DE29916405U1 - Parfümhaltiges Mittel zur Behandlung der Haare oder der Haut mit zwei Phasen - Google Patents
Parfümhaltiges Mittel zur Behandlung der Haare oder der Haut mit zwei PhasenInfo
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Description
Kosmetisches Mittel zur Behandlung der Haare oder der Haut, welches eine kontinuierliche, transparente klare oder opake, hochviskose gelförmige äußere Phase (A) und darin eine durch die Phase (A) hindurch sichtbare, homogene parfümölhaltige innere Phase (B) enthält, wobei sich die Phasen (A) und (B) während eines Kontaktes von mindestens drei Monaten bei 30 Grad Celsius nicht selbsttätig miteinander vermischen.
Aus der EP-A- 0 900 744 sind kosmetische Mittel bekannt, die in einer transparenten, transluzenten oder opaken Grundlage sichtbare Mikroteilchen von einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 0,1 bis 4 mm enthalten, welche bei der Abgabe mittels einer manuell zu betätigenden Pumpvorrichtung zerstört werden; dadurch soll eine vollständig gleichmäßige Verteilung in der Grundlage erfolgen.
Liegen die Mikroteilchen als Kapseln vor, sind nach dem Vermischen störende Kapselwände im Gemisch zu beobachten. Die Mikroteilchen sind zudem sehr klein und daher kaum zu sehen. Die Mikroteilchen enthalten auch kein Parfümöl und über eine regelmäßige Anordnung der Mikroteilchen wird nichts berichtet.
Die Anmelderin hat sich die Aufgabe gestellt, ein kosmetisches Mittel zur Behandlung der Haare oder der Haut zur Verfügung zu stellen, bei dem das Parfümöl während der Lagerung nicht im Gemisch mit den für das Parfümöl schädlichen Bestandteilen des Mittels vorliegt sondern erst unmittelbar vor dem Gebrauch mit diesen vermischt wird. Dabei sollen nach dem Vermischen keine störenden Bestandteile wie z. B. Kapselwände im Gemisch vorliegen und der volle Duft des Parfümöls soll sich erst unmittelbar vor sowie während der Anwendung entfalten. Gleichzeitig soll das Mittel in zwei Phasen vorliegen und einen guten optischer Eindruck vermitteln, indem die eingeschlossene Phase vorzugsweise regelmäßig angeordnet ist.
Überraschend wurde gefunden, daß durch ein kosmetisches Mittel zur Behandlung der Haare oder der Haut, welches eine kontinuierliche transparente klare oder opake, hochviskose gelförmige äußere Phase (A) und darin eine durch die Phase (A) hindurch
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sichtbare homogene innere Phase (B) enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Phase (B)
- eine andere optische Erscheinung als die äußere Phase (A) aufweist,
- mindestens 0,5 Gew. % bezogen auf die Gewichtsmenge der Phase (B) eines Parfümöls enthält,
- keine äußere Hülle besitzt und
sich die Phasen (A) und (B) während eines Kontaktes von mindestens 3 Monaten bei 30 Grad Celsius nicht selbsttätig miteinander vermischen, die gestellte Aufgabe ausgezeichnet löst.
Vorzugsweise ist das kosmetische Mittel so beschaffen, daß die Phasen (A) und (B) mechanisch leicht miteinander vermischbar sind, was besonders gut dann erreicht wird, wenn die innere Phase (B) eine gleiche oder geringere Viskosität aufweist, als die äußere Phase (A). Unter leichter Vermischbarkeit soll insbesondere verstanden werden eine gute Vermischung durch 5 bis 30 Sekunden langes Rühren, z. B. mit einem Löffel, oder das Herauspressen durch eine an sich bekannte geeignete Mischdüse bzw. ein geeignetes Mischventil. Günstig ist es, wenn die Phase (A) eine Viskosität von mindestens 5 000 mPa ■ s bei 25 Grad Celsius, gemessen mit einem Haake Rotationsviskosimeter Typ VT 501 bei einer Schergeschwindigkeit von 12,9 pro Sekunde, aufweist. Besonders bevorzugt besitzt die Phase (A) eine Viskosität von 5 000 bis 100 000 mPa · s bei 25 Grad Celsius, gemessen mit einem Haake Rotationsviskosimeter Typ VT 501 bei einer Schergeschwindigkeit von 12,9 pro Sekunde. Ganz besonders bevorzugt weist die Phase (A) eine Fließgrenze auf, diese sollte einen Wert von mindestens 1 000 mPa haben.
Sowohl für den optischen Eindruck als auch für eine möglichst geringe Kontaktoberfläche zwischen der Phase (A) und der Phase (B) ist es vorteilhaft, wenn die Phase (B) in einzelnen diskreten Volumina vorliegt, welche einen Rauminhalt von mindestens 0,1 cm3 aufweisen. Vorzugsweise liegt der Rauminhalt zwischen 0,2 bis 2 cm3 wobei es besonders bevorzugt ist, wenn die diskreten Volumina der Phase (B) kugelförmig sind und einen Durchmesser von mindesten 5 mm haben.
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Die Herstellung zweiphasiger Mittel, welche in einer hochviskosen äußeren Phase diskrete Volumina der inneren Phase enthalten, erfolgt in an sich bekannter Weise, indem die innere Phase (B) mittels einer oder mehrerer Düsen in die äußere Phase (A) eingebracht wird. Durch die Anordnung der Düsen und ein programmgesteuertes Ausbringen der Phase (B) unter gleichzeitiger programmgesteuerter Bewegung der Düsen können beliebige Anordnungen und Formen der Phase (B) in der Phase (A) hergestellt werden. Bevorzugt ist die innere Phase (B) in der äußeren Phase (A) regelmäßig angeordnet. Eine besonders vorteilhafte Anordnung der diskreten Volumina der Phase (B) mit Kugelform in einem Mittel zeigt Abbildung 1.
Vorzugsweise liegt das erfindungsgemäße Mittel als Haar- oder Hautpflegemittel vor, welches, vorzugsweise während der Anwendung, ein besonderes Dufterlebnis beim Anwender bewirkt. Für diese Wirkung ist es vorteilhaft, wenn das Parfümöl in einer Menge von mindestens 1 Gew. % bezogen auf die Phase (B) enthalten ist. Besonders bevorzugt ist das Parfümöl in einer Menge von 1 bis 5 Gew. % bezogen auf die Phase (B) enthalten.
Was für das Bedürfnis einer individuellen Pflege der Haare zutrifft gilt insofern zugleich auch für die Haut, da ein Haarpflegemittel bei artgerechter Anwendung notwendigerweise auch mit der Haut des Kopfes in Berührung kommt. Aber auch die Haut benötigt gemäß ihrer individuellen Beschaffenheit einer individuellen Pflege. Demzufolge ist dem Fachmann klar, daß sich das erfindungsgemäße kosmetische Pflegemittel generell bei der kosmetischen Pflege in vorteilhafter Weise verwenden läßt, wobei es gleichgültig ist, ob die Pflege die Haut oder die Hautanhangsgebilde (Haare) betrifft.
Das Haar- oder Hautpflegemittel enthält in mindestens einer der Phasen einen haar- bzw. hautpflegenden Stoff. Vorzugsweise ist der Pflegestoff ausgewählt aus natürlichen Pflegestoffen wie pflanzlichen oder tierischen Ölen, Fetten oder Wachsen, Silikonölen, kationischen Monomeren und kationischen Polymeren. Besonders bevorzugt ist der Pflegestoff ausgewählt aus D-Panthenol, Betain, Lanolin, Avocadoöl, Orangenöl, Orangenwachs, Zitronenwachs, Apfelwachs, Polydimethylsiloxan und einem Polymer aus Dimethylsiloxan mit Polyoxyethylen und Polyoxypropylen Seitenketten
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Die Pflegestoffe können einzeln oder als Gemisch vorliegen. Beispielsweise als Gemische von verschiedenen kationischen Tensiden oder als Gemische verschiedener kationischer Polymere oder als Tensid- und Polymergemisch, oder als Gemische von Ölen, Fetten, Wachsen und Derivaten davon, oder als Gemische von zwei oder mehreren dieser Stoffe.
Geeignete kationische Tenside und kationische Polymere umfassen Fettamine, quarternäre Ammoniumverbindungen, quarternäre Verbindungen des Pyridins, des Morpholins oder des Imidazoline, oder ein Gemisch davon, sowie kationische Copolymere, kationische Mischpolymere, kationische Polysaccharide, kationische Cellulosederivate, Chitosansalze, kationische Chitosanderivate, kationische bzw. kationisierte hydrolysierte Proteine wie Collagen oder Keratin, oder ein Gemisch davon.
Als geeignete kationische Tenside werden beispielsweise genannt: Genamin® CTAC bzw. Cetyltrimethylammoniumchlorid, Esterquats wie zum Beispiel Tetradecylbetainesterchlorid, Diesterquats wie zum Beispiel Dipalmitylethyldimethylammoniumchlorid (Armocare VGH70 von Akzo, Deutschland), oder eine Mischung aus Distearoylethyl Hydroxyethylmonium Methosulfate und Cetearyl Alkohol (Dehyquart F-75 von Henkel, Deutschland), diquaternäre Silikone wie beispielsweise INCI Quaternium-80 (z. B. Abil® Quat 3272 oder Abil® Quat 3270 von Th. Goldschmidt AG, Deutschland), oder Imidazolidinylderivate wie beispielsweise INCI Quaternium-87 (Rewoquat® W 575 von Witco, Deutschland).
Betreffend kationische Polymere sollen beispielsweise genannt werden Luviquat® FC 905 (Copolymer aus Vinylimidazoliummethochlorid/Vinylpyrrolidon bzw. Polyquaternium-16) von BASF, Deutschland, oder Gafquat® 755 N (Copolymer aus Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacrylat bzw. Polyquatemium-11) von ISP, New Jersey, U.S.A, oder UcarePolymer JR400 (Polyquaternium-10) von Amerchol, New Jersey, U.S.A., oder Merquat 550 (Polyquaternium-7) von Chemviron, oder Cosmedia Guar C 261 (Hydroxypropyl Guar Hydroxypropyltrimoniumchlorid) von Henkel, Deutschland, oder Jaguar C13S (Guar Hydroxypropyltrimoniumchlorid) von Rhone Poulenc, Frank-
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reich, oder Lamequat L (Lauryldimonium Hydroxypropyl hydrolysiertes Collagen) von Henkel, oder Gluadin WQ (Lauryldimonium Hydroxypropyl hydrolysiertes Weizenprotein) von Henkel, oder Celquat L-200 (Polyquatemium-4) von National Starch, New Jersey, U.S.A.
Kationische Pflegestoffe, insbesondere wenn es sich hierbei um Tenside handelt, können in einer Menge von 0,1 bis 3,0 Gewichtsprozent dem Mittel vorliegen. Im Falle von kationischen Polymeren können diese vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent enthalten sein. Allgemein kann für die Summe der kationischen Pflegestoffe, gleichgültig ob Tenside oder Polymere, ein bevorzugter Bereich von 0,5 bis 8,0 Gewichtsprozent angegeben werden.
Beispiele für weitere Pflegestoffe sind Silikonöle (beispielsweise Cyclomethicone wie Dow Corning 345 Fluid, Dimethicone wie Dow Corning 200 Fluid, aminofunktionelle Silikone wie SM 2115-D2 von GE Silicones, Silicon Gums wie Toshiba XF49-811), Triglyceride wie z.B. Avocadoöl, Fettsäuren, Fettalkohole, leicht spreitende Öle wie Isopropylmyristat, Cetiol OE (Dicaprylyl Ether) oder Eutanol G (Octyldodecanol), erhältlich von Henkel, Deutschland, Wachse wie Lanolin, Apfelwachs, llexharz, Bienenwachs oder Jojobaöl, Phospholipide wie Lecithin, oder Ceramide, oder Erdölfraktionen wie Paraffinöle und -wachse oder Vaseline.
Als weitere geeignete Pflegestoffe in den erfindungsgemäßen Haar- und Hautpflegemitteln sind Fettsäureester, Fettalkoholether oder Fettalkoholester zu nennen, beispielsweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%. Diese Verbindungen leiten sich von Fettsäuren oder Fettalkoholen ab, die eine gerade oder verzweigte Kohlenstoffkette mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen aufweisen, gesättigt oder ungesättigt sind und auch OH-Gruppen in der Kette enthalten können. Verzweigte Verbindungen kommen in den synthetischen Estern und Ethern sowie den natürlichen Wachsen vor. Ungesättigte und hydroxylierte Fettsäuren und Fettalkohole finden sich in Triglyceriden und Wachsen.
Geeignete Verbindungen sind z.B. Weizenkeimöl, Spermöl, Lanolinalkohol- und Lanolinsäurederivate, Octylstearat (CetioP 868 von Henkel), Hexyllaurat (CetioP A von Henkel), Dioctyladipat (ArlamoP DOA von ICI), Isopropylmyristat und Octyldodecanol
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(Eutanol®G von Henkel), Walrat, Bienenwachs, Frucht- und andere Pflanzenwachse. Diesen Fettsäureestern, Fettalkoholethern oder Fettalkoholestern im erfindungsgemäßen Mittel können außerdem Silikonöle zugesetzt werden.
Die Fettsäureglyceride und die Ester können synthetischen oder natürlichen, vorzugsweise natürlichen Ursprungs sein.
Die Fettsäureglyceride können als Gemisch vorliegen. Eine geeignete und bevorzugte Mischung von Fettsäureglyceriden natürlichen Ursprungs stellen zum Beispiel Avocadoöl oder Sonnenblumenkernöl dar. Sonnenblumenöl besteht im wesentlichen aus einem Gemisch von Fettsäureglyceriden, in welchem die folgenden Fettsäuren enthalten sind: bis 9% Palmitinsäure, ca. 1% Palmitoleinsäure, 1 bis 7% Stearinsäure, 15 bis 35% Ölsäure, 50 bis 72% Linolsäure, ca. 2% Linolensäure, ca. 1% Arachinsäure und ca. 2% Behensäure. Avocadoöl besteht im wesentlichen aus einem Gemisch von Fettsäureglyceriden, in welchem die folgenden Fettsäuren enthalten sind: 5 bis 25% Palmitinsäure, 1 bis 10% Palmitoleinsäure, ca. 3% Stearinsäure, 54 bis 74% Ölsäure, bis 16% Linolsäure und ca. 3% Linolensäure. Ebenfalls geeignet sind weitere, insbesonders natürliche Öle, die im wesentlichen aus ungesättigten Fettsäureglyceriden bestehen wie Nerzöl, Olivenöl, Mandelöl, Palmöl, Erdnußöl, Baumwollsaatöl, Rüböl, Safloröl oder Traubenkernöl.
Die genannten Ester, gebildet aus einer gesättigten oder ungesättigten Fettsäure und einem gesättigten oder ungesättigten Fettalkohol, können ebenfalls als Gemisch vorliegen. Eine geeignete Mischung von aus Fettsäure und Fettalkohol gebildeten Estern natürlichen Ursprungs stellt zum Beispiel Jojobaöl dar. Jojobaöl besteht im wesentlichen aus einem Gemisch von aus Fettsäuren und den entsprechenden Fettalkoholen gebildeten Estern, in welchem die folgenden Fettsäuren enthalten sind: ca. 1 bis 2% Palmitinsäure, ca. 10% Stearinsäure, ca. 71% Eicosensäure und ca. 13 bis 14% Docosensäure. Die Ester können in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew. % in der Phase (B) enthalten sein.
Allgemein können als Silikonverbindungen bzw. Silikonöle alle bekannten Silikon-
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Pflegestoffe für die innere pflegende Phase (B) verwendet werden. Geeignet sind beispielsweise niedrigviskose Silikonöle, Hexamethyldisiloxan, Polydimethylsiloxane (INCI: Dimethicone) mit vorzugsweise bis zu 8 Monomereinheiten, cyclisches Dimethylpolysiloxan (INCI: Cyclomethicone) beispielsweise Cyclooctamethyltetrasiloxan, Cyclodecamethylpentasiloxan (zum Beispiel Dow Corning 244 Fluid oder Dow Corning 200 Fluid), Polymer aus Dimethylsiloxan mit Polyoxyethylen und Polyoxypropylen Seitenketten (INCI: Dimethicone Copolyol), z. B: AbiP B 8842 der Fa. Goldschmidt, Phenyltrimethicone, (zum Beispiel AbiP AV-Typen der Fa. Goldschmidt), Dimethiconol (zum Beispiel Dow Corning 1401), Alkyldimethicone (z.B. Dow Corning 2502 und 2503 oder aminofunktionelle Silikone (z.B. Dow Corning 939 oder 8220), wobei die Silikonverbindungen vorzugsweise eine Viskosität von unter 100mm2/s, besonders bevorzugt von unter 20 mrrrVs aufweisen können. Auch Mischungen von Silikonverbindungen bzw. Silikonölen sind geeignet. Die Silikonverbindungen bzw. Silikonöle können in Konzentrationen von 0,02 bis 20 Gewichtsprozent verwendet werden.
Beispielsweise kann die äußere Phase (A) und/oder die innere Phase (B) als Pflegemittel eine Mischung umfassend mindestens ein Pflanzenöl und Tocopherolacetat, welches in flüchtigem Silikonöl gelöst ist, enthalten. Weitere Beispiele für Mischungen aus Pflegestoffen wären: Ein Gemisch aus Cetyltrimethylammoniurrchlorid und einem kationischen Polymer, welche weiterhin eine Lösung von Festigerpolymeren zur Volumenerhöhung bei Haaren und/oder ein Antischuppenmittel (beispielsweise Climbazole oder Zinkpyrithion) und/oder ein Feuchtigkeitsmittel (beispielsweise eine Lösung von Panthenol oder Hyaluronsäure in Wasser und/oder Glycerin) und/oder Neutralisationsmittel (beispielsweise eine Lösung von Glyoxylsäure in Wasser zur Neutralisation von nicht ausgespülten Oxidationsmitteln) enthalten kann.
Ein weiteres Beispiel für eine vorteilhafte Ausführungsform eines Mittels mit Gemischen aus pflegenden Stoffen besteht darin, daß die innere Phase (A) ein Gemisch aus Cetylstearylalkohol, Glycerinmonodistearat, Lanolin, D-Panthenol und Cholesterin enthält, während die äußere Phase (A) als pflegenden Stoff D-Panthenol enthält. Die innere Phase (B) kann auch im wesentlichen aus dem Parfümöl und einer hydrophoben Zu-
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sammensetzung eines oder mehrerer haar- und/oder hautpflegender Fette, Öle oder Wachse, einzeln oder als Gemisch, bestehen.
Ein bevorzugtes kosmetisches Pflegemittel gemäß der vorliegenden Erfindung enthält in der Phase (B) als pflegende Stoffe eine Kombination aus mindestens einem gesättigten oder ungesättigten Fettsäureglycerid, mindestens einem Ester, gebildet aus einer gesättigten oder ungesättigten Fettsäure und einem gesättigten oder ungesättigten Fettalkohol und mindestens einer flüchtigen Silikonverbindung.
Selbstverständlich können auch andere als die genannten Pflegestoffe, vorzugsweise in der Phase (B), einzeln oder im Gemisch, auch im Gemisch mit den vorgenannten, enthalten sein. Beispiele hierfür wären Lanolinderivate, Cholesterin, Betaine, Carnitinester, Aminosäuren, Peptide, Proteine, Vitamine, sowie Mischungen davon, beispielsweise in einer Menge von 0,1 bis 10,0 Gewichtsprozenten. Als Proteine kann beispielsweise Keratin in einer Menge von 0,1 bis 4,0 Gewichtsprozent Verwendung finden. Als Aminosäuren seien beispielsweise Cystein oder Alanin in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent genannt.
Die beiden. Phasen (A) und (B) können ferner kosmetische Trägerstoffe oder Grundstoffe enthalten. Unter kosmetischen Trägerstoffen oder Grundstoffen sind alle dem Fachmann bekannten Stoffe, Verbindungen oder Mischungen zu verstehen, die selbst keine oder keine wesentlichen kosmetischen Pflegewirkungen entfalten.
Grundsätzlich ist dem Fachmann bekannt, welche Träger- und Grundstoffe und welche Pflegestoffe in der Haar- und Hautkosmetik verwendet werden, so daß die weiteren Ausführungen nur beispielhaften Charakter haben und nur zur Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung dienen sollen. Es wird hierzu beispielhaft auf folgende Fachliteratur hingewiesen: K. SCHRADER, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, 1989, Seiten 728 - 737 oder DOMSCH, A., Die kosmetischen Präparate, Verlag für chemische Industrie (H. Ziolkowsky, Ed.), 4. Auflage, Band 2 Seiten 212 - 230, 1992.
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Die äußere Phase (A) mit vorzugsweise wenig oder nicht pflegender Wirkung kann im wesentlichen aus kosmetischen Träger- und Grundstoffen bestehen. Die kosmetischen Träger- und Grundstoffe haben im wesentlichen konsistenzgebende Eigenschaften und werden üblicherweise als Lösungsmittel oder Verdicker bezeichnet.
Hierfür eignen sich alle dünnflüssigen wäßrigen und alkoholischen, fettigen, öligen, wachsartigen, polymeren, viskosen Trägerstoffe. Hierfür können beispielhaft aufgezählt werden Wasser, Alkohole (zum Beispiel Ethylalkohol, Propylalkohol, Isopropylalkohol), viskose Stoffe oder Verdickungsmittel wie zum Beispiel Aluminiumsilikate, Proteinderivate (beispielsweise hydrolysiertes Kollagen), Polymere, jeweils einzeln oder als Gemisch.
Die äußere kontinuierliche transparente hochviskose Phase (A) ist vorzugsweise frei von Emulgatoren oder Tensiden, während die innere Phase (B) diese enthalten kann.
Als Tenside kommen kationische oder anionische Tenside bevorzugt in Betracht, wenn die innere Phase (B) beispielsweise als Emulsion vorliegen soll. Anionische Tenside können bevorzugt verwendet werden, wenn als gebrauchsfertiges Produkt ein Shampoo formuliert werden soll. Grundsätzlich weiß jedoch der Fachmann, welche Tenside für welchen Zweck eingesetzt werden.
Als anionische Tenside können vorzusweise verwendet werden, beispielsweise Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- oder Alkanolaminsalze von Alkansulfonaten, Alkylsulfaten und Alkyläthersulfaten, die 12 bis 18 Kohlenstoffatome im Alkylrest enthalten und insbesondere die Natrium- oder Triethanolaminsalze von Lauryl- oder Tetradecylethersulfaten.
Betreffend amphotere Tenside kommen alle in kosmetischen Produkten bekannten amphoteren Tenside für die innere Phase (B) in Betracht. Insbesondere solche aus der Gruppe der Betaine, Sulfobetaine, Glycinate, Acetate oder Propionate, einschließlich deren Säureadditionssalze. Hiervon sind vor allen die N-Alkylbetaine, die N-Alkylaminobetaine, die N-Alkylsulfobetaine, die N-Alkylaminopropionate, die Alkyldimethylammoniumacetate und die Fettsäurealkylamidobetaine als geeignete
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amphotere Tenside für die Phase (B) zu nennen. Besonders bevorzugt werden hierbei jedoch Cocamidopropylbetain, Cocoamphodipropionat, Lauroamphocarboxyglycinat oder Cocoamphoacetat, einschließlich ihrer Säureadditionssalze, wie beispielsweise Natrium-cocoamphoacetat. Selbstverständlich können die genannten amphoteren Tenside in der Phase (B) einzeln oder im Gemisch vorliegen.
Als nicht-ionische Tenside kommen ebenfalls alle die in kosmetischen Präparaten bekannterweise verwendeten nicht-ionischen Tenside für die Phase (B) in Frage. Hierfür können zum Beispiel oxethylierte Fettalkohole (zum Beispiel die Eumulgin-Typen der Firma Henkel) oder Fettsäureglyceride mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und mit bis zu Mol Ethylenoxyd pro Mol Fettalkohol eingesetzt werden, wie beispielsweise oxethylierter Lauryl-, Tetradecyl-, Cetyl-, Oleyl- oder Stearylalkohol, allein oder im Gemisch, sowie Fettalkohole von oxethyliertem Lanolin oder oxethyliertes Lanolin. Aber auch Fettaminethoxylate, Fettsäurealkanolamide, Zuckerester (beispielsweise Saccharoseester, zum Beispiel die Ryoto-Typen der Firma Syntapharm) und Zuckerether (beispielsweise Alkylpolyglucoside, zum Beispiel die Plantacare-Typen der Firma Henkel), Polyglycerylester, Silikontenside (beispielsweise oxalkylierte Polysiloxane wie zum Beispiel Dow Corning Surfactant 193 oder Dow Corning 5324 Fluid, oder Silikon-Zucker-Copolymere wie zum Beispiel Wacker SPG 128) und oxethylierte Sorbitanfettsäureester sind als nicht-ionische Tenside oder Tensidgemische geeignet.
Die für die Phase (B) geeigneten Tenside können in einer Menge zwischen 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent vorliegen, vorzugsweise in einer Menge zwischen 0,5 und 3,0 Gewichtsprozent bezogen auf die übrigen Bestandteile der Phase (B).
Insbesondere für die Haarpflege ist es von Vorteil, wenn die Phase (B) mindestens einen Stoff mit emulgierenden bzw. selbstemulgierenden, konsistenzgebenden Eigenschaften enthält. Hierfür kommen alle bekannten ionogenen Emulgatoren (mit Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Schwefelsäureestergruppen), amphotere Emulgatoren (mit basisehen oder sauren hydrophilen Gruppen) oder nichtionogenen Emulgatoren (zum Beispiel Polyglykolether, Fettsäureester wie Glykolfettsäureester, Glycerinmonofettsäureester, oder Sorbitanfettsäureester) oder mindestens einMonoalkohol (bzw. Fettalko-
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hoi) in Frage. Betreffend Monoalkohole kommen einwertige, gesättigte oder ungesättigte, lineare oder verzweigte Alkohole mit 6 bis 30 Kohlenstoffatome, insbesondere mit 8 bis 26 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, oder ein Gemisch davon, in Betracht. Beispiele für Fettalkohole sind Octanol, Decanol, Dodecanol bzw. Laurylalkohol, Tetradecanol bzw. Myristylalkohol, Hexadecanol bzw. Cetylalkohol, Octadecanol bzw. Stearylalkohol, oder Gemische dieser Fettalkohole, beispielsweise ein Gemisch aus Cetylalkohol und Stearylalkohol (Cetearylalkohol). Die Monoalkohole oder ein Gemisch davon können in einer Menge zwischen 0,1 bis 20,0 Gewichtsprozent vorliegen, vorzugsweise in einer Menge zwischen 0,5 und 10,0 Gewichtsprozent bezogen auf die übrigen Bestandteile der Phase (B)
Bevorzugte kationische Emulgatoren sind Alkyltrirnethylarnmoniumhalogenide oder Dialkyldimethylammoniumhalogenide, wobei die Alkylgruppe8 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist.
Bevorzugte anionische Emulgatoren sind beispielsweise Salze von Fettsäuren, Fettalkohol- oder Alkylsulfaten, -sulfonaten oder-phosphaten wobei die Alkylgruppe 8 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist.
Geeignete Konsistenzgeber und Verdickungsmittel, welche in der hochviskosen gelförmigen Phase (A) zwingend enthalten sind, aber auch in der Phase (B) enthalten sein können, sind solche Verdicker, die der äußeren Phase (A) eine Fließgrenze verleihen, beispielsweise Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate und Xanthan-Gum; Polyacrylsäuresalze, Acrylsäure-Polymere und Copolymere sowie verbrückte Acrylsäure-Polymere (INCI: Carbomer). Besonders bevorzugt ist das Verdickungsmittel der Phase (A) ein neutralisiertes Acrylsäure-Homopolymer, das mit einem Allylether von Pentaerytritol oder Sucrose oder Propylen verbrückt ist z- B. Acrisinf 400 der Firma 3V Inc..
Geeignete organische Säuren zur Einstellung des pH-Wertes, welcher vorzugsweise bei 3 bis 7 liegt, sind beispielsweise Ameisensäure, Glyoxylsäure, Essigsäure, Phosphorsäure, Milchsäure, Weinsäure oder Zitronensäure, von denen Zitronensäure
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besonders bevorzugt ist.
Bevorzugt wird ein kosmetisches Pflegemittel, insbesondere für die Haarpflege, bei dem die innere Phase (B) neben dem Parfümöl mindestens einen Fettalkohol, mindestens einen Fettsäureester und mindestens ein Silikonöl enthält und die gelförmige Phase (A) ein Gemisch aus einem verbrückten Acrylsäure-Polymer (z. B: INCI: CARBOMER) und Aminomethylpropanol sowie einen niederen Monoalkohol mit 2 bis Kohlenstoffatomen enthält.
Besonders bevorzugt wird ein Mittel für die Haarpflege bei dem die innere Phase (B), bezogen auf die Gesamtmenge der Bestandteile dieser Phase, 1 bis 5 Gew. % Parfümöl, 1 bis 8 Gew. % mindestens eines Fettalkohols, 0,5 bis 3 Gew. % mindestens eines Fettsäureesters und 0,2 bis 1 Gew. % mindestens eines Silikonöls enthält und die gelförmige Phase (A), bezogen auf die Gesamtmenge der Bestandteile dieser Phase, 0,1 bis 2 Gew. % eines Gemisches aus einem verbrückten Acrylsäure Polymer (z. B: INCI: CARBOMER ), neutralisiert mit Aminomethylpropanol oder HCI, sowie 1 bis Gew. % eines niederen Monoalkohols mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen enthält.
Beiden Phasen (A) und (B) des erfindungsgemäßen Mittels können zusätzlich weitere bekannte kosmetische Zusatz-, Hilfs- und Trägerstoffe beigefügt werden, zum Beispiel Lösungsmittel wie Wasser, niedere aliphatische Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Ethanol, Isopropanol oder Propanol oder Glykole wie Glycerin oder 1,2-Propylenglykol. Die Lösungsmittel liegen in jeder der beiden Phasen vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 90 Gewichtsprozent vor. Der Wassergehalt beträgt in jeder der beiden Phasen bevorzugt 70 bis 95 Gew.%, besonders bevorzugt 80 bis 93 Gew.%.
In beiden Phasen, bevorzugt jedoch in der Phase (B), können Trübungsmittel wie Ethylenglykoldistearat in einer Menge von 0,2 bis 5 Gewichtsprozent, Netzmittel oder Emulgatoren aus den Klassen der anionischen, kationischen, amphoteren oder nichtionogenen Tenside wie Fettalkoholsulfate, Alkylbenzolsulfonate, Alkyltrimethylammoniumsalze, Alkylbetaine, ethoxylierte Fettalkohole, ethoxylierte Nonylphenole, ethoxylierte Fettsäureester in einer Menge von 0,1 bis 10
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Gewichtsprozent, außerdem bakterizide und fungizide Wirkstoffe, pH-Puffersubstanzen, Feuchthaltemittel, Farbstoffe (zum Beispiel natürliche oder synthetische, direktziehende Farbstoffe, aber auch Anfärbefarbstoffe beispielsweise Fluorescein-Natriumsalz), Lichtschutzmittel bzw. UV-Filter, Konservierungsmittel, Antioxidantien (zum Beispiel Tocopherole), pyrogene Kieselsäure, Komplexbildner, Antischuppenwirkstoffe sowie ferner Basen, Salze (zum Beispiel Natriumchlorid, Natriumsulfat), Puffer (zum Beispiel Natriumeitrat oder Natriumphosphat), Konsistenzgeber, natürliche, modifizierte, teil- oder vollsynthetische Polymere (wie zum Beispiel Chitosan, FMOC-Chitosan, PVP) enthalten sein.
Als Konservierungsmittel sollen beispielhaft genannt werden Parahydroxybenzoesäureester, 4,4-Trichlor-2-hydroxyphenylether, Methylchlorisothiazolinon, Pflanzenextrakte wie beispielsweise Brennesselextrakt oder Kamillenextrakt in einer Menge von 0,05 bis 2,0 Gewichtsprozent; Lichtschutzmittel bzw. UV-Filter wie beispielsweise p-Methoxyzimtsäureisoamylester, lipophile Zimsäureester, Salicylsäureester, 4-Aminobenzoesäurederivate oder die hydrophilen Sulfonsäurederivate von Benzophenonen oder von 3-Benzylidencampher können in einer Menge von 0,01 bis 2,0 Gewichtsprozent enthalten sein; Als Vitamine kommen beispielsweise Vitamin C, Vitamin E oder Biotin in einer Menge von 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent in Betracht. Als Antioxidantien können zum Beispiel Tocopherole in einer Menge von 0,001 bis 1 Gewichtsprozent verwendet werden.
Als Farbstoffe kommen alle bekannten physiologisch unbedenklichen Farbstoffe in Betracht. Diese Farbstoffe können die Funktion eines Indikators für die Intensität der gewünschten Pflegewirkung bzw. für die Menge des in der inneren Phase (B) enthaltenen Parfümöls oder Pflegemittels haben und so als Dosiskontrolle dienen. Für diesen Fall wird der inneren Phase (B) ein solcher Farbstoff hinzugefügt. Hierfür kommen als Farbstoffe solche in Betracht, die vorzugweise keine für die Haare oder Haut färbende Wirkung aufweisen, beispielsweise Fluorescein-Natriumsalz. Eine solcher Farbindikator kommt vorteilhafterweise bei Verwendung eines Gels, einer Paste oder Creme oder einer anderen Formulierung für die innerene Phase (B) in Betracht, die eine hierfür geeignete Konsistenz aufweist. Die Farbstoffe können auch dazu dienen, den beiden Phasen
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unterschiedliche optische Erscheinungen zu verleihen. So können die beiden Phasen unterschiedlich angefärbt sein oder in derselben Fabe, jedoch mit unterschiedlichen Intensitäten angefärbt sein; vorzugsweise ist die Intensität der Anfärbung bei der äußeren Phase (A) geringer als bei der inneren Phase (B). In einer besonderen Ausführungsform enthält die innere Phase (B) Perlglanzpigmente, wodurch - insbesondere wenn die Grundfarbe der der inneren Phase (B) weiß ist und sie in diskreten Volumina in Form von Kugeln vorliegt - ein sehr esthetisches, perlenähnliches Aussehen der Phase (B) das Ergebnis ist.
Es können aber auch Farbstoffe dem erfindungsgemäßen Pflegemittel, dannbeigegeben werden, wenn das Pflegemittel ein Haarfärbe- oder tönungsmittel mitbeinhaltet und welche dauerhafte haarfärbende Eigenschaft aufweisen. Hierfür kommen alle für diesen Zweck bekannten Farbstoffe in Betracht. Solche Farbstoffe können beispielsweise die bekannten Nitrofarbstoffe aus der Gruppe der nitro- und aminosubstituierten Benzole, Benzonitrile oder Benzamide sein. Aber auch die bekannten Azofarbstoffe oder Chinonfarbstoffe sowie natürliche Farbstoffe wie Henna, Indigo oder Yuglon kommen in Frage. Schließlich kann die innere Phase (B) auch gegen Oxidationsmittel wie insbesondere Luftsauerstoff empfindliche sogenannte Oxidationsfarbstoffe, z. B. p-Phenylendiamin, 2-Hydroxyethyl-p-phenylendiamin, 2-Methyl-p-phenylendiamin, Resorcin, und m-Aminophenol, enthalten. Die Oxidationsfarbstoffe sind in der erfindungsgemäßen Mitteln bis zur Anwendung durch die äußere Phase gegen den Zutritt von Luftsauerstoff geschützt.
Die äußere Phase (A) und die innere Phase (B) können in jedem für den gewünschten Zweck und für die gewünschte Wirkung geeigneten Gewichtsverhältnis vorliegen.
Bevorzugt wird ein Gewichtsverhältnis von der äußere Phase (A) zu der inneren Phase (B) von 10:1 bis 1:1, besonders bevorzugt ist ein Verhältnis von 8:1 bis4:1.
Im allgemeinen kann davon ausgegangen werden, daß für die Verwendung des erfindungsgemäßen Mittels zur Behandlung der Haare oder der Haut die Vermischung beider Phasen innerhalb von 10 Minuten, vorzugsweise innerhalb von 2 Minuten, insbesondere innerhalb von 1 Minute, vor der Anwendung erfolgt.
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Für den Fall der Verwendung des erfindungsgemäßen Mittels als Haarpflegemittel in Form einer Kur kann dieses, je nach Formulierung entweder auf dem Haar verbleiben (Leave-On Konditioner) oder nach einer Einwirkzeit auf dem Haar zwischen 1 und 30 Minuten, vorzugsweise 2 und 20 Minuten, insbesondere 2 und 10 Minuten, mit Wasser ausgespült werden. Die bevorzugte Formulierung ist die eines Haarpflegemittels, das auf dem Haar verbleibt. Für den Fall, daß die Verwendung in Form eines Hautpflegemittels vorgesehen ist, kann die Einwirkzeit ebenfalls permanent sein und Stunden oder Tage andauern, ohne daran eine Abspülung anzuschließen.
Das als hochviskoses transparentes Gel vorliegende Mittel kann in allen für vergleichbare kosmetische Produkte üblichen - vorzugsweise transparenten - festen oder verformbaren Behältern abgefüllt und bereitgestellt werden, beispielsweise in transparenten Dosen, Flaschen oder Tuben. Besonders bevorzugt liegt es in einem mit einer mechanisch, vorzugsweise manuell, zu betätigenden Pumpvorrichtung versehenen transparenten Behältnis vor. Für diesen Zweck geeignete Behälter mit manuell zu betätigende Pumpvorrichtungen sind aus dem Stand der Technik bekannt, beispielsweise aus den europäischen Patentschriften EP-A 0 900 744 und EP-A 0 900 598.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen kosmetischen Pflegemittels besteht in seiner chemischen und/oder physikalischen Stabilität sowohl hinsichtlich der verwendbaren stofflichen Zusammensetzung als auch hinsichtlich der einsetzbaren Konzentrationen der Zusammensetzungen der äußeren Phase (A) und inneren Phase (B). Beispiele hierfür wären Stabilitäten des pH-Wertes oder von Emulsionen während der Lagerung des Produktes. Herkömmliche Darreichungen sind mit den Nachteilen behaftet, daß Zusammensetzungen und Konzentrationen von Hilfs-, Träger- und Pflegemitteln als Gemisch oft chemische und/oder physikalische Instabilitäten zeigen.
Durch das erfindungsgemäße Trennen von Parfümöl und Trägerstoffen und dem Hinzudosieren des in der inneren Phase (B) enthaltenen Parfümöls zum gebrauchsfertigen Endprodukt erst unmittelbar vor der bestimmungsgemäßen Anwendung wird einerseits die geruchliche Stabilität des Parfümöls während der
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Lagerung gewährleistet und andererseits eine intensives Geruchserlebnis an der Haut und den Haaren errreicht.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Phase (B) mindestens einen Stoff, der mit mindestens einem der Bestandteile der Phase ^) bei längerem Kontakt unverträglich ist. Ein solcher Stoff ist beispielsweise ein Farbstoff, insbesondeie ein durch Luftsauerstoff leicht oxidierbarer Farbstoff oder ein Vitamin wie z.B. Ascorbinsäure.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Pflege der Haut und der Haare, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem vorstehen beschriebenen Mittel unmittelbar vor der Anwendung die Phasen (A) und (B) mechanisch miteinander vermischt und das Gemisch auf die Haare oder die Haut aufträgt. Bevorzugt erfolgt das Vermischen durch das Ausbringen des Mittels aus einer an sich bekannten Mischdüse oder einem an sich bekannten Mischventil.
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Das erfindungsgemäße kosmetische Pflegemittel läßt sich daher vorteilhaft zur Pflege des Haares und der Haut verwenden, sodaß die zweckgerichtete Verwendung des erfindungsgemäßen Pflegemittels von der vorliegenden Erfindung mit umfaßt wird.
Das nachfolgende Beispiel soll den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf zu beschränken.
äußere hochviskose Gelphase (A)
0,6000 g verbrücktes Acrylsäure Polymer (INCI: CARBOMER)
0,4500 g Aminomethylpropanol
0,5000 g D-Panthenol
0,1000 g Lichtschutzmittel
0,0003 g Farbstoff
1,0000 g Polydimethylsiloxan-Ethylenglykol-Copolymer
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8,0000 g Ethanol
ad 100,0000 g Wasser, vollentsalzt
ad 100,0000 g Wasser, vollentsalzt
| innere Phase | (B) | Parfümöl |
| 2,0 g | Cetylstearylalkohol | |
| 6,0 g | Glycerinmonodistearat | |
| 2,0 g | Lanolin | |
| 3,0 g | Natrium-cetylstearylsulfat | |
| 1,1g | Polydimethylsiloxan | |
| 0,3 g | Konservierungsmittel | |
| 0,3 g | Wasser, vollentsalzt | |
| ad 100,0 g |
Es wurden 15 Gramm der cremeförmigen inneren Phase (B) in 85 Gramm der zuvor in eine transparente Dose abgefüllten äußeren hochviskosen Gelphase (A) durch nadeiförmige Düsen so eingebracht, daß die innere Phase (B) in Form regelmäßig angeordneter kugelförmiger, diskreter Volumina von 8 mm Durchmesser vorlag. Die Gelphase
(A) besaß eine Fließgrenze und wies eine Viskosität von 16 500 mPa · s bei 25 Grad Celsius, gemessen mit einem Haake Rotations-Viskosimeter Typ VT 501 bei einer Schergeschwindigkeit von 12,9 pro Sekunde auf. Die Dose wurde mit einem mit der Hand zu betätigenden Pump-Misch-Ventil verschlossen. Eine Menge von 10 cm3 wurde durch das Ventil entnommen, wobei eine nahezu homogene Vermischung festgestellt werden konnte. Das Gemisch entfaltete einen starken Dufteindruck. Es wurde nach dem Shampoonieren auf handtuchfeuchtesstrapaziert.es Haar aufgetragen. Der Leave-On-Haarkonditioner wurde nicht abgespült. Er gibt dem Haar einen schönen Duft, einen gepflegten Griff sowie gute Kämmbarkeit, ohne es zu belasten.
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äußere hochviskose Gelphase (A)
0,4000 g 0,0500 g 0,0005 g 0,2000 g 10,0000 g
ad 100,0000 g
verbrücktes Acrylsäure Polymer (INCI: CARBOMER)
NaOH
Farbstoff
Glycerin
Ethanol
Wasser, vollentsalzt
| innere Phase | (B) | Parfümöl |
| 1,5g | Cetylstearylalkohol | |
| 3,0 g | Glycerinmonodistearat | |
| 1,0g | Lanolin | |
| 5,0 g | Natrium-cetylstearylsulfat | |
| 1,0g | Polydimethylsiloxan | |
| 0,3 g | Betain | |
| 0,5 g | Konservierungsmittel | |
| 0,3 g | Wasser, vollentsalzt | |
| ad 100,0 g |
Es wurden 20 Gramm der inneren Phase (B) in 80 Gramm der zuvor in eine transparente Dose abgefüllten äußeren hochviskosen Gelphase (A) durch nadeiförmige Düsen so eingebracht, daß die innere Phase (B) in Form regelmäßig angeordneter kugelförmiger, diskreter Volumina von 8 mm Durchmesser vorlag. Die Gelphase (A) besaß eine Fließgrenze und wies eine Viskosität von 12 000 mPa ■ s bei 25 Grad Celsius, gemessen mit einem Haake Rotations-Viskosimeter Typ VT 501 bei einer Schergeschwindigkeit von 12,9 pro Sekunde auf. Die Dose wurde mit einem mit der Hand zu betätigenden Pump-Misch-Ventil verschlossen. Eine Menge von 10 cm3 wurde durch das Ventil entnommen, wobei eine nahezu homogene Vermischung festgestellt werden konnte. Das Gemisch entfaltete einen starken Dufteindruck. Es wurde nach dem
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Shampoonieren auf handtuchfeuchtes strapaziertes Haar aufgetragen. Der Leave-On-Haarkonditioner gibt dem Haar einen schönen Duft, einen gepflegten Griff und gute Kämmbarkeit, ohne es zu belasten.
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Claims (15)
1. Kosmetisches Mittel zur Behandlung der Haare oder der Haut, welches eine kontinuierliche, transparente klare oder opake, hochviskose gelförmige äußere Phase (A) und darin eine durch die Phase (A) hindurch sichtbare homogene innere Phase (B) enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Phase (B)
1. eine andere optische Erscheinung als die äußere Phase (A) aufweist,
2. mindestens 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Gewichtsmenge der Phase (B), eines Parfümöls enthält,
3. keine äußere Hülle besitzt und sich die Phasen (A) und (B) während eines Kontaktes von mindestens 3 Monate bei 30 Grad Celsius nicht selbsttätig miteinander vermischen.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phasen (A) und (B) mechanisch leicht miteinander vermischbar sind.
3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Phase (A) eine Viskosität von mindestens 5000 mPa.s bei 25 Grad Celsius, gemessen mit einem Haake Rotations-Viskosimeter Typ VT 501 bei einer Schergeschwindigkeit von 12,9 pro Sekunde, aufweist.
4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Phase (A) eine Viskosität von 5000 bis 100000 mPa.s bei 25 Grad Celsius, gemessen mit einem Haake Rotations-Viskosimeter Typ VT 501 bei einer Schergeschwindigkeit von 12, 9 pro Sekunde, aufweist.
5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die äußere Phase (A) eine Fließgrenze besitzt.
6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die innere Phase (B) in der äußeren die Phase (A) regelmäßig angeordnet ist.
7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Phase (A) einen Verdicker enthält, der ausgewählt ist aus Agar-Agar, Guar- Gum, Alginaten, Xanthan-Gummi, Polyacrylsäuresalzen, Acrylsäure-Polymeren und Copolymeren sowie verbrückten Acrylsäure-Polymeren.
8. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Verdicker ein neutralisiertes Acrylsäure-Homopolymer ist, das mit einem Allylether von Pentaerytritol oder Sucrose oder Propylen verbrückt ist.
9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Phase (B) in einzelnen diskreten Volumina vorliegt, welche einen Rauminhalt von mindestens 0,1 cm3 aufweisen.
10. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die diskreten Volumina der Phase (B) kugelförmig sind und einen Durchmesser von mindesten 5 mm haben.
11. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Haarpflegemittel ist und mindestens eine der Phasen (A) oder (B) mindestens einen Pflegestoff enthält
12. Mittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Pflegestoff ausgewählt ist aus natürlichen Pflegestoffen, pflanzlichen oder tierischen Ölen oder Wachsen, Silikonölen, kationischen Monomeren oder kationischen Polymeren.
13. Mittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Pflegestoff ausgewählt ist aus D-Panthenol, Betain, Lanolin, Avocadoöl, Orangenöl, Orangenwachs, Zitronenwachs, Apfelwachs, Polydimethylsiloxan und einem Polymer aus Dimethylsiloxan mit Polyoxyethylen und Polyoxypropylen Seitenketten.
14. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, die Phasen (A) mindestens einen Stoff enthält, der mit mindestens einem der Bestandteile der Phase (B) bei längerem Kontakt unverträglich ist.
15. Mittel nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, die Phasen (A) mindestens einen Farbstoff oder ein Vitamin enthält, der bzw. das mit mindestens einem der Bestandteile der Phase (B) bei längerem Kontakt unverträglich ist.
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