[go: up one dir, main page]

DE2949154A1 - Verfahren zur herstellung von vinylacetat/aethylen-copolymer-latices und die dabei erhaltenen produkte - Google Patents

Verfahren zur herstellung von vinylacetat/aethylen-copolymer-latices und die dabei erhaltenen produkte

Info

Publication number
DE2949154A1
DE2949154A1 DE19792949154 DE2949154A DE2949154A1 DE 2949154 A1 DE2949154 A1 DE 2949154A1 DE 19792949154 DE19792949154 DE 19792949154 DE 2949154 A DE2949154 A DE 2949154A DE 2949154 A1 DE2949154 A1 DE 2949154A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
vinyl acetate
weight
surfactant
monomer
ethylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19792949154
Other languages
English (en)
Inventor
Manfred Heimberg
Louis Joseph Rekers
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Millennium Petrochemicals Inc
Original Assignee
National Distillers and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by National Distillers and Chemical Corp filed Critical National Distillers and Chemical Corp
Publication of DE2949154A1 publication Critical patent/DE2949154A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
    • C08F218/04—Vinyl esters
    • C08F218/08—Vinyl acetate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

Vinylacetat/Äthylen(VAE)-Copolymer-Latices werden in einem beträchtlichen Umfange verwendet als Unterlagen für Farbanstriche und andere Oberflächenüberzüge, als Klebstoffe, Textilbehandlungsmittel und dgl. Ein großer Teil der Technologie hat sich über Jahre hinweg weiter—entwickelt im Bezug auf Verfahren zur Herstellung dieser kommerziell wichtigen Latices und im Bezug auf ihre Endverwendungszwecke.
Im allgemeinen wird ein VAE-Copolymer-Latex hergestellt, indem man zuerst eine wäßrige Phase, die Wasser, ein oberflächenaktives Mittel, einen Puffer, einen Katalysator oder ein Katalysatorsystem vom freien Radikal-Typ und in der Regel ein Schutzkolloid, wie z.B. Polyvinylalkohol (PVA) enthält, in ein Reaktionsgefäß einführt. Bei einigen Verfahren wird nur eine Anfangscharge des Vinylacetat-Monomeren und bei anderen die Gesamtmenge des Vinylacetat-Monomeren in das Reaktionsgefäß eingeführt. Das Reaktionsgefäß wird mit Stickstoff gespült, verschlossen und es wird mit dem Rühren begonnen. Dann wird Äthylen in das Reaktionsgefäß eingepumpt, bis der gewünschte Druck erreicht ist. Das Reaktionsgefaß kann ein- oder mehrmals wieder unter Druck gesetzt werden, wenn die Charge unter variablem Äthylendruck ausgetragen wird, oder es kann unter Anwendung von Verfahren, wie sie an sich bekannt sind, automatisch ein konstanter Druck aufrechterhalten werden. Nachdem sich der Reaktordruck . stabilisiert hat, wird der Inhalt des Reaktionsgefäßes auf die Polymerisationstemperatur erhitzt, in der Regel dadurch, daß man heißes Wasser oder Wasserdampf durch einen das Reaktionsgefäß umgebenden Mantel zirkulie-
030031/0569
ren läßt. Wenn die gewünschte Polymerisationstemperatur (in der Regel etwa 49 bis etwa 74°C (120 bis 165°F)) erreicht ist, wird die Temperatur durch automatische Kontrolleinrichtungen bei diesem Wert gehalten. Danach kann ein Cokatalysator, wie z.B. Natriumhydrogensulfit (NaHSO3),dem Reaktionsgefäß zugesetzt werden (wenn ein Katalysatorsystem eingesetzt wird, in dem ein Reduktionsmittel zur Erzeugung von freien Radikalen durch eine Redoxreaktion verwendet wird), woran sich die eventuelle Zugabe des restlichen Vinylacetat-Monomeren anschließt. Die Vollständigkeit der Polymerisation wird angezeigt durch das Aufhören des Äthylenverbrauchs und die Stabilisierung der Reaktanten-Kühlmittel-Temperatur bei etwa 32o°C (608°F) oberhalb der Temperatur des Reaktionsgefäßes. Nach Beendigung der Polymerisation wird der Inhalt des Reaktionsgefäßes abgekühlt und durch ein Druckablaßventil in einen Vorratsbehälter bei Atmosphärendruck ausgetragen, aus dem nicht-umgesetztes Äthylen entweicht. Der fertige VAE-Copolymerlatex wird durch ein Sieb mit der gewünschten Maschenzahl passiert, um das Herstellungsverfahren zu vervollständigen.
Von den verschiedenen Tests, die zur Bestimmung der physikalischen Eigenschaften bzw. des Leistungsvermögens von VAE-Copolymer- La t ices verfügbar sind, sind die beiden wichtigsten der Abbindezeittest und der Vinylbenetzungstest. Der Abbindezeittest stellt ein Maß für die relative Klebstoffabbindezeit eines VAE-Copolymerlatex an einem Kraftpapier-Substrat dar. Dieser Test ist höchst bedeutsam für Verpakkungsanwendungszwecke, da die Abbindegeschwindigkeit des Klebstoffes die Arbeitsgeschwindigkeit der Verpackungsvorrichtung bestimmt. Daraus ist leicht ersichtlich, daß eine
030031/0569
kürzere Abbindezeit direkt übersetzbar ist in eine verbesserte VerpackungsÖkonomie. Der Vinylbenetzungstest mißt die relative Benetzbarkeit eines flexiblen Vinylfilms durch einen VAE-Copolymer-Latexklebstoff. Diese Eigenschaft ist bedeutsam bei der kommerziell wichtigen Anwendung der Latexklebstoffe zum Auflaminieren von verschiedenen Substraten auf einen flexiblen Vinylfilm.
Die innere Viskosität ist eine sehr wesentliche physikalische Eigenschaft der VAE-Copolymer-Latices und es wurde gefunden, daß sie das Leistungsvermögen der Latices auch in einem weiteren signifikanten Leistungstest, dem Kriechtest, direkt beeinflußt. Dieser mißt die Beständigkeit einer Klebstoffbindung bei einer angelegten Last bei erhöhter Temperatur gegen Delaminierung. Die innere Viskosität eines VAE-Copolymer-Latex ist im allgemeinen um so höher, je besser sein Leistungsvermögen in dem Kriechtest ist.
Es wurden bisher verschiedene Manipulationen sowohl hinsichtlich der Menge als auch hinsichtlich der Natur der Komponenten eines VAE-Copolymerisationsmediums und hinsichtlich der Copolymerisationsverfahrensvariablen vorgenommen, um eine oder einige wenige Eigenschaften des resultierenden Latex zu optimieren. In der US-Patentschrift 3 644 262 ist eine Copolymerisation beschrieben, die durch Regulierung der Zugabe von Vinylacetat zu einer wäßrigen Emulgierzusammensetzung, die einen freie Radikal-Initiator enthält, in einer Rate, bei der die Konzentration des nicht-polymerisierten Vinylacetats bei einem Wert von nicht mehr als etwa 3,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Emulgierzusammensetzung gehalten wird,und gegebenenfalls durch Hinauszögern der Zu-
030031/0569
gäbe des oberflächenaktiven Mittels die Einführung von wesentlich mehr Äthylen in das Copolymere bei einem gegebenen Druck und einer gegebenen Temperatur erlaubt als dies sonst möglich wäre. Die dabei erhaltenen VAE-Copolymer-Latices mit hohem Äthylengehalt sollen für ihre Endverwendungszwecke besser geeignet sein als die Latices mit einem verhältnismäßig niedrigen Äthylengehalt. Eine andere Methode zur Herstellung verbesserter VAE-Copolymer-Latices ist in der US-Patentschrift 3 423 352 beschrieben, bei der VAE-Copolymer-Latices mit einem hohen Feststoffgehalt und einer verminderten Viskosität und einer verbesserten Gefrier-Auftau-Stabilität erhalten werden durch Kontrolle bzw. Steuerung der Zugabe des Monomeren, des Katalysators und des oberflächenaktiven Mittels. Nach den Angaben ii dieser Patentschrift werden verhältnismäßig große Mengen an dem oberflächenaktiven Mittel, d.h. von etwa 3 bis etwa 10 Gew.-%, und an Katalysator einem auf konventionelle Weise hergestellten Polyvinylacetatlatex mit einem Feststoffgehalt von bis zu etwa 52 %, der verhältnismäßig große Mengen Vinylacetat enthält, zu spezifischen Zeitpunkten zugegeben, wenn die Polymerisation einmal bis zu einem bestimmten Ausmaße fortgeschritten ist. Dies soll zu einer deutlichen Verringerung der Viskosität der Emulsion führen. Häufig führen diese und andere bekannte Verfahren zur Herstellung von VAE-Copolymer-Latices zu einer Verbesserung von einer oder zwei Funktionseigenschaften, jedoch auf Kosten einer oder mehrerer anderer wichtiger Funktionseigenschaften. So kann beispielsweise ein verbessertes Leistungsvermögen in dem Vinylbenetzungstest erzielt werden, jedoch auf Kosten eines wesentlichen oder sogar vollständigen Verlustes an Leistungsvermögen in dem Kriechtest.
030031/0569
"y" 294915A
Es wurde nun gefunden, daß durch Kombinieren eines verhältnismäßig geringen Gehaltes an oberflächenaktivem Mittel mit einer Mehrfachzugabe des oberflächenaktiven Mittels und des Vinylacetatmonomeren während des Verlaufs der VAE-Copolymerisationsreaktlon VAE-Copolymer-Latices mit ausgezeichneten Abbindezeit- und Vinylbenetzungstest-Eigenschaften bei gleichzeitig vollständig akzeptablen Kriechtest-Leistungseigenschaften erzielt werden können.
Allgemein besteht das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von VAE-Copolymer-Latices darin, daß eine größere Menge Vinylacetat-Monomer und eine kleinere Menge Äthylen-Monomer, enthalten in einer wäßrigen Emulsion, die eine Gesaratmenge von nicht weniger als etwa 1,0 Gew.-% und nicht mehr als etwa 2,0 Gew.-% eines oberflächenaktiven Mittels, bezogen auf das Gesamtgewicht der Comonomeren, einen Katalysator und ein Schutzkolloid enthält, copolymerisiert werden, wobei ein Teil des oberflächenaktiven Mittels und des Vinylacetat-Monomeren zu Beginn der Copolymerisationsreaktion in der Emulsion vorhanden sind und der Rest des oberflächenaktiven Mittels und des Vinylacetat-Monomeren in mindestens einer verzögerten Portion (Increment) während des Fortschritts der Polymerisationsreaktion der Emulsion zugesetzt wird.
Die dabei erhaltenen Latices sind aufgrund ihrer Kombination von ausgezeichneten Eigenschaften besonders gut geeignet für die Verwendung bei der Herstellung eines flexiblen Vinylfiltns und bei der Verpackung.
Die Menge des mit dem Äthylenmonomeren copolymerisierten Vinylacetat-Monomeren variiert von etwa 60 bis zu etwa 95 Gew,-
030031/0569
%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Comonomerbeschikkung, wobei der Rest der Beschickung aus Äthylen und gewünschtenfalls geringen Mengen eines oder mehrerer anderer äthylenisch ungesättigter Comonomerer besteht, welche die Gewichtsmenge des Äthylens nicht übersteigen. Zu diesen zusätzlichen Comonomeren gehören beispielsweise monoäthylenisch ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Propylen und Isobutylen; monoäthylenisch ungesättigte substituierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Vinylfluorid, Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylidenfluorid, 1-Chlor-1-fluoräthylen, Chlortrifluoräthylen und Tetrafluoräthylen; ungesättigte Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Itaconsäure, sowie polymerisierbare Derivate davon, beispielsweise Alkylacrylate und-methacrylate, wie z.B. Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, n-Propylmethacrylat und Isobutylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, alkylierte N-Methylolacrylamide, wie N-Methoxymethylacrylamid und N-Butoxymethylacrylamid, und Acrolein; aliphatische Vinylester, wie z.B. Vinylformiat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat; aliphatische Viny lather,* wie z.B. Me thy lviny lather, Äthylviny lather und n-Butylvinylather; Vinylketone, wie z.B. Methylvinylketon, Äthylviny1keton und Isobutylvinylketon; Allylester von gesättigten Monocarbonsäuren, wie z.B. Allylacetat, Allylpropionat und Allyllactat; sowie Alkylester von monoäthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren, wie z.B. Diäthyltnaleat, Dibutylmaleat, Dioctylmaleat, Dipropylfumarat, Dibutylfumarat, Dioctylfumarat, Dodecylfumarat, Dibutylitaconat
030031/0569
und Dioctylitaconat.
Zu den erfindungsgemäß verwendbaren oberflächenaktiven Mitteln gehören die bekannten und konventionellen oberflächenaktiven Mittel und Emulgiermittel, hauptsächlich die nichtionischen und anionischen Materialien und Mischungen davon, wie sie bisher bei der Emulsionscopolymerisation von Vinylacetat und Äthylen verwendet wurden, wobei die nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel besonders bevorzugt sind. Zu den nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln, die, wie gefunden wurde, besonders gute Ergebnisse liefern, gehören die "IGEPALSf1 (der Fa. G.A.F) und die 11TWEENS" (der Fa. Atlas Chemical) sowie die "PLURONICS" (der Fa. BASF Wyandotte). Die "IGEPALS" sind Vertreter einer homologen Reihe von Alkylphenoxypoly(äthylenoxy)äthanolen, die durch die allgemeine Formel dargestellt werden können
CH2CH2OH
worin R einen Alkylrest und η die Anzahl der Mole des verwendeten Äthylenoxids bedeuten, wozu gehören Alkylphenoxypoly(äthylenoxy)äthanole mit Alkylgruppen mit etwa 7 bis einschließlich etwa 18 Kohlenstoffatomen, die etwa 4 bis etwa 100 Äthylenoxyeinheiten aufweisen, wie z.B. die Heptyl· phenoxypoly(äthylenoxy)äthanole, Nonylphenoxypoly(äthylenoxy)äthanole und Dodecylphenoxypoly(äthylenoxy)äthanole; die Natrium- oder Ammoniumsalze der Sulfatester dieser Alkylphenoxypoly(äthylenoxy)äthanole; Alkylpoly(äthylenoxy)-äthanole; Alkylpoly(propylenoxy)äthanole; Octylphenoxyäthoxyäthyldimethylbenzylammoniumchlorid; Polyäthylenglykol·
030031/0569
t-dodecylthioäther. Bei den 11TWEENS" handelt es sich um Polyoxyalkylenderivate von Hexit (einschließlich Sorbitan-, Sorbid-f Mannitan- und Mannid)anhydrid oder partiellen langkettigen Fettsäureestern, wie z.B. die Polyoxyalkylenderivate von Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmonopalmitat, Sorbitanmonostearat, Sorbitantristearat, Sorbitanmonooleat und Sorbitantrioleat. Bei den "PLURONICS" handelt es sich um Kondensate von Äthylenoxid mit einer hydrophoben Base, die gebildet werden durch Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol und dgl. Weitere geeignete nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Äthylenoxidderivate von langkettigen Fettalkoholen, wie Octyl-, Dodecyl-, Lauryl- oder Cetylalkohol.
Es ist wesentlich, die gute Kombination von Eigenschaften zu erzielen, die charakteristisch ist für die erfindungsgemässen VAE-Copolymer-Latices, die mindestens etwa 1,0 Gew.-% und nicht mehr als etwa 2,0 Gew.-% eines oberflächenaktiven Mittels, bezogen auf das Gesamtgewicht der verwendeten Comonomeren, enthalten. Unterhalb der obengenannten Minimalmenge des oberflächenaktiven Mittels sind die VAE-Copolymer-Latices ziemlich schlecht in dem Abbindezeittest, während oberhalb der Maximalmenge die inneren Viskositäten niedriger sind als erwünscht. Ein Bereich von etwa 1,2 bis etwa 1,5 Gew.-% Gesamtmenge an oberflächenaktiven) Mittel ist besonders bevorzugt.
Erfindungsgemäß wird ein Schutzkolloid in die wäßrigen Emulsionen eingearbeitet. Für die erfindungsgemäße Verwendung gut geeignet sind bekannte und konventionelle Schutzkolloide, wie z.B. teilweise und vollständig hydrolysierte PoIy-
030031/0569
vinylalkohole; Celluloseether, wie z.B. Hydroxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Äthylhydroxyäthylcellulose und äthoxylierte Stärkederivate; natürliche und synthetische Gummi, wie z.B. Traganthgummi und Gummiarabicum; Polyacrylsäure, Poly(methylvinyläther/maleinsäureanhydrid), vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 2 Gew.-£, bezogen auf das Gewicht der Emulsion. Die teilweise hydrolysierten Polyvinylalkohole sind für die erfindungsgemäße Ver-_ wendung besonders vorteilhaft.
Bei den in der Copolymerisationsreaktion verwendeten Katalysatoren handelt es sich um bekannte und konventionelle freie Radikal-Polymerisationskatalysatoren, wie sie bisher für die Herstellung von VAE-Copolymer-Latices verwendet wurden und dazu gehören anorganische Peroxide, wie Wasserstoffperoxid, Natriumperchlorat und Natriumperborat, anorganische Persulfate, wie Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat, sowie Reduktionsmittel, wie Natriumhydrogensulfit. Der Katalysator (einschließlich des Cokatalysator-Reduktionsmittels, falls ein solches verwendet wird) wird im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Comonomeren, verwendet.
Dem wäßrigen System kann ein alkalischer Puffer, wie z.B. Natriumbicarbonat, Ammoniumbicarbonat, Natriumacetat und dgl., zugesetzt werden, um den pH-Wert auf dem gewünschten Wert zu halten. Die Menge des Puffers beträgt im allgemeinen etwa 0,01 bis etwa 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren.
030031/0569
Um bei Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels in einer Menge innerhalb des erfindungsgemäß geforderten Bereiches, beispielsweise von etwa 1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Comonomeren, eine minimale innere Viskosität des Latex von etwa 1,90 aufrechtzuerhalten, hat es sich als notwendig erwiesen, das oberflächenaktive Mittel und das Vinylacetat in mindestens zwei Teilen zuzusetzen, wobei ein Teil zu Beginn der Polymerisation in dem Emulsionsmedium vorhanden ist und der andere Teil zugegeben wird, wenn die Copolymerisation fortschreitet, wie weiter unten näher beschrieben. So können etwa 25 bis etwa 90, vorzugsweise etwa 40 bis etwa 60 Gew.-% der Gesamtmenge des oberflächenaktiven Mittels und etwa 5 bis etwa 90, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 20 Gew.-% der Gesamtmenge des Vinylacetat-Monomeren vor Beginn der Copolymerisation dem Reaktionsgefäß zugesetzt werden, wobei der Rest des oberflächenaktiven Mittels und der Rest des Vinylacetat-Monomeren während der späteren Copolymerisationsphase dem Reaktionsgefaß zugesetzt werden.
Die Temperatur und der Druck der Copolymerisationsreaktion können erfindungsgemäß unter Werten ausgewählt werden, wie sie bisher für die VAE-Emulsionscopolymerisation angewendet wurden. Es können daher unter Erzielung guter Ergebnisse Temperaturen von etwa 21,1 bis etwa 71 C (70 bis 160°F) und Drucke von etwa 7,03 bis etwa 70,3 bar (100 bis 1000 psi) angewendet werden. Es ist für den Fachmann natürlich klar, daß es am unteren Ende des Temperaturbereiches erforderlich sein kann, ein Reduktionsmittel zu verwenden, um die für die Initiierung der Copolymerisation erforderlichen freien Radikalen zu erzeugen.
030031/0569
29*9154
In den nachfolgend beschriebenen Beispielen wurden die folgenden Testverfahren angewendet:
<A>_Inriere_yiskosi.tät
0,250 g Latexfeststoffe werden in 50 bis 75 ml einer 80 Gew.· %-igen wäßrigen Essigsäurelösungsmittellösung dispergiert und die Dispersion wird unter Rühren auf 50 bis 60 C er hitzt, bis der Latex vollständig gelöst ist. Die Viskosität der wäßrigen Essigsäurelösungsmittellösung wird auf bekannte Weise in einem Viskometer der Standardgröße 100 bestimmt, um eine Viskositätsgrundlinie aufzustellen. Eine 25 ml-Menge der filtrierten Latexlösung wird in einen ausgewogenen 50 ml-Becher eingeführt und der Becher wird erhitzt um das Lösungsmittel zu verdampfen. Nach dem Auswiegen des Bechers wird die jeweilige Konzentration des Latex bestimmt in g/100 cm . Es werden drei aufeinanderfolgende Viskositätswerte unter Verwendung des gereinigten Viskometers der Größe 100 für die Latexlösung bestimmt. Die innere Viskosität wird wie folgt errechnet:
Relative Viskosität =
Innere Viskosität
Lösungsmittelzeit
Ln der relativen Viskosität Konzentration
<B)_Abbindezeittest
Ein 25,4 cm χ 38,1 cm (10 inch χ 15 inch) großes Blatt Kraftpapier Nr. 40 wird an einer glatten, sauberen, ebenen Oberfläche befestigt. Etwa 5 g eines handelsüblichen Standardlatex und die gleiche Menge eines Latex, der mit dem Standardlatex verglichen werden soll, werden in einem Abstand
030031/0569
von etwa 7,6 cm (3 inches) von dem oberen des Kraftpapiers darauf aufgebracht, wobei ein genügender Abstand zwischen den Proben eingehalten wird, so daß sie sich nicht miteinander vermischen. Dann wird unter Verwendung eines Tiefziehstabes ein Seite an Seite liegender Film auf das Kraftpapier gegossen. Nach 10 Sekunden wird ein zweites identisches Blatt Kraftpapier auf die aufgegossenen Filme gelegt. Um einen gleichmäßigen Kontakt sicherzustellen, wird zweibis dreimal eine Walze über die Papierblätter laufen gelassen. Nach 15 Sekunden werden die Blätter an den beiden oberen Ecken ergriffen und langsam und gleichmäßig abgezogen, während der unterschiedliche Grad des Einreißens des Papiers beobachtet wird. Wenn im Vergleich zu dem Standard-Latex der Vergleichs-Latex vor dem Standard-Latex Papierfasern herauszieht, so ist er letzterem überlegen, wenn beide gleichzeitig Papierfasern herausziehen oder der Vergleichs-Latex nach dem Standard-Latex Papierfasern herauszieht, ist er unterlegen.
Ein 25,4 cm χ 38,1 cm (10 inch χ 15 inch) großes Blatt Kraft papier Nr. 40 wird auf einer glatten, sauberen, ebenen Oberfläche befestigt. Auf das Papier wird ein 0,076 mm (0,003 inch) dicker und 1,9 cm (7,5 inch) breiter Film gegossen, wobei auf einer Seite ein 3,8 bis 6,4 cm (1,5 bis 2,5 inch) breiter Rand frei gelassen wird. Unmittelbar danach wird der Überzugsfilm mit einem zweiten identischen Blatt Kraftpapier bedeckt und ein gleichmäßige: Kontakt wird sichergestellt, indem man zwei- bis dreimal eine Walze über den sandwichartig eingeschlossenen Film laufen läßt. Nach 24-stün-
030031/0569
digem Konditionieren werden drei Querstreifen aus dem Papier herausgeschnitten. Die freien Streifen werden vorsichtig abgetrennt und die Klebstofflinie wird markiert. Ein Streifen wird an der Oberseite eines Ofens (konstante Temperatur von 38 bis 93°C (100 bis 200°F)) befestigt und der zweite Streifen wird an einem 200 g-Gewicht befestigt, so daß die Belastung auf die Klebstoffverbindung einwirkt. Die Klebstoffprobe wird 24 Stunden lang in einem Ofen belassen, danach wird die Kriechmenge bestimmt.
(D) ^Viny^lbenetzungs test
Ein Film eines zu untersuchenden Latex wird auf eine 38,1 cm χ 25,4 cm (15 inch χ 10 inch) große PVC-Folie aufgegossen unter Verwendung eines 0,076 mm (0,003 inch)-Tiefζiehstabes. Der Film wird auf "Fischaugen" und Kriechung hin untersucht. Je weniger "Fischaugen" und Kriechüng der Film aufweist, um so besser sind die Vinylbenetzungseigenschaften des Latex.
(E) Wasseremgfindlichkeit
Ein 0,178 mm (7 mils) dicker Film eines erfindungsgemäßen Latex wird Seite an Seite mit dem Standardlatex auf eine Platte gegossen unter Verwendung eines 15,2 cm (6 inch) breiten 0,178 mm (0,007 inch)-Tiefziehstabes, wobei darauf geachtet wird, daß sich die Filme nicht miteinander mischen. Nach 24-stündiger Konditionierung wird auf jeden Film ein 2,54 cm (1 inch) breiter Wasserkreis aufgebracht. Nach einer Minute werden beide Filme durch konstantes Hin- und Herbewegen des Fingers in einem gleichen Ausmaße gerieben, bis sie sich von der Glasplatte abheben. Es wird aufgezelch-
030031/0569
net, ob der erfindungsgemäße Latex besser haftet (überlegen ist), gleich gut haftet oder weniger gut haftet (unterlegen ist), verglichen mit dem Standardlatexfilm.
300 g eines erfindungsgemäßen Latex werden in einen Waring-Mischer eingeführt und 5 Minuten lang mit hoher Geschwindigkeit gerührt. Der Latex wird dann durch ein 200 Maschen-Filter (Sieböffnung 0,074 mm) filtriert. Auf dem Filter sollte kein oder höchstens nur sehr wenig Coagulum zurückbleiben. Der Test wird mit 300 g des Latex wiederholt, der mit Wasser bis auf eine Gesamtfeststoffkonzentration von 5 % verdünnt worden ist. Ein Latex, der beide Teste besteht, kann als mechanisch stabil betrachtet werden.
In den nachfolgenden Beispielen werden erfindungsgemäß . hergestellte VAE-Copolymer-Latices mit einem Standard-VAE-Copolymer-Latex mit einem Feststoffgehalt von 55 %, einer Brookfield-Viskosiuät (Spindel Nr. 3) bei 2 UpM von 5000 bis 8200 und bei 20 UpM von 2500 bis 17 000, einer inneren Viskosität von 1,9 bis 2,0 und einer Teilchengröße von 0,50 um verglichen.
Beispiele 1 bis 3
Diese Beispiele erläutern erfindungsgemäß hergestellte VAE-Copolymer-Latices, auf die die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist. Die Eigenschaften der Latices wurden mit dem vorstehend beschriebenen Standard-VAE-Copolymer-Latex verglichen.
Es wurden die folgenden Copolymerisationsmischungen (Tabelle I) hergestellt: 03 0031/0569
Tabelle I Copolymerlsationsmischungen
cn
σ>
co
Beispiel
Nr.
Äthylen Wasser
Gelvatol1' Gelvatol ^ - 30 20 -
, 5,450,
4b. 122
5,450
457731
?3Ι
Teile/
100 Teile
860
860
860 7.216
Teile/
100 Teile
5,150 43.504
Teile/
100
Teile
190 l.bOÖ ■
190 1.594
190
1.594
Teile/
100 Teile
60
0.500
60
6o
0.503
Gelvatol 20-30 und 20-60 (der Fa. Monsanto): ein teilweise hydrolysiertes Polyvinylalkoholharz, das als Schutzkolloid verwendet wurde.
Tabelle I (Fortsetzung)
Beispiel Pluronic
2)
Nr.
L-64
NaHCO-(Puffer)
Katalysatorsystem
K2S2°8
NaHSO.
V-IOO
3)
Teile/
100 Teile
Teile/
100
Teile
Teile/
100 Teile
Teile/
100
Teile
1 : 0. 80 6.2 ü 18 2.18 ---
2 677 .0*052 .152 0.01b
3 ü. 80 6.2 0 18 2.I8 1
071 0.052 .151 0.01Ö
■>		 ö.oob
0. 80 6.2 ü 18 3.06
071 0.052 .151 0.020 0.00Ö
2)
' Pluronic L-64 (der Fa. BASF Wyandotte): ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel, bei dem es sich um ein Kondensat von Äthylenoxid mit ei· -ν ner hydrophoben Base handelt
' Versene-100 (der Fa. Dow): wäßrige Lösung des Tetranatriurasalzes der Äthylendiamintetraessigääure, als Chelatbildner verwendet
to
CO
*■*
CO
—λ
Die Copolymerisation wurde in einem Reaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen von 18,9 1 (5 gallons) wie folgt durchgeführt:
(1) In einem getrennten Behälter, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurden dieGELVATOLE 20-30 und 20-60 unter Rühren in kaltem destilliertem Wasser suspendiert. Die Suspension wurde auf 54 bis 60°C (130 bis 140°F) erhitzt und bis zur vollständigen Auflösung des Polyvinylalkohols gerührt. Die Lösung wurde vorzugsweise filtriert, bevor sie in das Reaktionsgefäß eingeführt wurde.
(2) Die Hauptcharge des Vinylacetats wurde in den Vinylacetat-Beschickungstank eingeführt.
(3) Das NaHSO- wurde in destilliertem Wasser gelöst und in den Katalysator-Beschickungstank eingeführt.
(4) Die Polyvinylalkohollösung, die Anfangscharge des Vinylacetats, 50 % der erforderlichen Mengen an PLURONIC V-100, NaHCO» und K_S_O8 wurden in das Reaktionsgefäß eingeführt.
(5) Das Reaktionsgefäß wurde 5 Minuten lang mit N„ gespült.
(6) Das Reaktionsgefaß wurde geschlossen.
(7) Das Reaktionsge&ß wurde auf 49°C (120° F) erhitzt und mit Äthylen unter einen Druck von 30,9 bar (425 psig) gesetzt.Dieser Druck wurde während des Versuchs konstant gehalten.
(8) 100 cm (70 % der Gesamtmenge) NaHSO -Lösung wurden in das Reaktionsgefäß eingepumpt.
(9) Nachdem festgestellt worden war, daß die Reaktion begonnen hatte, was durch eine Abnahme der Kühltemperatur angezeigt wurde, wurde mit dem Einpumpen der Haupt-Vinylacetatcharge begonnen und es war nach einem Zeitraum von etwa
030031/0569
135 Minuten beendet.
(10) Die Schlußcharge an Vinylacetat und die restlichen 50 % der erfoderlichen Menge an PLURONIC L-64 wurden in den Vinylacetat-Beschickungstank eingeführt.
(11) Nach Beendigung der Zugabe der Haupt-Vinylacetatcharge wurde die Reaktion etwa 3 bis 3 1/2 Stunden lang fortgesetzt. Nachdem die Reaktion fast beendet war, was durch eine Kühltemperatur angezeigt wurde, die um 1 bis 1,5°C (2 bis 3°F) unterhalb der Reaktionstemperatur von 49°C (120°F) lag, wurden:;
(a) die restlichen 30 % der NaHSO3-Lösung in das Reaktionsgefäß eingepumpt und
(b) die Schlußcharge Vinylacetat/PLURONIC L-64 in das Reaktionsgefäß eingepumpt. Die Temperaturkontrolle wurde auf "Handbetrieb" eingestellt und die Reaktionstemperatur wurde auf ein Maximum von 71 bis 77°C(16O bis 170°F) erhöht. Das Einleiten von Äthylen wurde nach Beendigung der Vinylacetat/PLURONIC L-64-Zugabe gestoppt.
(12) Die Charge wurde etwa 1/2 Stunde lang bei der Maximaltemperatur gehalten.
(13) Die Charge wurde abgekühlt und sich auf Atmosphärendruck entspannen gelassen.
Die Copolymerisationsarbeitsbedingungen für die Gemische der Beispiele 1 bis 3 sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt.
030031/0589
Tabelle II Copolymerisationsarbeitsdaten
Beispiel Polymerisations- Abbrenntemperatur in Polymerisations
Nr. temperatur in C 0C (0F) ; zeit (Std.)
49 (120) 79,5 (170) 5 1/2
49 (120) 79,5 (175) 8
49 (120) 79,5 (175) 9
(Xi Fußnote: Zu Beginn eingeführtes Schutzkolloid und Puffer
Abbrenn(Polymerisation) des restlichen nicht-umgesetzten
Vinylacetats, durchgeführt kurz vor oder nach Beendigung
der Monomerzugäbe
Tabelle II (Fortsetzung)
B«isPiel Äthylen
Nr.
Vinylacetat (g)' Katalysatorsystem
1.Stufe 2.Stufe 3.Stufe Peroxid Reduktionsmittel
OberEächenaktives Mittel
Zu Beginn amjSchluß
3)
Konstanter Druck 29,9 bar(425 psi)
Konstanter Druck 29,9 bar(425 psi)
Konstanter Druck 29,9 bar(425 psi)
550
550
4850
4300
4300
eingepumptes
NaHSO.
Zu Beginn
eingeführt
K2S2°8
2 2 8 eingepumptes Zu Beginn NaHSO-eingeführt
O eingepumptes Zu §e|inn NaHSO-eingeführt
50
50
50
50
50
50
Die Leistungscharakteristiken der VAE-Copolymer-Latices der Beispiele 1 bis 3, verglichen mit denjenigen des Standard-Latex,sind in der folgenden Tabelle III angegeben.
030031/0569
Tabelle III
VAE-Copolymer-Latices-Leistungstestergebnisse
Beispiel Gesamt- Brookfield-Vis·
Nr. feststof- kosität
Innere Viskosität Abbindezeit
2)
Standard-
Latex		 fe (X) 2 UpM 20 UpM
O 55 5000
bis		 2500
bis
O 1 8200 1700
co 2 55,9 7750 2350
ο 3 55,0 4750 1750
cn
O)		 55,2 4500 1475
(O ' Spindel
Nr. 3
1,9 - 2,0
1,99 1,95 1,93 verbessert
verbessert
verbessert
2)
verglichen mit dem Standard-Latex
ΙΟ CD
CD
cn
Tabelle III (Fortsetzung)
Beispiel
Nr.		 Kriechtest
60°C (140°
(nun)		 bei
F)		 2)
Vinylbenetzung		 Wasseremofind-
lichkeitZJ 		Mechanische
Stability
Standard-
Latex		 0-2 — bestanden
1 4 verbessert gleich gut bestanden
U)
O		 2 4 verbessert gleich gut bestanden
031 3 14 verbessert gleich gut bestanden
/0569
Wie die vorstehenden Daten zeigen, liefert das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von VAE-Copolymer-Latices Latices mit einer guten Kombination von Funktionseigenschaften, die sie für die Verwendung als Klebstoffe besonders gut geeignet machen. Obgleich die erfindungsgemäß hergestellten Latices bei dem Kriechtest dem Standard-Latex geringfügig unterlegen waren, lagen ihre Leistungswerte in diesem Test doch innerhalb der kommerziell akzeptablen Grenzen. Das Gesamtleistungsvermögen war jedoch beträchtlich besser.
Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.
030031/0569

Claims (1)

  1. iLN TAN AALTE A. GRÜNECKER
    H. KINKELDEY
    Ot-Ml
    2949154 W· STOCKMAlR
    K. SCHUMANN
    Ι»ίβΙΜΓΟ>1..Β«
    P. H. JAKOB G. BEZOUD
    OR RB» s«t·
    8 MÜNCHEN
    MAXIMILIANSTRASSK *3
    6. Dezember 1979 P 14 513
    NATIONAL DISTILLEES AND OTTEMTf!AT. CORPORATION 99 Park Avenue New York, New York V.Sb.A.
    Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat/Äthylen-Copolymer-Latices und die dabei erhaltenen Produkte
    Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat/Äthylen-Copolymer-Latices mit einer inneren Viskosität von nicht weniger als etwa 1,90, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 60 bis etwa 95 Gew.-% Vinylacetat-Monomer mit etwa 40 bis etwa 5 Gew.-% Äthylen-Monomer in einem emulgierten Reaktionsmedium copolymerisiert werden, das enthält
    (a) mindestens ein oberflächenaktives Mittel in einer Menge von nicht weniger als etwa 1,0 Gew.-%,
    und nicht mehr als etwa 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Monomer-Gesamtgewicht ,
    030031/0569
    TBLBPON (Ο·β) 993aea TELSX Οβ·9β3·0 TELEQRAMMe MONAPAT TILEKOPIIRI«
    (b) einen Katalysator und
    (c) ein Schutzkolloid,
    wobei das Gesamtgewicht des oberflächenaktiven Mittels und des Vinylacetatmonomeren vor und nach dem Beginn der Copolymerisation in verzögerten Incrementen (Portionen) in das Reaktionsmedium eingeführt wird.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Zugabe von Äthylen mindestens ein anderes äthylenisch ungesättigtes Comonomeres mit dem Vinylacetat copolymer isiert wird.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als oberflächenaktives Mittel ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel verwendet wird, das ausgewählt wird aus der Gruppe (i) der Alkylphenoxypoly(äthylenoxy)-äthanole,(ii) der Polyoxalkylenderivate von Hexit oder der partiellen langkettigen Fettsäureester, (iii) der Kondensate von Äthylenoxid mit einer hydrophoben Base und (iv) der Äthylenoxidderivate von langkettigen Fettalkoholen.
    4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß insgesamt etwa 1,2 bis etwa 1,5 Gew.«% oberflächenaktives Mittel verwendet werden.
    5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Schutzkolloid in dem emulgierten Reaktionsmedium in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 2,0 Gew.-% verwendet wird.
    6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5,
    030031/0569
    _ 3 _ 294915A
    dadurch gekennzeichnet, daß als Schutzkolloid vollständig oder teilweise hydrolysierter Polyvinylalkohol, Celluloseether oder ein natürliches oder synthetisches Gummi (Harz) verwendet wird.
    7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 25 bis etwa 90 Gew.-% der Gesamtmenge des oberflächenaktiven Mittels zu Beginn der Copolymerisationsreaktion in dem emulgierten Reaktionsmedium vorliegen.
    8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 5 bis etwa 90 Gew.-% der Gesamtmenge des Vinylacetatmonomeren zu Beginn der Copolymerisationsreaktion in dem emulgierten Reaktionsmedium vorliegen.
    9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Katalysator um einen freie Radikal-Polymerisationskatalysator handelt, der in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Monomergesamt gewicht, vorliegt.
    10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß 25 bis 90 Gew.-% der Gesamtmenge des dberflächenaktiven Mittels und 10 bis 90 Gew.-% der Gesamtmenge des Vinylacetatmonomeren zu Beginn der Copolymerisationsreaktion in dem emulgierten Reaktionsmedium vorliegen.
    11. Vinylacetat/Äthylen-Copolymer-Latex mit einer inneren
    030031/0569
    Viskosität von nicht weniger als etwa 1,90, dadurch gekennzeichnet, daß er nach dem Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10 hergestellt worden ist.
    030031/0569
DE19792949154 1979-01-22 1979-12-06 Verfahren zur herstellung von vinylacetat/aethylen-copolymer-latices und die dabei erhaltenen produkte Withdrawn DE2949154A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/005,070 US4267090A (en) 1979-01-22 1979-01-22 Process for preparing vinyl acetate-ethylene copolymer latices

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2949154A1 true DE2949154A1 (de) 1980-07-31

Family

ID=21714018

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19792949154 Withdrawn DE2949154A1 (de) 1979-01-22 1979-12-06 Verfahren zur herstellung von vinylacetat/aethylen-copolymer-latices und die dabei erhaltenen produkte

Country Status (10)

Country Link
US (1) US4267090A (de)
JP (1) JPS5599906A (de)
BE (1) BE881277A (de)
BR (1) BR8000152A (de)
DE (1) DE2949154A1 (de)
ES (1) ES486743A1 (de)
FR (1) FR2446845A1 (de)
GB (1) GB2039920B (de)
IT (1) IT1129756B (de)
NL (1) NL7909227A (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010089142A1 (de) 2009-02-09 2010-08-12 Celanese Emulsions Gmbh Vinylacetat-ethylen-copolymerdispersionen und damit behandelte textile flächengebilde
EP0890625B2 (de) † 1997-07-09 2014-05-21 Wacker Chemical Corporation Wässriges Klebmittel

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3066323D1 (en) * 1979-12-21 1984-03-01 Bayer Ag Thermoplastic moulding masses from grafted copolymers of cellulose esters or their admixtures with cellulose esters
DE2951747A1 (de) * 1979-12-21 1981-07-02 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Thermoplastische formmassen aus celluloseestern
JPS5691075A (en) * 1979-12-26 1981-07-23 Kao Corp Size composition
JPS57153036A (en) * 1981-03-17 1982-09-21 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The Ethylene/vinyl acetate copolymer emulsion
US4418183A (en) * 1981-11-12 1983-11-29 Pitney Bowes Inc. Method for the production of high concentrations of emulsion polymers
DE3421354A1 (de) * 1984-06-08 1985-12-12 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung hochmolekularer thermoplastharze
US4921898A (en) * 1985-08-02 1990-05-01 Air Products And Chemicals, Inc. Vinyl acetate-ethylene copolymer emulsions prepared in the presence of a stabilizing system of a low molecular weight polyvinyl alcohol and a surfactant
US4735986A (en) * 1985-08-02 1988-04-05 Air Products And Chemicals, Inc. Vinyl acetate/ethylene copolymer emulsions useful as carpet adhesives
US4745025A (en) * 1986-02-19 1988-05-17 Air Products And Chemicals, Inc. Nonwoven products bonded with binder emulsions of vinyl acetate/ethylene copolymers having improved solvent resistance
US4698384A (en) * 1986-02-19 1987-10-06 Air Products And Chemicals, Inc. Nonwoven binder emulsions of vinyl acetate/ethylene copolymers having improved solvent resistance
JPH0655874B2 (ja) * 1989-02-28 1994-07-27 住友化学工業株式会社 酢酸ビニル―エチレン共重合体エマルジョン及びその製造方法
US5629370A (en) * 1996-04-29 1997-05-13 Reichhold Chemicals, Inc. High solids vinyl acetate-ethylene emulsions
US5936020A (en) * 1997-08-22 1999-08-10 Reichhold Chemicals, Inc. High solids vinyl acetate-ethylene emulsions
US6124397A (en) * 1998-02-24 2000-09-26 Air Products And Chemicals, Inc. Vinyl acetate copolymer emulsions stabilized by poly(ethylene glycol)-diepoxide adducts
DE102009001097A1 (de) * 2009-02-24 2010-09-02 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat-Ethylen-Mischpolymerisaten mittels Emulsionspolymerisation
DE102010038788A1 (de) 2010-08-02 2012-02-02 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat-Ethylen-Mischpolymerisaten mittels Emulsionspolymerisation
US9676958B2 (en) 2011-12-16 2017-06-13 Celanese Sales Germany Gmbh Polymer dispersions and their use in pigmented coating compositions
CN116234876A (zh) * 2020-09-14 2023-06-06 国际人造丝公司 乳化剂稳定的配制共聚物分散体及其在用于点和线的喷嘴施加中的用途
WO2023238123A1 (en) 2022-06-06 2023-12-14 Nur Ink Innovation Ltd Pretreatment formulation and a corresponding ink set
WO2024033926A1 (en) 2022-08-10 2024-02-15 Nur Ink Innovation Ltd Printing processes for producing textured images

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1151663C2 (de) 1961-04-12 1973-10-11 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polyvinylester-Dispersionen
NL6509241A (de) 1964-07-18 1966-01-19
FR1441940A (fr) * 1964-07-18 1966-06-10 Hoechst Ag Procédé de préparation de dispersions aqueuses de polymères de composés oléfiniques
US3404113A (en) * 1965-03-31 1968-10-01 Air Reduction Aqueous coating composition containing vinyl acetate-ethylene-triallyl cyanurate terpolymer
US3423352A (en) * 1965-06-04 1969-01-21 Celanese Corp Method of preparation of vinyl acetate copolymer latex
FR1481881A (fr) * 1965-06-04 1967-05-19 Celanese Corp Procédé de fabrication d'émulsions de copolymères d'acétate de vinyle
DE1570390A1 (de) 1965-06-04 1969-11-27 Celanese Corp Verfahren zur Herstellung von verbesserten Emulsionen
FR1491448A (fr) 1966-06-28 1967-08-11 Rhone Poulenc Sa Préparation de copolymères d'esters vinyliques et d'alpha oléfines
CH496034A (de) 1967-05-26 1970-09-15 Lonza Ag Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Kunstharzdispersion
US3578618A (en) * 1969-07-07 1971-05-11 Du Pont Vinyl acetate-ethylene copolymer aqueous paint compositions
GB1233837A (de) 1969-08-29 1971-06-03
BE756042A (de) * 1969-11-05 1971-02-15 Borden Inc
JPS5818931B2 (ja) * 1976-04-28 1983-04-15 住友化学工業株式会社 粘着基剤用酢酸ビニル−エチレン共重合体エマルジョン

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0890625B2 (de) † 1997-07-09 2014-05-21 Wacker Chemical Corporation Wässriges Klebmittel
WO2010089142A1 (de) 2009-02-09 2010-08-12 Celanese Emulsions Gmbh Vinylacetat-ethylen-copolymerdispersionen und damit behandelte textile flächengebilde
DE102009008143A1 (de) 2009-02-09 2010-08-19 Celanese Emulsions Gmbh Vinylacetat-Ethylen-Copolymerdispersionen und damit behandelte textile Flächengebilde

Also Published As

Publication number Publication date
GB2039920A (en) 1980-08-20
JPS5599906A (en) 1980-07-30
FR2446845B1 (de) 1983-02-11
US4267090A (en) 1981-05-12
FR2446845A1 (fr) 1980-08-14
IT1129756B (it) 1986-06-11
ES486743A1 (es) 1980-10-01
GB2039920B (en) 1983-05-25
BR8000152A (pt) 1980-10-21
BE881277A (fr) 1980-07-22
IT8019341A0 (it) 1980-01-21
NL7909227A (nl) 1980-07-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2949154A1 (de) Verfahren zur herstellung von vinylacetat/aethylen-copolymer-latices und die dabei erhaltenen produkte
DE69011157T2 (de) Klebstoffzusammensetzung, die ein Copolymer von Vinylacetat-ethylen enthält und seine Herstellung durch Polymerisation.
DE2256154C3 (de) Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen von Polymerisaten monoolefinisch ungesättigter Carbonsäureester
DE1495645C3 (de) Verfahren zur Herstellung stabiler, wäßriger Emulsionen bzw. Dispersionen von Äthylen-Mischpolymerisaten
DE69602700T2 (de) Emulsion mit niedrigem Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen
DE1619206B2 (de) Beschichtungslatex fuer gewebte stoffe und dessen verwendung
DE2947622C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus einer Vinylcarbonsäure-Verbindung und niederen Alkylacrylaten
DE69514968T2 (de) Äthylen-Vinylacetat-Emulsionen mit verbesserte Klebrigkeit
EP0182282A2 (de) Polymerisationsemulgatoren
DE69407731T2 (de) Entfernung von Monomerresten
DE2442121A1 (de) Verfahren zur herstellung einer waessrigen emulsion
DE60015285T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat-Ethylen-Copolymer Emulsionen stabilisiert mit einer Polyethylenglykol-Polyvinylacetat- Mischung
DE2834939A1 (de) Dispersionsstabilisator fuer die suspensionspolymerisation von vinylverbindungen
DE2043172A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Mischpolymeren
DE1921946A1 (de) Verfahren zur Herstellung von waessrigen Dispersionen von Polymerisaten olefinisch ungesaettigter Monomerer
DE2138202A1 (de) Verfahren zur Herstellung wässriger Pfropf- und/oder Blockmischpolymeremulsionen
EP1658314B1 (de) Verwendung von 2-hydroxy-2-sulfinatoessigsäure oder deren salzen als initiator in w/o-emulsionen
EP0129720A2 (de) Verwendung der Umsetzungsprodukte von Ethylenoxid mit aliphatischen vicinalen Diolen als Emulgatoren für die Emulsionspolymerisation
DE2625859B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetat-Dispersionen
DE2512589C2 (de) Thermisch selbstvernetzende Copolymere
DE1177825B (de) Verfahren zur Herstellung niedermolekularer Homo- oder Mischpolymerisate von Vinylestern
DE3631005A1 (de) Ionomermodifiziertes polyethylen, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung als folienmaterial
EP0225447B1 (de) Verfahren zur Herstellung wässriger hochviskoser Dispersionen von Polymerisaten olefinisch ungesättigter Carbonsäureester
DE854851C (de) Verfahren zur Herstellung von Interpolymeren
DE3133352A1 (de) Verfahren zur polymerisation von vinylchlorid in waessriger emulsion

Legal Events

Date Code Title Description
8141 Disposal/no request for examination