DE2950567A1

DE2950567A1 - Verfahren zum extrahieren von metallen aus verduennten loesungen

Info

Publication number: DE2950567A1
Application number: DE19792950567
Authority: DE
Inventors: Everett J Fuller
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1978-12-15
Filing date: 1979-12-13
Publication date: 1980-06-26
Also published as: GB2039268B; GB2039268A; US4406865A

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Extrahieren von Metallen aus verdünnten Lösungen, insbesondere ein Verfahren zur modifizierten Flüssig/flüssig-Extraktion entsprechender Metallionen.

Die Extraktion von Metallionen aus verdünnten Lösungen spielt eine wichtige Rolle bei der Wiedergewinnung von Uran, Kupfer und vielen anderen Metallen, die wirtschaftlich genutzt werden. Sie ist auch wichtig bei der Reinigung des Wassers z.B. von Quecksilberionen. Die Extraktion erfolgt sehr oft durch Flüssig/flüssig-Phasenverteilung unter Verwendung einer verdünnten Lösung einer Komplexverbindung in einem wasserunlöslichen Öl oder dadurch, daß man den Beschickungsstrom mit einem festen Ionenaustauscherharz in Berührung bringt. Ein Problem, das beim Einsatz von festen Harzen auftritt, besteht darin, daß diese Harze leicht in feinste Kornfraktionen zerbrechen, die dann dazu neigen, das Extraktionssystem zu verstopfen. Ferner macht die Anwesenheit von Feststoffen wie Schlamm, Kies u.a. eine Filtrationsstufe erforderlich, da sonst die festen Teilchen das Harzbett verstopfen. Die Flüssigextraktion ist viel schneller als die Extraktion unter Einsatz von festen Harzen, erfordert aber große Volumina der Ölphase, insbesondere bei verdünnten Lösungen von Metallionen. Ebenso wie bei der Verwendung von festen Ionenaustauschern erfordert

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die' Gegenwart jeglicher Feststoffe gewöhnlich vor der Extraktion eine Filtration.

Es sind bereits eine Anzahl von Vorschlägen gemacht worden, um diese Probleme zu umgehen. Beispielsweise wird in US-PS 3 102 782 ein Verfahren zur Rückgewinnung von Schwermetallmengen (Uran) aus wäßrigen Lösungen durch Lösungsmittelextraktion mit Hilfe gelartiger, wasserunlöslicher, Lösungsmittel enthaltender Harzzusammensetzungen beschrieben.

Die DE-OS 2 732 800 beschreibt imprägnierte Harze vom Typ des großporigen Polystyrols. Die Harze sind mit einem in einem Lösungsmittel gelösten selektiven Extraktionsmittel imprägniert, das von dem Polymeren leicht absorbiert wird.

Aus US-PS 3 320 033 ist ein Extraktionsmittel für in wäßrigen Medien gelöste Metalle bekannt, das aus einer festen Substanz mit einer inerten hydrophoben Oberfläche besteht, auf der ein organisches Extraktionslösungsmittel absorbiert ist.

Eine Schwierigkeit, die bei der Durchführung der vorgenannten Vorschläge auftritt, ist die, daß die Teilchengröße der Harze häufig festgelegt ist. Ferner trifft man lange Gleichgewichtszeiten an, wahrscheinlich als Folge des nur kleinen Grenzflächenbereichs zwischen der an der Teilchenoberfläche adsorbierten Flüssigkeit und dem Beschickungsstrom.

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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines modifizierten Verfahrens zur Flüssig/flüssig-Extraktion von gelösten Metallen aus einer flüssigen Phase, bei der die oben erwähnten Schwierigkeiten ganz oder weitgehend vermieden werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zum Extrahieren mindestens eines in verdünnter Lösung vorliegenden Metalles aus einer flüssigen Phase, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(a) die flüssige Phase mit Agglomeraten eine Zeitlang in Berührung bringt, die ausreicht, um die Agglomerate mit dem Metall bzw. den Metallen zu beladen,

(b) die beladenen Agglomerate von der flüssigen Phase abtrennt und

(c) das Metall bzw. die Metalle von den Agglomeraten abzieht.

In einer besonderen Ausführungsform werden die von dem Metall bzw. den Metallen befreiten Agglomerate wieder in den Prozeß zurückgeführt und erneut mit einer mindestens ein gelöstes Metall enthaltenden flüssigen Phase in Berührung gebracht.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Agglomerate werden gebildet durch

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(a) Vereinigung fein zerteilter fester Teilchen mit einer bindenden Flüssigkeit zu einer Paste,

(b) Zufügen einer suspendierenden Flüssigkeit in einer Gewichtsmenge, die mindestens so groß ist wie diejenige der festen Teilchen, und Herstellen einer Mischung, wobei die suspendierende und die bindende Flüssigkeit

im wesentlichen nicht miteinander mischbar und die festen Teilchen in der suspendierenden Flüssigkeit im wesentlichen unlöslich sind, und

(c) Abscheren der Mischung bei einer im wesentlichen einheitlichen, mäßigen Schergeschwindigkeit, wobei Agglomerate von kontrollierter Größe erhalten werden.

Entsprechend der Erfindung werden die so hergestellten fest/flüssigen Agglomerate mit einem Ausgangsmaterial in Kontakt gebracht, das wenigstens ein Metall enthält, das aus dem Ausgangsmaterial entfernt werden soll. Das Ausgangsmaterial und die Agglomerate werden ins Gleichgewicht gebracht, um die Agglomerate mit dem Metall bzw. den Metallen zu beladen, und dann voneinander getrennt. Die beladenen Agglomerate werden anschließend von dem Metall bzw. den Metallen befreit und wieder in den Prozeß zurückgeführt, wo sie erneut mit frischem Ausgangsmaterial in Berührung gebracht werden.

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Die hergestellten Agglomerate können die Arbeitsvorgänge der Kontakt- und Abstreifstufe praktisch unbegrenzt oft durchlaufen und dabei ohne eine wesentliche Einbuße an Teilchengröße im Kreislauf zurückgeführt werden. In dem Ausgangsmaterial enthaltene Feststoffe brauchen nicht vorher filtriert zu werden, es sei denn, daß andere Umstände dies erforderlich machen. Die Extraktion erfolgt schnell und erfordert, verglichen mit der herkömmlichen Flüssig/flüssig-Extraktion, ein viel geringeres Volumen der Extraktionsphase für ein gutes Inberührungbringen und für eine gute Flüssig/flüssig-Extraktion. Zum Durchmischen ist nur eine geringe Energie aufzuwenden, und das Klären des Abwassers ist ohne Schwierigkeiten durchzuführen. Außerdem stellt sich das Gleichgewicht viel schneller ein als bei bekannten Verfahren, wobei sich die Flüssigkeit in der gesamten Agglomeratmenge verteilt und nicht nur an der Oberfläche bleibt.

Die Erfindung wird weiter anhand einer Figur erläutert, in der in einem Diagramm die Gleichgewichtskapazität des Extraktionsmittels für Uranylionen dargestellt wird, wobei die extrahierte Uranmenge (mMol) in Abhängigkeit von der Extraktionsmittelmenge (mMol) aufgetragen ist.

Bei der herkömmlichen Flüssig-flüssig-Extraktion erfolgt die Extraktion beispielsweise einer gelösten Metallmenge von einer Flüssigkeit in eine zweite über eine Grenzschicht,

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die durch Mischen, bei der die Phase dispergiert wird, oder durch Verwendung von Füllkörpern gebildet wird. Eine gute Dispersion ist notwendig, da die Flüssigkeiten ineinander unlöslich sind und die Extraktionsgeschwindigkeiten durch den Massenübergang über die Grenzschicht bestimmt werden. Wenn die Tröpfchen jedoch infolge übermäßiger Dispersion zu klein sind, neigen sie dazu, in Form eines Schleiers dispergiert zu bleiben, wodurch der Extraktionsprozeß erheblich erschwert wird. Um diese Trübungsschleier von Extraktionsflüssigkeit aus dem ausgebeuteten Beschickungsstrom zu entfernen, sind häufig umfangreiche Absetzvorrichtungen erforderlich, ferner Koaleszenzhilfsmittel und im allgemeinen große Einsatzmengen an Extraktionslösungsmittelphase. Dispersion und Koaleszenz der flüssigen Tropfen führen zur Bildung von feinen Tröpfchen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren sind die Flüssigkeiten, die miteinander in Berührung gebracht werden, in der Massenübergangs- oder Extraktionsstufe keiner Dispersion oder Koaleszenz unterworfen. Vielmehr wird eine Flüssigkeit in einem vorherigen Arbeitsgang in Agglomerate aus kleinen Feststoffteilchen aufgenommen. Dieses Arbeitsverfahren kombiniert die Feststoffe mit der bindenden Flüssigkeit in Gegentf&nfcr suspendierenden Flüssigkeit, die auch ein Teil des Beschickungsstromes sein kann. Im agglomerierten Zustand ist die bindende Flüssigkeit offensichtlich in bezug auf

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den Beschickungsstrom dispergiert, mit dem sie während der Extraktion in Kontakt steht. Auf diese Weise entstehen keine neuen Tröpfchen und werden keine bestehenden Tröpfchen zerkleinert, was in der Regel die Dispersion und Koaleszenz begleitet. Dadurch ist eine Hauptquelle für das Mitreißen von Flüssigkeit beseitigt.

Ferner werden die Probleme, die beim Vorliegen von festen Teilchen in einem Beschickungsstrom gewöhnlich auftreten, beim erfindungsgemäßen Verfahren wirksam umgangen. Wie erwähnt, werden bei einer entsprechenden angemessene Dispersion von Flüssigkeiten sehr feine Tröpfchen gebildet. Wegen ihrer Kleinheit und großen Oberfläche ist ihre Wechselwirkung mit den festen Teilchen im Beschickungsmaterial sehr groß. Dies wiederum führt zu einer Ansammlung von Feststoffen und nicht koaleszierten Tröpfchen an der Flüssig-flüssig-Grenzfläche in den Absetzzonen (Schaum). Jede Bildung von feinen Tröpfchen aufgrund der Dispersion von Binderflüssigkeit in der suspendierenden Flüssigkeit ist durch die Agglomerationsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens begrenzt, wodurch eine drastische Verminderung der Wechselwirkung zwischen den Feststoffen im Beschickungsmaterial und den kleinen Tröpfchen der Flüssigkeit und damit auch eine Verminderung in der Schaumbildung bewirkt wird.

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Agglomerate sind bekanntlich eine Ansammlung von kleinen Teilchen einer Fest-flüssig-Suspension, die aus drei Phasen gebildet wird, nämlich einer suspendierenden Flüssigkeit, einer bindenden Flüssigkeit und festen Teilchen. Die suspendierende und die bindende Flüssigkeit sind im wesentlichen nicht miteinander mischbar und können sowohl vom Wasser/Ölals auch vom Öl/Wasser-Typ sein. Die festen Teilchen bestehen aus Materialien, die im wesentlichen in der suspendierenden Flüssigkeit unlöslich sind, damit ein ins Gewicht fallender Verlust an Agglomerat vermieden wird.

Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn man Feststoffteilchen verwendet, die in der bindenden Flüssigkeit teilweise löslich sind, vorzugsweise zu wenigstens etwa 5 Gew.%. Natürlich sollte die feste Phase keine übermäßig hohe Löslichkeit besitzen, um eine ins Gewicht fallende Lösung in der bindenden Flüssigkeit zu vermeiden. Die feste Phase löst sich in der bindenden Flüssigkeit, bis eine gesättigte Lösung entstanden ist. Wenn nach Einstellung des Gleichgewichts in dem System in Gegenwart von Festkörpern gearbeitet wird, tritt die Agglomeratbildung rasch ein.

Sowohl der Festkörper als auch die bindende Flüssigkeit können als Extraktionsmittel wirken. Zu den geeigneten extrahierenden Feststoffen zur Bildung von Agglomeraten gehören hochmolekulare, wasserunlösliche, feste Carbonsäuren

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(n-C, c-C.„-Fettsäuren) wie Stearin- und Palmitinsäure. Zu den Ib Io

geeigneten inerten, bindenden Flüssigkeiten gehören flüssige Kohlenwasserstoffe, wie geruchsarme, paraffinische Lösungsmittel (LOPS = "low odor paraffinic solvent"), schweres Paraffin-Öl, schwere halogenierte Kohlenwasserstoffe und hochsiedende Silikonflüssigkeiten, die wegen ihrer Benetzbarkeit gewählt werden.

Zu den bindenden Flüssigkeiten, die als Extraktionsmittel geeignet sind, gehören flüssige Carbonsäuren wie Ölsäure, halogenierte Carbonsäuren, z.B. ^L-Brom-laurinsäure und herkömmliche flüssige Ionenaustauschmittel, die mit Metallionen öllösliche Komplexe bilden. Im Gegensatz zur Flüssig-flüssig-Extraktion unter Verwendung von Ionenaustauschmitteln ist jedoch beim erfindungsgemäßen Verfahren ein Verdünnen der Agentien nicht erforderlich. Geeignete inerte Feststoffe zur Bildung von Agglomeraten sind feste Polymere und Kohlenwasserstoffe mit einem hohen Molekulargewicht, z.B. p-Terphenyl.

Beispiele für einen erfindungsgemäß in der Praxis geeigneten Feststoff in einer bindenden Flüssigkeit sowie seine Löslichkeit in derselben sind Stearinsäure in Chloroform (20 Gew.%) und p-Terphenyl in Kerosin (etwa 10 Gew.%).

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In bestimmten Fällen kann die bindende Flüssigkeit mit den Metallen unter Bildung des Festkörpers reagieren, der dann in Gegenwart von überschüssigen bindenden Flüssigkeiten Agglomerate bildet. Ein Beispiel hierfür ist die Reaktion von Ölsäure (bindende Flüssigkeit) mit Cu ⁺-Ionen zu Kupferoleat (fester Niederschlag).

Die Gewichtsteile der drei Phasen können variieren, je nach den Umständen, die weiter unten erörtert werden. Ein geeignetes Verhältnis von suspendierender Flüssigkeit zu Feststoff zu bindender Flüssigkeit ist 30:3:1. Bei wäßrigen Ausgangsmaterialien ist die suspendierende Flüssigkeit der Wahl üblicherweise Wasser, und die Kombination Feststoff/bindende Flüssigkeit wird nach den Extraktionseigenschaften und der Unlöslichkeit in den Ausgangsmaterialien ausgewählt. Dies wird gewöhnlich Feststoffe mit beträchtlicher Löslichkeit in Wasser wie Benzoesäure (etwa 0,3 Gew.90 ausschließen.

Zur Herstellung von Agglomeraten mit gesteuerter Teilchengröße läßt man auf das Dreiphasensystem eine Abscherkraft einwirken. Die fein zerteilten festen Teilchen werden mit Hilfe der bindenden Flüssigkeit miteinander verbunden, wodurch sich, verglichen mit den fein zerteilten Ausgangsteilchen, Agglomerate von wesentlich größerer Teilchengröße bilden. Man kann mit Teilchen mit einem Durchmesser von 5 bis 10,um beginnen, obgleich auch Teilchen mit größerem

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Durchmesser angewandt werden können. Solche Teilchendurchmesser stellen jedoch die untere Grenze des Mahlens dar, die zum Einsatz geeignet sind. Teilchen mit solch kleinen Durchmessern sind bekanntlich bei der herkömmlichen Fest-flüssig-Extraktion im allgemeinen nicht einsetzbar. Wenn man die hier beschriebenen Verfahren anwendet, erhält man in kurzer Zeit Agglomerate mit einem Durchmesser von etwa 0,1 bis 0,5 mm. Agglomerate von wenigstens etwa 0,1 mm Durchmesser sind erforderlich, um Suspensionen, die sich nicht absetzen, zu vermeiden. Natürlich ist die wirksame Oberfläche umso geringer, je größer die Agglomerate sind, und entsprechend langsamer erfolgt die Extraktion der Metalle. Dementsprechend bestimmt die Wirtschaftlichkeit die maximale Teilchengröße. Werden jedoch unabsichtlich zu große Teilchen erhalten, dann kann die Teilchengröße durch Änderung der Schergeschwindigkeit auf ein geeignetes Maß vermindert werden.

Das Abscheren des Dreiphasensystems ist wichtig für die Herstellung der Agglomerate. Eine zu hohe Schergeschwindigkeit reduziert die Größe der Agglomerate, während eine ungenügend hohe Schergeschwindigkeit zu nicht akzeptablen großen Agglomeraten führt. Ferner führt ein nicht gleichmäßiges Abscheren, wie z.B. beim Rühren mit einem RUhrblatt oder durch einen Mischer, zu ungleichförmig großen Agglomeraten, die unerwünscht sind. Ein im wesentlichen gleichmäßiges Abscheren, wie durch Schütteln oder Schleudern, erzeugt demzufolge

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rasch kugelförmige Agglomerate von gewünschter Größe. Beispielsweise erhält man beim Schütteln einer Mischung aus 75 Teilen Wasser (suspendierende Flüssigkeit), 3 Teilen Tetrachlorkohlenstoff (bindende Flüssigkeit) und 10 Teilen Stearinsäure (feste Teilchen, Ausgangsgröße weniger als 10,um) mit einer Schüttelfrequenz von 4/Sekunden über eine Entfernung von 20,32 cm 2 Minuten lang als Ergebnis Agglomerate mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 mm.

Die Endgröße der Agglomerate ist umgekehrt proportional der Schergeschwindigkeit, direkt proportional dem Mengenverhältnis von Bindemittel zu Festkörper, direkt proportional der angewandten Temperatur und dem Verhältnis von Viskosität der suspendierenden Flüssigkeit zur Viskosität der bindenden Flüssigkeit. Dementsprechend muß die optimale Abschergeschwindigkeit und die Dauer des Abscherens, die erforderlich ist, um eine bestimmte Agglomerat-Teilchengröße zu erreichen, für jedes Dreiphasensystem besonders bestimmt werden. Eine solche Bestimmung folgt bestimmten Regeln, da, wie oben erwähnt, die Agglomerat-Teilchengrößen abnehmen oder zunehmen können entsprechend der Steigerung oder Verminderung der Schergeschwindigkeit. Als eine Folge der vorstehend beschriebenen Abhängigkeit der Agglomerat-Teilchengröße von den angegebenen Faktoren ergibt sich z. B., daß sich in einem System mit bestimmtem Verhältnis von bindender Flüssigkeit zu Festkörper

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eine Agglomerat-Teilchengröße von 0,3 mm in 2 Minuten erzeugen läßt, und wenn man das Verhältnis von bindender Flüssigkeit zu Festkörper zu erhöhen und dabei Agglomerat-Teilchen der gleichen Größe zu erhalten wünscht, dann muß man die Schergeschwindigkeit entsprechend steigern.

Agglomerate können bei jeder Temperatur unterhalb des Siedepunktes der Flüssigkeiten gebildet werden. Üblicherweise haben die bei Raffinationsverfahren verwendeten Umgebungsflüssigkeiten eine Temperatur von ca. 40° C. Natürlich kann erhitzt werden, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, jedoch nimmt die Viskosität der bindenden und suspendierenden Flüssigkeiten dabei in der Regel ab, während die Löslichkeit des Festkörpers in der bindenden Flüssigkeit zunimmt. Die Wirkungen auf die Größe der Agglomerate und auf die Betriebsleistung können aufgrund der hier beschriebenen Prinzipien leicht überprüft werden.

Falls gewünscht, können die Agglomerate mit Hilfe irgendeiner herkömmlichen mechanischen Methode aus der suspendierenden Flüssigkeit entfernt werden. Werden die Agglomerate direkt dazu verwendet, spezielle Metalle aus den Ausgangsmaterialien zu entfernen, kann es vorteilhaft sein, das Ausgangsmaterial selbst als die suspendierende Flüssigkeit zu verwenden.

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Beschickungsstrom und Agglomerate werden in eine Kontaktvorrichtung wie z. B. einen Schüttelbehälter oder ein mit Leitblechen versehenes Rührgefäß u. dgl. eingeführt. Der Beschickungsstrom kann Metalle wie Uran, Kupfer, Quecksilber u. dgl. enthalten, die in verdünnter Lösung oder als Verunreinigung vorliegen. Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren auch bei konzentrierten Metallösungen angewandt werden kann, ist es bei der Behandlung verdünnter Metallösungen besonders wirksam.

Nach der Gleichgewichtseinstellung, die überraschenderweise in Minuten vor sich geht, werden Beschickungsstrom und Agglomerate getrennt. Die nunmehr mit den extrahierten Metallmengen beladenen Agglomerate werden in einen Abstreifer geleitet, in dem die Metalle entfernt werden. Die Metalle können beispielsweise mit Hilfe konzentrierter wäßriger Lösungen der geeigneten Mineralsäuren abgelöst werden. Die von den Metallen befreiten Agglomerate werden dann wieder in die Kontaktvorrichtung zurückgeführt.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Agglomerate zeichen sich bei der Handhabung und in den cyclisch aufeinander folgenden Arbeitsstufen der Beladung und des Abstreifens sowie beim Trocknen und mechanischen Sieben durch ihre Stabilität aus. So können die Agglomerate durch die Kontakt- und Abstreifoperationen tatsächlich beliebig oft ohne wesentliche Verluste

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an Teilchengröße der Agglomerate oder an Menge der bindenden Flüssigkeit im Kreislauf geführt werden. Im Laufe mehrerer Cyclen kann ein Teil der bindenden Flüssigkeit ausgelaugt werden. Falls erforderlich, kann dann zusätzliche bindende Flüssigkeit zugesetzt werden, um auf diese Weise die ausgelaugte bindende Flüssigkeit wieder aufzufüllen. Wenn nach mehreren Cyclen die Teilchengröße der Agglomerate abgenommen hat, kann eine niedrigere Schergeschwindigkeit angewendet werden, damit sich die Agglomerate wieder zu der gewünschten Teilchengröße aufbauen. Eventuell vorhandene abgesplitterte feine Körnchen werden bei diesem Verfahren ebenfalls aufgenommen und den Agglomeraten zugefügt.

Das vorstehend beschriebene Verfahren läßt sich auf die mehrstufige Extraktion von Metallen aus verdünnten Lösungen übertragen, wobei ein Beschickungsstrom, der ein Metall in verdünnter Form enthält, über mehrere Stufen im Kreislauf geführt wird und wobei in der letzten Stufe ein erschöpfter Materialstrom erhalten wird und in diese letzte Stufe frische (oder regenerierte) Agglomerate eingeführt werden, die kontinuierlich weiter bis zur ersten Stufe geführt werden, wo die beladenen Agglomerate entfernt und zu der Abstreifstufe geleitet werden, die ebenfalls ein mehrstufiges Arbeitsverfahren sein kann. In der Abstreifstufe werden die Metalle beispielsweise durch Lösen in einer Säure entfernt, wobei die Agglomerate regeneriert werden. Die von den Agglomeraten

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abgelösten Metallmengen werden in saurem Medium gelöst und können beispielsweise sofort aus der Lösung nach einem herkömmlichen Metallextraktionsverfahren wie z. B. einer elektrolytischen Metallgewinnung u. ä. entfernt werden.

Es wurde festgestellt, daß die Anwesenheit von Feststoffen im Beschickungsstrom den Extraktionsvorgang nicht beeinflußt. Wenn jedoch ein Festbett-Reaktor ähnlich dem, der bei festen Harzaustauschern verwendet wird, in Betracht gezogen wird, dann kann es wünschenswert sein, das Beschickungsmaterial vorher zu filtrieren wie bei der herkömmlichen Harzaustausch-Verfahrenstechnologie, um ein Verstopfen des Bettes zu verhindern. Auf jeden Fall ist die Verwendung von Fließbettverfahren oder anderen Verfahren mit bewegten Feststoffen bei der Durchführung der Agglomerat-Extraktionen besonders vorteilhaft, verglichen mit ähnlichen Verfahren mit festen Harzteilchen, da, wie oben beschrieben, Agglomeratteilchen unter Bedingungen gebildet und eingesetzt werden, die zum Einbau von feinsten Kornfraktionen führen.

Das Verhältnis von Beschickungsmaterial zu Agglomerat kann hoch sein. Daher ist das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere bei der Extraktion verdünnter Metallösungen oder gelöster Verunreinigungen aus Lösungen nützlich, wobei Verhältnisse von 100 : 1 leicht erreicht werden. Dies steht im Gegensatz

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zur herkömmlichen Flüssig-flüssig-Extraktion, die in der Regel mit einem Verhältnis von etwa 1 : 1 und maximal mit Verhältnissen von etwa 10 : 1 oder 20 : 1 arbeitet.

Die Agglomerate können in saurem, basischem oder neutralem Medium gehandhabt werden wie bei den üblichen Extraktionsvorgängen. Es können auch gemischte Agglomerate eingesetzt werden, wobei das Gemisch aus Kationen- und Anionenaustauschern besteht und jeder Austauscher Agglomerate von verschiedenem Aufbau aufweist, die mit dem Beschickungsstrom gleichzeitig in Berührung kommen. So können beispielsweise Zink- und Chromionen im wesentlichen gleichzeitig aus einem Beschickungstrom entfernt werden, der diese Ionen in Lösung enthält, wenn man Di-(2-ethyl)hexylphosphorsäure (DEHPA) und Aliquat 3365 (Hersteller: General Mills, Inc.), das hauptsächlich aus Tri-(n-octyl)N-methylammoniumchlorid besteht, einsetzt. Das erstgenannte Reagenz ist ein wirksames, in organischen Lösungsmitteln lösliches Extraktionsmittel für Zinkionen in wäßriger Lösung; das letztgenannte Reagenz ist ein in organischen Lösungsmitteln lösliches Mittel, das zur Extraktion von verschiedenen Anionen wie z. B. Dichromationen (Cr_0₇ ), der Form, in der sechswertige Chromionen in saurer, wäßriger Lösung gewöhnlich vorliegen, geeignet ist. Eine herkömmliche Flüssig-flüssig-Extraktion konnte bei einer solchen Trennung nicht angewandt werden, da sich die Agentien zu einem in organischen Lösungsmitteln löslichen

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Salz umsetzen, das weder Anionen noch Kationen extrahieren kann. Das vorstehend beschriebene Verfahren kann in Analogie zu einem Verfahren betrachtet werden, bei dem Mischbett-Ionenaustauscherharze eingesetzt werden.

Das Verfahren kann bei jeder gewünschten Umgebungstemperatur unterhalb des Siedepunktes der eingesetzten Flüssigkeiten durchgeführt werden. Wie oben erwähnt, kann der Beschickungsstrom zur Beschleunigung der Reaktion erhitzt werden, wobei jedoch die gleichen Überlegungen, die oben erörtert wurden, hinsichtlich des Einflusses der Temperatur auf die Agglomeratbildung gelten.

Wenn man Agglomerate mit einer Teilchengröße im Bereich von etwa 0,1 bis 0,5 mm einsetzt, dann lassen sich die Agglomerate schnell und leicht vom Beschickungsstrom abtrennen und der Abstreifstufe zuführen. Der Vorteil des Einsatzes von Agglomeraten bei der Extraktion besteht darin, daß die Agglomerate nicht in feinste Teilchen zerbröckeln, sondern durch das Verhältnis von Festkörper zu Flüssigkeit und durch das Abscheren bestimmt sind. Ein Verstopfen durch Feinststoffe wird verhindert, da sämtliche Feinststoffe, die unabsichtlich erzeugt werden, sofort von den Agglomeraten aufgenommen werden.

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Ferner ist die Belastungsgröße für Agglomerate wenigstens genau so hoch wie diejenige für Flüssig-flüssig-Systeme, die festen Harzmengen liegen gewöhnlich im Überschuß vor, was eine weit geringere Mischintensität, niedrigere Volumenmengen oder eine, bezogen auf das wäßrige Beschickungsmaterial, geringere Menge an organischer Phase erfordert, wodurch große Absetzeinrichtungen oder Koaleszenzvorrichtungen als Absetzhilfen eliminiert werden können. Die Koaleszenz flüssiger Tröpfchen ist für die Phasentrennung bei der Flüssigflüssig-Extraktion erforderlich, nicht jedoch bei den Verfahren unter Einsatz von Agglomeraten. Als Ergebnis zeigt sich, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren die Erzeugung extrem feiner Flüssigkeitströpfchen, die zu größeren Tropfen zusammenwachsen, vollständig vermieden wird, so daß auch keine TrU-bungsschleier mehr auftreten und größere Anschaffungen für Koaleszenz- und Absetzvorrichtungen sowie Einrichtungen zum Entfernen von Trübungsschleiern eingespart werden können. Die für das Extraktionsverfahren geeigneten Agglomerate werden durch einfaches Mischen unter kontrolliertem Abscheren der richtigen Anteile von Festkörper und bindender Flüssigkeit hergestellt. Dabei kann zur Herstellung der Agglomerate ein große Anzahl verschiedener Feststoffe eingesetzt werden, z. B. lange, geradkettige Carbonsäuren wie Stearinsäure, ferner Polystyrol, Polyphenyle, Polyester, Polyolefine u. dgl. Die Fest-flUssig-Kontaktverfahren mit Agglomeraten gewährleisten die Vorteile des Transportes und der Strömung großer

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Teilchen, während dabei die schnelle Gleichgewichtseinstellung, die für kleine Festkörperteilchen charakteristisch ist, erhalten bleibt. So lassen sich beispielsweise Agglomeratteilchen mit einem Durchmesser von 0,5 mm rasch aus einem Beschickungsstrom abtrennen, beispielsweise durch Dekantieren oder ähnliche Verfahren, während die Teilchen selbst, wenn sie in einer Größenordnung von 5 bis 10,um vorliegen, nur schwierig aus der Flüssigkeit, in der sie suspendiert sind, abgetrennt werden können.

Bekanntlich beruht die Flüssig-flüssig-Kontaktbehandlung auf mechanischem Mischen, bei dem ein großes Grenzflächengebiet erzeugt und der Massentransport von einer Phase zur anderen erleichtert wird. Als eine Folge dieser Behandlung treten jedoch Emulsionen oder Schleiertröpfchen (d. h. Tröpfchen, die zu fein sind, um sich aus der kontinuierlichen Phase abzuscheiden) auf, und eine beträchtliche Menge des extrahierenden Lösungsmittels kann vom ausgelaugten Materialstrom mitgerissen werden. Kugelförmige Agglomerate wurden kürzlich zur Klärung von Flüssig-flUssig-Emulsionen eingesetzt. Eine anfängliche Schleierbildung und ein Mitreißen von extrahierendem Lösungsmittel durch den ausgelaugten Materialstrom wird durch das erfindungsgemäße Verfahren im wesentlichen vermieden. Dieser Vorteil wird infolge der erfindungsgemäß gestellten Forderung an die vorgesehenen Agglomerate erzielt, daß nämlich die bindende Flüssigkeit

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den Festkörper besser benetzen soll als die suspendierende Flüssigkeit.

Ein gute Kontaktbehandlung ohne Erzeugung von Emulsionen oder Schleiertröpfchen erfordert gewöhnlich beträchtliche Vorräte an extrahierendem Lösungsmittel, bezogen auf das Volumen des flüssigen Beschickungsmaterials, so daß eine ausreichend große Grenzfläche rasch erzeugt werden kann. Aus diesem Grunde wird die Flüssig-Extraktion als eine Technik zur Wiedergewinnung geringer Verunreinigungen aus Wasser nur selten angewandt. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird jedoch die extrahierende Flüssigkeit durch Agglomeration mit einem Festkörper dispergiert, bevor es mit dem Beschikkungsstrom in Berührung kommt. Auf diese Weise wird die
Menge an extrahierender Flüssigkeit unter Berücksichtigung der Agglomerat-Stabilität gesteuert, so daß lediglich ein geringer Bruchteil der für die herkömmliche Flüssig-flüssig-Kontaktbehandlung benötigten Menge erforderlich ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich unter anderem auf dem bedeutenden Gebiet der Technologie der flüssigen Ionenaustauscher verwenden, das auf der Rückgewinnung von Metallen wie Kupfer aus Laugenlösungen beruht. Die Reaktion läßt sich z. B. durch die folgende Reaktionsgleichung beschreiben:

Cu⁺⁺ + 2RH CuR₂ + 2H⁺. (1)

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Diese Gleichung trifft für die verschiedenen Arten der Rückgewinnung gleichermaßen zu, also sowohl für diejenige mit Hilfe eines festen Ionenaustauscherharzes in der Säureform, eines flüssigen, in Kerosin gelösten Ionenaustauschers oder eines Feststoffes, der mit einer bindenden Flüssigkeit kugelförmig agglomeriert ist. Im Falle des Vorliegens von Agglomeraten können RH und CuR_? als ungelöste (aber agglomerierte) Festkörper vorliegen. Zum Vergleich erfordert das gewöhnlich benutzte flüssige Ionenaustauschersystem (LlX-System) eine vollständige Lösung, und die festen Harze benötigen keine zweite Flüssigkeit. Aus Gleichung (1) geht hervor, daß der pH-Wert des Beschickungsstromes stark variieren kann.

Beispiele für geeignete extrahierende Feststoffe zur Bildung von Agglomaraten für die Cu⁺⁺-Extraktion sind Feststoffe mit hohem Molekulargewicht (d. h. wasserunlösliche Stoffe)

wie n-C. _C-C_n ,,-Carbonsäuren, ζ. B. Stearinsäure und Palmitinlb lo

säure. Als geeignete inerte bindende Flüssigkeit kann ein halogenierter Kohlenwasserstoff eingesetzt werden, z. B. Chloroform.

Geeignete extrahierende, bindende Flüssigkeiten sind beispielsweise flüssige Ionenaustauschmittel, kombiniert mit inerten festen Kohlenwasserstoffen wie z. B. p-Terphenyl.

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Die Extraktion von Cu⁺⁺ kann auch durch Bildung von festem Kupferoleat aus Ölsäure und Cu⁺"¹" durchgeführt werden; die Agglomerate bilden sich in Gegenwart eines Überschusses an Ölsäure, wie oben beschrieben.

Das Ausmaß, in dem sich die Geschwindigkeiten der Metallaufnahme durch Agglomeration verändern lassen, hängt von der Löslichkeit der Cu -Ionen und des Festkörpers in der bindenden Flüssigkeit ab, ferner von der Teilchengröße des Feststoffes, der Diffusionsgeschwindigkeit durch die bindende Flüssigkeit und von der Größe der Agglomrate.

Die Vorteile des Ärbeitens mit Agglomeraten beruhen auf der Steuerung der Größe der Agglomeratteilchen durch Bemessung der bindenden Flüssigkeit und der Abscherung. Agglomerate von geringer Größe scheinen für die Beladung mit Metallen geeignet zu sein wegen ihrer größeren Oberfläche. Die Entfernung von ausgelaugtem Wasser ist leichter mit größeren Agglomeraten. Eine noch andere Form der Agglomeration kann als besonders leistungsfähig beim Abstreifen in saurem Medium (die Umkehr von Gleichung (I)) bezeichnet werden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.

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Beispiel 1; Uran-Extraktion aus Phosphorsäure A. Verfahren nach dem bekannten Stand der Technik

Uran wurde aus einer 5m Η,,ΡΟ.-Lösung, die ein stark komplexbildendes Medium für U0„⁺⁺-Ionen ist, unter Verwendung von Di-(2-ethyl)hexylphosphorsäure (DEHPA) und Trioctylphosphinoxid (TOPO) extrahiert, wobei die Konzentration von TOPO ein Viertel der molaren Konzentration von DEHPA betrug. Lediglich ein geringer Prozentsatz der DEHPA-TOPO-Beschickung wurde mit Uran beladen, selbst unter 100%igen Gleichgewichtsbedingungen. Das molare Verhältnis von H^PO₄ zu DEHPA lag im Bereich von 300 bis 1300, und das Volumenverhältnis von Säure zu Öl lag im Bereich von 45 : 1 bis 55 : 1. Die geringe Beladung ist eine Folge der Konkurrenzreaktion, bei der H-PO₄ mit UOp Komplexe bildet. Es wurde anschließend eine genügende Menge schweres Paraffinöl (LOPS) zugefügt, um eine Phasentrennung zu bewirken und die mit UOp⁺⁺ beladene DEHPA-TOPO-Lösung wiederzugewinnen.

B. Erfindungsgemäßes Verfahren

Zum Vergleich wurden Agglomerate unter Verwendung von entweder festem Polystyrol (PS) oder p-Terphenyl (PT) mit einer Teilchengröße von 5 bis 10 ,um in einer DEHPA-TOPO-Lösung (bindende Flüssigkeit mit dem gleichen DEHPA/TOPO-Verhältnis wie unter A), jedoch ohne Zufügen von schwerem Paraffinöl, hergestellt. Die erhaltenen Agglomerat-Teilchen mit einem Durchmesser

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von 0,294 mm wurden 2 Minuten lang mit U0_? ⁺⁺ ins Gleichgewicht gesetzt, wobei viermal pro Sekunde mit einer Verschiebung von 20,32 cm bei einer Temperatur von 25° C geschüttelt wurde. Das Volumenverhältnis von wäßriger zu organischer Phase betrug für die 100%ige Gleichgewichtseinstellung der Agglomerate 86 : 1 bei einem Molverhältnis von H„P0₄ zu DEHPA von 1300. Die Agglomerate ließen sich von der wäßrigen Phase aus Beschickungsmaterial viel leichter abtrennen als von einer Kerosinphase, die die gleiche Menge an Uran enthielt. DEHPA zeigte hinsichtlich des Urans die gleiche Kapazität, ganz gleich, ob sie agglomeriert war oder nicht. Wie jedoch aus dem Volumenverhältnis (86 : 1 gegenüber 55 : in Versuch A) zu ersehen ist, erforderte das erfindungsgemäße Verfahren weniger Extraktionsmittel als das Verfahren nach dem Stand der Technik.

Die Figur zeigt die Ergebnisse der Versuche zur Extraktion von Uranylionen aus 5m H₃PO₄ bei 25° C mit DEHPA/TOPO. Die extrahierte Uranmenge (in mMol) ist gegen die beladene DEHPA-Menge (in mMol) aufgetragen. Die Gerade definiert die Beladungsbedingungen bei 100%iger Gleichgewichtseinstellung. Die Agglomeratpunkte, die die verschiedenen angegebenen Agglomeratteilchengrößen (mittlerer Teilchendurchmesser in mm, bestimmt durch Siebanalyse) darstellen, zeigen, daß Agglomerate mit einer Teilchengröße von weniger als etwa 0,294 mm durch 2 Minuten langes Schütteln mit einer Schüttel-

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frequenz von 4/Sek. und einer Verschiebung von 20,32 cm bei 25° C ins Gleichgewicht gesetzt werden. Eine gegebene Füllung von DEHPA ergibt daher nur eine Gleichgewichtsbeladung mit Uranylionen, wenn für eine angemessene Kontaktbehandlung gesorgt wird. Versuche unter Bedingungen ohne Gleichgewichtseinstellung ergeben eine unzureichende Dispersion von DEHPA, bezogen auf die Oberfläche pro Gramm Agglomerate, die umgekehrt proportional zum mittleren Teilchendurchmesser ist.

Beispiel 2: Kupferextraktion

Saure Kupferlösungen, die z.B. im Grubenwasser vorkommen und die laufend zur Aufbereitung von Kupfer an vielen Standorten verarbeitet werden, können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Agglomeraten leicht extrahiert werden. Die Kupferextraktion durch Agglomerate kann mittels eines festen Extraktionsmittels, das durch eine inerte bindende Flüssigkeit agglomeriert wurde, oder durch ein flüssiges Extraktionsmittel, das als Bindemittel für einen inerten Festkörper wirkt, oder durch eine Kombination eines extrahierenden Festkörpers und eines extrahierenden Bindemittels, wie oben erörtert, erfolgen. Einige der untersuchten Systeme sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

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Tabelle I

Zur Extraktion von Kupfer getestete Agglomerat-Systeme (Die aktive Komponente ist jeweils unterstrichen)

Feststoff

Binder

Bemerkungen

Stearinsäure

Kupferoleat

Chloroform Ölsäure

O NJ CD

Cu(OH),

8-Hydroxychinolin

p-Terphenyl

Tetrachlorkohlenstoff

Ölsäure

LIX64N/L0PS

Limitiert durch Konkurrenz zu H .

Feststoff in situ hergestellt; kann dem
System als Natriumoleat zugefügt werden
und sowohl Feststoff als auch Bindemittel
in situ herstellen. H⁺ konkurrieren
stark mit Cu⁺⁺.

Geringfügige Agglomeratbildung - Feststoff ist wasserbenetzt.

Geringfügige Agglomeratbildung; Cu-SaIz ist zu löslich.

Bestes System für Cu⁺⁺.

IS) CO

A. Kupferextraktion mit Agglomeraten aus Stearinsäure/flüssigem Kohlenwasserstoff

Die Chemie der Kupferextraktion mit Hilfe von Agglomeraten oder anderen Mitteln muß sich mit dem Säuregrad (pH-Wert gewöhnlich kleiner als etwa 3), mit der Konkurrenz des dreiwertigen Eisens in Konzentrationen, die häufig genauso hoch sind wie die der Kupferionen selbst, und mit der Gegenwart von Feststoffen im Beschickungsstrom befassen. Die Extraktion von Kupfer und das Abstreifen durch Säure lassen sich tatsächlich durch die entgegengesetzten Richtungen derselben Gleichung darstellen:

Extraktion

Cu⁺⁺ + 2RH CuR₂ + 2RH⁺ (2) Abstreifen

Aus Gleichung (2) geht hervor, daß die Gleichgewichtskonstante von den relativen Affinitäten der Gruppe R zu Kupfer-II-Ionen und -Protonen abhängt. Die Verwendung einer Carbonsäure wie Stearin- oder Ölsäure zur Kupferextraktion kann am besten in der Weise erfolgen, daß man eine Base zufügt, um den pH-Wert zu erhöhen und die Gleichung (2) nach rechts zu verschieben. Tatsächlich ist der Alkaliverbrauch der größere wirtschaftliche Faktor bei der Verwendung von Öllösungen solcher "Seifen" zur Metallionenextraktionen. Die Verwendung von fester agglomerierter Stearinsäure als Kupferextraktionsmittel zeigt eine einfache Abhängigkeit von der zugefügten Base. Ein großer

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molarer Überschuß von Stearinsäure wurde zur Bildung der Agglomerate eingesetzt. Das Verfahren wurde folgendermaßen durchgeführt:

(1) Schütteln von 10 g Feststoff und bindender Flüssigkeit (CHCl-, CCl., Toluol, Heptan) mit 75 ml Natronlauge verschiedener Konzentrationen 2 Minuten lang, um die Agglomerate zu bilden;

(2) Abgießen und Wägen der flüssigen Phase und Messung des pH-Wertes;

(3) Zufügen von 60 g einer 0,0157 m Kupfersulfatlösung (1000 ppm Kupfer) und 2 Minuten langes Schütteln mit einer Schüttelfrequenz von 4/sec bei einer Verschiebung um 20,32 cm;

(4) Aussieben, um die Agglomerate von der Flüssigkeit zu trennen und Bestimmung des Kupfers in der Flüssigkeit.

In einigen der Versuche wurden die Agglomerate getrocknet und gesiebt, um die Größenverteilung festzustellen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengestellt.

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Tabelle II Cu -Extraktion durch Agglomerate

	Versuch	NaOH-Konzen- tration, η (a)	zugefügte Base (b) in mMol	Bindende Flüssigkeit	extrahiertes Kupfer (mMol)	% Extrahiertes	I ω
	1	O	O	CCl₄	0,095	10,1	I
O CO	2	0,0047	0,0705	CCl₄	0,118	12,5
O IO	3	0,0094	0,1504	CCl₄	0,179	19,0
an >x	4	0,0235	0,517	CCl₄	0,403	42,7
O 03	5	0,0469	1,126	CCl₄	0,640	67,8

(a) In Lösung eingesetzt, um Agglomerate zu bilden.

(b) Unter der Annahme einer quantitativen Umwandlung zu gelöstem Stearat.

Bei der Kupferextraktion werden insbesondere im Falle von eisenhaltigen Beschickungsmaterialien bei niedrigeren pH-Werten (etwa 1 bis 4) häufig Feststoffpartikel in dem Beschickungsmaterial gefunden, die, wie vorstehend erläutert, keine schwierigen Probleme aufwerfen, wenn man anstatt einer Lösungsmittelextraktion oder Ionenaustauschern erfindungsgemäß Agglomerate einsetzt.

B. Kupferextraktion mit Agglomeraten aus p-Terphenyl/flüssigem Ionenaustauscher

Die Kupferextraktion wurde mit dem spezifischen Kupferextraktionsmittel LIX64N (General Mills Corp.) durchgeführt, das in saurem Medium wirksam ist und eine gute Selektivität zugunsten des Kupfers über die Eisen-III-Ionen, die üblicherweise in dem interessierenden Beschickungsstrom vorhanden sind, zeigt. LIX64N liegt handelsüblich in 50 %iger Lösung in schwerem Paraffinöl, z.B. LOPS oder SlOON (Vakuumdestillat, erhältlich von Exxon Corp.), als Verdünnungsmittel vor. Für den Gebrauch in einem herkömmlichen Flüssig-flüssig-Extraktionssystem wird das Reagenz sogar noch weiter verdünnt, so daß das Volumen des organischen Phasendurchsatzes mit dem des wäßrigen Beschickungsstromes vergleichbar ist (normalerweise beträgt das Strömungsverhältnis von wäßriger Phase zu organischer Phase insgesamt 2:1 und in der Zwischenstufe 0,67, wobei die organische Phase zurückgeführt wird). Der Grund hierfür ist der, daß weniger Energie für nahezu gleiche Phasenvolumina

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!erforderlich ist, um die Grenzfläche zu erzeugen, die für einen schnellen Massentransport benötigt wird. Es ist auch bekannt, daß größere Volumina der organischen Phase das Absetzen und die Phasentrennung verbessern. Der Einsatz von Agglomeraten bietet gegenüber der flüssigen Extraktion Vorteile, da sie eine geringere Energie zum Mischen erfordert und die Schwierigkeiten beim Absetzen und bei der Koaleszenz in hohem Maße reduziert.

Es wurde der Abstreifvorgang von hergestellten und mit Kupfer beladenen Agglomeraten, die einen Teilchendurchmesser im Bereich von 0,20 bis 0,25 mm aufwiesen, untersucht, und zwar wurden beladene Agglomerate eingesetzt, die aus LIX64N als bindender Flüssigkeit und p-Terphenyl als Festkörper bestanden und die 2 Minuten lang bei 25 C in 2 m H_?SO₄ geschüttelt wurden. Die Analyse der erschöpften Kupferlösung, die zur Behandlung der Agglomerate gedient hatte, ergab über 9 colorimetrisch gemessene selbständige Proben eine Beladung von 78,0 + 10,0 %. Die in Tabelle III zusammengestellten Ergebnisse zeigen, daß der Abstreifvorgang dieser Agglomerate ebenso effektiv ist wie die Beladung mit Kupferionen.

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	Tabe	He III	abgestreifte Kupfermenge	25°C
	Abstreifen der Agglomerate bei	0,0448 mMol ' 0,0337 mMol 0,0405 mMol
Versuch	Vom Agglomerat aufgenommene Kupfermenge		1 durchschnitt- L licher Abstrei j fungsgrad: J 84,4 + 4,5 %
1 2 3	0,0491 mMol 0,0480 mMol 0,0405 mMol

Die kritische Teilchengröße der Agglomerate, die zu einer Gleichgewichtseinstellung von mehr als 98 % bei 2 Minuten langem Schütteln bei 25°C führt, wurde mit 0,28 mm bestimmt, Vergleicht man das erfindungsgemäße Verfahren mit der Flüssig-flüssig-Extraktion, dann ergibt sich, daß bei der herkömmlichen Extraktion zwar das Gleichgewicht ebenfalls in zwei Minuten eingestellt wird, die Phasentrennung jedoch untragbar langsam und unwirtschaftlich erfolgt, während die erfindungsgemäß eingesetzten Agglomerate sich rasch von der wäßrigen Phase abtrennen lassen.

Am Beispiel des Kupfersystems wird deutlich, welche allgemeinen Vorteile die agglomerierte Flüssigextraktion über die üblichen Flüssig-flüssig-Extraktionsverfahren aufweist. Bei einem hohen Phasenverhältnis kann eine beträchtliche Einsparung an Energie beim Vermischen bei hoher Extraktionsleistung verwirklicht werden.

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Die Daten in Tabelle IV zeigen einen Vergleich zwischen dem bekannten FlUssig-Extraktionsverfahren mit einem Gewichtsverhältnis der wäßrigen zur organischen Phase von 9,1:1 und dem erfindungsgemäßen Extraktionsverfahren unter Verwendung von Agglomeraten (ein halbes Gewichtsteil LIX64N, ein halbes Gewichtsteil LOPS und 10 Teile festes p-Terphenyl, Teilchendurchmesser etwa 0,28 mm) mit dem gleichen Gewichtsverhältnis von wäßriger zu organischer Phase. In beiden Extraktionsversuchen wurde das Mischen in gleicher Weise durchgeführt. Die Beladung wurde 2 Minuten lang bei 10 bis 12 U/min vorgenommen. Die in Tabelle IV zusammengestellten Ergebnisse sind Mittelwerte von jeweils vier voneinander unabhängig durchgeführten Bestimmungen.

	Flüssig- Extraktion	Agglomerat- Extraktion
Tabelle IV
Kupferextraktion bei 25°C	1000	1000
	899	709
Kupfer in ppm:	21,6 + 9	61,8 + 1
am Anfang:
am Ende:
% Beladung des LIX

Da eine hohe Leistungsfähigkeit des LIX-Reagenz bei der Kupferextraktion erreicht wird, kann das zur Extraktion des Kupfers erforderliche Volumen an Agglomeraten sehr viel geringer sein als das betriebsfähige Grenzvolumen der Ölphase

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für die gleiche Flüssig-Extraktion, wie oben erwähnt. Bei diesem Versuch wurde eine gute Trennung der Agglomeratphase von der wäßrigen Phase beobachtet.

Es ist offensichtlich, daß unter Bedingungen eines minimalen Vermischens die Agglomerate nahezu dreimal mehr Kupfer extrahieren als das bekannte flüssige System bei der gleichen Verarbeitungsmenge. Dies läßt vermuten, daß man in einfacher Weise einen Beschickungsstrom durch ein Bett von Agglomeraten strömen lassen kann, um eine Extraktion zu erreichen. Es empfiehlt sich jedoch, für Beschickungslösungen mit einem beträchtlichen Gehalt an Feststoffen entweder eine Kontakteinrichtung, die auf einem kontinuierlichen Gegenstromverfahren beruht, oder eine Vorfiltrationsstufe vorzusehen, um ein Verstopfen des Festbettes durch Festkörper zu vermeiden.

In einem weiteren Versuch wurde die Extraktion von Kupfer aus einem synthetischen Grubenwasser als Beschickung, das man zwei Tage lang ablagern ließ, um suspendierte Festkörper zu erzeugen, durchgeführt, um die Möglichkeit von Störungen durch die Festkörper zu überprüfen (Speicherung in den Agglomeraten, Entfernung von LIX aus den zugefügten Agglomeraten durch konkurrierende Agglomeration usw.). Kontrollversuche mit LOPS, das anstelle von festem p-Terphenyl zugefügt wurde, zeigten keine bemerkenswerten Unterschiede bei der 2 Minuten langen Extraktion bei 25°C gegenüber denjenigen, die mit

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Agglomeraten mit einem Teilchendurchmesser von 0,25 mm erzielt wurden, wie aus Tabelle V hervorgeht.

Tabelle V Kupferextraktion aus Feststoffe enthaltender Beschickung

Versuch A B C D

50 Gew.% LIX/LOPS (g) 0,1005 0,1026

p-Terphenyl (g) 1,0

LOPS (g) - 1,0

Kupfergehalt zu

Beginn (ppm) ²⁵° ²⁵° Kupfergehalt am __{A QD} Ende (ppm) \ ^{/b yö} LIX-Leistungs-

fähigkeit (%) ⁷³'^{8 63}'^{2 63}'^{8 66}'³

0	,1062	-	0	,1087
1	,0			-
		1	,0
250	250
91	81

Beispiel 3: Quecksilberextraktion

Quecksilber wurde aus verdünnten (100 ppm) Lösungen durch Agglomerate aufgenommen. Dabei wurde das Quecksilber durch Agglomerate aus 20 Gewichtsteilen fester Stearinsäure und 1 Gewichtsteil flüssiger Ölsäure in vier getrennten Versuchen bei einem pH-Wert von jeweils .2, 3, 4 oder 5 soweit entfernt, daß die in der Lösung verbliebene Menge unter der durch Röntgenfluoreszenz nachweisbaren Grenze von 15 ppm lag.

Die Agglomerate wurden in den Quecksilberlösungen durch 4 Minuten langes Schütteln bei 25°C hergestellt. Der Ver-

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arbeitungsansatz war in diesen Versuchen sehr niedrig, wobei das Quecksilber aus 100 ml der Beschickungslösung von 1,05 g Agglomeraten entfernt wurde.

Beispiel 4: Extraktion von Zink- und Chromionen aus wäßriger Lösung

Di-(2-ethyl)hexyl-phosphorsäure (DEHPA) ist ein in organischen Lösungsmitteln lösliches, wirksames Extraktionsmittel für Zink in wäßriger Lösung. Normalerweise extrahiert es kein sechswertiges Chrom, das als Dichromation (Cr_?O_ ) vorliegen kann.

Aliquat 3365 (General Mills) ist ein in organischen Lösungsmitteln lösliches Agens, das für die Extraktion von Anionen, wie z.B. Dichromat-Ionen aus Wasser, geeignet ist. Es besteht hauptsächlich aus Tri-in-octylJ-N-methylammoniumchlorid.

In einem Kontrollversuch, bei dem die organische Phase zu gleichen Gewichtsteilen aus DEHPA und Aliquat 3365 bestand, wurde nach 5 Minuten keine Extraktion von Zink oder Chrom beobachtet. Es wird angenommen, daß dies das Ergebnis der Wechselwirkung zwischen den beiden Extraktionsmitteln ist, wobei vermutlich ein öllösliches Salz gebildet wird, das aus dem Alkylammonium-Kation und dem Anion des DEHPA besteht.

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Wenn man jedoch die beiden Extraktionsmittel getrennt voneinander als Agglomerate mit festem p-Terphenyl einsetzt und beide gleichzeitig mit der wäßrigen Beschickungslösung schüttelt, dann erfolgt eine beträchtliche Extraktion beider Metalle innerhalb von 5 Minuten. Dieses Ergebnis zeigt, daß jedes der beiden Extraktionsmittel in agglomerierter Form unabhängig von dem anderen wirken kann. Da beide Mittel durch wäßrige Säure abgestreift werden können, ist die weitere Schlußfolgerung, daß beide Mittel auch während des Abstreifvorganges eine selbständige Wirksamkeit entfalten, offensichtlich. Nach dem AbstreifVorgang sollte die Agglomeratmischung betriebsfertig sein für den Kontakt mit frischer Beschickungslösung. Die Ergebnisse der vergleichenden Extraktion sind in Tabelle VI zusammengestellt.

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Tabelle VI

Extraktion von Cr- und Zn-Ionen aus Wasser

Versuch

Extrahierendes Medium

Beschickungslösung/extrahierendes Medium (Gewichtsverhältnis)

Beschickungslösung/DEHPA (=Beschickung/Aliquat) (Gewichtsverhältnis)

ppm Chrom in wäßriger Phase, zu Beginn

ppm Chrom in wäßriger Phase, nach 5 Minuten

ppm Zink in wäßriger Phase zu Beginn

ppm Zink in wäßriger Phase nach 5 Minuten

Agglomerate

50/1	,6
1000	,0
19	,12
16
4

1,2

2 % DEHPA, 2 Aliquat in Kerosin (Kontrollversuch)

7,73/1 388

19,3 19,4 3,75

3,75

Tabelle VI zeigt, daß ein niedriger Agglomeratansatz, der
etwa ein Drittel der bei der herkömmlichen flüssigen Extraktion erforderlichen Menge an DEHPA und Aliquat enthält,
wirksam genug ist, um Chrom und Zink zu extrahieren. Es wurde
keine Optimierung der Agglomeratteilchengröße vorgenommen, was eine Erklärung dafür sein kann, daß bei der Extraktion weniger als die Gesamtmenge an Chrom, die in der Beschickung vorhanden war, durch die Agglomerate aufgenommen wurde.

sy:bU:wo

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Leerseite

Claims

UEXKULL Λ STOLBERG PATENTANWÄLTE BESELEBSTRASSE 4 D 2OOO HAMBURG 52 Exxon Research and Engineering Company Linden, N.J. / V.St.A. PROFESSIONAL REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE DR J D FRHR von UEXKULL DR ULRICH GRAF STOLBERG DIPL ING JÜRGEN SUCHANTKE DIPL ING ARNULF HUBER DR ALLARD von KAMEKE DR KARL HEINZ SCHULMEYER (Prio: 15. Dezember 1978 US 969 813 - 16345) Hamburg, Dezember 1979 Verfahren zum Extrahieren von Metallen aus verdünnten Lösungen Patentansprüche

1. Verfahren zum Extrahieren mindestens eines in verdünnter Lösung vorliegenden Metalles aus einer flüssigen Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man

(b) die beladenen Agglomerate von der flüssigen Phase abtrennt und

(c) das Metall bzw. die Metalle von den Agglomeraten abzieht.

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ORIGINAL INSPECTED

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die von dem Metall bzw. den Metallen befreiten Agglomerate wieder in den Prozeß zurückgeführt und erneut mit einer mindestens ein gelöstes Metall enthaltenden flüssigen Phase in Berührung gebracht werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Agglomerate gebildet werden durch

(b) Zufügen einer suspendierenden Flüssigkeit in einer Gewichtsmenge, die mindestens so groß ist wie diejenige der festen Teilchen, und Herstellen einer Mischung, wobei die suspendierende und die bindende Flüssigkeit im wesentlichen nicht miteinander mischbar und die festen Teilchen in der suspendierenden Flüssigkeit im wesentlichen unlöslich sind, und

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die festen Teilchen in der bindenden Flüssigkeit beschränkt löslich sind.

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5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die suspendierende Flüssigkeit aus der flüssigen Phase besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als suspendierende Flüssigkeit Wasser eingesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Agglomerate einen mittleren Durchmesser von mindestens etwa 0,1 mm aufweisen.

θ. Verfahren zur Herstellung von Agglomeraten, die zur

Extraktion mindestens eines gelösten Metalls aus einer flüssigen Phase geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) fein zerteilte feste Teilchen mit einer bindenden Flüssigkeit kombiniert, wobei die festen Teilchen in der bindenden Flüssigkeit beschränkt löslich sind, und eine Paste herstellt,

(b) eine suspendierende Flüssigkeit in einer Gewichtsmenge, die mindestens so groß ist wie diejenige der festen Teilchen, zusetzt und eine Mischung herstellt, wobei die suspendierende und die bindende Flüssigkeit im wesentlichen nicht miteinander misch-

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bar und die festen Teilchen im wesentlichen in der suspendierenden Flüssigkeit unlöslich sind, und

(c) die Mischung bei einer im wesentlichen einheitlichen, mäßigen Schergeschwindigkeit abschert, wobei Agglomerate von kontrollierter Größe erhalten werden.

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