DE1694622B2

DE1694622B2 - Thermoplastische Polymermischung

Info

Publication number: DE1694622B2
Application number: DE1694622A
Authority: DE
Inventors: Andrew John Plainfield Foglia; Harold George Wayne Tinger
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1966-06-03
Filing date: 1967-06-02
Publication date: 1979-10-31
Also published as: NL6707690A; US3634552A; DE1694622A1; US3634553A; NL149524B; DE1694622C3; GB1113380A

Description

2. Polymermischung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 35 Gew.-% Polypropylen, wobei der Rest aus Äthylen-Buten-1-Copolymer besteht

3. Verwendung der Polymermischung nach Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung von Schrumpffolien.

Die Erfindung betrifft eine thermoplastische Polymermischung, die zur Herstellung von thermoplastischer. Filmen oder Folien mit verbesserten Wärmeschrumpfeigenschaften wertvoll ist.

Thermoplastische Folien finden zunehmende Verwendung als Verpackungsmaterial und insbesondere auf dem Gebiet der Sch rumpf verpackung, wobei die Gegenstände in thermoplastische Schrumpffolien verpackt werden und nach der Anwendung von Wärme die Folie entsprechend der Form des damit verpackten Gegenstandes einschrumpft. Dabei werden die in derartigen Folien verpackten Gegenstände 7. B. einem Strahl von erhitzter Luft ausgesetzt oder in siedendes Wasser eingetaucht, so daß die Folien schrumpfen und sich an die Gegenstände dicht anpassen.

Beispiele für zu diesem Zweck bekannte Folien sind die gegenwärtig verfügbaren, bestrahlten Schrumpffolien, die aus Polyolefinen, beispielsweise bestrahltem Polyolefin, gebildet sind, sowie Folien aus nichlbestrahlten Polyolefinen wie Polypropylen. Falls derartige Folien aus bestrahltem Polyäthylen hergestellt werden, wird das Polyäthylen im wesentlichen extrudiert, bestrahlt, bis zum Schmelzen der Kristalle erhitzt und geblasen oder gestreckt, um die Struktur biaxial zu orientieren. Die erhaltene Folie wird abgekühlt, so daß eine Kristallisation zur Stabilisierung der Folie im gespannten Zustand stattfinden kann. Ein besonderer Nachteil bei dieser Art von Schrumpffolie besteht, ganz abgesehen von den durch eine Strahlungsbehandlung entstehenden Umständlichkeiten und Kosten, darin, daß das bestrahlte Material, da es vernetzt wurde, nicht mehr thermoplastisch ist und nicht bei Abfallwiederverwertung eingesetzt werden kann. Bei nichtbestrahltem Polypropylen sind ungewöhnlich hohe Schrumpftemperaturen erforderlich, und es ist lediglich in einem ziemlich engen Temperaturbereich schrumpffähig.

Für die meisten Anwendungen einer Schrumpffolie ist es günstig, wenn die Folie eine starke Schrumpfenergie oder Zusammenziehungskraft, wenn sie erhöhten Temperaturen ausgesetzt wird, sowie ein relativ hohes Verhältnis der Verminderung der Folienfläche nach Aussetzen gegenüber Wärme zeigt, damit eine dichte, hautartige Einhüllung um den zu verpackenden Gegenstand sichergestellt ist Weiterhin ist es günstig, wenn derartige Filme bei irgendeiner Stufe ihrer Herstellung orientiert oder gestreckt werden, um eine 5 orientierte Folie zu erhalten, die derartige Eigenschaften bei der Aussetzung auf erhöhte Temperaturen zeigt Verfahren zur Herstellung sowohl von uniaxial als auch biaxial orientierten Folien sind auf dem Fachgebiet bekannt Dennoch besitzen viele der bekannten

ίο orientierten Folien wesentliche Nachteile, wie niedrige Schrumpfenergie oder niedrige Verminderung der Schrumpffläche, falls nicht übermäßig hohe Schrumpftemperaturen angewandt werden, wobei jedoch die Anwendung hoher Temperaturen, d. h. Temperaturen in der G .ßenordnung von 100° C und darüber, in vielen Fällen äußerst ungünstig ist, wenn der zu verpackende Gegenstand aus einem Nahrungsmittel beispielsweise Fleisch, besteht

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer

2t) thermoplastischen Polymermischung, die zu Folien mit ausgezeichneten Fiächenverminderungseigenschaften bei Temperaturen unterhalb 100° C und gleichzeitiger hoher Schrumpfkraft bei derartigen Temperaturen verarbeitet werden kann, so daß der Folie eine

r> ausreichende Kraft innewohnt, um die Reibungswiderstandskraft des umwickelten Gegenstandes zu überwinden. Der Ausdruck »Schrumpfkraft« wird als die meßbare Spannungskraft bezeichnet die in einem vollständig in einer Richtung begrenzten Streifen der Folie bei der Erhitzung auf die angegebene Temperatur erzeugt wird. Schrumpffolien für Verpackungszwecke sollen zweckmäßig eine Schrumpfkraft von mindestens 140 kg/cm² haben, und für einige Anwendungsgebiete werden weit höhere Werte bevorzugt

ü Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt durch eine thermoplastische Polymermischung für die Herstellung von Folien oder Filmen mit hohen Wärmeschrumpfeigenschaften, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie aus:

(a) 35 bis 65 Gew.-°/o eines hochisotaktischen Polypropylens mit einem Schmelzindex bei 230° C von 0,2 bis 0,3 und

(b) 65 bis 35 Gew.-% eines Äthylen-Buten-!-Copolymers, das einen Äthylengehalt von 3 bis 6 Gew.-% und einen Schmelzindex bei 190°C von 0,2 bis 0,3

^4> hat, besteht.

Diese Polymermischung kann zu einer Folie extrudiert werden, welche — vorzugsweise nach einer Otientierung — ein Schrumpffo!^:snprodukt von guten

>o optischen Eigenschaften und mit ausgezeichneten Schrumpfeigenschaften, wie hohe Schrumpfenergie und hohe Flächenverminderungsverhältnisse, wenn sie erhöhten Temperaturen ausgesetzt wird, zeigt.
Das Äthylen-Buten-!-Copolymere hat vorzugsweise

Vi einen Methylenabsorptionswert (Absorptionseinheiten/25 μ bei einer Wellenzahl von 720) von 0,001 bis 0,04. Das Polypropylen stellt vorzugsweise weniger als 50 Gew.-%, insbesondere etwa 15 bis etwa 45 Gew.-% der Masse dar. Bei Anwendung der Polymerniischung

w) gemäß der Erfindung ergeben sich in einfacher Weise Folien mit Verminderungsverhältnissen der Fläche über 2 : I und Schrumpfenergien oberhalb von 140 kg/cm², wenn sie Temperaturen unterhalb 100°C ausgesetzt werden.

tr. Die Verträglichkeit der Bestandteile der beschriebenen Polymermischung ist so, daß beim Abkühlen aus der Schmelze die Kristallgröße jedes Bestandteils so klein ist, daß sich keine merklichen Störungen beim

Durchgang von Licht ergeben. Nach der Orientierung ergibt sich hierdurch eine Folie mit verbesserten optischen Eigenschaften unter Beibehaltung der günstigen Schmelzkurve mit zwei Gipfeln, die die Anwendung einer bei niedriger Temperatur erfolgenden Ausschmelzung des Copolymerbestandteils unter Freigabe der während der Orientierung erteilten Beschränkungen erlaubt

Die erfindungsgemäßen Polymermischungen aus Polypropylen und den Äthylen-Buten-1-CopoIymeren ergeben Folien oder Filme, die für die Herstellung von Schrumpffolien unter Anwendung eines biaxialen Orientierungsformungsverfahrens sehr geeignet sind. Besonders bemerkenswert ist, daß derartige Folien eine außergewöhnlich hohe Schrumpfkraft oder Zusammenziehungsenergie bei relativ niedrigen Temperaturen sowie äußerst hohe Flächenverminderungsverhältnisse im Vergleich zu den handelsüblichen Schrumpffolienmaterialien aufweisen. Beispielsweise besitzen die aus den Polymerraischungen gemäß der Erfindung hergestellten orientierten Folien eine beträchtlich höhere Schrumpfkapazität in Wasser bei 100⁰C und darunter im Vergleich zu orientierten Folien aus Polypropylen, bei denen normalerweise Temperaturen bis hinaus zu 170⁰C erforderlich sind, um eine vergleichbare Schrumpfung zu erreichen. Weiterhin zeigen die aus den Polymermischungen gemäß der Erfindung hergestellten orientierten Folien außergewöhnlich hohe Schrumpfenergien bei relativ niedrigen Temperaturen, beispielsweise in der Größenordnung von etwa 21 kg/cm², gemessen auf f':^r,em Instron-Tensiometer, bei 100⁰C₁ im Vergleich zu Folien, die aus Äthylen-Buten-1-Copolymeren hergestellt wurden, die wesentlich niedrigere Schrumpfenergien bei IOCC zeigen. Ein weiterer Vorteil ist, daß aufgrund der angewandten thermoplastischen Materialien, welche keine Fremdbehandlung, wie Bestrahlung, erfordern, die Schrumpffolien in technischen Arbeitsgängen eingesetzt und wiederverwertet werden können und im Vergleich zu Polyvinylfolien eine wesentlich größere Ausbeute an Filmfläche je kg Polymermischung ergeben.

Der Polypropylenbestandteil der Polymermischungen gemäß der Erfindung stellt ein hochisotaktisches Polypropylen dar, beispielsweise ein Polypropylen mit einem isotaktischen Löslichkeitsindex von mindestens 90, gemessen in Heptan. Derartige Polypropylene werden, wie bekannt, durch Polymerisation von Propylen in Gegenwart von stereospezifischev. Katalysatorsystemen hergestellt

Es können Schrumpffolien von verschiedenen Stärken oder Dicken unter Anwendung der Polymermischungen gemäß der Erfindung hergestellt werden und die Dicke kann zwisciien etwa 2,5 μ bis etwa 250 μ variieren und liegt vorzugsweise zwischen etwa 12,5 μ bis etwa 50 μ.

Aus der AT-PS 2 40 044 sind Mischungen aus isotaktischem Polypropylen und Mischpolymerisaten des Äthylens mit verbesserter Fähigkeit bekannt, die

2n außer Polypropylen 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Palymermischung, in Mischpolymerisaten aus Äthylen und Buten-1 oder Äihylenpropylen und Buten-1 enthalten. Vorzugsweise sind die Mischpolymerisate aus 90 bis 20 MoI-% Äthylen und 10 bis 80 MoI-% Buten-1 hergestellt

In der AT-PS handelt es sich um die Verbesserung der Eigenschaften von Polymeren, die zur Herstellung von geformten Gebilden, wie insbesondere Eimern, Schüsseln oder Flaschen, bestimmt sind. Es soll eine

jn wesentliche Verbesserung der Kerbschlag- und Schlagzähigkeit erfolgen, wobei die Härte und Steifigkeit nicht beeinträchtigt werden soll, es sollen jedoch keine Schrumpffolien erzeugt werden.

Der technische Fortschritt des Gegenstandes der

S5 Erfindung ist aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich, welche die Eigenschaften einer orientierten Schrumpffolie zeigt, die aus Mischungen von 50 Gew.-% Äthylen-Buten-1-Copolymer und 50 Gew.-% Polypropylen hergestellt ist.

Tabelle I

Versuch I

Versuch 2

Versuch 3

Gew.-% Äthylen im Copolymer	5.1	5.7	10.5
MD Streckverhältnis	6.8	6.1	5.81
TD Streckverhältnis	6 0	6.0	5.5
Orientierungstemperatur, C	152	152	160
% Schrumpfung bei 95 C	J5.4	31.7	289
Dehnungsniodul
MD	106,700	114,200	66,100
TI)	102,710	102,600	80,700
Bruchfestigkeit
MD	15,980	16,200	12,610
TD	16,160	13,450	13,220
Prozentuale Dehnung
MD	45	49	55
TD	42	43	39
Sch rump fk raft bei 95 C Orientierung
MD	342	396	251
TD	464	365	417

Fortsetzung

Zusammenziehung

MD

TD
Trübung

Glanz
MD
TD

Blockierungskraft (g/cm)
(unerwünschtes Kleben)

Versuch 1	Versuch 2	Versuch 3
161	233	153
132	125	163
3.5	5.4	3.3
77.3	74.8	78.7
73.0	70.2	77.5
4.09	4.24	15.04

Die physikalischen Eigenschaften der Folien wurden
wie folgt bestimmt:

Eigenschaften	ACTM-Test
Zugeigenschaften der Folie	D-882
Prozentuale Dehnung	D-882
Trübung	D-1023
Glanz	D-2457-65T
Blockierungskraft	D-1393
(unerwünschtes Kleben)

Die vorstehende Tabelle zeigt, daß Schrumpffolien mit einem Gehalt bis etwa 6 Gew.-% Äthylen im Copolymer solchen mit einem Gehalt von etwa 10 Gew.-% Äthylen überlegen sind.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel

Ein Gemisch aus (a) 35,0 Gew.-°/o Polypropylen, ein für Nahrungsmittelzwecke bestimmtes Polymer mit hohem isotaktischen Gehalt und einem Schmelzindex bei 230⁰C von 0,2 bis 0,3, und (b) 65 Gew.-°/o eines Äthylen-Buten- 1-Copolymeren mit einem Schmelzindex bei 190⁰C von 0,2 bis 0,3, einem Methylenabsorptionswert von 0,014, einem Äthylengehalt von 3 bis 6% und einem Schmelzindex von 96°C(Differentialthermogramm) wurden p.uf einem Mischer vermischt und anschließend in den Trichter einer Standardstrangpresse mit rotierender Schnecke gegeben, welche zum weiteren Mischen und Schmelzen der Masse diente. Die Temperatur der Schmelze innerhalb der Strangpresse wurde bei elwa 232°C gehalten. Die Masse wurde anschließend in Form eines Rohres aus einer rohrförmigen Düse, die am Auslaßende der Strangpresse befestigt war, ausgepreßt, wobei die Düi,c auf einer Temperatur von etwa 218°C gehalten wurde. Das Rohrgebilde wurde auf eine Temperatur von etwa 66^CC abgeschreckt, die wesentlich unterhalb der Krist2"schmelzpunkte des Polypropylenhomopolymeren (etwa 166^CC)

2ϊ ufiu uCS /-linyicn-LJüien-1 -iwOpolyrnercn (eiws ^/ ^u\~) iag, und zwar unmittelbar nach der Freigabe aus der Düse. Das ausgepreßte Rohrgebilde hatte einen Außendurchmesser von etwa 2,4 cm und ein*: Wandstärke von etwa 1250 μ. Nach dem Abkühlen wurde das Rohrgebilde

in durch einen Satz von Feuchtglättewalzen kollabiert und in einen Vorerhitzungsofen geführt, worin es wiedererhitzt wurde. Die Temperatur des Vorerhitzungsofens wurde bei etwa 213°C in der Eintrittszone und bei etwa 99° C in der Austrittszone des Ofens gehalten, so daß das herauskommende Rohrgebilde eine Oberflächentemperatur von etwa 110°C hatte. Das kollabierte erhitzte Rohr wurde unmittelbar mit Druckluft wieder aufgeblasen, so daß das erhitzte Rohrgebilde in einem Verhältnis von etwa 7 :1 in Querrichtung und praktisch gleichem Verhältnis in der Längsrichtung expandiert wurde. Das expandierte Rohr wurde anschließend durch ein Paar Zugwalzen kollabiert, die mit höheren Geschwindigkeiten als der Drehgeschwindigkeit der Fe'ichtglättewalzen arbeiteten. Das biaxial orientierte Rohr, welches einen Trübungswert unterhalb 2% (Gardner-Trübungswert) und einen Glanzwert oberhalb 80 (Gardner-Glanzwert) hatte, wurde schließlich durch einen Satz von Aufwickelwalzen geführt.

In der folgenden Tabelle Il sind die Werte für die Flächenverminderung der Oberfläche oder die Schrumpfeigenschaften von biaxial orientierten Folien aufgeführt, die aus verschiedenen Massen aus Äthylen-Luten-1-Copolymeren und Polypropylen entsprechend diesem Beispiel hergestellt worden waren:

Tabelle Il	Verhältnis der [lächenvcrmindcrung der Folie*) Masse Λ Masse B 65% Äthylcn-Buten-1 50% Äthylcn-Buten-1 35% Polypropylen 50% Polypropylen	1.4 1.8 2.0	Masse C 35% Äthylcn-Buten-1 ()5% Polypropylen
I¹OIi enschrumpfungs- (empcralur (	1,8 2.2 3.3		1.2 1.4 1.6
75 H 5 95

lorlset/imi!

Folienschrumpfungslempcratur

Verhältnis der llächcnvcrminderung der I olie*)

Müsse Λ Müsse B

65% Älhylen-Hutcn-I 50". Älhylen-Huten-1

35% Polypropylen 50% Polypropylen

Masse C

35% Äthylcn-Bulcn-I

65% Polypropylen

105

115

4,1

5.1

2,7 3.2

*) ~ Verhältnis der llächememiinderiing der lolie

Aus der vorstehenden Tabelle ergibt es sich, daß der Betrag der Flächenverminderung der Folie bei den Massen aus dem Äthylen-Buten-Copolyrneren und 2.(1

I lache der lolie vor dem I rhil/en
Flache der lolie nach dem Frhit/en

Temperaturen in der Größenordnung von 9i C ausgesetzt wurden, und ein Verminderungsverhältnis der Fläche von über 3 : 1 bei diesen Temperaturen.

vorhandenem Copolymeren ansteigt.

Aus der Tabelle Il ergibt sich weiterhin, daß bei dem in den Massen eingesetzten speziellen Copolymeren in der Masse aus Copolymerem und Homopohmerem ein größerer Gewichtsanteil des Copolymermaterials enthalten sein sollte, um die günstigen Folienschrumpfeigenschaften bei etwa 93^CC zu erhalten. Zum Beispiel zeigten Folien aus der Masse (A) der vorstehenden Tabelle, die eine größere Menge (65 Gew.-%) des Copolymerbestandteils enthielt, Verhältnisse der Flächenverminderung, die 2 : 1 überstiegen, wenn sie

Tabelle III

sind äußerst günstig bei schrumpfbaren Verpackungsfo lien oder -filmen.

In der folgenden Tabelle III ist der Prozentsat/ der Flächcnverminderungsschrumpfung, der durch orientierte Folien, die aus den Mischungen gemäß der Erfindung entsprechend dem Verfahren nach Beispiel I hergestellt wurden, im Vergleich zu bestimmten handelsüblichen biaxial orientierten Schrumpffolien, wenn sie ■ :rschiedenen .Schrumpftemperaturen ausgesetzt werden, gezeigt.

I olienschrumpflemperatur

Masse Λ
(Gew.-%)

65% Athylen-Buten-1

}5·'- Polypropylen

Vernetzte-Polväthvlcn

Kautschukhvdrochorid Polyvinylchlorid

Polypropylen

Polyälhylen-Terephthalat

45
60
70
78

10
25
60

3(1	35	0.00	15
3^l)	45	0.00	25
45	50	4	33
52	60	■7	35

Aus der Tabelle 111 ergibt es sich, daß orientierte Folien, die aus einer Ausbildungsform der Harzmassen gemäß der Erfindung hergestellt wurden, eini:n höheren Prozentsatz an Flärhenverminderung durch Schrumpfung bei Temperaturen bis zu 100⁰C zeigen, was besonders günstig ist, wenn Verfahren unter Anwendung von erhitztem Wasser zur Folienschrumpfung angewandt werden.

Außer ihrem hohen Schrumpfverhältnis bei Temperaturen in der Größenordnung bis 100° C besitzt die Masse A auch eine relativ hohe Schrumpfkraft bei dieser Temperatur. Wie vorstehend bereits abgehandelt, ist es äußerst günstig, wenn die für Schrumpfverpa.ckungsanwendungsgebiete verwendeten Folien zusätzlich zu einem hohen Verhältnis der Foüenflächenverringerung, d. h. in der Größenordnung von mindestens 3:1, eine ausreichende Schrumpfkraft besitzen, so daß die um einen Gegenstand gewickelte Folie, die der Wärme ausgesetzt wird, eine ausreichende Kraft aufweist, um den Widerstand zu überwinden, den der durch die Folie umhüllte Gegenstand auf die Flächenverminderung der Folie ausübt. Anders ausgedrückt, muß die Folie eine solche Zusammenziehungskraft besitzen, daß die erhaltene Packung frei von Falten, Knitterungen und Verformungen ist. wenn das Schrumpfverfahren beendet ist. Massen der hier beschriebenen Art, die mehr vis etwa 50% und bis zu etwa 80%. vorzugsweise etwa 65% des Äthylen-Buten-1 -Copolymeren und mindestens etwa 20% und vorzugsweise etwa 35% des Polypropylens enthalten, ergeben nach der Fertigung zu einer orientierten Folie Schrumpfkräfte in der Größenordnung von 21 kg/cm², wenn sie Temperaturen in der G: ößenordnung von 88 bis 100° C ausgesetzt werden. Somit können Folien, die in idealer Weise für Schrumpfverpackungsanwendungsgebiete geeignet sind, d. h. solche mit einem Schrumpfflächenverminderungsverhältnis von etwa 3:1 und einer hohen Schrumpfkraft in der Größenordnung von etwa 21 kg/cm² bei Temperaturen von etwa 88 bis etwa 100° C unter Anwendung der Polymermassen gemäß der Erfindung erhalten werden.

Zusätze, um gewünschte Filmoberflächeneigenschaften zu erhalten, können in die Polymermassen gemäß der Erfindung einverleibt werden. Beispielsweise

können Zusätze verwendet werden, die die Neigung der Folien, mit kondensierter Feuchtigkeit bei der Aussetzung an ffiuchtigkeitsabgebende Stoffe, wie Frischfleisch und Fleischprodukte, Schleier zu bilden, vermindern oder vermeiden, zugegeben werden. Auch können antistatische Zusätze, die die Neigung der Folie,

IO

statische Elektrizitätsladungen anzusammeln, und viele weitere Zusätze, beispielsweise Zusätze gegen das Anhaften, Zusätze, die die Folienschlüpfrigkeit begünstigen und Zusätze, die die Neigung mehrerer Lagen der Folie aneinanderzukleben, verringern, zugegeben werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Thermoplastische Polymermischung für die Herstellung von Folien oder Filmen mit hohen Wärmeschrumpfeigenschaften, dad.urch gekennzeichnet, daß sie

(a) 35 bis 65 Gew.-% eines hochisotaktischen Polypropylens mit einem Schmelzindex bei 230° C von 0,2 bis 0,3 und

(b) 65 bis 35 Gew.-% eines Äthylen-Buten-1-Copolymers, das einen Äthylengehalt von 3 bis 6 Gew.-% und einen Schmelzindex bei 190° C von 0,2 bis 0,3 hat