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DE2441439C2 - Verfahren zur Herstellung von Indol - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Indol

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Publication number
DE2441439C2
DE2441439C2 DE2441439A DE2441439A DE2441439C2 DE 2441439 C2 DE2441439 C2 DE 2441439C2 DE 2441439 A DE2441439 A DE 2441439A DE 2441439 A DE2441439 A DE 2441439A DE 2441439 C2 DE2441439 C2 DE 2441439C2
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DE
Germany
Prior art keywords
indole
catalyst
ethylaniline
aminostyrene
selectivity
Prior art date
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DE2441439A
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DE2441439A1 (de
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Colm Dr. Visp Wallis O'Murchu
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Lonza AG
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Lonza AG
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
    • C07D209/04—Indoles; Hydrogenated indoles
    • C07D209/08—Indoles; Hydrogenated indoles with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to carbon atoms of the hetero ring

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft den Gegenstand des An-Spruchs.
Es wurde vorgeschlagen, bei Dehydrocyclisierungsverfahren, insbesondere zur Herstellung von Indol aus o-Äthylaniiin, als Katalysatoren Kobaltmolybdate, Platin oder Palladium auf einem aktivierten Aluminiumoxidträger zu verwenden. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß der Katalysator sehr kostspielig ist und wegen der Bildung großer Koksmengen sehr schnell desaktiviert wird, wodurch häufige Regenerierungen erforderlich sind.
In der deutschen Offenlegungsschrift 20 49 752 wird ein Verfahren zur oxidativen katalytischen Dehydrocyclisierung von substituierten aromatischen Verbindungen mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Katalysators, der ein oder mehrere Oxide und/oder Anhydride und/oder ihre Verbindungen enthält, beschrieben.
Nach diesem Verfahren entstehen neben den gewünschten Produkten aber größere Mengen von CO und CO2, und durch die Zugabe von Luft oder Sauerstoff und Wasserdampf ergeben sich nur relativ kleine Raum-Zeit-Ausbeuten.
Ziel der Erfindung ist ein Verfahren, welches sich durch große Raum-Zeit-Ausbeuten auszeichnet, bei dem weniger nicht mehr rückführbare Nebenprodukte entstehen und bei dem der Katalysator nicht mehr regeneriert zu werden braucht.
Der Vorteil des Verfahrens gegenüber oxidativen Verfahren, wie z. B. in der DE-OS 21 48 961 beschrieben, liegt eindeutig in der Erreichung der Zielsetzung, d. h. in einer höheren Selektivität des Verfahrens und damit in einer realisierbaren großen Raum-Zeit-Ausbeute. Als weiterer wesentlicher technischer Fortschritt und Vorteil ist die Tatsache anzusehen, daß sich eine Regenerierung des Katalysators erübrigt.
Zweckmäßig wendet man als Alkaliverbindung eine Kaliumverbindung und als Erdalkaliverbindung eine Bariumverbindung an.
Beispiele erfindungsgemäß angewendeter Katalysatoren sind:
Fe2O3 — K2CO3 — Cr2O3 — V2O5 74.5
Fe2O3 — K2CO3 — Cr2O3Co3O4-PORTLAND-Zement 46.3 Fe2O3 — K2CO3 — Cr2O3 — CuO-PORTLAND-Zement 43.9
Cr2O3 — Al2O3 — KoH · 19
Cr2O3 — K2CO3 93
ZnO — Cr2O3 — K2CO3 — KOH 70
ZnO — Cr2O3 — BaCrtXrPORTLAND-Zement 35.8 : 29.0
TiO2 — Cr2O3 — K2CO3 80 : 4 : 16
TiO2 — K2CO3 — V2O5 — Cr2O3 76.4 : 16.8
(ZrO2 — Al2O3) — BaO 95 : 5
(ZrO2 — Al2O3) — X2CO3 — KOH 90 : 9 : 1 Kupferchromit, stabilisiert und aktiviert mit Bariumoxid
20 : 2 : 3.5
26.2 : 2.5 : 5.0 : 20
25 : 2.5 : 4.8 : 23.8
79 : 2
21 : 8 : 1
17.7 : 17.5
2.6 : 1.2
Der Katalysator kann sowohl in einem Festbett als auch in einem sich bewegenden oder in einem Wirbelbett verwendet werden. Der Katalysator verliert seine Wirksamkeit praktisch nicht und die Aktivität bleibt vollständig erhalten. Deshalb erübrigt sich auch eine Reaktivierung.
Es kann zusätzlich ein inertes Verdünnungsmittel verwendet werden, das aus der Gruppe Stickstoff, Argon, Kohlendioxid, gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. n-Pentan, Isopentan, η-Hexan, n-Heptan oder irgendeiner anderen Substanz, die bei den Reaktionsbedingungen nicht verändert wird, ausgewählt werden kann. Das Molverhältnis von Wasserdampf zu dem aromatischen Ausgangsprodukt kann innerhalb des Bereiches von 3 :1 bis 75 :1 variiert werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 500 bis 700° C, vorzugsweise bei 550 bis 6500C, durchgeführt. Der Reaktionsdruck kann innerhalb eines breiten Bereiches zwischen 10 mm Hg und 10 Atmosphären variiert werden, wobei das Verfahren bevorzugt bei Atmosphärendruck durchgeführt wird.
Die scheinbare Kontaktzeit zwischen den Reaktionsteilnehmern und den Katalysatoren liegt innerhalb des
Bereiches von 0,1 bis 60 Sekunden, wobei der Bereich von 0,5 b;s 30 Sekunden besonders bevorzugt ist Unter der scheinbaren Kontaktzeit zwischen den Reaktionsteilnehmern und dem Katalysator ist das Verhältnis zwischen dem Volumen des Katalysatorbettes und dem Strom der Reaktionsteilnehmer als das Gas bei den Reaktionsbedingungen zu verstehen.
Erfindungsgemäß wird die Reaktion so geführt, daß man das während der Reaktion gebildete o-Aminostyrol Hn und trennt das bei der Reaktion entstehende o-Aminostyrol sowie das nicht umgesetzte o-Äthylanilin aus dem Reaktionsgemisch ab und fügt dies laufend dem kontinuierlich in den Reaktor eingespiesenen frischen 5 o-Äthylanilin zu. Das unter den in der Beschreibung geschilderten Bedingungen hergestellte Indol wird durch Vakuumdestillation aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung
vom Reaktionsgemisch durch Destillation abtrennt und io näher. Unter den Begriffen Umsatz, Selektivität und wieder zu den in den Reaktor einzuführenden Ausbeute sind Begriffe zu verstehen, die den folgenden Ausgangsprodukten beimischt Definitionen entsprechen:
Zweckmäßig startet man die Reaktion mit o-Äthylani-
MoIe umgesetzte organische Verbindung .„„ Mole zugeführte organische Verbindung
Umsatz
Selektivität
Ausbeute
Tabelle I
Mole erhaltenes Produkt
Mole umgesetzte organische Verbindung
Mole erhaltene Verbindung
Mole zugeführte organische Verbindung
• 100
Katalysator
LHSV Molares
Verhältnis
H2O/o-Äthyl-
aniline		 Temperatur
0C		 Umsatz
%		 Selektivität
Indol		 in%
o-Amino
styrol
0,15 15:1 530 53,5 58,5 31,2
0,058 10:1 590 64 60,2 15,1
0,54 10:1 600 47,5 30,9 42,5
0,31 15:1 570 43,8 42,6 45,1
0,41 18,5 :1 610 54 37,5 40,5
0,56 16:1 575 44 78,5 48,0
0,41 18,5 :1 610 49,5 41,1 36,2
0,41 18,5 : 1 610 45,2 34,9 48,7
0,24 25:1 600 56 50,6 33,8
0,15 15:1 580 70 53,6 26,4
0,31 10:1 590 40 22,0 49,1
0,15 15:1 570 40,4 28,0 43,8
0,042 15:1 590 64 67,9 13,6
0,29 15:1 620 38,4 25,4 29,4
0,15 15:1 580 29,8 23,9 64,4
0,15 16,5 : 1 580 43 39,5 41,5
0,15 15:1 580 53,7 22,1 33,2
Kupferchromit aktiviert mit BaO Kupferchromit aktiviert mit BaO
Kupferchromit aktiviert mit BaO + 10% K2CO3
Aktives Eisenoxid
Aktives Eisenoxid
Aktives Eisenoxid
Fe2O3 - K2CO3 - Cr2O3 - V2O5
74,5 20 2 3,5
Fe2O3 - K2CO3 - Cr2O3 - Co3O4-Zement
46.3 26,2 2,5 5,0 20,0
Fe2O3 - K2CO3 - Cr2O3 - CuO-Zement 43,9 25 2,5 4,8 23,8
CrO3 - Al2O3 - KOH 7,6 : 90,4 : 2,0 Cr2O3-K2CO3 93:7
Zinkchromit (74% ZnO, 23% CrO3) + 9% K2CO3+ 1%KOH
ZnO - Cr2O3 - BaO-Zement
35,8 29,0 17,7 17,5
TiO2-Cr2O3-K2CO3
80 4 16
TiO2-Cr2O3-V2O5-K2CO3
76.4 4,2 2,6 16,8
98% ZrO2 2% Al2O3 + BaO 95 : 5
98% ZrO2 2% Al2O3 + 9% K2CO3 + 1%KOH
Die Katalysatorzusammensetzung ist in Gewichtsprozenten angegeben. LHSV = Volumetrische Flüssigkeitsgeschwindigkeit des Eduktes. = ml Edukt durch ml Katalysator pro Stunde.
Beispiele
1. In einem Röhrenreaktor mit einem inneren Durchmesser von 43 mm und einer elektrischen Heizung läßt man ein Gemisch von dampfförmigen o-Äthylanilin und Wasserdampf mit verschiedenen Katalysatoren gemäß der Erfindung unter den verschiedensten Bedingungen reagieren. Die Resultate sind aus Tabelle 1 ersichtlich.
2. bei 5800C läßt man o-Äthylanllin be. einer volumet· !sehen Flüssigkeitsgeschwindigkeit des Eduktes von 0,15 pro Stunde in Gegenwart von Wasser und einem Gas mit einem Katalysator, bestehend aus Kupferchromit, weiches durch Bariumoxid aktiviert ist, reagieren. Das Verhältnis zwischen Wasser und o-Äthylanilin beträgt 16:1. Die Verwendung von Zusatzgas zeigt keinen großen Einfluß auf die Resultate (Tabelle 2).
Tabelle U
.
5. o-Äthylanilin wird mit einer volumetrischen Flüssigkeitsgeschwindigkeit von 0,75 pro Stunde mit einem Katalysator des Typs Kupferchromit aktiviert mit BaO bei 66O0C und verschiedenen Drücken umgesetzt. Die erhaltenen Resultate sind aus der Tabelle 5 ersichtlich.
Tabelle V
Druck
Torr
Umsatz
Selektivität in %
Indol
o-Aminostyro!
16
710
81
97
42,5
25,8
10,6
4,5
Molares
Verhältnis
Gas/
o-Äthylanilin
Umsatz Selektivität in %
Indol
o-Aminostyrol
N2
Argon
1 : I
1 : 1
37,6
36,5
36,3
50
48
48
34,6
34,4
33.9
3. o-Äthylanilin und Wasser wird über einen Katalysator aus Kupferchromit, welcher mit Bariumoxid aktiviert ist, umgesetzt. Das Verhältnis Wasser/o-Äthylaniliin ist 15:1 und die Kontaktzeit 5 Sekunden.
6. Man setzt o-Äthylanilin und Wasser mit einem Katalysator des Typs
25 Fe2O3 - K2CO3 - Cr2O3 - CuO-Zemem
(43.9 : 25 : 2.5 :4.8 : 23.8)
bei einer Temperatur von 607°C und einer Kontaktzeit von 1 Sekunde um. Das molare Verhältnis Wasser/o-Äthylanilin wurde variiert und man erhielt die Resultate gemäß Tabelle 6.
35
Die Resultate mit den verschieden angewandten Umsatz Selektivität i in % o-Amino Tabelle VI Umsatz Selektivität in < /0 o-Amino
Temperaturen sind aus Tabelle 3 ersichtlich. Indol styrol styrol
Tabelle III Molares Indol
36,1 40 Verhältnis
Temperatur 43,3 49,1 29,0 H2O/o-Äthyl- 46V2
48,0 55,8 20,8 anilin 43,5
57,4 61,0 18,4 41,2 43,2 33,8
59,8 63,5 44,1 47,7
10: 1 56 50,6
570 45 15:1
580 25: 1
590
600
4. Man setzt o-Äthylanilin und Wasser in einem molaren Verhältnis 1:10 bei 570° C mit einem Katalysator des Typs Fe2O3-K2CO3Cr2O3-Co3O4-Zement (46.3 : 26.2 : 2.5 : 5.0 : 20) bei verschiedenen Kontaktzeiten um. Die Resultate sind aus Tabelle 4 ersichtlich.
Tabelle IV
Kontaktzeit
(Sek.)
Umsatz
Selektivität in %
Indol
o-Aminostyrol
2,7 35,6 31,8 63,0
5,4 40,1 35,2 51,4
8.1 46.5 41.0 43.2
50
7. o-Äthylanilin wurde mit Wasser in einem molaren Verhältnis von 1 :15 bei 600° C mit dem Katalysator gemäß Beispiel 4 bei einer Kontaktzeit von 1,4 Sekunden umgesetzt. Der Umsatz beträgt 44,4%, die Selektivität von Indol beträgt 43,2% und die von o-Aminostyrol 48,6%.
8. Daß die Katalysatoren gemäß der Erfindung keine Regenerationsperiode brauchen, ist aus der Tabelle 8 ersichtlich.
o-Äthylanilin wurde mit dem Katalysator (Kupferchromit aktiviert mit BaO) bei verschiedenen Reaktionsbedingungen gemäß Tabelle umgesetzt. Nach einer Betriebsdauer von 195 Stunden kehrte man zu den ursprünglichen Bedingungen zurück und erhielt wieder den gleichen Umsatz und die gleichen Selektivitäten in bezug auf Indol und o-Aminostyrol wie zu Beginn der Versuchsreihe.
7 Tempe 24 41 439 Alter o-Äthylanilin 1 43 8 Selektivität 77,16%
17.8%
0,7%		 C mit dem Katalysator Eisenoxid in %
Tabelle VIII ratur (h) 13 1 96 wurde in einem Gewichtsverhältnis von Kontaktzeit von 0./ ' Sekunden u
Katalysator °C Kontakt Molares 15 1 103 Umsatz Indol 590c o-Amino
zeit Verhältni 15 1 126 % styrol
582 (Sek.) H3O/ 15 1 188 39,9 44,7
590 10 1 195 61,0 20,8
Kupferchromit aktiviert 570 2,3 13 1 22 32,4 49,1 36,1
mit BaO 590 5 15 1 30 57,4 70,1 9,9
590 5 15 1 46 43,3 69,2 15,1
584 10 10 1 70 74,6 44,8 42,4
567 10 15 o-Äthylanilin
o-Aminostyrol
Indol		 64,1 35,2 51,4
580 2,3 der folgenden
25 		36,8 41,0 50,7
Fe2O3 - K2CO3 - 584 5,4 40,1 38,3 49,2
Cr2O3 - Co3O4-Zement 600 2,7 41,1 43,2 48,6
Wasser und 2,7 40,3
60% 1,4 44,4 2,53:1 bei
9. Ein Gemisch von
Verbindungen:		 36,5% bei einer
o-Äthylanilin 2,9% meesetzt. Der Umsatz
o-Aminostyrol
Indol
wurde in einem molaren Verhältnis von 15 :1 bei 6000C mit dem Katalysator von Beispiel 4 bei einer Kontaktzeit von 1,3 Sekunden umgesetzt. Der Umsatz beträgt 29%, die Selektivität von Indol beträgt 95,4%.
10. Ein Gemisch von Wasser und der folgenden Verbindungen:
o-Äthylanilin
o-Aminostyrol
Indol
79,2%
18,9%
0,4%
wurde in einem Gewichtsverhältnis von 2,23 :1 bei 6000C mit dem Katalysator von Beispiel 6 bei einer Kontaktzeit von 1,0 Sekunden umgesetzt. Der Umsatz beträgt 28,6%, die Selektivität von Indol beträgt 843%, die Selektivität von o-Aminostyrol 6,0%.
11. Ein Gemisch von Wasser und der folgenden Verbindungen:
beträgt 25,3%, die Selektivität von Indol beträgt 45,5%, die Selektivität von o-Aminostyrol 45,5%.
12. Ein Gemisch von Wasser und der folgenden Verbindungen:
o-Äthylanilin 84,7%
o-Aminostyrol 12,7%
Indol 0,6%
wurde in einem Gewichtsverhältnis 1,5 :1 bei 5900C mit dem Katalysator Kupferchromit, aktiviert mit Bariumoxid bei einer Kontaktzeit von 5,0 Sekunden umgesetzt. Der Umsatz beträgt 39,1%, die Selektivität von Indol beträgt 85,3%. Eine Änderung des Gehaltes an o-Aminostyrol konnte nicht festgestellt werden.
Das erfindungsgemäß hergestellte Indol ist ein sehr
wertvolles Ausgangsprodukt für Pharmazeutika und kann ferner als Kupplungskomponente in Farbstoffen und als Fixierungsmittel für Duftstoffe, als Bestandteil für Parfümmischungen, verwendet werden.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Indol durch katalytische Dehydrocyclisierung, dadurch gekennzeichnet, caß man o-Äthylanilin und/oder o-Aminostyrol ohne Zusatz von Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart von Wasserdampf und eines Katalysators, der mindestens (i) ein Alkalimetailcarbonat bzw. Hydro- ίο xid und/oder (ii) ein Erdalkalimetalloxid sowie mindestens eine der folgenden Verbindung: Cr2O3, V2O5, Co3O4, CuO. Fe2O3, Al2O3, ZnO, BaCrO4, TiO2, ZrO2, Kupferchromit, das mit Bariumoxid aktiviert ist und Mischungen davon enthält, bei Temperaturen zwischen 500 und 700° C und einem Druck zwischen 10 mm Hg und 10 Atmosphären, wobei das Molverhältnis von Wasserdampf zu dem Ausgangsprodukt innerhalb des Bereiches von 3 zu 1 bis 75 zu 1 variieren kann, umsetzt.
DE2441439A 1973-09-12 1974-08-29 Verfahren zur Herstellung von Indol Expired DE2441439C2 (de)

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CA (1) CA1041521A (de)
CH (1) CH589054A5 (de)
DD (1) DD113533A5 (de)
DE (1) DE2441439C2 (de)
FR (1) FR2243190B1 (de)
GB (1) GB1410585A (de)
IT (1) IT1032074B (de)
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