DE2952509C2 - Verfahren zur Herstellung eines Äthylen/Vinylalkohol-Copolymerfilms - Google Patents

Description

40

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Äthylen/Vinylalkohol-Copolymerfilms nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften von Kunststoffilmen wird im allgemeinen eine biaxiale Verstreckung angewendet, wobei für die verschiedenen Filmarten entsprechende Methoden entwickelt worden sind. Im Falle von Äthylen/Vinylalkohol-Copolymerfilmen läßt sich das Verstrecken jedoch nur unter Schwierigkeiten durchführen, weil Äthylen-Vinylalkohol-Copolymere eine große Anzahl von Hydroxylgruppen in ihren Molekülen enthalten, so daß Wasserstoffbindungen leicht während der Bildung des nichtverstreckten Films gebildet werden, wodurch die Filmver-Streckung schwierig wird und darüber hinaus Brüche oder Risse auftreten.

Die bekannten Methoden zum Verstrecken von Äthylen/Vinylalkohol-Copolymerfilmen lassen sich in zwei Kategorien einteilen, und zwar ein Verstrecken bei einem hohen Feuchtigkeitsgehalt in einem Bereich tiefer Temperatur, wobei solche Temperaturen umfaßt werden, die nahe der Glasübergangstemperatur des Copolymeren liegen, sowie ein Verstrecken bei niederen Feuchtigkeitsgehalten in einem Bereich höherer Temperatur, wobei dieser Bereich Temperaturen umfaßt, die nahe dem Schmelzpunkt des Copolymeren liegen. Das Verstrecken innerhalb eines Bereichs tiefer Temperatur sowie bei geringen Feuchtigkeitsgehalten wird als schwierig angesehen.

Beispielsweise besteht eine Methode der ersten Kategorie darin, eine Verstreckung vom Glasübergangspunkt bis auf 150° C bei einem Feuchtigkeitsgehalt von nicht weniger als 4% durchzuführen (JP-OS 43 199/1978). Bekannt ist ferner ein Verstrecken bei 60 bis 160° C und einem Feuchtigkeitsgehalt von 8 bis 30% (JP-OS 15 570/1977), ein Verstrecken bei 40 bis 140°C und einem Feuchtigkeitsgehalt von 8 bis 20% (JP-OS 30 670/1978) sowie ein Verstrecken bei 50 bis 100°C und einem Feuchtigkeitsgehalt von 5 bis 20% (JP-OS 1 29 777/1977). Die zweite Kategorie umfaßt ein Verstrecken bei einer Temperatur von 150° C bis zu einer Temperatur, die um 5° C niedriger ist als der Schmelzpunkt, und zwar bei einem Feuchtigkeitsgehalt von nicht mehr als 4% (JP-OS 43 198/1978) etc. Zusätzlich zu den vorstehend genannten Methoden ist eine spezielle Methode zum Verstrecken eines Vielschichtfiims bekannt, in welchem die Copolymerschicht mit einer Schicht aus einem leicht verstreckbaren thermoplastischer, Harz !aminiert ist.

Wasser kann als Weichmacher dienen und die Bildung einer Wasserstoffbindung zwischen Äthylen/Vinylalkohol-Copolymermolekülen verhindern, wodurch das Verstrecken einfacher wird, während bei höheren Temperaturen Wasserstoffbindungen leicht aufgebrochen werden, so daß das Verstrecken ohne Hilfe der weichmachenden Wirkung von Wasser leicht durchführbar ist Diese Methoden reichen jedoch nicht dazu aus, die Molekülorientierung durch Verstrecken zu erhöhen. Man nimmt an, daß Nachteile von Äthylen/Vinylalkohol-Copolymerfilmen im Zusammenhang mit ihrem Gasaussperrvermögen beim Einwirken von Feuchtigkeit sowie im Hinblick auf ihre Wasserwiderstandsfähigkeit und mechanischen Eigenschaften durch eine Erhöhung der Orientierung der Filmmoleküle sowie des Kristallinitätsgrades gemindert bzw. beseitigt werden können. Zur Erhöhung der Molekülorientierung bis zu dem höchsten Ausmaß ist ein Verstrecken bei tiefen Temperaturen und bei niedrigen Feuchtigkeitsgehalten zweckmäßig. Eine derartige Verstreckung war jedoch bisher nur schwierig durchzuführen.

Im Falle von orientierten Filmen, die mit Hilfe der weichmachenden Wirkung von Wasser oder bei hohen Temperaturen hergestellt worden sind, wird in nachteiliger Weise die Orientierungswirkung nicht in ausreichendem Maße entwickelt. Wird ein laminierter Film zum Verstrecken verwendet, dann ist das Verfahren kompliziert und läßt sich kaum in technischem Maßstabe durchführen. Ist der Orientierungsgrad durch Verstreckung unzureichend, dann ist die Verbesserung der physikalischen Eigenschaften, wie der Wasserbeständigkeit, der Blockierungstemperatur, der Schlagfestigkeit, der mechanischen Festigkeit bei tiefen Temperaturen sowie des Gasaussperrungsvermögens in hochfeuchten Bedingungen nicht ausreichend.

Äthylen/Vinylalkohol-Copolymerfilme besitzen ausgezeichnete Gasausperrungseigenschaften und entwikkeln ihre sehr gute Funktion in Form eines Einschichtfilms oder eines Laminatfilms zum Konservieren von Nahrungsmitteln und Arzneimitteln. Im Handel erhaltliche nichtverstreckte Äihylen/Vinylalkohol-Copolymerfilme besitzen jedoch eine schlechte Wasserbeständigkeit, Blockierungstemperatur, Schlagfestigkeit und mechanische Eigenschaften bei tiefen Temperaturen, wobei das Gasaussperrungsvermögen in Abhängigkeit von der Feuchtigkeit schwankt und insbesondere unter

hochfeuchten Bedingungen schlecht ist Daher besteht ein Bedarf einer Beseitigung dieser Nachteile, um den Anwendungsbereich dieser Filme zu erhöhen.

Wie vorstehend bereits erwähnt wurde, wird ein biaxiales Verstrecken im allgemeinen zur Verbesserung der physikalischen Eigenschafien von Kunststoffilmen angewendet. Eine leichte Bildung von Wasserstoffbindungen zwischen den Molekülen macht es jedoch schwierig, Äthylen/Vinylalkohol-Copolymerfilme zu verstrecken, mit Ausnahme einer Verstreckung unter Anwendung der weichmachenden Wirkung von Wasser oder bei hohen Temperaturen, bei denen die Wasserstoffbindungen leicht brechen. .

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Äthylen/ Vinylalkohol-Copolymerfilme zu schaffen, die auch bei tiefen Temperaturen (50 bis 100⁰C), wobei auch Temperaturen in Frage kommen, die sich der Glasübergangstemperatur nähern, verstreckt werden können. Die Glasübergangstemperatur ist die theoretisch tiefste Temperatur zum Verstrecken.

Diese Aufgabe w>d erfindungsgemäß durch das Verfahrer, nach dem kennzeichnenden Tei! des Patentanspruchs 1 gelöst

Erfindungsgemäß ist es möglich, einen nichtverstreckten Film mit einem besonders niedrigen Kristallininitätsgrad herzustellen und zu verstrecken. Es wurde festgestellt, daß dann, wenn der Äthylen»ehalt konstant ist, eine bestimmte Beziehung zwischen der Dichte des Films und dem Kristallinitätsgrad besteht, so daß der Kristallinitätsgrad des nichtverstreckten Films durch die Dichte gesteuert wird, wenn diese der folgenden Bedingung entspricht:

d< 1,320-43 · 10-3A"(g'ml),

(wobei c/die Dichte bei 25°C und Xanr Äthylengehalt in Mol-% ist).

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß die Verstreckbarkeit bei einem niedrigen Feuchtigkeitsgehalt sowie innerhalb eines Bereiches tiefer Temperatur weitgehend von dem Kristallinitätsgrad des nichtverstreckten Films abhängt, wobei der Kristallinitätsgrad seinerseits in einer engen Beziehung zu der Dichte des Films steht. Durch die Erfindung ist es möglich, einen nichtverstreckten Film bei Feuchtigkeitsgehalten von nur 2,0% oder weniger sowie bei relativ niedrigen Temperaturen zu verstrecken, wobei biaxial orientierte Filme erhalten werden, die wesentlich verbesserte physikalische Eigenschaften besitzen. Eine derartige Verstreckung wurde bisher als äußerst schwierig angesehen.

In der weiter oben bereits erwähnten JP-OS 43 198/1978 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Äthylen/Vinylalkohol-Copolymerfilms durch biaxiales Verstrecken unter einem Feuchtigkeitsgehalt von nicht mehr als 4% beschrieben. Die zur Durchführung dieses Verfahrens eingehaltene Temperatur liegt jedoch zwischen !50⁰C und dem Schmelzpunkt des Copolymeren minus 5⁰C. Daher ist die Temperatur in dem bekannten Falle sehr hoch im Vergleich zu der erfindungsgemäß eingehaltenen Temperatur. Die Verarbeitbarkeit und die Wirkung des Verstreckens hängen in einem erheblichen Ausmaße von der Temperatur und dem Feuchtigkeitsgehall des Films ab. Sogar dann, wenn der Feuchtigkeitsgehalt niedriger ist und beispielsweise nicht mehr als 4% beträgt, ist ein Verstrecken unter einer hohen Temperatur, beispielsweise mehr als 150°C, leicht, wobei der durch die Verstreckung erzielte Orienticrungsgracl jedoch nicht sehr hoch ist. Bei der Durchführung des bekannten Verfahrens ist ein Verstrecken bei geringem Feuchtigkeitsgehalt und gleichzeitig bei tiefer Temperatur sehr schwierig, da die Plastizität des Films unter derartigen Bedingungen extrem niedrig ist

Erfindungsgemäß ist das Verstrecken deshalb möglich, da es unier Einsatz eines nichtverstreckten Films mit einer sehr geringen Dichte durchgeführt wird, die den oben angegebenen Bedingungen entspricht Dabei wird ein sehr hoher Orientierungsgrad des Films mit einem ausgezeichnetem Sauerstoffbarrierevermögen erzielt

In der US-PS 34 40 316 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Polyvinylalkoholfilms beschrieben,

d. h. eines Films, der im Hinblick auf die Filmbildungs- und Vijrstreckungseigenschaften von einem Äthylen/VinylakohoI-Copolymerfilm grundlegend verschieden ist.

Nach der Durchführung des erfindungsgemäßen

Verfahrens kann sich erforderlichenfalls eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 100° C und einem Temperaturwert anschließen, der um 10⁰C tiefer liegt als der Schmelzpunkt des Copolymere^

Das Äthylen/Vinylalkohol-Copolymere, welches das Rohmaterial für den erfindungsgemäßen Film ist muß einen Äthylengehalt von 20 bis 55 Mol-% und einen Verseifungsgrad von nicht weniger als 96 Mol-% besitzen. Liegt der Äthylengehalt höher als 55 Mol-%, dann wird das Verstrecken schwierig, da der erhaltene Film zu wenig steif ist di« Feuchtigkeitsabhängigkeit der Gasaussperrungseigenschaften vermindert und das Gasaussperrungsvermögen insgesamt herabgesetzt wird, so daß die gewünschte Wirkungsweise des Films nicht erzielt werden kann. Liegt der Äthylengehalt unterhalb 20 Mol-%, dann sind die Wasserbeständigkeit sowie die Blockierungstemperatur schlecht und die Gasaussperrungseigenschaften unter hochfeuchten Bedingungen durch das Verstrecken nicht wesentlich verbesserbar.

Daher ist es besonders vorzuziehen, wenn der Äthylengehalt zwischen 30 und 45 MoI-S:', liegt. Liegt der Verseifungsgrad unterhalb 96 Mol-%, dann sind die Wasserbeständigkeit, die Blockierungstamperatur sowie das Gasaussperrungsvermögen unzureichend, während gleichzeitig die Steifigkeit und die Verarbeitbarkeit des Films nicht mehr ausreichend sind. Daher wird ein Verseifungsgrad von nicht weniger als 98 Mol-% bevorzugt.

Ein nichtverstreckter Äthylen/Vinylalkohol-Copolymerfilm kann unter Einsatz von geschmolzenen Harzpellets durch Extrudieren durch eine T-förmige Düse (Flachdüse) oder durch eine Ringdüse unter Einsatz eines Schnecken- oder Kolbenextruders hergestellt werden. Bei dieser Extrusion ist es wichtig, Filme mit einem besonders geringen Kristallinitätsgrad zu erhalten.

Wird für diesen Zweck beispielsweise eine T-Düse verwendet, dann sollen der Abstand zwischen der Lippe der Düse und dem Kontaktpunkt mit einer Gießwalze und die Extrusionsgeschwindigkeit im Bezug auf die Gießtrommel sowie ferner die Oberflächentemperatur der Kühlwalze durch Umlaufenlassen einer Salzlösung oder eines anderen Kühlmediums in vorherbesiirnmtcr Weise in Abhängigkeit von der Dicke des herzustellenden nichtverstreckten Films gesteuert werden, wobei der Film in einen engen Kontakt mit der Kühlwalze mittels eines Luftschlitz.es oder eines Walzenspaltes gebracht wird, so daß eine schnelle Kühlung zur Herabsetzung der Filmtemperatur auf b0 C oder

darunter innerhalb einer Sekunde nach der Extrusion aus der Düse erzielt wird. Auf diese Weise können nichtverstreckte Filme mit einem sehr "iedrigen Kristailinitätsgrad erhalten werden.

Die obere Grenze des Feuchtigkeitsgehalts, tier im Falle von nichtverstreckten zu verstreckenden F;!r;."-n erfinclungsgemäß eingehalten werden kanu, ütirägt 3,5%. Bei höheren Feuchtigkeitsgehalten werden die Orientierungswirkung vermindert und Filme mit unzufriedenstcüenden physikalischen Eigenschaften erhalten. Zur Erzielung eines höheren Orientierungseffektes ■si es vorzuziehen, wenn der Feuchtigkeitsgehalt nicht mehr als 2,0% beträgt Dieser Wert entspricht ungefähr dem Feuchtigkeitsgehalt, der auf eine Absorption von atmosphärischer Feuchtigkeit durch das hygroskopische Äthylen/Vinylalkohol-Copolymere zurückgeht, wenn das Copolymere bei iiner hohen Temperatur aus der Schmelze extrudiert und der Film ohne Konditionierung des Feuchtigkeitsgehaltes verstreckt wird. Ein derartiger Zustand geringer Feuchtigkeit kann auch zu einer Herabsetzung der Produktionskosten beitragen, da es ein derartiger Zustand unnötig macht, ein Feuchtigkeitskonditionierungsverfahrer. vor dem Verstrecken sowie ein Trocknungsverfahrftn nach dem Verstrecken vorzusehen.

Das Verstrecken wird innerhalb eines Temperaturbereiches von 50 bis 150° C durchgeführt Das Verstrecken ist leichter bei höheren Temperaturen, da die Wasserstoffbindungen leichter aufbrechen, während der Orientierungsgrad der Moleküle des Films mi· ansteigender Verstreckungstemperatur abnimmt.· Ist das Verstrekkungsverhältnis das gleiche, dann wird der Orientierungsgrad des Films mit abnehmender Temperatur erhöht. Die Erfindung ermöglicht ein Verstrecken bei Temperaturen innerhalb eines Bereiches, der niedrige Temperaturen, die sich der Glasübergangstemperatur nähern, umfaßt, wobei diese Glasübergangstemperatur der theoretisch niedrigstmögliche Wert der Verstrekkungstemperatur ist. Ein derartiges Verstrecken, das bisher als sehr schwierig angesehen worden ist, wird nunme'ur möglich, wenn ein nichtverstreckter Film mit einem sehr niedrigen Kristallinitätsgrad verwendet wird. Folglich können Filme erhalten werden, die stärker orientiert sind als die bekannten Filme. Ein Bereich von 50 bis 100°C wird im Hinblick auf die Molekülorientierung bevorzugt. Bei tieferen Verstrekkungsiemperaturen als 50⁰C neigt der Film zu einem Brechen während des Verstreckens, während bei Temperaturen von mehr als 150° C der Orientierungsgrad merklich abnimmt.

Das praktische Verstreckungsverhältnis liegt in geeigneter Weise in dem Bereich des 4- bis 20fachen in bezug auf die ursprüngliche Fläche. Liegt das Verstrekkungsverhältnis unterhalb 4, dann kann ein ungleichmäßiges Verstrecken und damit eine unzureichende Orientierung die Folge sein. Übersteigt andererseits das Verhältnis einen Wert von 20, dann neigt der Film zu einem Reißen während des Verstreckens. Zum Verstrecken können Methoden angewendet werden, wie sie zum Verstrecken von Kunststoffilmen üblich sind. Im Falle eines flachen Filmes ist beispielsweise eine gleichzeitige oder stufenweise biaxiale Verstreckung unter Verwendung eines Spannrahmens möglich, während im Falle eines rohrförmigen Films eine multiaxiale Verstreckung durch Aufblähen unter Druck angewendet werden kann.

Der auf diese: Weise erhaltene verstreckte Film knnn als solcher als schru,npffähiger Film verwendet werdep.

Um jedoch einen ausgezeichneten Film mit beispielsweise wesentlich verbesse.'iür Dimpnsionsstabilität, Steifigkeit, CasaL-s;p?r;~jng.ⁱv:rn;ögeii unter hochfeuchten Bedingungen und WasserbebuindigNeu ?u j erhalten, ist es zweckmäßig, eine Wärmebehandlung anschließend an das Verstrecken durchzuführen. Die Wärmebehandlung kann in fixiertem, a.reaerten adt, entspannten Zustand durchgeführt werden. Oi? Wärmebehandlung in einem entspannten Zustand wird ίο vorzugsweise mit einer Schrumpfung von 20% oder weniger in der Läii^i· in jeder der zwei Richtungen durchgeführt Eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur von weniger als 100°C ist unwirksam, da dabei nur eine geringe Verbesserung der Steifigkeit des Films sowie des Gasaussperrungsvermögens unter hochfeuch ten Bedingungen, eine geringe Verbesserung der Wasserwiderstandsfähigkeit sowie der Dimensionsstabilität erzielt wird.

Liegt die Wärmebehandlungstemperatur höher als ein Temperaturwert, der um 10° C niedriger als der Schmelzpunkt ist, dann macht .ün Ankleben des Films an die Trommel die Wärmebehandlung schwierig. Erforderlichenfalls können feuchte Bedingungen nach der Wärmebehandlung vorliegen.

Die Wärmebehandlung begünstigt eine Vasserstoffbipdungsbildung zwischen den Filmmolekülen, so daß der Kristallinitätsgrad in einem hohem Ausmaße erhöht wird. Beispielsweise ergibt eine Röntgenbeugung eines biaxial bei 70⁰C und dann bei 140° C wärmebehandelten Films deutliche Kristallflecke, woraus eine merkliche Verbesserung der Kristaliinität durch Wärmebehandlung hervorgeht Die Kristaliinität wird durch eine Verstreckung bei tiefer Temperatur allein nur unmerklich verändert

Die 'erfindungsgemäß erzeugten Filme besitzen ein verbessertes Gasaussperrungsvermögen im Vergleich zu nichtverstreckten Filmen und Filmen, die bei einem hohen Feuchtigkeitsgehalt, oder bei höheren Temperaturen verstreckt worden sind. Das G8sausgangsvermögen hängt nunmehr weniger von der Feuchtigkeit ab, wobei insbesondere ein Verlust der Gasundurchlässigkeit unter hochfeuchten Bedingungen vermieden werden kann. Ferner werden die Wasserbeständigkeit, die Blockierungstemperatur sowie die mechanischen Eigenschaften ebenfalls verbessert. Insbesondere wird die Steifigkeit des Films, die bei einer unter hoher Geschwindigkeit ablaufenden Verarbeitung, wie beispielsweise einer Beutelherstellung, von Bedeutung ist, verbessert. Diese Verbesserungen gehen alle auf die Verbesserung des Orientierungsgrades sowie der Kristaliinität des Filmes zurück. Äthylen/Vinylalkohol-Copolymerfilme verhindern aufgrund ihrer Eigenschaften eine Verschlechterung und Verfärbung von Nahrungsmitteln und bedingen eine Verlängerung der Gebrauchsdauer von beispielsweise Nahrungs- und Geschmacksrritteln. Daher werden derartige Filme als beste Nahrungsmittelverpackungsmaterialien '.inier verschiedenen verfügbaren Kunststoffilmen verwendet. Nunmehr können noch weiter verbesserte Verpakkungsmateriaiien aufgrund der vorstehend erwähnten verbesserten physikalischen Eigenschaften zur Verfügung gestellt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Filme können ferner zum Verpacken von Arzneimitteln, Textilproduk ten. verschiedenen Gegenständen und Maschinenteilen verwendet werden, wobei ihnen ihre Ölv» idei statidslähigkeit und ihr Sauerstoffaussperrungsvermögen zugute kommt. Auf industriellem Gebiet können sie zur

Herstellung von Polarisatoren. Formtrennfilmen, metallisierten Filmen. Infnirotbarrierefilmen etc. eingesetzt werden.

Sie können in Form von einschichtigen Filmen, Verbundfilmen, hergestellt durch Laminieren oder Beschichten mit einer Vielzahl von Kunststoffmateria· lion, oder in Form von mit einer Aluminiumfolie beschichteten Filmen eingesetzt werden.

Da nichtverstreckte Filme mit geringen Feuchtig-

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung nicht beschränken.

Die physikalischen Eigenschaften der Filme werden nach folgenden Methoden ermittelt:

keitsgehalu ' in der vorliegenden Form verwendet werden, kann das erfindungsgemäße Verfahren, falls es in industriellem Maßstäbe angewendet wird, wesentlich zu einer Verfahrensrationalisierung beilragen, da die Feuchtigkeuskonditionierungsstufe vor dem Verstrekken entfällt, wobei ferner Produktionskosten durch F.nergieeinspariing aufgrund des Verstrecken«; bei tieferen Temperaturen erzielt werden.

ρ i e I e

Zugfestigkeit eingesetzt werden; ausgedrückt in kg/mm-'.

Dichte:

bestimmt bei einer Temperatur von 25°C nach der Flotationsmethode unter Verwendung von Benzol und Tetrachlorkohlenstoff, ausgedrückt in g/ml.

Schlagfestigkeit:

bestimmt bei 20⁰C und einer relativen Feuchtigkei' von 65% unter Verwendung eines Film-Impact Testgeräts (Toyo Seiki Seisakusho Co.. ltd), ausgedrückt in kg-cm/10 μ.

Schmelzpunkt:

Temperatur, die dem endothermen Peak entspricht, welcher durch Differentialthermoanalyse ermittelt wird, welche mit einer Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs von 10°C/Minute unter Verwendung von 10 mg der Probe programmiert worden ist.

Zugfestigkeit:

bestimmt anhand einer Probe mit einer Breite von 15 mm bei 20'C und einer relativen Feuchtigkeit von 65% unter Verwendung eines Shirnadzu-Autographen IMlOO (Shimadzu Seisakusho Ltd.) mit einem Abstand der Einspannklemmen von 50 mm und einer Verstreckungsgeschwindigkeit von 500 mm/min, ausgedrückt als kg/mm².

Young'scher Modul:

bestimmt bei 20⁼C und einer relativen Feuchtigkeit von 65% unter Einhaltung eines Abstandes der Einspannklemmen von 50 mm sowie bei einer Verstreckungsgeschwindigkeit von 5 mm/min, wobei die gleiche Testvorrichtung und die gleiche Testprobe wie im Falle der Ermittlung der Wasserdampfdurchlässigkeitsgrad:

ein Glas'iapf mit einer bekannten Öffnungsfläche der mit Kalziumchlorid als Fcuchtipkeitsabsorp tionsmittel gefüllt ist, wird dicht mit dem 71 testenden Film bedeckt, worauf m.m das Ganze in einem Gefäß stehen läßt, das bei einer konstanten Temperatur von 40^rC und einer konstanten relativen Feuchtigkeit von 90% gehalten wird. Dct Napf wird in 24stündigen Intervallen gewogen

in wobei die pro 24 Stunden durchgelassene Wasser

dampfmenge bestimmt und in g/m² · 24 h ■ 30 μ angegeben wird.

Sauerstoffdurchlässigkeitsrate:

Vi bestimmt bei 20⁰C und 0% relativer Luftfeuchtigkeit oder 100% relativer ' ufiftuchtigkeit unter Verwendung eines OX-TRAN 100 (Modem Con trols, Inc.), ausgedrückt in ccm/cm² · 24 h · !0μ.

Temperatur, bei welcher ein Blockieren
in heißem Wasser erfolgt:

Temperatur (⁰C), bei welcher zwei sich berührende Filmproben, eingetaucht in heißes Wasser, nich: mehr voneinander aufgrund einer partiellen Adhä

4ί ston, d.h. aufgrund eines Blockierens, getrennt

werden können.

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1

Ein Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeres mit einem Äthylengehah von 32 Mol-%, einem Verseifungsgrad von 99.6 Mol-%. einem Feuchtigkeitsgehalt von 03 Gew.-% und einem Schmelzpunkt von 182°C (in wasserfreiem Zustand) wird aus der Schmelze durch eine T-Düse auf eine Gießtrommel extrudiert, deren kühlende Oberfläche bei I5°C gehalten wird. Gerade dann, wenn der Film in Kontakt mit der Gießtrommel gelangt, wird kühle Luft mit 15°C durch einen Luftschutz mit einer Geschwindigkeit von 30 m/sec gegen den Film auf die Seite geblasen, die der Seite gegenübersteht, weiche in Kontakt mit der Trommel ist. so daß der Film schnei! abgekühlt wird. Der erzeugte nichtverstreckte Film besitzt eine Dichte von 1,173, einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,1 Gew.-% und eine Dicke von 150 Mikron. Der nichtverstreckte Film wird einer gleichzeitigen biaxiaien Orientierung unter Verwendung eines Spannrahmens, wie er in einer biaxial arbeitenden Verstreckungsvorrichtung eingesetzt wird, einer Temperatur von 85°C unterzogen. Die Verstrek kung erfolgt dreifach in der Maschinenrichtung sowir it; der Querrichtung. Das Verstrecken läßt sich ohne Schwierigkeiten durchführen, wobei ein gleichmäßige' verstreckter Film erhalten wird. Der auf diese Weise erhaltene verstreckte Film wird bei 150°C in arretiertem Zustand einer Wärmebehandlung unterzogen. Die physikalischen Eigenschaften dieses Films gehen aus der Tabelle I hervor. Der Film besitzt ein gutes Aussehen sowie verbesserte physikalische Eigenschaften. Zu Vergleichszwecken werden die physikalischen Eigenschaften des nichtverstreckten Films, der einfach auf 15O⁰C erhitzt worden ist, in der Tabelle! unter der Spalte »Vergleichsbeispiel 1« zusammengefaßt
Aus den Werten der Tabelle I ist zu ersehen, daß der nach der erfindungsgemäßen Methode erzeugte biaxial orientierte FHm verbesserte physikalische Eigenschaften besitzt

9	Tabelle 1	29 52 509	V	Beispiel 1	10
		kg/mm2	17
[ilmdicke		kg/mm2	17.7 16,7	Vergleichsbeispiel 1 (nicht verslreckler Film)
Zugfestigkeit Längsrichtung Querrichtung	kg-cm/10 μ	390 385	150
Young'scher Modul Längsrichtung Querrichtung	g/m--24h-30p	5.2	7,5 6.2
Schlagfestigkeit		20	200 190
Wasserdampfdurch- lässigkeitsrate	ccm/m2-24h-10p		2,0
Sauerstolidurch- lässigkeitsrate		0.1	50
0% relative Luftfeuchtigkeit		5,3
100% relative Luftfeuchtigkeit	0.3
35

Claims (6)

1 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Äthylen/Vinylalkohol-Copolymerfilms, wobei ein Film mit einem Feuchtigkeitsgehalt von nicht mehr als 3,5% verstreckt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der nichtverstreckte Film mit einem Äthylengehalt von 20 bis 55 Mol-%, einem Verseifungsgrad von nicht weniger als 96 Mol-% und einer Dichte von

d < 1,320 - 43 · 10-³;C(g/ml)

(wobei d die Dichte bei 25° C bedeutet und X den Äthylengehalt in Mol-%) innerhalb eines Temperaturbereichs von 50 bis 150° C um das 4- bis 20fache der ursprünglichen Räche verstreckt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das biaxiale Verstrecken gleichzeitig durchgeführt wird oder nacheinander quer- und längsverstreckt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verstrcckungcn bei gleichen oder verschiedenen Temperaturen durchgeführt werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sich dem Verstrecken eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 100° C und einem Temperaturwert anschließt, der um 10°C niedriger ist, als der Schmelzpunkt des Copolymeren.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennieichnet, daß bei der Wärmebehandlung des Films dieser in einem fixierten Zustand erhitzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Wärmebehandlung des Films dieser in einem entspannten Zustand unter gesteuerten Bedingungen, so daß die Schrumpfung beim Erhitzen 20% nicht übersteigt, erhitzt wird.