DE69023983T2

DE69023983T2 - Opake, laminierte und gestreckte Produkte sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.

Info

Publication number: DE69023983T2
Application number: DE69023983T
Authority: DE
Inventors: Tadao Ishibashi; Kazuhiro Yamada
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1989-08-29
Filing date: 1990-08-23
Publication date: 1996-05-30
Anticipated expiration: 2010-08-24
Also published as: US5068155A; AU629499B2; DE69023983D1; AU6128990A; HK52496A; KR0137865B1; JPH0383639A; MY106442A; EP0415270B1; EP0415270A3; JPH0645226B2; CA2023680C; ES2083405T3; EP0415270A2; KR910004348A

Description

Hintergrund der Erfindung

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft opake, laminierte und gestreckte Produkte, die hauptsächlich aus Polypropylen bestehen. Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf opake perlmuttartige und hitzeschweißbare laminierte und gestreckte Produkte durch Zusammenlaminierung einer opak-gemachten gestreckten Schicht, die eine Zusammensetzung aufweist, in welcher ein spezifisches Erdölharz mit hohem Erweichungpunkt mit einem kristallinen Polypropylen gemischt ist und einer Schicht, die aus einem kristallinen Propylencopolymer mit niederem Schmelzpunkt erhalten ist. In der vorliegenden Beschreibung bedeutet der Ausdruck "Produkt(e)" Folie, Film, Garn oder Filamente, die durch Schlitzen solcher Filme, wie oben erhalten sind, wie geformte Produkte von Folien, Filmen und dergleichen.

Angaben zum Stand der Technik

Im allgemeinen werden perlmuttartige oder opake Produkte in weitem Umfang als allzwecke Verpackungsmaterialien, Ornamentmaterialien, synthetisches Papier oder Übertragungsdruckpapier in Form von einaxial oder biaxial gestreckten Filmen oder als Verpackungsmaterialien, Webegarne und dergleichen in Form von Streifen, Bändern oder Filamenten verwendet.
Wie bisher auf diesem Gebiet bekannt ist wurde die Erzeugung von Perlmuttglanz oder Opakheit bei den Proukten erreicht, indem (1) zu Polypropylen Oberflächenglanz-verleihende Materialien, wie Weißpigmente, Streckpigmente oder Perlessenz und andere zugegeben wurden, (2) indem eine große Anzahl von Schaumporen in Produkten gebildet wurden, indem man Schäumungsmittel zu Polypropylen während des Formens zugab, (3) durch Zugabe einer großen Menge von anorganischen Füllstoffen zu Polypropylen beim Formen und dann Verstrecken desselben, um Lücken darin zu bilden - siehe japanische Patentpublikation Nr. 63(1 988)-24532 und japanische Offenlegungsschrift Nr. 63(1988)-117043 - und (4) durch Behandlung der geformten Produkte mit Lösungsmitteln oder Chemikalien, um sie matt zu machen.
Als Stand der Technik ist verfügbar die EP-A-0 321 843 und EP-A-0 180 087, in denen opake Filme beschrieben sind, die erhaltbar sind durch Einmischen eines Füllstoffes und von Harz in die Zwischenschicht oder Zwischenschichten des laminierten Films. Bei solchen Filmen kann die Opakheit des Films erreicht werden, indem die Filme, in welche die Füllstoffe eingemischt sind, gestreckt werden und vom so vermischten Harz wird angenommen, daß es dazu dient, die Schichten daran zu hindern sich abzuschälen und die Transparanz der äußeren Schicht zu verbessern.
Diese Arbeitsweisen haben jedoch die folgenden Nachteile. Probleme bei der ersten Arbeitsweise bestehen darin, daß es schwierig ist, Perlmuttglanz mit Weißpigmenten und Streckpigmenten zu erzielen, und die Perlessenz ist sehr kostspielig und muß überdies dem Polypropylen in großen Mengen zugegeben werden. Bei der zweiten Arbeitsweise ist es schwierig, gleichmäßige und feine Schaumporen in dünnen Produkten, wie Filmen zu erzeugen, da die Schaumporen dazu neigen, groß zu werden. Ein Problem mit der dritten Arbeitsweise ist, daß da anorganische Füllstoffe dem Polypropylen in großen Mengen zugesetzt werden, ein starker Abfall in der Fließfähigkeit während der Extrusion oder das Auftreten von Verstopfen in einer Siebpackung eintreten. Ein weiteres Problem besteht darin, daß die anorganischen Füllstoffe dazu neigen, Feuchtigkeit zu absorbieren, was schlechte Verteilung des anorganischen Füllstoffs und die Erzeugung von Schaumporen in den Produkten zur Folge hat, und der Austausch von Polymeren in der Formmaschine viel Zeit erfordert. Ein noch weiteres Problem besteht darin, daß das Produkt einen schlechten Lüsterglanz erhält und an der Oberfläche aufgerauht wird. Ein Problem mit der vierten Arbeitsweise besteht darin, daß sie als eine Stufe der Nachbehandlung durchgeführt werden muß und somit eine weitere Stufe der Entfernung der Lösungsmittel und der Chemikalien erfordert, was einen Nachteil hinsichtlich Ausrüstung und Kosten darstellt. Ein weiteres Problem ist, daß das Produkt einen matten Griff und schlechten Lüsterglanz hat.
Auf der Suche nach einer Methode, die frei von solchen Problemen des Standes der Technik und dazu in der Lage ist, opake oder perlmuttglänzende Produkte leicht herzustellen, haben die vorliegenden Erfinder schon festgestellt, daß, wenn Polypropylen, welchem eine spezifische Menge eines Erdölharzes mit einem spezifischen hohen Erweichungspunkt zugesetzt wird, unter spezifischen Bedingungen gestreckt wird, es dann möglich ist, opake perlmuttglänzende und leichtgewichtige gestreckte Produkte zu erhalten, in denen zahlreiche feine Schaumblasen erzeugt werden und die in der Produktivität herkömmlichen gegenüber überlegen sind. Für diese Feststellungen haben die vorliegenden Erfinder eine Patentanmeldung eingereicht (japanische Patentanmeldung Nr. 1(1989)-74919). Es wurde jedoch nun gefunden, daß eine solche Methode darin nachteilig ist, daß dann, wenn das Produkt für Verpackungszwecke verwendet wird, es seine feinen Schaumblasen aufgrund des Wiederschmelzens verliert, das durch Erhitzen für die Wärmeschweißung während der Beutelherstellung bewirkt wird und so seine Opakität verliert.
Als Ergebnis intersiver Untersuchungen, die durchgeführt wurden um diesen Nachteil der gerade oben erwähnten Methode zu überwinden und opake und perlmuttglänzende gestreckte Produkte zu erhalten, welche ihre Opakheit während des Hitzeschweißens nicht verlieren, wurde gefunden, daß die gewünschten gestreckten Produkte erhalten werden können, indem man eine Schicht, die aus einem kristallinen Propylencopolymer mit einem spezifischen niederen Schmelzpunkt erhalten ist, mit einer gestreckten Schicht laminiert, die aus einer Zusammensetzung erhalten ist, in welcher ein kristallines Polypropylen mit einer spezifischen Menge eines Erdölharzes gemischt ist, das einen spezifischen hohen Erweichungspunkt hat oder erforderlichenfalls durch Laminieren eines kristallinen Polypropylencopolymeren mit einem spezifischen niederen Schmelzpunkt mit einer ungestreckten Schicht, die aus der oben beschriebenen Zusammensetzung erhalten ist, gefolgt von Verstrecken.

Zusammenfassung der Erfindung

Gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein opakes laminiertes und getrecktes Produkt bereitgestellt, das eine Gesamtlichtdurchlässigkeit von 50 % oder weniger hat und dadurch gekennzeichnet ist, daß
eine gestreckte Schicht A, erhalten aus einer Zusammensetzung, in welcher
a) ein kristallines Polypropylen, das ein Homopolymeres von Propylen ist, oder ein Copolymeres, das 70 oder mehr Gew.-% einer Propylenkomponente mit Ethylen oder einem alpha-Olefin mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen hat, gemischt ist mit
b) einem Erdölharz vom Cyclopentadientyp, das einen Erweichungspunkt von höher als 160 ºC hat, gemessen durch die Ring- und Kugel (RuK)- Methode,
in einer Menge von 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von beiden,
worin das Erdölharz vom Cyclopentadientyp (b) ausgewählt ist aus
b1) den nicht-hydrierten Erdölharzen, von denen eines ein Homopolymeres einer Komponente vom Cyclopentadientyp ist, die erhalten ist aus Erdölnaphtha und das andere ein Copolymeres von 50 oder mehr Gew.-% der Komponente vom Cyclopentadientyp mit anderen Fraktionen, wie Monovinyl-aromatischen Kohlenwasserstoffen und Indenen ist oder
b2) den hydrierten Erdölharzen, die erhalten sind durch Hydrieren der oben erwähnten nicht-hydrierten Erdölharze,
oder ihren Mischungen,
worin die Komponente vom Cyclopentadientyp eine Fraktion ist, die hauptsächlich aus Cyclopentadien und Dicyclopentadien, die aus Erdölnaphtha erhalten sind, ihren Oligomeren, ihrem alkylsubstituierten Produkt oder Gemischen davon, zusammengesetzt ist,
an mindestens ihrer einen Seite mit einer Schicht B laminiert ist,
wobei diese Schicht B erhältlich ist aus einem kristallinen Propylencopolymeren mit einem kristallinen Schmelzpunkt, der um 10 ºC oder mehr niedriger ist als der des kristallinen Polypropylens, und erhältlich ist durch Copolymerisieren von Propylen mit Ethylen oder einem alpha-Olefin mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen oder von Gemischen dieser Copolymeren
wobei das laminierte und gestreckte Produkt bei einer Temperatur gestreckt ist, die niedriger ist als der kristalline Schmelzpunkt des kristallinen Polypropylens der Schicht A und die Dicke des Schicht B 40 % oder weniger der Gesamtdicke ist,
wobei der kristalline Schmelzpunkt die Spitzentemperatur einer endothermen Kurve von etwa 10 mg einer Probe ist, die während des Schmelzens der Kristalle auftritt. Die Spitzentemperatur wird erhalten beim zweiten Lauf eines Verfahrens, worin mit einem Differentialscanning-Kalorimeter die Probe geschmolzen wird, indem sie bis zu 200 ºC bei einer Heizgeschwindigkeit von 20 ºC/min geschmolzen und die Schmelze dann auf Zimmertemperatur abgekühlt und wieder erhitzt wird. im Falle eines Copolymeren oder eines Gemisches von zwei oder mehr Polymeren mit zwei oder mehr kristallinen Schmelzpunkten wird die Temperatur, welche einen maximalen Spitzenbereich zeigt, als Spitzentemperatur genommen.
Gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine opakes laminiertes und gestrecktes Produkt bereitgestellt, in welchem eine Schicht A, erhalten aus einer Zusammensetzung, in welcher
a) ein kristallines Polypropylen, das ein Homopolymeres von Propylen oder ein Copolymeres, das 70 oder mehr Gew.-% einer Propylenkomponente mit Ethylen oder einem alpha-Olefin mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen enthält, gemischt ist mit
einem Erdölharz vom Cyclopentadientyp, das einen Erweichungspunkt von höher als 160 ºC hat, gemessen durch die Ring- und Kugel (RuK)- Methode,
in einer Menge von 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von beiden,
worin das Erdölharz vom Cyclopentadientyp (b) ausgewählt ist aus
b1) den nicht-hydrierten Erdölharzen, von denen eines ein Homopolymeres einer Komponente vom Cyclopentadientyp, die erhalten ist aus Erdölnaphtha und das andere ein Copolymeres von 50 oder mehr Gew.-% der Komponente vom Cyclopentadientyp mit anderen Fraktionen, wie Monovinyl-aromatischen Kohlenwasserstoffen und Indenen ist oder
b2) den hydrierten Erdölharzen, die erhalten sind durch Hydrieren der oben erwähnten nicht-hydrierten Erdölharze,
oder ihren Mischungen,
worin die Komponente vom Cyclopentadientyp eine Fraktion ist, die hauptsächlich aus Cyclopentadien und Dicyclopentadien, die aus Erdölnaphtha erhalten sind, ihren Oligomeren, ihrem alkylsubstituierten Produkt oder Gemischen davon, zusammengesetzt ist,
an mindestens ihrer einen Seite mit einer Schicht B laminiert ist,
wobei diese Schicht B erhältlich ist aus einem kristallinen Propylencopolymeren mit einem kristallinen Schmelzpunkt, der um 10 ºC oder mehr niedriger ist als der des kristallinen Polypropylens, und erhältlich ist durch Copolymerisieren von Propylen mit Ethylen oder einem alpha-Olefin mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen oder von Gemischen dieser Copolymeren,
wobei das laminierte und gestreckte Produkt bei einer Temperatur gestreckt ist, die niedriger ist als der kristalline Schmelzpunkt des kristallinen Polypropylens der Schicht A und die Dicke des Schicht B 40 % oder weniger der Gesamtdicke ist,
und dieses laminierte und gestreckte Produkt eine gesamte Lichtdurchlässigkeit von 50 % oder weniger hat,
wobei der kristalline Schmelzpunkt derjenige des ersten Aspekts ist.
Gemäß einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein opakes, laminiertes und gestrecktes Produkt wie im ersten oder zweiten Aspekt gezeigt, bereitgestellt, worin das kristalline Propylencopolymere ein binäres oder höheres Copolymeres ist, das 70 oder mehr Gew.-% einer Propylenkomponente enthält, einen kristallinen Schmelzpunkt im Bereich von 115 ºC bis 145 ºC hat und Propylen und Ethylen oder ein alpha-Olefin mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen enthält oder ein Gemisch dieser binären oder höheren Copolymeren.
Gemäß dem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein opakes, laminiertes und gestrecktes Produkt wie im ersten oder zweiten Aspekt beschrieben, bereitgestellt, worin das Erdölharz vom Cyclopentadientyp einen Erweichungspunkt hat, der gleich oder höher ist als der kristalline Schmelzpunkt des kristallinen Polypropylens.
Gemäß dem fünften Aspekt der vorliegendne Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines opaken, laminierten und gestreckten Produkts bereitgestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man an wenigstens einer Seite einer Schicht A, erhalten aus einer Zusammensetzung in welcher
a) ein kristallines Polypropylen, das ein Homopolymeres von Propylen oder ein Copolymeres, das 70 oder mehr Gew.-% einer Propylenkomponente mit Ethylen oder einem alpha-Olefin mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen enthält, gemischt wird mit
b) einem Erdölharz vom Cyclopentadientyp, das einen Erweichungspunkt von höher als 160 ºC hat, gemessen durch die Ring- und Kugel (RuK)- Methode,
in einer Menge von 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von beiden,
worin das Erdölharz vom Cyclopentadientyp (b) ausgewählt ist aus
b1) den nicht-hydrierten Erdölharzen, von denen eines ein Homopolymeres einer Komponente vom Cyclopentadientyp ist, die erhalten ist aus Erdölnaphtha und das andere ein Copolymeres von 50 oder mehr Gew.-% der Komponente vom Cyclopentadientyp mit anderen Fraktionen, wie Monovinyl aromatischen Kohlenwasserstoffen und Indenen ist oder
b2) den hydrierten Erdölharzen, die erhalten sind durch Hydrieren der oben erwähnten nicht-hydrierten Erdölharze,
oder ihren Mischungen,
worin die Komponente vom Cyclopentadientyp eine Fraktion ist, die hauptsächlich aus Cyclopentadien und Dicyclopentadien, die aus Erdölnaphtha erhalten sind, ihren Oligomeren, ihrem alkylsubstituierten Produkt oder Gemischen davon, zusammengesetzt ist, an mindestens ihrer einen Seite mit einer Schicht B laminiert,
wobei diese Schicht B erhältlich ist aus einem kristallinen Propylencopolymeren mit einem kristallinen Schmelzpunkt, der um 10 ºC oder mehr niedriger ist als der des kristallinen Polypropylens, und erhältlich ist durch Copolymerisieren von Propylen mit Ethylen oder einem alpha-Olefin mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen oder von Gemischen dieser Copolymeren
Strecken des erhaltenen Laminats bei einer Temperatur, die niedriger ist als der kristalline Schmelzpunkt dieses kristallinen Polypropylens und der Erweichungspunkt des Erdölharzes vom Cyclopentadientyp bei einem Streckungsverhältnis von 2 oder höher in wenigstens einer einaxialen Richtung,
wobei der kristalline Schmelzpunkt derjenige des ersten Aspekts ist.
Gemäß einem sechsten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines opaken, laminierten und gestreckten Produkts bereitsgestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Schicht in der Schuß- oder Kettrichtung einaxial streckt, wobei diese Schicht erhalten ist aus einer Zusammensetzung, in welcher ein kristallines Polypropylen gemischt ist mit einem Erdölharz vom Cyclopentadientyp mit einem Erweichungspunkt von höher als 160 ºC (beide wie später definiert, Erweichungspunkt, gemessen nach der RuK-Methode) in einer Menge von 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von beiden und wenigstens eine Seite der gestreckten Schicht mit einer Schicht laminiert, die erhalten ist aus einem kristallinen Propylencopolymeren mit einem kristallinen Schmelzpunkt, der um 10 ºC oder mehr niedriger ist als der des kristallinen Polypropylens, und das Laminat in einem Verhältnis von 5 oder mehr in der Richtung senkrecht zu der der uniaxialen Streckung verstreckt.
Gemäß dem siebten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines opaken, laminierten und gestreckten Produkts wie im fünften und sechsten Aspekt gezeigt, bereitggestellt, worin das kristalline Propylencopolymere mit einem niederem Schmelzpunkt ein binäres oder höheres Copolymeres ist, das 70 oder mehr Gew.-% einer Propylenkomponente enthält, mit einem kristallinen Schmelzpunkt im Bereich von 115 ºC bis 145 ºC und enthaltend Propylen und Ethylen oder ein α-Olifin mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch dieser Copolymeren.
Gemäß dem achten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines opaken, laminierten und gestreckten Produkts wie im fünften oder sechsten Aspekt gezeigt, bereitgestellt, wobei das Erdölharz vom Cyclopentadientyp einen Erweichungspunkt hat, der gleich oder höher ist als der kristalline Schmelzpunkt dieses kristallinen Polypropylens.

Ausführliche Erläuterung der Erfindung

In der vorliegenden folgenden Beschreibung bedeutet der Ausdruck "Schicht (A)" eine Schicht, die ein kristallines Polypropylen und ein Erdölharz vom Cyclopentadientyp enthält, und die Bezeichnung "Schicht (B)" bedeutet eine Schicht, die aus einem kristallinen Propylencopolymeren mit niederem Schmelzpunkt erhalten ist, wobei beide Schichten zusammen die opaken gestreckten Produkte bilden.
Das kristalline Polypropylen für die Schicht (A), das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein Homopolymeres von Propylen oder ein binäres oder höheres Copolymeres, das 70 oder mehr Gew.-% einer Propylenkomponente mit Ethylen oder einem α-Olefin mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen enthält. Zum Beispiel kann man kristallines Polypropylen, kristallines Ethylen/Propylencopolymeres, kristallines Propylen/Buten-1- Copolymeres, kristallines Propylen/Hexen-1-Copolymeres, kristallines Ethylen/Propylen/Buten-1-Terpolymeresund kristallines Ethylen/Propylen/Hexen- 1-Terpolymeres oder ihre Gemische verwenden. Diese Polymeren können erhalten sein durch Homo- oder Copolymerisation von Monomeren in herkömmlicher Weise, wie Aufschlämmungs-, Lösungs- und Dampfphasenpolymerisation mit bekannten stereospezifischen Katalysatoren, wie Ziegler-Natta-Katalysatoren und ihren Abänderungen. Diese kristallinen Polypropylene sind in der Faachwelt wohlbekannt. In der vorliegenden Erfindung werden jedoch Harze bevorzugt, die 80 oder mehr Gew.-% einer Propylenkomponente und 80 oder mehr Gew.- % Rückstand nach Extraktion mit siedendem n-Heptan aufweisen.
Vorzugsweise sollte das kristalline Polypropylen eine Schmelzflußgeschwindigkeit (gemessen nach JIS K 7210, Prüfbedingung 14, im folgenden kurz mit MFR bezeichnet) im Bereich von 0,3 bis 10 haben.
Das Erdölharz vom Cyclopentadientyp (im folgenden einfach als Erdölharz bezeichnet), das in das kristalline Polypropylen eingebracht werden soll, können nicht-hydrierte Erdölhharze sein, wobei eines von ihnen ein Homopolymeres einer Komponennte vom Cyclopentadientyp ist, die aus Erdölnaphtha erhalten ist und das andere ist ein Copolymeres von 50 oder mehr Gew.-% der Komponente vom Cyclopentadientyp mit anderen Fraktionen, wie monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffen und Indenen, oder die hydrierten Erdölharze, die erhalten sind durch Hydrieren der oben erwähnten nicht-hydrierten Erdölharze, oder ihre Gemische. Die Komponente vom Cyclopentadientyp ist eine Fraktion, die hauptsächlich aus Cyclopentadien und Dicyclopentadien zusammengesetzt und aus Erdölnaphtha erhalten ist, ihre Oligomeren, ihr alkylsubstituiertes Produkt oder deren Gemische. Das Erdölhharz kann erhalten sein durch die thermische Polymerisation der Komponente vom Cyclopentadientyp mit oder ohne andere Fraktionen für mehrere Stunden in einer Atmosphäre eines Inertgases, wie Stickstoff und andren und in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels. Um ein Harz zu erhalten, das einen erhöhten Erweichungspunkt hat, sollte diese Polymerisation vorzugsweise in zwei oder mehr Stufen statt in einer einzigen Stufe durchgeführt werden. Das hydrierte Erdölharz kann erhalten sein durch Hydrieren eines solchen nicht-hydrierten Erdöl harzes in herkömmlicher auf diesem Gebiet bekannter Weise, z.B. bei einer Temperatur von 150 bis 300 ºC und einem Wasserstoffdruck von 10 bis 150 kg/cm² in Gegenwart eines Lösungsmittels unter Verwendung eines Metalls, wie Palladium, Nickel, Kobalt oder ihrem Oxid als Katalysator. Diese Stufen der Polymerisation und Hydrierung können entweder kontinuierlich oder ansatzweise durchgeführt werden.
Von den Erdölharzen vom Cyclopentadientyp, die auf diese Weise erhalten sind, sollten diejenigen, die einen Erweichungspunkt (bestimmt durch die RuK- Methode) von höher als 160 ºC haben, in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Produkte, die aus Zusammensetzungen erhalten sind, welche Erdölharze enthalten und einen Erweichungspunkt von niedriger als 160 ºC haben, sind so schlecht in der Opakheit und im Perlmuttglanz, daß kein gewünschtes opakes gestrecktes Produkt erhalten werden kann. Erdölharze mit einem Erweichungspunkt von 150 ºC oder niedriger, machen gestreckte Produkte transparent, wie dies in der japanischen Offenlegungschrift Nr. 61(1986)- 203140 gezeigt ist, und wie dies auch mit herkömmlichen hydrierten Erdölharzen der Fall ist, die auf diesem Gebiet bekannt sind. Dies steht im Gegensatz zu dem, was die vorliegende Erfindung beabsichtigt.
Von den Erdölharzen vom hydrierten Cyclopentadientyp mit einem Erweichungspunkt von mehr als 160 ºC, die sich zur Verwendung in dieser Erfindung eignen, werden diejenigen besonders bevorzugt, die einen Erweichungspunkt von 170 bis 200 ºC und eine Iodzahl von 20 oder weniger haben, da die Erdölharze mit einem solchen Erweichungpunkt, wie oben, so ausgezeichnet in ihrer Verträglichkeit mit dem kristallinen Polypropylen sind, daß sie stabil verarbeitet werden können und laminierte und gestreckte Produkte von ausgezeichneter Weiße und Opakheit liefern.
In der vorliegenden Erfindung wird das kristalline Polypropylen mit dem Erdölharz vom Cyclopentadientyp mit einem Erweichungspunkt von mehr als 160 ºC gemischt und zwar in einer Menge des letzteren von 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht beider Harze, um eine Zusammensetzung zu erhalten, die im folgenden Zusammensetzung für Schicht (A) genannt wird. Wenn die Menge des einzumischenden Erdölharzes geringer ist als 3 Gew.-%, ist die Opakität so vermindert, daß kein bevorzugter Perlmuttglanz erreicht werden kann. Wenn andererseits mehr als 30 Gew.-% verwendet werden, ergeben sich Veränderungen in der Extrusion und Brüche zum Zeitpunkt des Streckens, was zu einem übermäßigen Abfall in der Produktivität führt.
Um opake, laminierte und gestreckte Produkte mit verbesserter Produktivität zu erhalten, ist es erwünscht, daß 5 bis 30 Gew.-% eines Erdölharzes vom hydrierten Cyclopentadientyp mit einem Erweichungspunkt von 165 ºC oder höher in die Zusammensetzung für die Schicht (A) eingebracht werden. Noch erwünschter werden 7 bis 25 Gew.-% eines Erdölharzes vom hydrierten Cyclopentadientyp mit einem Erweichungspunkt von 170 bis 200 ºC in die Zusammensetzung der Schicht (A) eingebracht.
Das kristalline Propylencopolymere mit einem niedrigen Schmelzpunkt für die Schicht (B), das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird und das im folgenden oft einfach niedrigschmelzendes Copolymeres genannt wird, sollte so gewählt werden, daß es einen kristallinen Schmelzpunkt hat, der um 10 ºC oder mehr niedriger ist als der des kristallinen Polypropylens, und besteht aus binären oder höheren Copolymeren oder ihren Gemischen, die erhalten sind durch die Copolymerisation der Hauptkomponente Propylen mit Ethylen oder einem α- Olefin mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen durch bekannte Maßnahmen, wie Aufschlämmungs-, Lösungs- und Dampfphasenpolymerisation mit bekannten stereospezifischen Katalysatoren, wie Ziegler-Natta-Katalysatoren und ihre Abänderungen. Ein Unterschied von weniger als 10 ºC zwischen den kristallinen Schmelzpunkten ist nicht erwünscht, weil dann, wenn das erhaltene laminierte und gestreckte Produkt bei einer Temperatur heißgesiegelt wird, bei welcher die gegebene Abziehfestigkeit mit Schicht (B) erreicht wird, die als Siegelungsoberfläche dient, der interne Zustand der Schicht (A) sich so ändert, daß nur die gesiegelten Teile semi-transparent werden, was einen schlagenden Kontrast mit dem Produkt bildet, das insgesamt opak ist und eine beträchtliche Schädigung seines Aussehens hervorruft.
Bevorzugte niedrigschmelzende Copolymere für Schicht (B) sind kristallines statistisches Ethylen/Propylencopolymeres, kristallines Propylen/Buten-1- Copolymeres, kristallines Propylen/Hexen-1-Copolymeres, kristallines Ethylen/Propylen/Buten-1-Terpolymeresund kristallines Ethylen/Propylen/Hexen- 1-Terpolymeres oder ihre Gemische, die alle 70 oder mehr Gew.-% einer Propylenkomponente enthalten und einen kristallinen Schmelzpunkt im Bereich von 115 bis 145 ºC haben.
Es sei darauf hingewiesen, daß der Ausdruck "kristalliner Schmelzpunkt", im folgenden mit "Tm" abgekürzt, sich auf eine Spitzentemperatur einer endothermen Kurve von etwa 10 mg einer Probe bezieht, die während des Schmelzens ihrer Kristalle auftritt. Diese Spitzentemperatur wird in einem sogenannten zweiten Durchlauf des Verfahrens erhalten, bei dem mit einem Differential-Scanning-Kalorimeter (kurz gesagt DSC) die Probe geschmolzen wird, indem sie bis zu 200 ºC mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 20 ºC/min erhitzt, und die Schmelze dann auf Zimmertemperatur abgekühlt und wieder erhitzt wird. In einigen Fällen zeigt ein Copolymeres oder ein Gemisch von zwei oder mehr Polymeren mit unterschiedlichen Tms zwei oder mehr mehr Tms. In diesem Fall wird die Temperatur, die einen maximalen Spitzenbereich zeigt, als Spitzentemperatur genommen.
Erforderlichenfalls und nicht in einem Ausmaß, daß es das Ziel der vorliegenden Erfindung beeinträchtigt, kann die Zusammensetzung für die Schicht (A), welche das kristalline Polypropylen und das Erdölharz enthält und das niedrigschmelzende Copolymere für Schicht (B), die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, zusätzlich mit Stabilisatoren, Antioxidantien, Gleitmitteln, Schlupfadditiven, Antistatikmitteln, anorganischen Füllstoffen und anderen Polymeren gemischt werden, wobei diese Substanzen dafür bekannt sind, daß sie gewöhnlich mit kristallinem Polypropylen verwendet werden.
Die Zusammensetzung für Schicht (A), welche das kristalline Polypropylen und das Erdölharz vom Cyclopentadientyp enthält, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann leicht erhalten werden durch Zusammenmischen der Rohmaterialien in einem gewöhnlichen Kneter oder Mischer. Jedoch werden pelletisierte Zusammensetzungen besonders bevorzugt, die durch Schmelzen und Heißmischen der Rohmaterialien miteinander erhalten sind, wobei Extruder, Banbury-Mischer und dergleichen verwendet werden. Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird eine große Menge des Erdölharzes vom Cyclopentadientyp zum kristallinen Polypropylen oder anderen Polymeren zugegeben, um einen Stammansatz herzustellen, der seinerseits mit dem kristallinen Polypropylen vermischt wird.
Die opaken, laminierten und gestreckten Produkte der vorliegenden Erfindung können nach den folgenden Methoden hergestellt werden:
(1) Die Zusammensetzung für die Schicht (A) und das niedrigschmelzende Copolymere für Schicht (B) werden jeweils durch zwei oder mehr Extruder schmelzextrudiert, um eine Schicht, die aus dem niedrigschmelzenden Copolymeren der Schicht (B) erhalten ist, auf wenigstens eine Seite einer Schicht zu laminieren, die als Kernschicht dient und die aus der Zusammensetzung der Schicht (A) erhalten ist in einem geschmolzenen Zustand mittels einer Coextrusions-Mehrschichtdüse, Zufuhrblockierung und dergleichen, wodurch ein coextrudiertes rohes Laminat hergestellt wird. Dann wird das rohe Laminat einaxial oder biaxial bei einer Temperatur gleich oder tiefer als der kristalline Schmelzpunkt des kristallinen Polypropylens für die Schicht (A) gestreckt.
(2) Die Zusammensetzung für Schicht (A) wird schmelzextrudiert, um eine Schicht zu erhalten, die dann einaxial gestreckt wird. Durch Schmelzextrusion wird das niederschmelzende Copolymere für Schicht (B) auf wenigstens eine Seite des so erhaltenen einaxial gestreckten Produkts laminiert. Dann wird das erhaltene Rohlaminat in der Richtung senkrecht zur Richtung des ersten Verstreckens verstreckt.
(3) Ein Produkt, das aus dem niederschmelzenden Copolymeren für die Schicht (B) erhalten ist, wird auf eine Schicht aufgelegt, die aus der Zusammensetzung für Schicht (A) erhalten ist, gefolgt von einaxialem oder biaxialem Verstrecken.
(4) Die Zusammensetzung der Schicht (A) wird schmelzextrudiert und abgeschreckt, um ein rohes Extrudat zu erhalten, das dann einaxial oder biaxial gestreckt wird, um eine gestreckte Schicht zu erhalten. Dann wird das Copolymere für die Schicht (B) extrudiert und auf diese gestreckte Schicht auflaminiert.
Das einaxiale oder biaxiale Strecken kann erreicht werden, durch jede bekannte einaxiale Verstreckungsarbeitsweise, wie Walzenstrecken, Ofenstrecken oder Heizplattenstrecken oder bekannte gleichzeitig oder aufeinanderfolgende biaxiale Verstreckungsarbeitsweisen, wie Schlauchverstrecken, Verstrecken mit dem Spannrahmen oder Blasverstreckung. Jedoch muß die Verstreckungstemperatur geringer sein als der kristalline Schmelzpunkt des kristallinen Polypropylens für die Schicht (A). Wenn die Verstreckungstemperatur gleich oder höher ist als dieser kristalline Schmelzpunkt, ist das erhaltene verstreckte Produkt schlecht opakifiziert und verliert an Perlmuttglanz. Dies ist so, weil die verstreckte Schicht, die aus der Zusammensetzung für Schichgt (A) erhalten ist, nicht orientiert ist mit dem Ergebnis, daß keine gewünschten feinen Lücken in dem erhaltenen verstreckten Produkt auftreten. Es sei festgestellt, daß dann wenn die aus der Zusammensetzung für Schicht (A) und dem niederschmelzenden Copolymeren für Schicht (B) erhaltenen Schichten miteinander laminiert und dann gestreckt werden, d.h. die Schichten (A) und (B) werden miteinander verstreckt, die Verstreckungstemperatur oder die Nachbehandlungstemperatur nach dem Verstrecken vorzugsweise niedriger sein soll als der kristalline Schmelzpunkt des kristallinen Polypropylens der Schicht (A) und der Erweichungspunkt des Erdölharzes vom Cyclopentadientyp, jedoch gleich oder höher als der kristalline Schmelzpunkt des niedrigschmelzenden Polymeren für die Schicht (B). Insbesondere gilt dieses, wenn das schließlich erhaltene opake laminierte und gestreckte Produkt auf der Oberfläche der Schicht (B) zu einem Beutel heißgesiegelt wird, da dann gute Siegelfähigkeit erhalten wird. Bei einem System aufeinanderfolgenden Verstreckens, z.B. zweistufiges Schuß/Kettstrecken kann die erste Verstreckungsstufe bei einer Temperatur bewirkt werden, die tiefer ist als die kristallinen Schmelzpunkte des kristallinen Polypropylens für Schicht (A) und des niedrigschmelzenden Copolymeren für Schicht (B). Vorzugsweise wird jedoch die zweite Verstreckungsstufe oder die Hitzebehandlungsstufe bei einer Temperatur durchgeführt, die tiefer ist als der Schmelzpunkt des kristallinen Polypropylens für die Schicht (A) und der Erweichungspunkt des Erdölharzes vom Cyclopentadientyp, jedoch gleich oder höher ist als der kristalline Schmelzpunkt des niedrigschmelzenden Copolymeren für Schicht (B).
Das angewandte Verstreckungsverhältnis sollte vorzugsweise zwei oder mehr in wenigstens einer axialen Richtung sein oder ausgedrückt als Flächenverhältnis 4 oder mehr. Besonders bevorzugt wird eine gleichzeitige oder aufeinanderfolgende biaxiale Verstreckungsarbeitsweise, die bei einem Verstreckungsverhältnis, bezogen auf die Fläche, von etwa 10 bis 60 durchgeführt wird.
Besonders bevorzugt sind auch biaxial gestreckte Produkte, die erhalten sind durch gleichzeitiges oder aufeinanderfolgendes Verstrecken bei einer Temperatur, die tiefer ist als der kristalline Schmelzpunkt des kristallinen Polypropylens für Schicht (A) und der Erweichungspunkt des Erdölharzes vom Cyclopentadientyp und bei einem Verstreckungsverhältnis, bezogen auf die Fläche, von etwa 20 bis 50 gemäß den Arbeitsweisen (1) oder (2), die oben beschrieben sind.
Nach dem Verstrecken können die verstreckten Produkte in bekannter Weise wärmebehandelt werden, während sie einige Prozente in der Schuß- oder Kettenrichtung schrumpfen. Sie können auch auf ihren Oberflächen Oberflächenaktivierungsbehandlungen unterworfen werden, wie Coronaentladung und Plasmabehandlungen an Luft oder in einer Inertgasatmosphäre, so daß ihre Bedruckbarkeit, ihr Haften und dergleichen verbessert wird.
Hinsichtlich der Schicht (A), die durch die Schicht definiert ist, die aus der Zusammensetzung für die Schicht (A) bestimmt ist und Schicht (B), die durch die Schicht definiert ist, welche aus dem niedrigschmelzenden Copolymeren für die Schicht (B) erhalten ist, sind die erhaltenen laminierten und gestreckten Produkte von der Grundstruktur (A)/(B) oder (B)/(A)/(B). Jedoch können andere Schichten zwischen die Schichten (A) und (B) sandwichartig eingeschlossen sein. Auch Drucken, Laminieren und dergleichen kann auf die Oberflächen der erhaltenen laminierten und gestreckten Produkte angewandt werden. Je nach den Verstreckunngsmethoden können die Produkte in Folienform, Schlauchform und anderen Formen erhalten werden.
Die Dicke der laminierten und gestreckten Produkte, die nach der vorliegenden Erfindung erhalten sind, ist so, daß die Dicke der Schicht (B) 40 % oder weniger, insbesondere 2 bis 20 % der Gesamtdicke ausmacht. Dies ist so, weil dann wenn das Dickenverhältnis der Schicht (B) zur Schicht (A) in den Produkten höher ist als ein gewisser Wert, beides die Opakheit und der Oberflächenglanz zum Abfallen neigen mit einem starken Abfall in der Festigkeit.
Die laminierten und gestreckten Produkte, die gemäß der Erfindung erhalten sind, sind praktisch opak, ausgedrückt durch eine Gesamtlichtdurchlässigkeit von 50 % oder weniger und behalten diese Eigenschaft bei, selbst wenn sie bei den Abfüll- und Verpackungsstufen heiß gesiegelt werden. Eine Gesamtlichtdurchlässigkeit von mehr als 50 % führt zu einem Mangel an Opaktität.

Beispiele und Vergleichsbeispiele

Die vorliegende Erfindung wird nun speziell, jedoch nicht ausschließlich unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert.
Die charakteristischen Werte, die in der vorliegenden Beschreibung angegeben sind, wurden nach den folgenden Methoden bestimmt:

(1) Erweichungspunkt (Ring- und Kugel-Methode)

JIS K 2207 (ºC)

(2) Iodzahl

JIS K 0070 - 1966 Dieser Wert bezieht sich auf die Anzahl Gramm lod, die in den ungesättigten Komponenten in 100 g einer Probe absorbiert werden.

(3) Gesamte Lichtdurchlässigkeit

JIS K 6714 (%)

(4) Glanz

ASTM D 523 (gemessen bei einem Winkel von 20º; %).

(5) Schmelzflußgeschwindigkeit (MFR)

JIS K 7210 - 1976, Prüfbedingung 14 (bei 230 ºC und 2,16 kgf; g/10 mm).

(6) Dichte

Gemessen wurde das Gewicht pro 1 m² einer Probe, das in das Gewicht pro 1 cm² umgerechnet und durch die Dicke (cm) dividiert wurde. (g/cm³).

(7) Heißsiegeltemperatur

Proben, die aufeinandergelegt waren, wurden bei einem Siegeldruck von 2 kg/cm² eine Sekunde mit einem Heißsiegler vom Stabtyp gesiegelt. Die Abschälfestigkeit der gesiegelten Teile wurde mit einem Zugprüfgerät bestimmt (bei einer Zuggeschwindigkeit von 300 mm/min), und dann wurde die Siegeltemperatur bestimmt, bei welcher die Abschälfestigkeit 300 g/15 mm erreichte.

Beispiel 1

In einem Extruder wurde ein kristallines Polypropylen für Schicht (A), enthaltend ein kristallines Polypropylen mit einem MFR von 2,5, einem Tm von 163 ºC und 96 Gew.-% an Masse, die in siedendem n-Heptan unlöslich war (enthaltend als Antioxidantien 0,2 Gew.-% BHT, 0,1 Gew.-% Irganox 1010, hergestellt von Ciba Geigy Co., Ltd. und 0,1 Gew.-% Kalziumstearat) bei 230 ºC geschmolzen und mit einem Erdölharz vom hydrierten Cyclopentadientyp für die Schicht (A) mit einem Erweichungspunkt von 172 ºC und einer Iodzahl von 10 gemischt, wobei die Menge des letzteren 18 Gew.-% der Gesamtmenge von beiden Harzen war, und das Gemisch wurde dann abgekühlt, um eine pelletisierte Zusammensetzung der Schicht (A) zu erhalten.
Als niedrigschmelzendes Copolymeres für Schicht (B) wurde ein kristallines Ethylenlpropylen/Buten-1-Terpolymeres mit einem Propylengehalt von 91 Gew.-%, einem MFR von 4,5 und einem Tm von 130 ºC (enthaltend als Antioxidantien 0,1 Gew.-% BHT, 0,1 Gew.-% Irganox 1010 und 0,1 Gew.-% Kalziumstearat und als Schlupfmittel 0,12 Gew.-% Erucamid) in pelletisierter Form hergestellt. Unter Verwendung von zwei Extrudern und einer Düse für eine Dreifach-Schicht aus zwei Beschickungen vom Laminierungstyp in der Düse, die damit verbunden war, wurden die Pellets der Zusammensetzung für Schicht (A) in einen Extruder mit einem Bohrungsdurchmesser von 40 mm gefüllt, während die Pellets des niedrigschmelzenden Copolymeren für die Schicht (B) in den anderen Extruder mit einem Bohrungsdurchmesser von 30 mm gefüllt wurden. Beide Sorten von Pellets wurden bei 250 ºC geschmolzen und durch die Extruder extrudiert und dann in der Düse für eine Dreifachschicht aus zwei Beschickungen zu einer Struktur (B)/(A)/(B) laminiert während sie in geschmolzenem Zustand waren. Das Schmelzlaminat wurde dann auf einer Abkühlwalze mit Spiegelpolitur von 40 ºC abgekühlt, um ein bahnähnliches Rohlaminat zu erhalten, das eine Gesamtdicke von 1,3 mm hatte und eine Kernschicht (A) mit einer Dicke von 1,1 mm und Oberflächenschichten (B) von jeweils einer Dicke von 0,1 mm aufwies. Dieses Rohlaminat wurde in quadratische Stücke geschnitten. Mit einer biaxialen Verstreckungseinrichtung vom Pantagraphtyp wurden die Stücke bei einer Ofentemperatur von 153 ºC und bei einem Streckunngsverhältnis von 5 in Richtung des Flusses der Folie (d.h. in Kettrichtung) zur Zeit der Laminierung verstreckt und dann bei einem Verstreckungsverhältnis von 8,5 in der Richtung senkrecht dazu (d.h. in Schußrichtung) verstreckt. Danach wurde das Produkt bei der gleichen Temperatur 10 Sekunden wärmebehandelt während es biaxial um etwa 3 % schrumpfte. Darauffolgendes Luftkühlen ergab einen vorteilhaften biaxial gestreckten Film mit einer Dicke von etwa 40 um. Durch Messen fand man, daß dieser Film eine Dichte von 0,67, eine Gesamtlichtdurchlässigkeit von 24 %, einen Glanz von 62 % und eine Heißesiegeltemperatur von 127 ºC hatte. Somit war der erhaltene Film opak und perlmuttglänzend und erfuhr keine wahrnehmbare Änderungen in der Opakheit im Glanz und dergleichen in den wärmegesiegelten Teilen.

Vergleichsbeispiel 1

Die pelletisierte Zusammensetzung, die für Schicht (A) in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde allein bei 250 ºC durch eine Extruder mit einem Bohrungsdurchmesser von 40 mm und einer T-Düse schmelzextrudiert und dann auf einer Kühlwalze von 40 ºC mit Spiegelpolitur abgeschreckt, um ein folienähnliches Rohprodukt mit einer Dicke von 1,1 mm zu erhalten. Das Rohprodukt wurde in quadratische Teile geschnitten, die ihrerseits biaxial in entsprechender Weise, wie in Beispiel 1, gestreckt wurden, wodurch ein Film mit einer Dicke von etwa 38 um erhalten wurde. Man stellte fest, daß dieser Film opak und perlmuttglänzend war, was sich durch eine Gesamtlichtdurchlässigkeit von 22 % und einem Glanz von 51 % ausdrückte. Jedoch das Ergebnis des Heißsiegelungstests dieses Films, der mit einem Heißsiegler vom Stabtyp durchgeführt wurde, zeigte, daß er keine Haftung aufwies, selbst bei einer Heißsiegeltemperatur von 155 ºC und bei höheren Temperaturen als 155 ºC so schrumpfte, daß überhaupt kein Siegeltest möglich war. Beim Heißsiegeln bei 155 ºC wurde der Film nicht miteinander verbunden, wie oben angegeben und in den heiß gesiegelten Teilen wurden die feinen Schaumbläschen so beseitigt, daß die Teile semi-transparent wurden, was einen schlagenden Kontrast zu den ungesiegelten Teilen darstellte.

Vergleichsbeispiel 2

Anstelle des Terpolymeren, das als Copolymergranulat für Schicht (B) in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde ein kristallines statistisches Ethylenlpropylencopolymeresverwendet, das einen Ethylengehalt von 1,8 Gew.- %, ein MFR von 6,0 und einen Tm von 154 ºC hatte. Die Beschickungen wurden zu einer Struktur von (B)/(A)/(B) durch zwei Beschickungs-Dreifach- Schicht-Coextrusion gebildet wie in Beispiel 1, um ein folienähnliches Rohlaminat zu erhalten, das eine Gesamtdicke von 1,3 mm aufwies und eine Kernschicht (A) mit einer Dicke von 1,1 mm und Oberflächenschichten (B) mit jeweils einer Dicke von 0,1 mm aufwies. In entsprechender Weise, wie in Beispiel 1, wurde dieses Rohlaminat zu quadratischen Stücken geschnitten, die ihrerseits nacheinander einer biaxialen Streckung bei einer Ofentemperatur von 156 ºC und beim gleichen Streckungsverhältnis mit einer Verstreckungsvorrichtung vom Pantagraphentyp, Wärmebehandlung und Luftkühlung zur Erzielung einer Folie mit einer Dicke von etwa 40 um unterworfen wurden.
Dieser Film war perlmuttglänzend und opak mit einer Dichte von 0,65 und einer Gesamtlichtdurchlässigkeit von 20 %. Jedoch die Heißsiegeitemperatur betrug 153 ºC, wobei die heiß gesiegelten Teile ihre Opakheit und den Perlmuttglanz verloren und somit semi-transparent und matt wurden, was einen schlagenden Kontrast zu den ungesiegelten opaken und perlmuttglänzenden Teilen bildete.

Beispiel 2

Anstelle des für die Schicht (B) im Vergleichsbeispiel 2 benutzten Copolymeren wurde ein statistisches kristallines Ethylenlpropylen-Copolymeres mit einem Ethylengehalt von 4,2 Gew.-%, einem MFR von 5,0 und einem Tm von 143 ºC verwendet. In entsprechender Weise und unter entsprechenden Bedingunngen wie in Vergleichsbeispiel 2, wurde ein folienähnliches Rohlaminat geformt und dann aufeinanderfolgendem biaxialiem Strecken unterworfen, um einen Film von etwa 40 um Dicke zu erhalten. Es wurde gefunden, daß dieser Film eine Dichte von 0,68, eine Gesamtlichtdurchlässigkeit von 25 %, einen Glanz von 65 % und eine Heißsiegeltemperatur von 138 ºC hatte. Bei dieser Heißsiegeltemperatur zeigten die heißgesiegelten Teile Opakheit und Perlmuttglanz, die nahezu gleich denjenigen der ungesiegelten Teile waren, was ein recht schönes Asusehen ergab.

Beispiele 3 bis 6 und Vergleichsbeispiele 3 bis 6

Ein kristallines Polypropylen für die Schicht (A) mit einem MFR von 3,0, einem Tm von 162 ºC und 95 Gew.-% unlöslichem Material in siedendem n-Heptan (enthaltend die gleichen Mengen der gleichen Zusätze, wie sie für die Schicht (A) in Beispiel 1 verwendet wurden) wurde mit verschiedenen Harzen vom Cyclopentadientyp mit unterschiedlichen Erweichungspunkten in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen gemischt, um verschiedene Zusammensetzungen für Schicht (A) zu erhalten. Als niedrigschmelzendes Copolymeres für die Schicht (B) wurde ebenfalls das gleiche kristalline Ethylen/Propylen/Buten-1-Terpolymere wie in Beispiel 1 verwendet.
Unter Verwendung der zwei gleichen Extruder und einer Dreischichtdüse mit zwei Beschickungen, wie in Beispiel 1 wurden folienähnliche Rohlaminate bei einer Temperatur von 240 ºC gebildet, die jeweils eine Kernschicht (A) mit einer Dicke von 0,8 mm und Oberflächenschichten (B) von jeweils einer Dicke von 0,1 mm, also eine Gesamtdicke von 1,0 mm hatten. Jedes Rohlaminat wurde in quadratische Stücke geschnitten, die dann ihrerseits biaxial bei einer Ofentemperatur von 155 ºC und bei Streckungsverhältnissen von 5,2 in Schuß- und Kettrichtung mit einer biaxialen Streckeinrichtung vom Pantagraphtyp gestreckt, bei der gleichen Temperatur wie oben unter Spannung für 15 Sekunden hitzebehandelt und an Luft abgekühlt wurden, um einen Film von 40 bis 60 um Dicke zu erhalten. Die charakteristischen Werte der so erhaltenen Filme sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben.
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, haben die Erweichungspunkte der Erdölharze vom Cyclopentadientyp einen großen Einfluß auf die Ausbildung von feinen internen Schaumbläschen und die Filme der vorliegenden Erfindung sind den Vergleichsfilmen hinsichtlich der Wirkungen sehr überlegen, die auf die gleichmäßigen Schaumbläschen zurückzuführen sind, wie die Verminderung in der Dichte (Gewichtseinsparung) und die Verminderung in der Gesamtlichtdurchlässigkeit (Opakheit). Tabelle 1 Erdölharze vom Cyclopentadientyp Charakteristische Werte der Filme Erweichungspunkt (ºC) Iodzahl Menge (Gew.-%) Dicke (um) Dichte (g/cm³) Gesamtlichtdurchlässigkeit (%) Vergleichsbeispiel Beispiel
Die laminierten und gestreckten Produkte, wie Filme, Garne oder Fäden, die durch Schlitzen solcher Filme erhalten sind, und Hohlbehälter, die gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten sind, enthalten darin gleichmäßige und feine Schaumbläschen, haben leichtes Gewicht, haben ausgezeichnete Dämpfungseigenschaften und zeichnen sich durch Opakheit und Lichtabschirmeigenschaften aus. Überdies haben sie verbesserte Schmelzklebeigenschaften oder Heißsiegelfähigkeit, so daß sie zu Beuteln geformt und an andere Artikel durch Erhitzen angeklebt werden können, während ihr schönes Aussehen beibehalten bleibt. So können sie in weiterem Umfang für Allzweckverpackungsmaterialien, Ornamentmaterialien, Bindematerialien und anderen Zwecken verwendet werden.

Claims

1. Opakes, laminiertes und gestrecktes Produkt, das eine Gesamtlichtdurchlässigkeit von 50 % oder weniger hat, dadurch gekennzeichnet, daß

eine gestreckte Schicht A, erhalten aus einer Zusammensetzung, in welcher

a) ein kristallines Polypropylen, das ein Homopolymeres von Propylen ist oder ein Copolymeres, das 70 oder mehr Gew.-% einer Propylenkomponente mit Ethylen oder einem alpha-Olefin mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen enthält, gemischt ist mit

b) einem Erdölharz vom Cyclopentadientyp, das einen Erweichungspunkt von höher als 160 ºC hat, gemessen durch die Ring- und Kugel (RuK)-Methode,

in einer Menge von 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von beiden,

worin das Erdölharz vom Cyclopentadientyp (b) ausgewählt ist aus

b1) den nicht-hydrierten Erdölharzen, von denen eines ein Homopolymeres einer Komponente vom Cyclopentadientyp ist, die erhalten ist aus Erdölnaphtha und das andere ein Copolymeres von 50 oder mehr Gew.-% der Komponente vom Cyclopentadientyp mit anderen Fraktionen, wie Monovinyl-aromatischen Kohlenwasserstoffen und Indenen ist oder

b2) den hydrierten Erdölharzen, die erhalten sind durch Hydrieren der oben erwähnten nicht-hydrierten Erdölharze,

oder ihren Mischungen,

worin die Komponente vom Cyclopentadientyp eine Fraktion ist, die hauptsächlich aus Cyclopentadien und Dicyclopentadien, die aus Erdölnaphtha erhalten sind, ihren Oligomeren, ihrem alkylsubstituierten Produkt oder Gemischen davon, zusammengesetzt ist,

an mindestens ihrer einen Seite mit einer Schicht B laminiert ist,

wobei diese Schicht B erhältlich ist aus einem kristallinen Propylencopolymeren mit einem kristallinen Schmelzpunkt, der um 10 ºC oder mehr niedriger ist als der des kristallinen Polypropylens, und erhältlich ist durch Copolymerisieren von Propylen mit Ethylen oder einem alpha-Olefin mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen oder von Gemischen dieser Copolymeren

wobei das laminierte und gestreckte Produkt bei einer Temperatur gestreckt ist, die niedriger ist als der kristalline Schmelzpunkt des kristallinen Polypropylens der Schicht A und die Dicke des Schicht B 40 % oder weniger der Gesamtdicke ist,

wobei der kristalline Schmelzpunkt die Spitzentemperatur einer endothermen Kurve von etwa 10 mg einer Probe ist, die während des Schmelzens ihrer Kristalle auftritt. Die Spitzentemperatur wird erhalten beim zweiten Lauf eines Verfahrens, worin mit einem Differentialscanning-Kalorimeter die Probe geschmolzen wird, indem sie bis zu 200 ºC bei einer Heizgeschwindigkeit von 20 ºC/min geschmolzen und die Schmelze dann auf Zimmertemperatur abgekühlt und wieder erhitzt wird. Im Falle eines Copolymeren oder eines Gemisches von zwei oder mehr Polymeren mit zwei oder mehr kristallinen Schmelzpunkten wird die Temperatur, welche einen maximalen Spitzenbereich zeigt, als Spitzentemperatur genommen.

2. Opakes, laminiertes und gestrecktes Produkt, dadurch gekennzeichnet, daß

eine Schicht A, erhalten aus einer Zusammensetzung, in welcher

in einer Menge von 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von beiden,

worin das Erdölharz vom Cyclopentadientyp (b) ausgewählt ist aus

b1) den nicht-hydrierten Erdölharzen, von denen eines ein Homopolymeres einer Komponente vom Cyclopentadientyp, die erhalten ist aus Erdölnaphtha und das andere ein Copolymeres von 50 oder mehr Gew.-% der Komponente vom Cyclopentadientyp mit anderen Fraktionen, wie Monovinyl-aromatischen Kohlenwasserstoffen und Indenen ist oder

oder ihren Mischungen,

an mindestens ihrer einen Seite mit einer Schicht B laminiert ist,

wobei diese Schicht B erhältlich ist aus einem kristallinen Propylencopolymeren mit einem kristallinen Schmelzpunkt, der um 10 ºC oder mehr niedriger ist als der des kristallinen Polypropylens, und erhältlich ist durch Copolymerisieren von Propylen mit Ethylen oder einem alpha-Olefin mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen oder von Gemischen dieser Copolymeren,

wobei das laminierte Produkt bei einer Temperatur gestreckt ist, die niedriger ist als der kristalline Schmelzpunkt des kristallinen Polypropylens der Schicht A und die Dicke des Schicht B 40 % oder weniger der Gesamtdicke ist,

und dieses laminierte und gestreckte Produkt eine gesamte Lichtdurchlässigkeit von 50 % oder weniger hat,

wobei der kristalline Schmelzpunkt derjenige von Anspruch 1 ist.

3. Opakes, laminiertes und gestrecktes Produkt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline Propylencopolymere ein binäres oder höheres Copolymeres ist, das 70 oder mehr Gew.-% einer Propylenkomponente enthält, einen kristallinen Schmelzpunkt im Bereich von 115 ºC bis 145 ºC hat und Propylen und Ethylen oder ein alpha- Olefin mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen enthält oder ein Gemisch dieser binären oder höheren Copolymeren.

4. Opakes, laminiertes und gestrecktes Produkt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdölharz vom Cyclopentadientyp einen Erweichungspunkt hat, der gleich oder höher ist als der kristalline Schmelzpunkt des kristallinen Polypropylens.

5. Verfahren zur Herstellung eines opaken, laminierten und gestreckten Produkts, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Schicht A, erhalten aus einer Zusammensetzung in welcher

a) ein kristallines Polypropylen, das ein Homopolymeres von Propylen ist oder ein Copolymeres, das 70 oder mehr Gew.-% einer Propylenkomponente mit Ethylen oder einem alpha-Olefin mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen enthält, gemischt wird mit

in einer Menge von 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von beiden,

worin das Erdölharz vom Cyclopentadientyp (b) ausgewählt ist aus

oder ihren Mischungen,

worin die Komponente vom Cyclopentadientyp eine Fraktion ist, die hauptsächlich aus Cyclopentadien und Dicyclopentadien, die aus Erdölnaphtha erhalten sind, ihren Oligomeren, ihrem alkylsubstituierten Produkt oder Gemischen davon, zusammengesetzt ist, an mindestens ihrer einen Seite mit einer Schicht B laminiert,

Strecken des erhaltenen Laminats bei einer Temperatur, die niedriger ist als der kristalline Schmelzpunkt dieses kristallinen Polypropylens und der Erweichungspunkt des Erdölharzes vom Cyclopentadientyp bei einem als der kristalline Schmelzpunkt dieses kristallinen Polypropylens und der Erweichungspunkt des Erdölharzes vom Cyclopentadientyp bei einem Streckungsverhältnis von 2 oder höher in wenigstens einer einaxialen Richtung,

wobei der kristalline Schmelzpunkt derjenige von Anspruch 1 ist.

6. Verfahren zur Herstellung von opaken, laminierten und gestreckten Produkten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Schicht A in der Schuß- oder Kettrichtung einaxial streckt, wobei diese Schicht A erhalten ist aus einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, in welcher ein kristallines Polypropylen gemischt ist mit einem Erdölharz vom Cyclopentadientyp mit einem Erweichungspunkt von höher als 160ºC, gemessen nach der RuK-Methode, in einer Menge von 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von beiden Harzen,

wenigstens eine Seite der gestreckten Schicht A mit einer Schicht B laminiert, die erhalten ist aus einem kristallinen Propylencopolymeren mit einem kristallinen Schmelzpunkt, der um 10ºC oder mehr niedriger ist als der des kristallinen Polypropylens, und

das Laminat in einem Verhältnis von 5 oder mehr in der Richtung senkrecht zu der der unaxialen Streckung verstreckt,

wobei der kristalline Schmelzpunkt der von Anspruch 1 ist.

7. Verfahren zur Herstellung eines opaken, laminierten und gestreckten Produkts nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline Propylencopolymere ein binäres oder höheres Copolymeres ist, das 70 oder mehr Gew.-% einer Propylencomponente enthält, mit einem kristallinen Schmelzpunkt im Bereich von 115ºC bis 145ºC und enthaltend Propylen und Ethylen oder ein α-Olefin mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch dieser Copolymeren.

8. Verfahren zur Herstellung eines opaken, laminierten und gestreckten Produkts nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdölharz vom Cyclopentadientyp einen Erweichungspunkt hat, der gleich oder höher ist als der kristalline Schmelzpunkt des kristallinen Polypropylens.