg Natriumcyanat mit einer Reinheit von 85 % und einem Feuchtigkeitsgehalt von 0,36 %, 200 kg wasserfreies Calciumchlorid und 10 kg Kaliumbromid eingeführt. Der Reaktorinhalt wurde unter Rühren auf 90 bis 950 C erhitzt, dann wurden 294 kg Dimethylformamid bei einem Druck von 125 mm Hg und einem Rückflußverhältnis von 5 bei 90 bis 950 C abdestilliert. Der Restfeuchtigkeitsgehalt im System betrug darauf 0,05 %. Anschließend wurde die Temperatur des Reaktorinhaltes auf 1300 C erhöht, und innerhalb von 2,5 Stunden wurden 2 050 kg Allylchlorid zugefügt. Danach hielt man die Temperatur des Reaktionsgemisches noch 1,5 Stunden auf 1300 C.
Das gekühlte Reaktionsgemisch wurde zentrifugiert und das abgeschiedene feste Material mit Dimethylformamid gewaschen. Die Waschflüssigkeiten wurden zusammen mit dem beim Zentrifugieren erhaltenen Filtrat zur Rückgewinnung des Dimethylformamids unter verringertem Druck destilliert. Nach der Zugabe von Toluol zum Destillationsrückstand und dem Filtrieren des Gemisches wurde Toluol abdestilliert und der Destillationsrückstand unter verringertem Druck (123 bis 124°C/1 mm Hg) destilliert. Man erhielt 2 104 kg Tri-(allylcyanurat) in einer Ausbeute von etwa 94 %, bezogen auf das Allylchlorid.
Ein Vergleichsversuch wurde ohne Abdestillieren von Dimethylformamid durchgeführt. Man erhielt 1 455 kg Tri-(allylisocyanurat) in einer Ausbeute von etwa 65 %.
Beispiel 6 In ein 1 1 Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer und einem Thermometer ausgestattet war, wurden 600 g Tetramethylharnstoff mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 0,5 %, 85 g Kaliumcyanat mit einer Reinheit von 98,5 % und einem Feuchtigkeitsgehalt von 0,2 % und 30 g Benzol gegeben Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde unter Rühren auf 800 C erhitzt1 dann wurden 15 g Benzol durch einfache Destillation entfernt, worauf der Restfeuchtigkeitsgehalt im System 0,02 % betrug. Der Rückstand wurde mit 137 g sek. Butylbromid versetzt und die Temperatur der Mischung auf 130 ° C erhöht. Zur Bewirkung der Umsetzung hielt man die Temperatur 5 Stunden unverändert auf diesem Wert. Nach dem Kühlen des Reaktionsgemisches wurde filtriert und der abgeschiedene Feststoff mit Tetramethylharnstoff gewaschen, der durch ein Molekularsieb 4A entwässert worden war. Die Waschflüssigkeiten wurden zusammen mit dem Filtrat fraktioniert destilliert, worauf man 72,3 g Tri-(sek.-butylisocyanurat) vom Schmelzpunkt 100 bis 1020 C in einer Ausbeute von etwa 73 %, bezogen auf das sek.-Butylbromid erhielt.
Ein Vergleichsversuch wurde unter den gleichen Bedingungen, jedoch ohne Zugabe von Benzol durchgeführt. Man erhielt 42,5 g Tri-(sek.-butylisocyanurat) in einer Ausbeute von etwa 43 %.
Beispiel 7 In ein Reaktionsgefäß wie in Beispiel 6 wurden 500 g Dimethylsulfoxid mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 0,2 % und 100 g Natriumcyanat mit einer Reinheit von 94 % und einem Feuchtigkeitsgehalt von 0,1 % gegeben, wobei man rührte. Unter verringertem Druck (85 bis 870 C/25 mm Hg) wurden 100 g Dimethylsulfoxid abdestilliert. Der Restfeuchtigkeitsgehalt im Reaktionssystem betrug darauf 0,01 %. Dann wurden 151 g Isoamylbromid zugefügt, und das Reaktionssystem wurde 20 Stunden unter verringertem Druck von 700 mm Hg auf 900 C gehalten. Nach dem Kühlen wurde filtriert und der erhaltene Feststoff mit Dimethylsulfoxid gewaschen, der durch ein Molekularsieb 4A entwässert worden war. Die Waschflüssigkeiten und das Filtrat wurden fraktioniert destilliert, worauf man 72,3 g Tri-(isoamylisocyanurat) in einer Ausbeute von etwa 64 %, bezogen auf das Isoamylbromid, erhielt.
Zum Vergleich führte man den vorstehenden Versuch nochmals durch, jedoch ohne Dimethylsulfoxid abzudestillieren. In diesem Fall erhielt man 40,7 g Tri-(isoamylisocyanurat) in einer Ausbeute von etwa 36 %.
Beispiel 8 In einen 500 1 Reaktor wurden 150 kg Dimethylformamid, 80 kg Natriumcyanat mit 5 Gew.% Natriumcarbonat Verunreinigung und 1 kg Kaliumbromid eingeführt, worauf man unter Erhitzen auf 130°C und unter Rühren 76,5 kg Allylchlorid innerhalb von 3 Stunden zugab. Nach weiterem 3 stündigem Rühren bei 130 bis 1350 C wurde Dimethylformamid durch Destillation unter vermindertem Druck zurückgewonnen. Zum Destillationsrückstand wurden 250 1 Wasser gegeben. Anschließend wurde auf 400 C erwärmt und 30 Min. gerührt. Die wäßrige Schicht, die sich beim Stehen abschied, wurde entfernt, und die das Tri-(allylisocyanurat) enthaltende Schicht wurde zweimal mit jeweils 100 1 Wasser von 300 C gewaschen. Nach dem Abtrennen der Wasserschicht wurde die Schicht aus Tri-(allylisocyanurat) durch Erhitzen entwässert und bei 113 bis 1150 C / 1 mm lig destilliert.
Beispiel 9 In einen Reaktor wie in Beispiel 1 wurden 150 kg Dimethylformamid, 85 kg Natriumcyanat mit 10 Gew.% Natriumcarbonat als Verunreinigung, 5 ky wasserfreies Calciumchlorid und 1 kg Kaliumbromid eingeführt.
Den Reaktorinhalt ließ man wie in Beispiel 1 reagieren, worauf man Dimethylformamid zurückgewann. Zum Reaktionsgemisch wurden dann 250 1 Wasser von 300 C gegeben, und dann langsam unter Rührer konzentrierte Chlorwasserstoffsäure zur Einstellung des pH-Wertes der Wasserschicht auf 4,0. Nach dem Stehen des Reaktionsgemisches wurde die gebildete wäßrige Schicht entfernt und die Schicht aus Tri-(allylisocyanurat) zweimal mit jeweils 100 1 Wasser von 300 C gewaschen. Nach dem zweiten Waschen wurde durch Zugabe von 1 n wäßriger Natriumhydroxidlösung neutralisiert, so daß der I -Wert der wässrigen Schicht 7 betrug. Die wässrige Schicht wurde entfernt und die Schicht aus Tri-(allylisocyanurat) wie in Beispiel 1 zur Gewinnung des Tri-(allylisocyanurats) destilliert.
Vergleichsbeispiel 1 Das wie in Beispiel 1 auf Raumtemperatur gekühlte Reaktionsgemisch 3 wurde in einen 3 m Behälter übergeführt, worauf man 2 500 1 Wasser von 400 C zufügte, ohne daß Dimethylformamid abdestilliert worden war. Die Mischung wurde dann gerührt. Nachdem sie stehengelassen worden war und sich die Flüssigkeit nur schwer abschied, wurden 200 1 Toluol als Extraktionslösungsmittel zu der Mischung gegeben. Die Mischung wurde gerührt und dann zur Abtrennung der wässrigen Schicht stehengelassen, aus der das Dimethylformamid durch Destillation gewonnen wurde. Nach dem Abdestillieren des Toluols aus der Toluolschicht erhielt man durch Destillation Tri-(allylisocyanurat). Die erhaltenen Ergebnisse sind zusammen mit denen der Beispiele 1 und 2 und denen der Vergleichsbeispiele 1 und 2 in der Tabelle 1 zusammengestellt.
Vergleichsbeispiel 2 Das wie in Beispiel 2 erhaltene und auf Raumtemperatur gekühlte Reaktionsgemisch wurde zur Entfernung der festen Salze zentrifugiert. Dann wurde das Dimethylformamid durch Destillation der abgetrennten Flüssigkeit gewonnen. Mit dem Abdestillieren des Dimethylformamids traten Salze, die sich in der Flüssigkeit gelöst hatten, wieder aus und machten die Flüssigkeit zu einer viskosen Aufschlämmung, die die Abtrennung der Salze durch Filtrieren schwierig machte. Zur Verdünnung wurden 100 1 Toluol Zllgegeben und nach dem Filtrieren der verdünnten Aufschlämmung unter Druck wurde Toluol abdestilliert. Man erhielt Tri-(allylisocyanurat).
TABELLE 1 Beispiel Rückgewinnung von Di- Ausbeute an Tri- + Reinheit des methylformamid, % (allylisocyanurat) Tri- (allyl-% isocyanurats) , % Beispiel 1 98,5 92,0 99,1 Beispiel 2 98,0 93,3 99,3 Vergleichsbeispiel 1 72,3 91,5 97,8 Vergleichsbeispiel 2 87,1 83,0 97,2 bezogen auf Allylchlorid durch Gaschromatografie Beispiel 10 In ein 20 1 Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Allylhalogenid-Einleitungsrohr, dessen Ende im Boden des Reaktionsgefäßes angeordnet ist, einem Kühler mit einem Rohr für die Rückflußflüssigkeit, dessen Ende ebenfalls im Boden des Reaktionsgefäßes angeordnet ist, und mit einer 10-Stufen Fraktionierkolone ausgestattet war, wurden 4 300 g Dimethylformamid mit einem Wassergehalt von 0,1 %, 2 000 g Natriumcyanat mit einer Reinheit von 92 % und einem Wassergehalt von 0,2 %, 75 g wasserfreies Kaliumchlorid und 7 g Kaliumbromid gegeben. Nach dem Schließen des Ailylhalogenid-Zuleitungsrohres und der Leitung für die Rückflußlösung wurde der Inhalt des Reaktors unter Rühren auf etwa 900 C erhitzt, und 450 mg Formamid wurden unter verringertem Druck von 95 bis 100 mm Ein und einem Rückflußverhältnis von 5,0 abdestilliert. Der Wassergehalt im System betrug dann noch 0,03 %. Dann wurde die Temperatur im Reaktor auf 1300 C erhöht und 2 080 g Allylchlorid wurden unter ihrem eigenen Druck innerhalb von 3 Stunden durch das Allylhalogenid-Zuleitungsrohr eingeführt, wobei dieses Zuleitungsrohr und die Leitung für die Rückflußlösung offen waren und der Einlaß zur Fraktionierkolone geschlossen war. Dann wurde das Allylhalogenid-Zuleitungsrohr verschlossen und die Reaktionslösung 2 Stunden unter Rühren auf 130 bis 1350 C gehalten. Anschließend wurde die Reaktionslösung auf 600 C gekühlt und Dimethylformamid unter verringertem Druck von 25 mm Hg destilliert und durch das Seitenrohr der Leitung für die Rückflußlösung aus dem System abgezogen.
Zu dem Rückstand aus rohem Tri-(allylisocyanurat) und anorganischen Salzen wurden 9 500 1 Wasser und 550 g 35%ige wäßrige Chlorwasserstofflösung gegeben. Zur vollständigen Lösung der anorganischen Salze wurde gerührt, dann wurde stehengelassen und die abgeschiedene untere wäßrige Schicht wurde verworfen. Zu dem verbliebenen rohen Tri-(allylisocyanurat) wurden 5 000 1 Wasser gegeben, worauf man rührte und dann stehenließ. Die untere Schicht aus rohem Tri-(allylisocyanurat) wurde in die Destillationsvorrichtung übergeführt, unter Vakuum unter 1000 C entwässert und dann bei 1130 C/0,5 mm Hg destilliert. Man erhielt 2 016,5 g Tri-(allylisocyanurat).
sch : ek

Claims

Verfahren zur erstellung von Tri-(allylisocyanurat) P a t e n t a n s p r ü c h e Verfahren zur Herstellung von Tri-(allylisocyanurat) durch Umsetzung eines Alkalicyanats mit einem Allylhalogenid in einem aprotischen polaren Lösungsmittel, dadurch gekennzei chnet, daß man nach Beendigung der Umsetzung das LösungsmiLtel durch Destillation aus der Reaktionslösung entfernt, anschließend Wasser oder eine wäßricje Chlorwasserstofflösung zugibt und die gebildete, das Tri-(allylisocyanurat) enthaltende Schicht von der wäßrigen Schicht trennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Lösungsmittel und das Alkalicyanat in ein Reaktions(3efäß gibt und dann durch Destillation entwässert, worauf man das Allylhalogenid zufügt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Allylhalogenid in die flüssige Phase der Reaktionszone einführt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die durch Rückfluß erhaltene, Allylhalogenid enthaltende Lösung in die flüssige Phase der Reaktionszone einführt.