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Verfahren zur Herstellung von Methylethern
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dimethylethern,
Methylalkylethern oder Methylarylethern aus Diethylenglykol oder dessen höheren
Homologen, oder aus Monoalkyl- bzw. Monoaryl-Ethern des Monoethylenglykols oder
dessen Homologen. Bei dieser katalytisch durchgeführten Umsetzung werden B-Hydroxyethylgruppen
der Ausgangsverbindung unter Freisetzung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Methylgruppen
überführt. Die in Diethylenglykol und dessen höheren Homologen vorhandenen beiden
ß-Hydroxyethylgruppen werden somit in zwei Methylgruppen überführt, daher entstehen
Dimethylether. Für Diethylenglykol lautet die entsprechende Reaktionsgleichung:
HO-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH
CH3 -O-CH3 + 2CO + 2H2 Die allgemeine Gleichung für die Umsetzung von Tri-, Tetra-,
...., Deka-Ethylenglykol lautet:
HO-CH2-CH2-[-O-CH2-CH2-]n-O-CH2-CH2OH
CH3-[-O-CH2-CH2-]n -OCH3 + 2CO + 2H2 mit n=1, 2,..., 8, d.h. aus Tri-, Tetra-, ...,
Deka-Ethylenglykol entsteht der Dimethylether des Mono-, Di-,..., Octa-Ethylenglykols.
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In Monoalkyl- bzw. Monoarylethern des Ethylenglykols oder dessen Homologen
ist nur eine ß-Hydroxyethylgruppe vorhanden, daher entstehen Methyl-Alkyl-Ether
bzw. Methyl-Aryl-Ether. Für die Monoether des Monoethylenglykols lautet die entsprechende
Reaktionsgleichung: HO-CH2-CH2-O-R # CH3-O-R + CO + H2 Die allgemeine Gleichung
für die Umsetzung der Monoether des Di-, Tri-,..., Deka-Ethylenglykols lautet: HO-CH2
-CH2 O-CH2 -CH2O-R
CH3 + O-CH2-CH2 inO~R + CO + H2 mit n=1, 2,..., 9, d.h. aus einem Monoalkyl- bzw.
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Monoaryl-Ether des Di-, Tri-,..., Deka-Ethylenglykols entsteht ein
Methyl-Alkyl- bzw. ein Methyl-Aryl-Ether des Mono-, Di-,..., Nona-Ethylenglykols.
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Die genannten Ether, insbesondere die Diether der Ethylenglykole sind
begehrte Lösungsmittel. Gemische von Dimethylethern der Ethylenglykole werden außerdem
in großer Menge zur Reinigung von Erdgas eingesetzt. Methylalkylether der Ethylenglykole
finden weiterhin z.B. als Schleppmittel bei vielen Destillationsprozessen Verwendung.
Methylarylether wie Anisol schließlich sind aufgrund der enthaltenen reaktionsfähigen
Aromaten Ausgangsverbindungen vieler Synthesen.
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Bisher werden die technisch besonders wichtigen Diether der Ethylenglykole
i.allg. dadurch hergestellt, daß zunächst die leicht zugänglichen Monoether der
Ethylenglykole durch Umsetzung mit stöchiometrischen Mengen an Alkalihydroxid und
Entfernen des entstandenen Reaktionswassers in die entsprechenden
Alkoholate
überführt werden. Durch Zugabe stöchiometrischer Mengen an Alkylchlorid oder Dialkylsulfat
werden die Alkoholate anschließend verethert. Hierbei fallen beträchtliche Mengen
Alkalichlorid oder Alkalisulfat an.
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In der japanischen Patentschrift 763 521 wird beschrieben, daß B-Hydroxyethylgruppen
von Ethylenglykolen in der Gasphase z.B. an Nickel- oder Palladium-Katalysatoren
durch hydrierende Zersetzung in Methylgruppen übergeführt werden können. Die Reaktionstemperaturen
betragen i.allg. 100 -3000C, vorzugsweise 150 - 2500C. Nach diesem Verfahren werden
Ethylenglykole zwar mit bis zu 80 %iger Ausbeute in Monomethylether von Ethylenglykolen
übergeführt, die entsprechenden Dimethylether werden jedoch dabei praktisch garnicht
gebildet. Monomethylether von Ethylenglykolen werden nur mit Ausbeuten von maximal
25 % in die entsprechenden Dimethylether überführt. Bei Einsatz eines Ethylenglykols
reagiert also im wesentlichen nur eine B-Hydroxyethylgruppe. Die B-Hydroxyethylgruppe
in einem Monomethylether eines Ethylenglykols reagiert nur in beschränktem Umfang.
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Eine sinnvolle, technische Anwendung der Umwandlung von B-Hydroxyethylgruppen
in Methylgruppen zur Herstellung beispielsweise von Dimethylethern von Ethylenglykolen
ist aber erst dann gegeben, wenn entweder die au-s Ethylenoxid und Methanol leicht
zugänglichen Monomethylether von Ethylenglykolen in hoher Ausbeute oder die aus
Ethylenoxid und Wasser leicht zugänglichen Ethylenglykole in sehr hoher Ausbeute
in die korrespondierenden Dimethylether übergeführt werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Methylethern der
allgemeinen Formel I CH3 5 O-CH2-CH2 -CH2O-R
durch Umsetzung von
Diethylenglykol oder seinen höheren Homologen der allgemeinen Formel II HO-CH2-CH2-[-O-CH2-CH2-]n-O-CH2-CH2-OH
mit n=0, 1, 2,..., 8 oder von Ethern des Monoethylenglvkols oder seiner Homologen
der allgemeinen Formel III HO-CH2 -CH2 -[-O-CH2 -CH2O-R mit n=0, 1, 2,..., 9 und
R=Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl mit n'iinal 12-n C-Atomen in der Gasphase in Gegenwart
von Wasserstoff an einem Katalysator, ist dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur
250 - 5000C beträgt und der Katalysator aus einem Trägermaterial besteht, auf das
mindestens eines der Elemente Palladium, Platin, Ruthenium, Rhodium oder Iridium
in Form einer Verbindung aufgebracht ist.
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Das erfindungsgemäße Verfahren verläuft sehr selektiv. Es eignet sich
besonders zur Herstellung der technisch sehr wichtigen Dimethylether von Ethylenglykolen
(Dimethylethylenglykol, Dimethylpolyethylenglykole} Die Ausbeuten sind wesentlich
höher als beim Verfahren gemäß der obengenannten japanischen Patentschrift. Ein
weiterer Vorteil ist die lange Lebensdaucr der erfindungsgemäßen Katalysatoren.
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Der Reaktionsdruck ist beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht kritisch;
im allgemeinen arbeitet man bei Normaldruck, jedoch sind auch über oder Unterdruck
geeignet. Ein besonders geeigneter Druckbereich ist 0.1 bis 5 bar. Die Reaktionstemperatur
beträgt vorzugsweise 270 - 4000C.
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Unter den Ethylenglykolen der Formel II sind besonders geeignet: Tri-,
Tetra-, Penta- und Hexaethylenglykol. Dabei entsteht der Dimethylether des Mono-,
Di-, Tri-, bzw. Tetraethylenglykols.
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Der Rest R in Formel I und III ist ein Alkyl-, Cycloalkyl-oder Arylrest
mit maximal 12-n C-Atomen. wobei n=0, 1, 2, ...., 9 , vorzugsweise mit maximal 9-n
C-Atomen,wobei n=0, 1, 2,...., 6. Als Arylreste sind die Naphthyl- oder die Phenylgruppe,
sowie alkyl substituierte Phenylgruppen, wie beispielsweise Tolyl, Ethylphenyl,
Butylphenyl, Diethylphenyl oder Trimethylphenyl geeignet. Weiterhin eignen sich
arylsubstituierte Alkylgruppen, beispielsweise Benzyl, Methylbenzyl, Dimethylbenzyl,
Phenylethyl.
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Der beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator besteht
aus einem Trägermaterial, auf das mindestens eines der Elemente Palladium, Platin,
Rhodium, Iridium oder Ruthenium aufgebracht ist. Vorzugsweise verwendet man eine
der Zweierkombinationen Pd/Pt, Pd/Ru, Pd/Ir.
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Außer mit den Elementen Platin, Ruthenium und Iridium kann Palladium
aber auch mit Nickel, Kupfer, Silber oder Gold kombiniert werden und zeigt gelegentlich
katalytische Wirkung.
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Der Anteil der Elemente Palladium, Platin, Rhodium, Iridium bzw. Ruthenium,
der auf das Trägermaterial aufgebracht wird, beträgt - gleichgültig ob ein oder
mehrere Elemente aufgebracht werden - i.allg. 0.05 bis 10 %, vorzugsweise 0.1 bis
4 % des Katalysatorgewichts (Edelmetall plus Träger).
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Werden zwei der genannten Elemente auf das Trägermaterial aufgebracht,
so ist deren Gewichtsverhältnis zu einander i.allg. 10 : 1 bis 1 : 10. Ist eines
dieser beiden Elemente Palladium, so beträgt das Gewichtsverhältnis von Palladium
zu anderem Element vorzugsweise 10 : 1 bis 10 : 5.
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Geeignete Trägermaterialien sind Kohle, SiliciumSioxid, K.ieselsäure
oder deren Gele, Tone, Silikate, Schamott, Tonerde, Chromoxid, Zinkoxid, Magnesiumoxid,
Zirko.ndioxid, Borsäure, Aluminiumoxid sowie dessen Mischoxide, Alumosilikate, Spi-
neue
und Zeolithe. Bevorzugt werden Kohle, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid. Besonders
bevorzugt ist Kohle.
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Bevorzugte Katalysatoren sind somit: KatalysatortrAger Element(e)
Kohle Palladium Kohle Palladium und Platin Siliciumdioxid Palladium und Iridium
Aluminiumoxid Palladium Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es, bei jeweils
vollständigem Umsatz der Ausgangsverbindungen beispielsweise die folgenden Umwandlungen
vorzunehmen: Monomethyltriethylenglykol zu Dimethyldiethylenglykol mit 87 % Ausbeute,
Monoethyldiethylenglykol zu Methylethylethylenglykol mit 86 % Ausbeute, Tetraethylenglykol
zu Dimethyldiethylenglykol mit 68 % Ausbeute, Monophenylethylenglykol zu Anisol
mit 82 % Ausbeute, Monobutylethylenglykol zu Methylbutylether mit 84 % Ausbeute.
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Die llerstellung des Katalysators erfolgt durch Aufbringen mindestens
einer Verbindung der Elemente Palladium, Platin, Rhodium, Iridium oder Ruthenium
auf das Trägermaterial nach einem der üblichen Tränkverfahren, Das Aufbringen mehrerer
Verbindungen mehrerer Elemente auf das Trägermaterial kann gleichzeitig oder nacheinander
erfolgen. Schwerlöslich Verbindungen können in einem Uberschuß an Lösungsmittel
gelöst werden; das Trägermaterial wird dann in der Lösung suspendiort und das überschüssige
Lösungsmittel wieder abgedampft, oder aber der Tränkvorgang wird mehrmals wiederholt.
Weiterhin können in Wasser schwerlösliche Verbindungen durch Zusätze
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wie beispielsweise Natriumchlorid zu Palladiumchlorid - in eine wasserlösliche Form
gebracht werden.
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Solche Zusätze müssen nach dem Tränkvorgang nicht unbedingt entfernt
werden.
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Vor Beginn der Umsetzung ist es i.allg. zweckmäßig, die aufgebrachten
Edelmetallverbindungen durch Überleiten von Wasserstoff oder Wasserstoff/Stickstoff
bei 250 - 5000cd zu reduzieren.
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Geeignete Verbindungen der genannten Edelmetalle sind beispielsweise
solche,.die sich von sauerstoffenthaltenden Säuren ableiten (wie Nitrate oder Sulfate),
komplexe Verbindungen mit stickstoffenthaltenden Liganden (wie Ammoniak oder Cyanid),
Halogenide, Halogen enthaltende Komplexvcrbindungen, Carboxylate (wie Acetate und
Oxalate), oder von C - H aciden, organischen Verbindungen <wie Acetylaceton)
abgeleitete Verbindungen. Bevorzugte Verbindungen sind Palladiumdinitrat, Kaliumhexacyanoplatinat,
Kaliumtetracyanoplatinat, Tetramminpalladiumdichlorid, Palladiumdichlorid, Palladiumsulfat,
Natriumtetrachloropalladat, Hexachlorplatinsäure, Hexachloriridiumsäure, Kaliumhexachloroplatinat,
Palladiumdiacetat, Platindiacetat, Platinacetylacetonat.
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Besonders bevorzugt sind Natriumtetrachloropalladat, Hexachlorplatinsäure,
Kaliumtetracyanoplatinat, Hexachloriridiumsäure, Palladiumdiacetat und Platindiacetat.
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Für den Tränkvorgang können Wasser oder polare, organische Lösungsmittel
wie Alkohole, Ketone, Nitrile und Halogenkohlenwasserstoffe verwendet werden. Bevorzugt
werden Aceton, Methanol, Methylenchlorid, Chloroform oder deren Gemische, Wasser,
Wasser/Aceton oder Wasser/Methanol verwendet.
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Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt durch überleiten
der gasförmigen Ausgangsverbindung im Gemisch mit Wasserstoff über den Katalysator.
Das molare Verhältnis von Wasserstoff : Ausgangsverbindung st i.allg.
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0.1 : 1 bis 20 : 1, vorzugsweise 0.5 : 1 bis 5 : 1, insbesondere 0.5
: 1 bis 1.5 : 1.
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Außer dem Wasserstoff können zusätzlich verdünnende Gase wie Stickstoff,
Edelgas, Kohlendioxid oder Wasserdampf anwesend sein. Als zusätzliches Gas wird
bevorzugt Stickstoff verwendet, wobei man ein Gemisch der Zusammensetzung H2 : N2
= 5 : 1 bis 1 : 5 einsetzt.
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Nach Auswaschen des Kohlenmonoxids aus dem bei der Umsetzung entstandenen
Wasserstoff kann dieser als Kreisgas zurückgeführt werden.
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Folgende Arbeitsweise hat sich zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens als besonders günstig erwiesen: Die Umsetzung erfolgt in einem senkrecht
stehenden Reaktor; der Katalysator befindet sich in dessen mittlerem Teil. Die Ausgangsverbindung
wird in einen Verdampfer gegeben, dann mit Wasserstoff und Stickstoff gemischt und
von oben her über den Katalysator geleitet. Da der Druck für die Reaktion nicht
kritisch ist, wird bei Normaldruck gearbeitet. Das Reaktionsgemisch wird am Reaktorende
kondensiert. Die Reinicguny der Produkte erfolgt durch Destillation.
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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern:
Beispiel
1 Es werden vier Katalysatoren hergestellt, wobei als Trägermaterial gekörnte Kohle
(1100 m2/g), Aluminiumoxid (250 m2/g) in Kugelform oder Siliciumdioxid (160 m2/g)
als Granulat verwendet wird. Die Herstellung erfolgt, indem das Trägermaterial mit
einer Lösung einer Edelmetallverbindung (siehe Tabelle 1) getränkt wird. Anschließend
wird das imprägnierte Trägermaterial 8 Stunden lang bei 0.1 bar und 1400C getrocknet.
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über jeweils 50 ml der Katalysatoren, die unmittelbar vor Gebrauch
3 Stunden lang bei 3200C mit einem Gasgemisch aus 20 Nl H2/h und 14 Nl N2/h behandelt
worden sind, wird in einem senkrecht stehenden, elektrisch beheizten Reaktionsrohr
bei Temperaturen von 320 bis 360"C von oben her pro Stunde ein Gemisch aus 7 Nl
Wasserstoff, 14 Nl Stickstoff und 2 Nl Monomethyldiethylenglykol (MDG) geleitet.
Das Reaktionsprodukt wird kondensiert und durch Gaschromatographie analysiert. In
Tabelle 1 sind die Selektivitäten der Bildung von Dimethylethylenglykol (DMG) in
Abhängigkeit vom Katalysator anyegeben. Die Versuchsdauer beträgt jeweils 120 Stunden
Tabelle
1
| Trägermaterial $Edelmetall- Lösungs- Gew.% Edelmetall Reaktions-
Umsatz % Selek- |
| verbindung(en) mittel im Katalysator temperatur MDG tivität |
| (°C) % DMG |
| gekörnte |
| Pd(OCOCH3)2 CHCl3 2.3 % Pd 340 98 78 |
| Kohle |
| Al2O3 Na2PdCl4 H2O 2.3 % Pd 320 97 84 |
| SiO2 Na2PdCl4 H2O 2.3 % Pd 330 100 88 |
| H2I4Cl6 0.9 % Ir |
| gekörnte Na2PdCl4 H2O 2.3 % Pd 360 100 95 |
| Kohle |
| H2PtCl6 0.5 % Pt |
1 Beispiel 2 Es wird ein Katalysator hergestellt, der 1.2 Gew.-%
Palladium und 0.6 Gew.-% Iridium enthält, indem Siliciumdioxid (120 m2/g) in Kugelform
mit einer entsprechenden Menge einer wäßrigen Lösung von Natriumtetrachloropalladat
und Hexachloriridiumsäure getränkt und anschließend 8 Stunden lang bei 0.1 bar und
1400C getrocknet wird.
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Jeweils 50 ml des Katalysators werden in ein Reaktionsrohr (s. Beispiel
1) gegeben und unmittelbar vor Gebrauch 3 Stunden lang bei 3200C mit einem Gasgemisch
aus 20 Nl H2/h und 14 Nl N2/h behandelt.
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Danach werden stündlich 7 Nl Wasserstoff, 14 Nl Stickstoff und 2 Nl
Ausgangsverbindung über den Katalysator geleitet.
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Ausgangsverbindung und Produkte sind Monomethyltriethylenglykol (MTrG)
Dimethyldiethylenglykol (DMDG) Monoethyldiethylenglykol (EDG)
Methylethylethylenglykol (MEG) Monomethyltetraethylenglykol (MTG)
Dimethyltriethylenglykol (DMTrG) Monobutyltriethylenglykol (BTrG)
Methylbutyldiethylenglykol (MBDG) Monobutylethylenglykol (BG)
Methylbutylether (MBEt) Monophenylethylenglykol (PhG)
Anisol.
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Die Versuchsdauer beträgt für jede Umsetzung 120 Stunden; der Umsatz
an Ausgangsverbindung jeweils 100 %.
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Tabelle 2 enthält die Reaktionstemperaturen und die Selektivitäten
der Produktbildung.
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Tabelle 2 Ausgangsver- Temperatur Produkte % Selektivität bindung
(°C) MTrG 330 DMDG 87 EDG 310 MEG 86 MTG 325 DMTrG 88 BTrG 310 MBDG 88 BG 320 MBEt
84 PhG 280 Anisol 82.
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Beispiel 3 Es wird ein Katalysator hergestellt, der 1.4 Gew.-% Palladium
und 0.3 Gew.-% Iridium enthält, indem gekörnte Kohle (1 000 m2/g) mit einer entsprechenden
Menge einer wäßrigen Lösung von Natriumtetrachloropälladat und Hexachloriridiumsäure
getränkt und anschließend 8 Stunden lang bei 0.1 bar und 1400C getrocknet wird.
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Der Katalysator wird wie in Beispiel 1 vorbehandelt und zur Umsetzung
von Triethylenglykol oder Tetraethylenglykol bei 3750C eingesetzt. Bei Umsätzen
von jeweils 100 % werden die Produkte Dimethylethylenglykol (Selektivität 77 %)
bzw. Dimethyldiethylenglykol (Selektivität 68 %) erhalten.
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Beispiel 4 Durch Tränken gekörnter Kohle ( 1 000 m2/g) mit einer wäßrigen
Lösung von Natriumtetrachloropalladat und Hexachlorplatin säure und anschließendes
8-stündiges Trocknen bei 0.1 bar und 1400C wird ein Katalysator hergestellt, der
2.3 Gew.-% Palladium und 0.5 Gew.-% Platin enthält. Er
wird wie
in Beispiel 1 vorbehandelt und zur Umsetzung von Monomethyltriethylenglykol einmal
bei 3700C und einmal bei 3300C eingesetzt. Bei jeweils vollständigem Umsatz der
Ausgangsverbindung wird bei 3700C neben wenig Dimethyldiethylenglykol (Selektivität
17 %) hauptsächlich Methylethylethylenglykol (Selektivität 76 %)gebildet, bei 330°C
dagegen viel Dimethyldiethylenglykol (Selektivität 87 %) und nur wenig Methylethylethylenglykol
(Selektivität 5 %).
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Dieses Beispiel zeigt die Beeinflussung der Produktbildung durch die
Temperatur.
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Beispiel 5 Ein wie in Beispiel 3 hergestellter Katalysator (1.4 Gew.-%
Pd, 0.3 Gew.-% Ir , gekörnte Kohle) wird wie in Beispiel 1 vorbehandelt und zur
Umsetzung von zwei Gemischen A und B eingesetzt, wie sie bei der technischen Herstellung
von Monobutyldiethylenglykol (Gemisch A) bzw. Monomethylethylenglykol (Gemisch B)
anfallen.
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Gemisch A: 75 Gew.-% Monobutyltriethylenglykol 20 Gew.-% Monobutyltetraethylenglykol
5 Gew.-% Monobutylpentaethylenglykol Gemisch B: 78 Gew. -% Monomethyldiethylenglykol
20 Gew.-% Monomethyltriethylenglykol 2 Gew.-% Monomethyltetraethylenglykol Bei vollständigem
Umsatz der Ausgangsverbindungen und 3100C Reaktionstemperatur geht Gemisch A in
Gemisch C, und Gemisch B in Gemisch D über:
Gemisch C: 66 Gew.-%
Methylbutyldiethylenglykol (Selektivität 90 %) 19 Gew.-% Methylbutyltriethylenglykol
(Selektivität 94 %) 5 Gew.-% Methylbutyltetraethylenglykol (Selektivität 92 %) Gemisch
D: 69 Gew.-% Dimethylethylenglykol (Selektivität 89 %) 18 Gew.-% Dimethyldiethylenglykol
(Selektivität 91 %) 2 Gew.-% Dimethyltriethylenglykol (Selektivität 86 %) Beispiel
6 1.5 1 eines wie in Beispiel 4 hergestellten Katalysators (2.3 Gew.-% Pd, 0.5 Gew.-%
Pt auf Kohle) werden 3 Stunden lang bei 3200C mit einem Gasgemisch aus 300 Nl H2/h
und 210 Nl N2/h im Reaktionsrohr behandelt. Danach wird bei 3150C stündlich ein
Gemisch aus 150 Nl N2, 30 Nl H2 und 30 Nl eines Gemisches aus 75 Gew.-% Monobutyltriethylenglykol,
20 Gew.-% Monobutyltetraethylenglykol und 5 Gew.-% Monobutylpentaethylenglykol über
den Katalysator geleitet.
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Während 1500 Stunden Betriebsdauer wird bei vollständigem Umsatz des
Ausgangsgemisches ein Gemisch aus 64 Gew.-% Methylbutyldiethylenglykol (Selektivität
88 %), 19 Gew.-% Methylbutyltriethylenglykol (Selektivität 92 %) und 4 Gew.-% Methylbutyltetraethylenglykol
(Selektivität 89 %) erhalten.