DE2948795C2 - Wasserlösliche Aminpolymerisate und ihre Salze mit Entwässerungsaktivität - Google Patents

Description

2. Salz einer Mineralsäure, einer organischen Säure oder quaternäres Ammoniumsalz eines Aminpolymerisates nach Anspruch !.

3. Aminpolymerisat nach Anspruch 1 erhalten durch Kondensation von

a) Polyacrylnitril,

b) 5 bis 8 Moläquivalenten N,N-Dimethyl-l,3-propandiaminund

c) 6 bis 10Gew.-% Schwefel.

4. Aminpolymerisat nach Anspruch 1 erhalten durch Kondensation von

a) Polyacrylnitril,

b) 5 bis 8 Moläquivalenten N.N-Dimethyläthylendiamin und

c) 6 bis 10 Gew.-% Schwefel.

5. Aminpolymerisat nach Anspruch 1 erhalten durch Kondensation von

a) Polyacrylnitril,

b) 5 bis 8 Moläquivalenten eines Gemisches von 45 bis 60 Mol-% N.N-Dimethyl-U-propandiamin und 55 bis 40 Mol-% Äthylendiamin sowie

c) 4 bis 10Gew.-% Schwefel.

6. Verwendung der Aminpolymerisate oder deren Salze gemäß den Ansprüchen 1—5 zur Entwässerung eines wäßrigen Systems, das fein zerteiltes, suspendiertes, teilchenförmiges Material enthält

Die Reinigung von städtischen oder industriellen Abwässern, schlammhaltigem oder schlickhaltigem Wasser oder wäßrigen Suspensionen von teilchenförmigem Material wird durch die Anwesenheit von Kolloiden, sich langsam absetzendem Material, Industrieabfällen, Veränderungen im pH-Wert, einem Bereich von hydrophilem bis hydrophobem Material und großen Volumina an Abwässern kompliziert Es sind bereits Mittel bekannt um die festen Materialien in solchen Abwässern zu agglomerieren, zu »jgregieren, zum Anhaften zu bringen, zum Zusammenklumpen zu bringen, erstarren zu lassen, zu kompakten Massen umzuformen, zu konsolidieren, abzulagern, auszuflokken, auszufällen oder zu entwässern. Bei früheren Versuchen waren solche Mittel anorganische Salze, jedoch wurden in neuerer Zeit organische Polymerisate mit Erfolg eingesetzt Es wird angenommen, daß aktive Typen als Kette von Plätzen existieren, an welchen die suspendierten Feststoffe unter Bildung eines leicht filtrierbaren Teilchens mit großer Masse haften. Solche wichtigen, polymeren Ausflock- oder Entwässerungsmittel sind in den folgenden US-Patentschriften beschrieben: 37 52 760, 36 47 769, 33 00 406, 32 88 707 und 34 06 139.

Auf dem Fachgebiet anerkannte Ausflock- oder Entwässerungsmittel in Form von Polymerisaten besitzen oftmals komplexe, nur schlecht definierte Strukturen und werden aus einer Anzahl von Bestandteilen synthetisiert Beispielsweise ist ein solches Polymerisat das Reaktionsprodukt von Polyacrylnitril, N,N-Dimethyl-13-propandiamin und Wasser, siehe US-Patentschrift 36 47 769. Andere Mittel sind Polymerisate von l-Vinylimidazolin, 1-Vinyltetrahydropyrimidin oder N-(Methylaminopropyl)-acrylamid, welche durch Reaktion von Polyacrylnitril und Äthylendiamin, 1,3-Propandiamin, N-MethyI-l,3-propandiamin oder N-Methylpropandiamin in Anwesenheit von Schwefel hergestellt werden, siehe US-Patentschrift 34 06 139.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von Mitteln mit wesentlich verbesserter Entwässerungsaktivität im Vergleich zu den Mitteln des Standes der Technik.

Die zuvor genannten Mittel besitzen im allgemeinen nur eine geringere Entwässerungsaktivität im Vergleich zu den erfindungsgemäßen Ammpolymerisaten.

Gemäß der Erfindung wird ein wasserlösliches Aminpolymerisat gemäß Anspruch 1 bereitgestellt das Ausflockungs- und Entwässerungseigenschaften besitzt. Das Aminpolymerisat zeichnet sich durch vollständige Löslichkeit in Wasser und chromophore U.V.^Absorp-

tion aus. Ebenfalls kann es in Form eines Mineralsäuresalzes, eines Salzes einer organischen Säure oder eines quatef nären Ammoniumsalzes vorliegen.

Das als erster Bestandteil zur Herstellung des Aminpolymerisates verwendete Nitrilpolymerieat a)

besteht aus Polyacrylnitril oder einem Copolymerisat, das aus wenigstens 30 Mol-% Acrylnitrilmonomerem und aus Acrylsäure, Acrylacrylat, Methacrylsäure, Methacrylnitril, Alkylmethacrylat, Acrylamid, Ν,Ν-Dial-

kylacrylamid, Methacrylamid, Ν,Ν-Dialkylmethacrylamid, Alkylvinylketon, Styrol oder Alkylcrotonat, wobei jeder der genannten Alkylreste 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzt, hergestellt worden ist Die Molekulargewichtsbereiche variieren entsprechend dem Typ des Acrylnitrilpolymerisats. Polyacrylnitril muß ein Durchschnittsmolekulargewicht von 150 000 bis 5 000 000 besitzen. Copolymerisate müssen ein Durchschnittsmolekulargewicht von 50 000 bis 3 000 000 aufweisen.

Das als zweiter Bestandteil zur Herstellung des Aminpolymerisates verwendete Aminierungsmittel b) liegt in einer Menge von 1 bis 20 Moläquivalenten pro Moläquivalent an in dem Polymerisat a) vorhandenen Nitrilgruppen vor. Es ist ein N,N-(Di-n-alkyl)-l-omegan-alkandiamin mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in jedem der Alkylreste und 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in der n-Alkangruppe, N-(3-AminopropyI)-morpholin oder N-(3-Aminopropyl)-piperidin, oder ein Gemisch aus 30 bis 70 Mol-% N,N-(Di-n-alkyl)-l-omega-n-alkandiamin entsprechend der zuvor gegebenen Definition und 70 bis 30 Mol-% Äthylendiamin.

Der als dritte»¹ Bestandteil zur Herstellung des Aminpoiymerisates verwendete Schwefelaktiva tor wird aus einem großen Bereich von Schwefel enthaltenden Verbindungen ausgewählt, nämlich Schwefel, Schwefelwasserstoff und Organoschwefelverbindungen mit wenigstens einer Mercapto-, Thiocarbonyl-, Thioamid- oder Thiocarbonsäuregruppe.

Die vorhandene Menge an Schwefelaktivator c) beträgt wenigstens 1 Gew.-%, gemessen als Anteil des in dem Aktivator vorhandenen Schwefels bezogen auf das Gewicht des Acrylnitrilpolymerisates a).

Das während dir Kondensationsreaktion gebildete Aminpolyrnerisat wird zu einem b^eUebigen Zeitpunkt während seiner Bildung, seines Aufarbeitens und seiner Isolierung, der Lagerung oder der Verwendung mit Wasser konditioniert.

Wie zuvor beschrieben, ist das Aminpolymerisat gemäß einer Ausführungsform das mit Wasser konditionierte Kondensationsprodukt, worin das Aminierungsmittel N,N-(Di-n-aIkyl)-1-omega-n-alkandiamin, Ν·(3-Aminopropy'l)-morpholin oder N-(3-Aminopropyl)-piperidin ist. Gemäß einer anderen Ausführungsform ist das mit Wasser konditionierte Kondensationsprodukt ein Polymerisat, in welchem das Aminierungsmittel ein Gemisch von N,N-(Di-n-alkyl)-l-omega-n-alkandiamin und Äthylendiamin ist.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das Aminpolymerisat das mit Wasser konditionierte Kondensationsprodukt von Polyacrylnitril oder einem Copolymerisat von Acrylnitril und Acrylsäure, Äthylacrylat, Methylmethacrylat oder Acrylamid, Schwefel und N,N-Dimethyl-l,3-propandiamin oder N,N-Diinethyl-1,2-äthylendiamin.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Aminpolymerisates ist dieses das mit Wasser konditionierte Kondensationsprodukt von Polyacrylnitril oder einem Copolymerisat von Acrylnitril und Acrylsäure, Äthylacrylat, Methylmethacrylat oder Acrylamid, Schwefel und einem Gemisch von N,N-Dimethyl-1,3-propandiamin und Äthylendiamin.

Besonders bevorzugte Ausführungsformen des Aminpolymerisates sind folgende:

das mit Wasser konditionierte Kondensationsprodukt von Polyacrylnitril, 5 bis 8 Moläquivalenten Ν,Ν-Dimethyl-U-propandiamin und 6 bis 10 Gew.-% Schwefel;
das mit Wasser konditionierte Kondensationsprodukt von Polyacrylnitril, 5 bis 8 Moläquivalenten N,N-Dimethyl-l,2-äthylendiamin und 6 bis 10 Gew.-% Schwefel; und

das mit Wasser konditionierte Kondensationsprodukt von Polyacrylnitril, 5 bis 8 Moläquivalenten eines Gemisches von etwa 45 bis 60 Mol-% N,N-Dimethyl-l,3-propandiamin und etwa 55 bis 40 Mol-% Äthylendiamin sowie 4 bis 10 Gew.-% Schwefel.

ίο Das erfindungsgemäße Verfahren bestehi aus bestimmten Reaktionsbedingungen, welche im wesentlichen die Länge des Kohlenwasserstoff-Rückgrates des Aminpolymerisates durch Minimierung seines Abbaus während der Reaktion erhalten. Diese Minimierung ist weitgehend für die überlegene Entwässerungsaktivität d?r erfindungsgemäßen Polymerisate im Vergleich zu Et twässerungsmitteln des Standes der Technik verantwortlich.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der erfindungsgernäßen Aminpolymerisate zur Behandlung eines wäßrigen Systems, welches fein zerteiltes, suspendiertes, teilchenförmiges Material enthält, wobei ein erfindungsgemäßes Aminpolymerisat oder dessen Salz eingesetzt wird, so daß die suspendierten Teilchen entwässert werden. Dafür wird das zuvor beschriebene Aminpolymerisat oder dessen Salz zu einer wäßrigen Suspension von fein zerteiltem, teilchenförmigen! Material, wobei etwa 0,1 bis 5 Gew.-% des Aminpolymerisates oder dessen Salzes, bezogen auf das Trockengewicht des vorhandenen, teilchenförmigen Materials, eingesetzt werden.

Das Nitrilpolymerisat a) bildet das Kohlenwasserstoffgerüst oder -rückgrat des Aminpolymerisates, und die Variierung seines Molekulargewichtes beeinflußt die Entwässerungsaktivität des Aminpolymerisates. Dieses besitzt gegenüber auf dem Fachgebiet anerkannten Entwässerungsmitteln eine überlegene Entwässerungsaktivität.

Das Aminierungsmittel b) ist der Bestandteil, welcher die überwiegende Anzahl der Haftplätze liefert, die an dem Aminpolymerisat-Kohlenwassei.:toffgerüst anhängen. Im Verlauf der Kondensation des Nitrilpolymerisates a) mit dem Aminierungsmittel b) werden die Plätze durch nukleophilen Angriff des primären Aminrestes oder der primären Aminreste auf eine oder mehrere Nitrilreste des Nitrilpolymerisates gebildet. Das N,N-disubstituierte Alkandiamin und die übrigen Aminierungsmittel b) bilden tertiäre Amineinheiten, während das aus einem Gemisch bestehende Aminierungsmittel sowohl so tertiäre Amineinheiten als auch heterocyclische Ringe bildet.

Der in dem Schwefelaktivator c) enthaltene Schwefel wird in das Aminpolymerisat eingebaut, und der Aktivator ist in dieser Hinsicht ein Reaktionsteilnehmer. Er besitzt jedoch auch noch eine weitere, wichtigere Funktion, nämlich er erleichtert die Aminierungsreaktion durch Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit bei niedrigeren Temperaturen. Diese katalytische Wirkung verhindert im wesentlichen einen Abbau, erlaubt einr praktische Beibehaltung der maximalen Kettenlänge des Acrylnitrilpolymerisatausgangsmaterials und fördert die Reaktion eines hohen Anteils an Nitrilgruppen. Die Struktur der erfindungsgemäßen Aminpolymerisate besteht aus einer Reihe von chemischen Einheiten, welche an dem Kohlenwasserstoffgerüst anhängen. Es wird angenommen, daß bei Verwendung der Aminierungsmittel b) die entsprechenden, im folgenden aufgeführten Einheiten vorliegen, wobei R ein N₁N-(Di-

n-alkyl)-aminoalkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in jedem der Di-n-alkylreste und 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, ein 4-Morpholinopropylrest oder 1-Piperidinopropylrest ist. Weiterhin können andere Einheiten einschließlich solcher Schwefelgruppen enthaltender Einheiten wie Thioamid, Polysulfid und Mercaptan ebenfalls einen Bauteil des Aminpolymerisates bilden:

HN—CNHR

O = CNHR

O = CNH₂

O = CNHCH₂CH₂NH₂

:■

O=ZNN=O

Tabelle I

NH

Gemäß den zur Synthese der erfindungsgemätien Aminpolymerisate angewandten Verfahren sollten

ίο bestimmte Reaktionsparameter beachtet werden, um einen Abbau zu verhindern, um praktisch die volle Länge des Kohlenwasserstoffgerüstes des ursprünglichen Nitrilpolymerisates aufrechtzuerhalten und um die maximale Umwandlung von Nitrilgruppen zu Haftplätzen zu erreichen. Dies wird durch eine kurze Reaktionszeit, die Verwendung eines Schwefelaktivators und mäßige Reaktionstemperaturen erreicht. Gemäß einer allgemeinen Reaktionsweise werden das Nitrilpolymerisat, das Aminierungsmittel und der Schwefelaktivator auf eine Temperatur von 80⁰C bis nicht mehr als 125°C für etwa in Minuten bis nicht mehr als etwa 5 Stunden oder bis das Reaktionsgemisch wasserlöslich geworden ist, erhitzt. Bei Verwendung eines Nitrilpolymerisates mit einem höheren Durch-

2ϊ Schnittsmolekulargewicht ist es weiterhin vorteilhaft, das Nitrilpolymerisat und das Aminierungsmittel auf den zuvor genannten Temperaturbereich zu erhitzen und sie innerhalb dieses Temperaturbereiches für eine Zeitspanne von 15 bis etwa 90 Minuten zu halten, bevor

jo der Schwefelaktivator zugesetzt wird. Diese vorhergehende Hitzebehandlung ergibt üblicherweise eine Zunahme von 10 bis 30% hinsichtlich der Aktivität für die Aminpolymerisate mit höherem Molekulargewicht. Im Hinblick auf die überlegene Entwässerungsaktivitat der erfindungsgemäßen Aminpolymerisate ist es wesentlich, daß der Schwefelaktivator bei der Kondensationsreaktion verwendet wird. Die Werte der Tabelle I zeigen diese Notwendigkeit. Die Polymerisate (Präparationen A, B, E und F), welche aus der Reaktion eines Nitrilpolymerisates, eines Aminierungsmittels und Wasser ohne einen Schwefelaktivator hergestellt wurden, besitzen etwa eine fünfmal geringere Entwässerungsaktivität.

Vergleich zwischtn Aminpolymerisaten, hergestellt aus PAN-Polymerisaten mit unterschiedlichen Durchschnittsmolekulargewichten (Mw) mit ähnlichen Polymerisaten, hergestellt ohne Verwendung eines Schwefelaktivators

Belsplt! oder	PAN3)	%	DMPff)	Eigen	Entwässe
Präparation	Mw	SAb)	PAN	schaft)	rungsakti
	χ 105				vität')
IA	8,33	4	ς	FB	1,24
2A	8,33	4	9	Salz	1,26
2B	17,7	4	5	Salz	0.74
2F	12.8	4	5	Salz	1,33
Präp. A	17.7	_	4.2	FB	4,89
Präp. B	17."	_	4.2	Salz	5.76
Präp. E	17,7	_	9.3	FB	5,00
Präp. F	17.7	-	6	FB	5,94

Durchschnittsmolekulargewicht von Polyacrylnitril (PAN) % Schwefelaktivator (SA)

Verhältnis von N.N-Dlmelhylpropandlamln (DMPD) zu Polyacrylnitril (PAN) freie Hase (FB) oder llydrochlorldsalz (Salz)

R-Wert des spezifischen Widerstandes helm Druckentwässerungstest, siehe Beispiel 23: eine niedrige.·. Zahl zeigt eine höhere Aktivität an.

Der Fortschritt der Reaktion kann durch eine beliebige auf dem Fachgebiet bekannte Methode einschließlich NMR-Spektroskopie. IR-Spektroskopie oder chromatografische Arbeitsweisen bestimmt werden. Üblicherweise wird der Reaktionsfortschritt durch -, Überwachung des Reaktionsmaterials unter Bestim mung seiner Wasserlöslichkeit verfolgt. Wenn das Reaktionsmaterial wasserlöslich geworden ist, ist die Reaktion vollständig. Bei der Analyse nach einer beliebigen Methode wird festgestellt, daß die Reaktion in üblicherweise innerhalb von 10 Minuten bis nicht mehr als 5 Stunden abgeschlossen ist.

Das Aufarbeiten des Reaktionsgemisches und die Isolierung des Aminpolymensates kann unter Anwendung einer beliebigen auf tiem Fachgebiet bekannten Verfahrensweise durchgeführt werden. Der Überschuß an Aminierurtgsmittel kann nach einer beliebigen, üblichen Methode einschließlich Eindampfen oder Vakuumdestillation entfernt werden. Das Aminpolymerisat liegt nach einer '■ .lchen Behandlung m t-orm einer freien Base vor.

Das Aminpolymerisat kann durch Kontakt mit Wasser zu einem beliebigen Zeitpunkt wahrend "-einer Bildung, seiner Aufaibeitunp ·ιη<! seiner Isolierung. Lagerung oder Anwendung konditioniert werden. Die 'Nnwesenheit von Wasser direkt im Reaktionsgemisch, die Verwendung von Wasser wahrend des Aufarbeitenv die Exposition des Aminpolymerisates in einer feuchten Atmosphäre, die Lagerung des Aminpolymerisates in wäßriger Lösung oder der Kontakt des Aminp< >^:\mensates mit Wasser während seiner Verwendung als Entwässerungsmittel oder Ausflockmittel, sind sämtlich als Konditionierungsmethoden wirksam. Bei der üblichen Praxis wird das rohe Aminpolymerisat während der Aufarbeitung durch Auflösen hiervon in Wasser nach Entfernung von überschussigem Aminierungsmittel. Filtrieren und Entfernen des Wassers konditioniert. Es wird angenommen, daß die Exposition gegenüber Wasser nach einer beliebigen dieser Methoden einige jedoch nicht sämtliche der ursprünglich gebildeten. ;■ zuvor aufgezeigten Amidineinheiten in Amideinheiten umwandelt und dahin wirkt, die Wasserlöslichkeit des Aminpolymerisates partiell zu erleichtern.

Gegebenenfalls kann das Aminpolymerisat in Form der freien Base in ein Salz einer anorganischen Saure. ■.-einer organischen Säure ode^r ein quaternäres Ammoniumsalz nach auf dem Fachgebiet an sich bekannten Methoden umgewandelt werden. Für die Saizbildung geeignete Mineralsäuren umfassen Salzsäure. Bromwasserstoffsäure. Jodwasserstoffsäure. S'ilfonsäuren. schweflige Säuren. Schwefelsaure und Phosphorsäure. Zur Salzbildung geeignete organische Säuren umfassen Essigsäure. Oxalsäure. We'r.säure. Zitronensäure. GK-kolsäure. Propionsäure. Buttersäure. Isobu'.tersäure. Benzoesäure und p-Toluolsuifonsäure. Die Alkylie- ~ rungsmittel. welche zur Bildung der quaternären Ammoniumsalze geeignet sind, umfassen Methyl-, Äthyl-. Propyl- und hopropyi-jodide. -bromide und -chloride und ebenso die entsprechenden Sulfate.

Zur Herstellung eines Salzes einer Mineralsäure oder einer organischen Säure wird eine einfache Säure-Base-Neutralisation durchgeführt. Das Aminpolymerisat in Form der freien Base wird in einem geeigneten Lösungsmitte! aufgelöst und mit einer Säuremenge, welche äquivalent oder überschläglich zu der Anzahl -~ der Äquivalente an vorhandenen Aming-ipnen ist. neutralisiert. Das Salz kann dann ausgefällt oder in anderer Weise aus dem Lösungsmittelsystem entfernt werden. Ebenfalls kann es direkt als Ausflock- oder Entwässerungsmittel eingesetzt werden.

Die Bildung des quaternären Ammoniumsalzes wird in einer ähnlichen Weise zu der zuvor beschriebenen Neutralisationsmethode durchgeführt. Das Aminpolymerisat in Form der freien Base wird in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst, und dann wird das Alkylierungsinittel zugegeben. Die Reaktion wird bis zum praktischen Abschluß ablaufen gelassen, und in einigen Fällen kann ein mäßiges Erwärmen zur Beschleunigung der Reaktion angewandt werden. Das auf diese Weise hergestellte, qunternare Salz kann ah Entwässenings- oder Atisflockmittel direkt in der gelösten Form oder nach Isolierung als festes Produkt verwendet werden.

Die Vorteile der Erfindung werden durch die verschiedenen, in den Beispielen 20 bis 23 beschriebenen Tests einschließlich des Ausflocktests auf kolloiden Ton, den Ausflocktest an schlammhaltigcm Flußwasser und den Tests auf die Abw assersehiammdruckentwasserung und Vakuumentwässerung gezeigt.

Die I .eistiingsfähigkt'it der erfindungsgemäßen Aminpolymerisate als Fntwässerungsinittel ist besser als die Leistungsfähigkeit von mehreren auf dem Fachgebiet anerkannten Fntwasseningsmittein. Die als Entwässerungsmittel in dem Drucktest (Test I) von Beispiel 23 untersuchten Beispiele an Aminpolymerisat weisen einen Bereich .in Aktivitäten von 0.47 (höchster Wert) bn /ti 2.Si; (niedrigster Wert) auf. w.ibd der Mittelwert 1.26 beträgt. Die untersuchten, auf dem Fachgebiet anerkannten Mittel liegen in einem Bereich von 1.41 bis 7.50 mit einem Mittelwert von 5.00. Daher sind bei diesen Vergleichstests die erfindutigsgemäßen Aminpolymerisate als Gruppe genommen annähernd fünfmal so aktiv als die auf dem Fachgebiet anerkannten Mittel.

Von den bei dem Druckentwässerungstest untersuchten Mitteln, welche auf dem Fachgebiet anerkannt sind, ist das beste Mittel die Präparation C. Polyvinylimidazolin. dessen Aktivität im niedrigst-aktiven Abschnitt des für die Aminpolymerisatc beobachteten Aktivitätsbereiches beim Drucktest liegt. |edoch ist die Präparation C bei dem Vakuumentwässerungstest nur 2/3-mal so aktiv wie das Aminpolymerisat 2D, welches die geringste Aktivität der bei dem Vakuumentwässerungstest untersuchten Aminpolymerisate besitzt und eine Aktivität innerhalb des unteren Teils des bei dem Druckentwässerungstest beobachteten Bereiches aufweist. Daher zeigen diese Tests die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Aminpolymerisate gegenüber der Präparation C und anderen auf dem Fachgebiet anerkannten Mitteln hinsichtlich der Entwässeruresaktivität.

Die unter Verwendung de- Gemisches von N.N-(Dir.-a!kyl)-l-omega-n-alkandiamin und Äthylendiamin synthetisierten Aminpolymerisate besitzen eine unerwartet hohe Aktivität als Entwässerungsmittel. Die Werte in Tabelle !II. Beispiel 23. zeigen, daß ein Aminpotvmerisa;. hergestellt unter Verwendung eines Gemisch¹; vor N.N-Dinethyl-'J-propandiamin und Äthylendiamin eine etwa 3- bis 4fache Steigerung der Entwäs^erungsaktivität gegenüber Aminpolymerisaten zeigt, welche nur unter Verw endung eines N.N-disubstituierten Alkandiamins. nur eines nicht-substituierten Alkandiamins oder eines physikalischen Gemisches hiervon hergestellt wurde. Dieser außergewöhnliche Effekt, weicher aus der Verwendung eines Gemisches von N.N'-disubstituierten und nicht-substituierten Diaminen als Aminierungsmittel herrührt, macht solche Aminpolymerisate zu besonders bevorzugten Ausfüh-

rungsformen der Erfindung.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Aminpolymerisate als Entwässerungs- oder Ausflockmittel bei üblichen Abwässerbehandlungen ermöglicht die Behandlung solcher Abfallstoffe wie organischer Verbindungen einscnließlich Huminen und Ulminen, Tonen, fein zerteilten Niederschlagen, schweren industriellen Abfällen wie mineralischen, teilchenförmigen Stoffen, fein zerteilter Cellulose und pflanzlichem Abfall, li/custriechemikalien von teilchenförmiger Natur sowie Schlamm bzw. Schlick und anderem natürlichem Material. Die übliche Praxis besteht darin, das Ausflockoder Entwässerungsmittel zu den Abwässern bzw. Abfällen zuzusetzen, um den gewünschten Effekt herbeizuführen. Die tatsächliche Entfernung kann beliebigerweise einschließlich Absetzung in Sammler. Vakuumfiltration, Zentrifugieren oder Druckfiltralion durchgeführt werden.

Gemäß der Erfindung kann das Aminpolymerisat Abfälle ausflocken oder entwässern, um eine rasche und

stoffen zu ermöglichen. Das Aminpolymerisat kann in Form der freien Base oder in Salzform verwendet werden, und es kann m den Abfällen als Feststoff oder vorzugsweise als Konzentrat in Wasser zugesetzt werden. Üblicherweise wird jeder Anteil an Abfällen mit dem Aminpolymerisat behandelt. Eine praktische Arbeitsweise besteht in der Zugabe einer geeigneten Menge eines Konzentrates des Aminpolymerisates in Wasser zu den zu behandelnden Abfällen und anschließende mechanische Behandlung des behandelten Abfalls zur Entfernung der Feststoffe. Andere Methoden der Zugabe umfassen die Zugabe strömungsaufwärts, die direkte Zugabe, die ansatzweise Zugabe und die Zugabe mit anderen Klär- und Reinigungsmitteln. Diese Methoden sind auf dem Fachgebiet an sich bekannt.

Zur Entwässerung von wäßrigen Suspensionen von fein zerteiltem, suspendiertem, teilchenförmigen! Material oder Abfallfeststoffen wird das Aminpolymerisat zu der wäßrigen Suspension in einer Menge von etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des vorhandenen, teilchenförmigen Materials, zugesetzt. Die zur Behandlung eines besonderen, wäßrigen Systems erforderliche optimale Menge hängt von der Besonderheit der vorhandenen Abfallfeststoffe ab. Der Fachmann auf dem Gebiet ist jedoch in der Lage, empirisch die erforderliche optimale Menge in Tests zu bestimmen, welche an einer Teilmenge des tatsächlichen Abfallmaterials durchgeführt wurde. Beispielsweise zeigt üblicherweise die Ausfällung der Abfallfeststoffc aus der Teilmenge unter Verwendung unterschiedlicher Mengen an Aminpolymerisat die Konzentration, welche ein geklärtes Wasser ergibt. Nach der Einführung des Aminpolymerisats können das behandelte, teilchenförmige Material und das Wasser durch Siphonbehandlung, Filtrieren, Zentrifugieren oder Anwendung anderer üblicher Arbeitsweisen getrennt werden.

Die erfindiingsgemäßen Aminpolymerisate sind für die Entwässerung und Ausflockung von wäßrigen Suspensionen oder Mischungen von organischen und anorganischen Materialien oder von vollständig aus organischem Material bestehende Suspensionen geeignet. Beispiele solcher wäßrigen Suspensionen umfassen industrielle Abfallprodukts »"5 Molksrsisn K^r^^rv^r!- fabriken, Chemieabfälle, Brennereiabfälle, Fermentationsabfälle, Abfälle aus Papierfabriken, Abfälle aus Farbenfabriken, Abwässersuspensionen wie beliebige Typen von Schlamm, herrührend aus einer Abwässerbehandlungsanlage einschließlich Belebtschlämmen, aktiviertem Schlamm, Rohschlamrn oder Primärschlamm oder Mischungen hiervon. Zusätzlich zu dem vorhandenen, organischen Material können die wäßrigen Suspensionen weiterhin Detergentien und polymere Materialien enthalten, welche den Ausfällvorgang behindern könnten. Modifizierte Methoden zur Behandlung im Hinblick auf diese Faktoren sind dem Fachmann an sich bekannt.

Die folgenden Beispiele zeigen Ausführungsformen der Erfindung, ohne diese zu beschränken. Falls keine näheren Angaben zur Temperatur gemacht sind, handelt es sich um Umgebungstemperatur.

Das Durchschnittsmolekulargewicht des Nitrilpolymerisates ist ein aus der Viskosität abgeleitetes Gewicht. Es wird durch Messung der grundmolaren Viskositätszahl des Nitrilpolymerisates in Dimethylformamid bei 3O⁰C und unter Verwendung dieses Wertes in der folgenden Gleichung:

grundmolare Viskositätzahl = (2.09 x 10⁴) (DunJischii. MwI¹'''

bestimmt.

Die Formel entspricht der Methode von T. Nonaka und H. Egawa, Nippon Kagaku Kaishi 9 (1974), 1771.

Präparation Λ

Entwässerungsmittel in Form eines Polymerisates

aus Polyacrylnitril, N,N-DimethyI-l,3-propandiamin

und Wasser in einem Verhältnis von 1 :4,2 :0,83

Diese Arbeitsweise entspricht derjenigen der US-Pa tentschrift 36 47 769. Ein Gemisch aus 5306 g = 0,10 mol Polyacrylnitril mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1,77x10«, 1,48 g = 0,083 mol Wasser und 43,51 g = 0,424 mol NJ«l-Dimethyl-13-propandiamin technischer Qualität wurde auf 121° C unter Rühren und unter Stickstoff für 16 h erhitzt Das überschüssige Amin wurde im Vakuum entfernt, und der gummiartige, orange Rückstand wurde mit Wasser verdünnt und gerührt Das nicht aufgelöste Material wurde durch Zentrifugierej! entfernt und die überstehende Flüssigkeit wurde filtriert und gefriergetrocknet, wobei 9,43 g

des zuvor genannten Polymerisatmittels in Form der freien Base erhalten wurden.

Präparation B

Hydrochloridsalz des Polymerisatmittels der Präparation A

Unter Befolgung der später (Beispiel 1) angegebenen Methode der Salzbildung wurden 4,71 g des Polymerisatmittels in Form der freien Base der Präparation A zu 5,44 g des zuvor genannten Hydrochloridsalzes umgewandelt

Präparation C Polyvinylimidazolin als Entwässerungsmittel

Die Arbeitsweise entsprach derjenigen der US-Patentschrift 3046 139. PoryvinyKmkiazoün wurde durch Vermischen von 60,10 g - 1,00 mol Äthylendiamin technischer Qualität mit 10,60 g — 0,20 mol Polyacrylnitril (PAN) mit einem Durchschnittsmolekulargewicht

von 833 000 und 0,424 g (S Gew.-°/o des PAN) Schwefel in einem 250-ml-Dreihalskolben, der mit NjEinleitungsrohr, Kühler und mechanischem Rührer ausgerüstet war, hergestellt. Die Aufschlämmung wurde auf 100" C erhitzt und 5 Stunden auf dieser Temperatur gehallen. Die Lösung wurde dann abgekühlt, und die Ausfällung des Reaktionsrückstandes wurde durch Zugabe eines großen Überschusses von Aceton (1800 ml) durchgeführt. Dann wurde das feste, gelbe Produkt in Wasser aufgelöst und gefriergetrocknet, wobei 13,6 g des zuvor genannten Mittels in Form des Polyvinylimidazolins erhalten wurden.

Präparation D

Entwässerungsmittel in Form eines Acrylamid-

Methaeryloxyäthyltrimethyl-ArnrnoniummethosulfE.t-

copolymerisates

Dieses Mittel ist im Handel erhältlich und wurde von einer Chemikalienhandlung bezogen.

Präparation E

Entwasserungsmittel in Form eines Polymerisates aus Polyacrylnitril. N,N-Dimethyl-l,3-propandiamin und Wasser in einem Molverhältnis von 1 : 9,3 : 0,11

Es wurde die Arbeitsweise der US-Patentschrift 36 47 769 befolgt. Ein Gemisch von 5.306 g = 0,10 rnol Polyacrylnitril mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1,77 χ tO⁶. 0,19 g = 0,011 mol Wasser und 95,36g = 0,93 mol N,N-Dimethyl-l,3-propandiamin technischer Qualität wurde unter Rühren und unter einer Stickstoffatmosphäre für 17 h auf 125⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde die klare, rote Lösung mit Methanol und Wasser verdünnt und gefriergetrocknet, wobei 9,70 g des zuvor genannten Mittels in Form des Polymerisates als freie Base erhalten wurden.

Präparation F

Entwasserungsmittel in Form eines Polymerisates aus Polyacrylnitril, N.N-Dimethyl-l,3-propandiamin und Wasser in einem Molverhältnis von 1 :6,0 :0,2

Es wurde die Arbeitsweise der US-Patentschrift 36 47 769 befolgt. Ein Gemisch von 5,30 g = 0,10 mol Polyacrylnitril mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1,77XlO⁶, 0,36 g = 0,02 mol Wasser und 60,87 g = 0,60 mol N,N- Dimethyl- 1,3-diaminopropan technischer Qualität wurde unter Rühren und unter einer Stickstoffatmosphäre 17 h bei 125° C erhitzt. Das überschüssige Amin wurde aus der roten Lösung im Vakuum entfernt, und der organische Rückstand wurde in Wasser aufgelöst, filtriert und gefriergetrocknet, wobei 1036 g des zuvor genannten Mittels in Form des Polymerisates als freie Base erhalten wurden.

Präparation G

Physikalisches Gemisch aus Polyacrylnitril (PAN)/ Ν,Ν-Dimethyl-13-propandiamin (DMPD) und

Polyacrylnitril/Äthylendiamin (EDA)

Es wurde eine 1 Gew.-/Gew.-%ige wäßrige Lösung hergestellt, weiche 0,5 Gew.-/Gew.-% der Verbindung von Beispiel 15A (mit DMPD aminiertes PAN) und 0,5 Gew.-/Gew.-% der Verbindung von Beispiel 151 (mit EDA aminiertes PAN) enthielt Diese wurde für die Vergleichszwecke in Beispiel 23 eingesetzt

Präparation H

Physikalisches Gemisch der Präparation A und
Präparation L (H)

-, Es wurde eine lgew.-%ige wäßrige Lösung hergestellt, welche 0,5 Gew.-% der Verbindung von Präparation C (mit EDA aminiertes PAN) und 0,5 Gew.-% der Verbindung von Präparation A (mit DMPD aminiertes PAN) enthielt. Diese wurde für die

in Vergleichszwecke in Beispiel 23 eingesetzt.

Beispiel 1

Aminpolymerisat aus Polyacrylnitril.
'' N.N-Dimethyl-I.J-propandiamin und

Schwefel (I A) sowie dessen Hydrochloridsalz (I B)

Ein Gemisch von 40,87 g = 0,40 mol N,N-Dimethyl-

;n 1,3-propancliamin (DMPD) technischer Qualität und 5.306 s(— 0.10 mol Monomereneinheiten) an Polyacrylnitril (PAN) mii einem Durchschnittsmolekulargewicht von 8,33 χ 10⁵ w irde unter Rühren und unter einer Stickstoffatmosphäre 2 h auM 10⁰C erhitzt. Eine Lösung

;-, von 0.212 g Schwefel als Schwefelaktivator (4 Gew.-¹Vo bezogen auf das Polymerisat) in 10,18 g = 0.10 mol DMPD wurde zugesetzt und das Erhitzen wurde bis zur vollständigen Auflösung des erhaltenen Polymerisates (3 h) fortgeführt. Das Ausmaß der Aminierung wurde

Vi durch periodische Entnahme von Teilmengen und Verdünnen hiervon mit Wasser überwacht. Sobald die Reaktion abgeschlossen war, ergab sich eine klare, rote Lösung. Nachdem hierdurch der Abschluß der Reaktion nachgewiesen war, wurde das überschüssige Amin

j-, durch Vakuumdestillation entfernt. Zu dem dunklen, halbfesten Produkt wurde Wasser zugesetzt, was eine tiefrote Lösung ergab. Die geringe Menge an unlöslichem Material wurde durch Filtration entfernt. Die geklärte Lösung wurde gefriergetrocknet, wobei 10,42 g des zuvor genannten Aminpolymerisates !A in Form der freien Base als hellbrauner, voluminöser, wasserlöslicher Feststoff erhalten wurde. Die kennzeichnenden Werte für das Produkt IA sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.

10,42 g des Aminpolymerisates in Form der freien Base wurden in 400 ml Methanol, welches 10 g wasserfreien Chlorwasserstoff enthielten, aufgelöst. Die tiefrote Lösung wurde in 2400 ml stark gerührtes Aceton eingegossen, hierdurch fiel das Hydrochlorid als oranger, granulatförmiger Feststoff aus.

Er wurde durch Filtration gesammelt, gründlich mit Aceton gewaschen und im Vakuum getrocknet, wobei 12,78 g des zuvor genannten Aminpolymerisathydrochloridsalzes 1B erhalten wurden. Die kennzeichnenden Werte für das Produkt 1B sind ebenfalls in der Tabelle III zusammengestellt

Beispiel 2

Weitere Hydrochloridsalze von Aminpolymerisaten

aus Polyacrylnitril (PAN),

N,N-DimethyI-13-propandiamin (DMPD) und

Schwefelaktivator (SA)

Unter Verwendung der in Beispiel 1 angegebenen Mengen an Ausgangsmaterialien und der hier angegebenen Methoden und durch Ersatz durch Poiyacryinitri-

le (PAN) mit variierenden Durchschnittsmolekulargewichten (Mw), unterschiedlichen Mengen an DN'.PD technischer Qualität und unterschiedlichen Arten oder

Mengen an Schwefelaktivator wurden die folgrnden Aminpolymerisate hergestellt:

Ausheule

2
Mw

3 DMPD

SA	g S (2 Gew. VI	Reakt.-7.elt
	ι: Ihioe-isu'saurc (1.5 dew.- ι	2.0
•	i! CS. (2 dew.-'.,ι	2.5
0.106	2.6
0.202	3.1
0.126	3.3

2 Λ	10.1	8,33
2 η	13.3	7.7
2C	14.7	2.8
20	14.6	2.8
2 Γ	14.ί.	2.8
21	15.8	2.8
2(1	I Ι.')	2.S
211	13.2	- η
21	FH	6.0
1 I	j Il	ί. (I
2 K	13.45

102.2 0.414 eS(S (reu - )

2.0* ί .5

Die kennzeichnenden Werte für die Aminpolymerisau 2Λ bis 2K. sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.

* Dieser Wert ist der gleiche wie in Beispiel 1 *- Vorreaktion als Hitzebehandlung bei 90—120C für 7.·") h

1 Ausbeute an HCl in g

2 Durchschnitts-Mw des verwendeten PAN ( χ 10⁵) 5 verwendete Menge an DMPD 4 T> ρ und Menge an Schwefelaktivator (SA) ί Reaktionszeit nach Hitzebehandlung (in h)

Beispiel 3

Aminpolymerisat aus äquimolaren Äquivalenten

von Polyacrylnitril, N.N-Dimethyl-1.3-propandiamin und Schwefel (3)

Zu 5.30 g (= 0,10 mol an Monomereneinheiten) Polyacrylnitril mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1.77XiO⁶ wurden 8,00 g = 0.08 mol N,N-Dimethyl-1,3-propandiamin technischer Qualität zugesetzt, und das Gemisch wurde für 2 h auf HO⁰C erhitzt. Eine Lösung von 0,212 g (4 Gew.-%) an Schwefel in 2,22 g = 0,022 mol DMPD als Aktivator wurde zugesetzt, und das Erhitzen auf 110°C wurde für 4 h fortgeführt. Nach dem Abkühlen wurde Wasser direkt zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt, und das zu »or angegebene Aminpolymerisat (3) in Form der freien Base wurde durch Filtration der wäßrigen Lösung und anschließendes Gefriertrocknen zur Entfernung des Wassers isoliert. Die kennzeichnenden Werte sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.

Beispiel 4

Aminpolymerisat aus Polyacrylnitril, N-(3-Aminopropyl)-morpholin und Schwefel (4)

Ein Gemisch aus 57,69 g = 0,40 mol N-(3-Aminopropyl)-morpholin (APM) technischer Qualität und 5306 g ( = 0,10 mol an Monomereneinheiten) Polyacrylnitril mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1,6 χ ΙΟ⁶ wurde unter Rühren und unter Stickstoff 2 h auf 110° C erhitzt. Eine Lösung von 0,212 g Schwefel als Schwefelaktivator (4 Gew.-%, bezogen auf Nitrilpolymerisat) in 14,43 g = 0,10 mol feuchtem APM wurde zugesetzt, und ;, das Frhit/eii wurde für 4 h weitergeführt. Überschüssiges APM wurde durch Vakuumdestillation gewonnen. Fs wurde Wasser zu dem Rückstand zugesetzt, das Gemisch wurde filtriert, und es wurden 10.08 g des zuvor genannten Aminpolymerisates in Form der freien ..ι Base (4) durch Gefriertrocknung isoliert. Die kennzeichnenden Werte sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Beispiel 5

^;' Fl'drochloridsalz eines Aminpolymerisates

aus Polyacrylnitril, N.N-Dimethyl-1.2-äthylendiamin und Schwefel (5)

1 η Gemisch aus 35,20 g = 0.40 mol N.N-Dimethyl-

jii 1,2-äthyIendianiin (DMED) technischer Qualität und 5.306 g = 0.10 mol Monomereneinheiten) Polyacrylnitril mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von Lb χ 10⁶ wurde unter Rühren und unter Stickstoff 2 h auf 110°C erhitzt. Eine Lösung von 0,424 g Schwefel als

4λ Schwefelaktivator (8 Gew.-°/o, bezogen ajf Nitrilpolymerisat) in 8.80 g = 0.10 mcl DMED wurde zugesetzt, und das Erhitzen wurde für 2 h weitergeführt. Überschüssiges DMED wurde durch Vakuumdestillation gewonnen. Zu dem Rückstand wurde Wasser

-,n zugesetzt, und d.is Gemisch wurde filtriert und gefriergetrocknet, wobei 11.22 g des Aminpolymeris_ tes in Form der freien Base als oranger Feststoff erhalten wurden. Die Umwandlung in das Hydrochloridsalz unter Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel 1 ergab 14,16 g des zuvor genannten Aminpolymerisathydrochloridsalzes (5). Die kennzeichnenden Werte für dieses Produkt (5) sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

_6A B e i s ρ i e 1 6

Hydrochloridsalz eines Aminpolymerisates

aus Acrylnitril-Äthylacrylat-copolymerisat.

N,N-Dimethyi-13-propandiamin und Schwefel (6)

Ein Gemisch aus 51,09 g = 0,50 mol N.N-Dimethyl-13-propandiamin technischer Qualität und 6.25 g eines Copoiymerisates aus Acrylnitril und Athyiacryiai in einem Molverhältnis von 4 :1 mit einem Durchschnitts-

molekalargewicht von 1,2 χ ΙΟ⁶ wurde unter Rühren und unter Stickstoff 2 h auf 110° C erhitzt. Eine Portion von 0,59 g Schwefelkohlenstoff als Schwefelaktivator (8 Gew.-Vo, bezogen auf Nitrilpolymerisat) wurde tropfenweise zugesetzt, und das Erhitzen wurde für 1 h weitergeführt. Nicht-umgesetztes DMPD wurde durch Vakuumdestillation gewonnen. Zu dem Rückstand wurde Wasser zugesetzt, die gelbe Lösung wurde filtriert, und es wurden 10,15 g des Aminpolymerisates in Form der freien Base durch Gefriertrocknen isoliert. Das zuvor genannte Aminpolymerisathydrochloridsalz (6) wurde unter Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel 2 hergestellt, die Ausbeute betrug 11,47 g. Die kennzeichnenden Werte für das Produkt (6) sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Beispiel 7

Weitere Hydrochloridsalze von Aminpolymerisaten

aus Acrylnitril-Äthylacrylat-copoIymerisat,

N,N-Dimethyl-l,3-propandiamin und

Schwefelkohlenstoff

Unter Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel 6 und Variieren der Menge an Schwefelaktivator, wie im folgenden gezeigt, wurden die folgenden Aminpolymerisathydrochlondsalze 7A bis 7C hergestellt.

Hydrochlorldsalz Ausbeute Menge (g) an als Schwefel-(g) aktivator verwendetem

Schwefelkohlenstoff

7A	13.93	1,24
7B	15.98	2,47
7C	18.17	4,95

Die kennzeichnenden Werte für die Aminpolymerisatsalze 7A bis 7C sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Beispiel 8

Hydrochloridsalz eines Aminpolymerisates
aus Acrylnitril-Methyimethacrylat-copolymerisat,
Ν,Ν-Dimethyl-U-propandiamin und Schwefel (8)

Ein Gemisch aus 40,87 g = 0,10 mol N,N-Dimethyl-13-propandiamin technischer Qualität und 5,80 g eines Copolymerisates aus Acrylnitril und Methylmethacrylat in einem Molverhältnis von 89,5 :10,5 und mit einem Durchschnittsmolekulargewicht vor, 1,2x10⁵ wurde unter Rühren und unter Stickstoff 2 h auf 11O⁰C erhitzt. Eine Lösung von 0,232 g Schwefel als Schwefelaktivator in 10,18 g ·= 0,10 mol DMDP wurde zugesetzt, und das Erhitzen auf HO⁰C wurde für 1 h weitergeführt. Es wurde die Methode der Aufarbeitung, Isolierung und der Salzbildung von Beispiel 1 angewandt, wobei 12.65 g des Aminpolymerisates in Form der freien Base erhalten wurden, diese ergaben 15.41 g des zuvor genannten Aminpolymerisathydrochloridsalzes (8). Die kennzeichnenden Werte sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Beispiel 9

Hydrochloridsalz eines Aminpolymerisates

aus Acrylnitril-Acrylsäure-copolymerisat,

N.N-Dimethyl-l,3-propandiamin und Schwefel (9)

Ein Gemisch aus 40,87 g = 0.40 mol N,N-Dimethyl- !,3-diaminopropan technischer Qualität und 5.50 g eines

Copolymerisates aus Acrylnitril und Acrylsäure in einem Molverhältnis von 9:1 wurde auf 110° C unter Rühren und unter Stickstoff für 1 h erhitzt. Eine Lösung von 0,44 g Schwefel als Schwefelaktivator in 10,18 g = 0,10 mol DMPD wurde zugesetzt, und das Erhitzen-auf 110° C wurde für 1 h weitergeführt. Die Methode des Aufarbeiten, Isolierung und der Salzbildung von Beispiel 1 wurde angewandt, hierbei wurden 1137 g des Aminpolymerisates in Form der freien Base erhalten, diese ergaben 14,57 g des zuvor genannten Aminpolymerisatsalzes (9). Die kennzeichnenden Werte für das Produkt (9) sind in der Tabelle III angegeben.

Beispiel 10

Hydrochloridsalz eines Aminpolymerisates aus Acrylnitril-Acrylamid-copolymerisat,

N,N-Dimethyl-13-propandiamin und Schwefel (10)

Ein Gemisch aus 5,49 g eines Copolymerisates aus Acrylnitril und Acrylamid in einem Molverhältnis von 9 : 1 und mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 8,4 xlO⁵ sowie 40,87 g = 0,40 mol N,N-Dimethyl-1,3-propandiamin technischer Qualität wurde für 1 h unter Rühren und unter Stickstoff auf 110⁰C erhitzt. Eine Lösung von 0,44 g Schwefel als Schwefelaktivator in 10,18 g = 0,10 mol OMPD wurde zugesetzt, und das Erhitzen auf 110⁰C wurde für 1 h weitergeführt. Die Methode des Aufarbeiten, der Isolierung und der Salzbildung von Beispiel 1 wurde angewandt, hierbei wurden 11,77 g des Aminpolymerisats in Form der freien Base erhalten, diese ergaben 14,11 g des zuvor genannten Aminpolymerisathydrochloridsalzes (10). Die kennzeichnenden Werte für das Produkt (10) sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

■xo Beispiel 11

Hydrochloridsalz eines Aminpolymerisates aus Acrylnitril-Äthylacrylat-copoIymerisat,

Ν,Ν-Dimethyl- 1,3-propandiamin und •15 Mercaptoessigsäure (11)

Ein Gemisch aus 51,09 g = 0,50 mol N,N-Dimethyl-13-propandiamin (DMPD) technischer Qualität und 6,25 g eines Copolymerisates aus Acrylnitril und

Äthylacrylat in einem Molverhältnis von 4 :1 und mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1,2x10⁶ wurde für 2 h unter Rühren und unter Stickstoff auf 110°C erhitzt. Eine Portion von 1,44 g Mercaptoessigsäure als Schwefelaktivator wurde tropfenweise zuge-

geben, und das Erhitzen wurde für 3 h weitergeführt. Nicht-umgesetztes DMPD wurde durch Vakuumdestillation gewonnen, und 400 ml Methanol mit einem Gehalt an 10 g wasserfreiem Chlorwasserstoff wurden zu dem gekühlten Rückstand zugesetzt. Die gelbe

ho Lösung wurde filtriert und langsam in 4500 ml rasch gerührtes Ageton eingegossen, um das Aminpolymerisathydrochloridsalz auszufällen. Das gelbe Salz wurde durch Filtration gesammelt, gründlich mit Aceton gewaschen und im Vakuum getrocknet, wobei 9,77 g des

f,i zuvor genannten Aminpolymerisathydrochloridsalzes (II) erhalten wurden. Die kennzeichnenden Werte für das Produkt (11) sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

230 228/319

Beispiel 12 Beispiel 14

Hydrochloridsalz eines Aminpoiymerisates

aus Acrylnitril-Äthylacrylat-copolymerisat

N,N-Dimethyl-13-propandiamin und Thiophenol (12)

Ein Gemisch aus 51,09 g = 0,50 mol Ν,Ν-Dimethyl-13-propandiamin technischer Qualität und 6,25 g eines Copolymerisates aus Acrylnitril und Äthylacrylat in einem Molverhältnis von 4:1 und mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1,2 χ 10⁶ wurde für 2 h unter Rühren und unter Stickstoff auf 110⁰C erhitzt Eine Portion von 1,72 g Thiophenol als Schwefelaktivator wurde tropfenweise zugesetzt, und das Erhitzen auf 110⁰C wurde für 5 h weitergeführt Nicht-umgesetztes DMPD wurde durch Vakuumdestillation gewonnen, und es wurden 400 ml Methanol mit einem Gehalt von 10 g wasserfreiem Chlorwasserstoff zu dem gekühlten Rückstand zugesetzt Die gelbe Lösung wurde filtriert und langsam in 4500 ml rasch gerührtes Aceton eingegossen, um das Hydrochloridsalz auszufällen. Das gelbe Salz wurde durch Filtration gesammelt gründlich mit Aceton gewaschen und im Vakuum getrocknet, wobei 9,69 g des zuvor genannten Aminpolymerisathydrochloridsalzes (12) erhalten wurden. Die kennzeichnenden Werte für das Produkt (12) sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Beispiel 13

Hydrochloridsate eines Aminpoiymerisates

aus Polyacrylnitril,
N,N-Dimethyl-13-propandiamin und Schwefel (13)

Zu einer Lösung von 0,212 g Schwefel in 102,18 g = 1,0 mo! N,N-Dimethyl-l,3-diaminopropan technischer Qualität wurden 5306 g (= 0,1 mol an Monomereneinheiten) Polyacrylnitril mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1,77x10* zugegeben. Das Gemisch wurde für 3 h unter Rühren und unter Stickstoff auf 110⁰C erhitzt. Das Aminpolymerisat in Form der freien Base wurde durch Verdünnen des Reaktionsgemisches mit Wasser und anschließendes Gefriertrocknen isoliert. Es wurde in das zuvor genannte Hydrochloridsalz entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 1 umgewandelt, die Ausbeute betrug 11,23 g.

15

Hydrochloridsalz eines Polymerisates

aus Polyacrylnitril,
N,N-Dimethyl-13-propandiamin und Schwefel (14)

Eine Lösung von 102,18 g = 1,0 mol N,N-Dimethyl-13-propandiamin technischer Qualität, 5306 g (= 0,10 mol an Monomereneinheiten) Polyacrylnitril mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 8,46XlO⁵ und 0,212 g Schwefel (4 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisat) wurde 3 h auf 110⁰C erhitzt Die freie Base wurde durch Verdünnen des Reaktionsgemisches mit Wasser und anschließendes Gefriertrocknen isoliert Sie wurde in das zuvor genannte Hydrochloridsalz entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 1 umgewandelt die Ausbeute betrug 13,21 g.

Beispiel 15

Aminpolymerisate aus Polyacrylnitril,

verschiedenen Verhältnissen von

N₁N-DimethyI-13-propsndiamin und Äthylendiamin

sowie Schwefel

531 g (= 0,10 mol an Monomereneinheiten) eines Polyacrylnitrile (PAN) mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1,51 χ 10⁵ wurden bei 30⁰C in dem/den Diamin/en in einer Gesamtmenge von 0,70 mol, welche 3 Gew.-°/o Wasser, bezogen auf das/die Diamin/e enthielten, in einem 300-ml-Dreihalsrundkolben, der mit mechanischem Rührer, einem modifizierten Claissen-Destillationskopf und N₂-Einlaßrohr ausgerüstet war, aufgeschlämmt. Die weiße, fließfähige Aufschlämmung wurde in ein ölbad von 110⁰C eingetaucht und hierin für 2 h gehalten. Nach der Hitzebehandlung wurde eine Lösung von 0,424 g Schwefel (8 Gew.-% des PAN) in einer Gesamtmenge von 0,20 mol des/der Diamins/Diamine in das Reaktionsgefäß gegeben. Die Diamine: N,N-Dimethyl-13-propandiamin (DMPD) und Äthylendiamin (EDA), wurden in variierenden Molverhältnissen, wie in der folgenden Tabelle A gezeigt eingesetzt Die Produkte wurden sämtlich nach dem Aufhören der Gasentwicklung (hauptsächlich Ammoniak) und der Feststellung der Wasserlöslichkeit des Produktes isoliert.

Tabelle A	mol DMPD	mol EDA	Reakt. Zelt bei 110° C (min)	Gewicht an Produkt (g)	unlösliches Materl?!
Bsp.	0,80 0,50 0,40 0,30	0,00 0,30 0,40 0,30	64 25 23 17	12,00 9,71 13,65 13,75	keines mäßig mäßig mäßig
15A 15B 15C 15D

Die überschüssigen Diamine wurden durch Vakuumdestillation bei etwa 13-2,7 mbar (1-2 mm Hg) bei HO⁰C während 30 bis 60 Minuten entfernt. Die festen, gelb-roten bis hellgelben Produkte wurden in Wasser aufgelöst, wobei unlösliches Material durch Zentrifugieren entfernt wurde, und die klaren Lösungen wurden gefriergetrocknet, wobei die angegebenen Ausbeuten der zuvor genannten Aminpolymerisate erhalten wurden. Die kennzeichnenden Werte sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Beispiel 16 Aminpelymerisat aus Polyacrylnitril,

60 Mol-% N,N-Dimethyl-13-propandiamin

+40 Mol-% Äthylendiamin und Schwefel (16)

Eine Aufschlämmung von 18,03 g - 030 mol Äthylendiamin, 51,10 g - 0,50 mol N.N-Dimethyl-13-propandiamin, 2,17 g - 0,12 mol Wasser, 531g Polyacrylnitril mit einem Durchschnittimolekularge-

wicht von 150 000 und 0,42 g (8 Gew.-/Gew.-°/o des PVCN) an Schwefel wurde hergestellt Die grün-gelbe Aufschlämmung wurde 23 Minuten unter Stickstoff auf 90⁰C erhitzt, zu diesem Zeitpunkt begann die langsame Entwicklung von Ammoniakgas. Nach weiteren 25 Minuten bei 90⁰C, wobei während dieser Zeitspanne sich heftig Ammoniak entwickelte und das Produkt zu einer dunkelroten/braunen, wasserlöslichen Lösung umgewandelt wurde, wurde überschüssiges Amin bei 9O⁰C und 6,7-10,6 mbar (5-8 mm Hg) entfernt. Der gelb-braune Rückstand wurde in Wasser aufgelöst und durch Gefriertrocknen isoliert, wobei 11,75 g des zuvor genannten Aminpolymerisates erhalten wurden. Die kennzeichnenden Werte sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Beispiel

Aminpolymerisat aus Polyacrylnitril hohen Molekulargewichts, verschiedenen Verhältnissen von N,N-Dimethyl-13-propandiamin (DMPD) und Äthylendiamin (EDA), sowie Schwefel (17A, B)

5,21 g suspensionspolymerisiertes Polyacrylnitril mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1,8x10* (0,1 mol an Monomereneinheiten) wurden in dem/den Diamin/en in einer Gesamtmenge von 0,70 mol, welche 3 Gew.-% Wasser, bezogen auf Diamin, enthielten, aufgeschlämmt. Die weiße, fließfähige Aufschlämmung wurde in ein Ölbad von 110° C eingetaucht und hierin unter Stickstoff für 2 h gehalten. Nach dieser Hitzebehandlung wurde eine Lösung von 0,424 g (8 Gew.-% des PAN) an Schwefel in 0,10 mol Gesamtmenge des/der Diamins/Diamine in das Reaktionsgefäß gegeben.

Die Diamine DMPD und EDA wurden einzeln und als äquimolares Gemisch verwendet Die DMPD- und DMPD/EDA-Reaktionsgemische wurden während der Aminierung gummiartig und erforderten sehr viel längere Reaktionszeiten als das EDA-Reaktionsge-

misch, um die Löslichkeit in Wasser zu erreichen. Die Entfernung von überschüssigem Diamin und die Isolierung des Produktes erfolgte entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 15, wobei die zuvor genannten Aminpolymerisate, 17A, 17B, erhalten wurden. Die kennzeichnenden Werte sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Tabelle II	mol DMPD	mol EDA	Reakt. Zelt bei HO0C (min)	Gewicht an Produkt (g)	unlösliches Material
Bsp.	0,80 0,40	0,00 0,40	96 240 Beispiel 18	11,4 7,7	keines mäßig
17A 17B

Aminpolymerisat aus einem Copolymerisat von 25 Gew.-°/o Acrylnitril und 75 Gew.-% Athylacrylat Ν,Ν-Dimethyl- 1,3-propandiamin (DMPD) und Äthylendiamin (EDA) und Schwefel (18)

Die in Beispiel 15 angegebene Arbeitsweise wurde zur Aminierung eines Copolymerisates aus Acrylnitril-Äthylacrylat, das 25 Gew.-°/o Acrylnitril enthielt ([n]= 1,07 in DMF bei 30°C) angewandt. Die eingesetzte Portion von 531 g des Copolymerisates war in der 0,7 so mol Gesamtportion des gemischten Diaminsystems aus 50 mol-% DMPD und 50 mol-% EDA löslich. Eine Reaktion während 42 Minuten bei 110⁰C ergab ein wasserlösliches Produkt. Nach der Entfernung überschüssiger Diamine durch Destillation wurde das Produkt in Wasser aufgelöst, und eine kleine Menge von unlöslichem Material wurde entfernt. Die trübe, wäßrige Lösung wurde gefriergetrocknet, wobei 8,49 g des zuvor genannten Aminpolymerisates (18) erhalten wurden. Die kennzeichnenden Werte sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Beispiel

Aminpolymerisat aus einem Copolymerisat von 75 Gew.-°/o Acrylnitril und 25 Gew.-% Athylacrylat, N,N-Dimethyl-13-propandiamin (DMPD), Äthylendiamin (EDA) und Schwefel (19)

Unter Befolpng der Arbeitsweise von Beispiel 15 wurde ein Copolymerisat aus Acrylnitril-Äthylacrylat, das 75 Gew.-% Acrylnitril enthielt φι] - 2,16 in DMP bei 30°C) aminiert. Die verwendeten Mengen waren 531 g Copolymerisat und 0,7 mol eines Systems aus 50 mol-% DMPD und 50 mol-% EDA. Nach einer Hitzebehandlung von 2 h wurde der Schwefelaktivator zugegeben, und nach weiteren 45 Minuten bei HO⁰C hatte die Gasentwicklung aufgehört, und das Produkt war wasserlöslich. Nach der Entfernung überschüssiger Diamine und Zugabe von Wasser wurde eine geringe Menge an unlöslichem Material entfernt. Die klare, gelbe Lösung wurde gefriergetrocknet, wobei 10,93 g des zuvor genannten Aminpolymerisates (19) erhalten wurden. Die kennzeichnenden Werte sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Kennzeichnende Werte der Polyelektrolytmassen der Beispiele 1 bis

AmIn-	Form	salz	Ergebnisse der	H	Mikroanalyse	In (%)	C!	UV-Spektrum	308, 372	_	IR-Spektrum	1380
poly-		salz	C		N	S		J.max In [nm]	_	charakteristische	1280
merlsat		salz		9,11			_		Spitzen in [cm'1]	1380
IA	F.B.	salz	57,80	8,11	19,22	1,16	19,54	_	1640, 1540, 1445
IB	HCl	salz	41.97	7,76	14,40	0,82	20,21	253,321,389	1625, 1530, 1445
2A	HCl	salz	40,26	7,86	13.14	0,85	20,20	251,318,389	1630, 1540, 1450	1460, 1290
2B	HCi	salz	44,58	8,10	14,32	0,8 i	19,59	249, 314, 389	1645, 1545, 1460	1380
2C	HCI	salz	41,10	7,73	13,58	0,56	21,48	248,312,387	1645, 1545, 1452
2D	HCl	salz	43,14	7,29	14,11	0,46	19,47	251,315,386	1640, 1535, 1460
2E	HCI		42,73	8,05	14,25	0,42	19,83	251,315,385	1645, 1545, 1465	1560
2F	HCl		42,25	7,50	14,69	1,94	20,41	_ _ _	_ _ _
2G	HCI	salz	43,33	7,18	14,05	1,94	19,50	252, 320, 390	1645, 1545, 1455
2 H	HCI		40,87	8,58	13,29	0,90	-	250, 320, 388	1650, 1550, 1470
21	F.B.		54,42	8,76	17,20	1,40	-	250, 313, 380	1640, 1540, 1445
2J	F.B.	salz	56,83	7,45	18,83	1,43	24,89	254, 320, 390	1660, 1530, 1460
2K	HCl	salz	43,33	9,10	14,38	0,73	-	249, 318, 388	1650, 1550, 1460
3	F.B.	salz	57,72	8.10	18,12	2,83	—	—	1640, 1550, 1450
4	FB	salz	56.78	7,48	15,09	1,25	19,85	253, 320, 390	1640, illO, 1450
5	HCl	salz	40,55	7,52	H,55	1,56	18,98	245, 310, 389	1650, 154G, 1450
6	HCl	salz	42,92	7,86	12,94	1,48	19,13	253,315,388	1660, 1540, 1470
7A	HCl	salz	44,29	7,77	14,34	1,79	18,16	255,316,387	1640,1540, 1460
7B	HCI	salz	42,74	8,54	13,47	2,84	18,97	262	1650, 1540, 1460
7C	HCl	salz	40,86	7,63	13,27	4,88	20,12	259, 386	1640, 1540, 1460
S	HCl	salz	44,03	7,74	13,94	1,14	20,33	252,318,388	1640, 1540, 1460
9	HCI		43,11	7,19	13,97	1,98	17,35	252, 315,389
10	HCI		42,89	8,14	13,64	1,82	19,01	260, 322, 389	_
11	HCl		46,81	7,78	14,48	0,27	17.88	266, 316, 388	—
12	HCl		45,17	9,06	14,25	1,29		268, 321,390	_
15A	F.B.		54,53	8,46	17,94	2,39		253,317,388	1640, 1545,1450
15B	F.B.		50,62	8,77	21,54	1,98		310. 383, 448	1640, 1600, 1460,
■|5C	F.B.		50,61	9,02	22,29	1.63		309, 333, 373	1600, 1570, 1460,
15D	F.B.		50,51		22,07	1,50		-	1640, 1590, 1460,
								_	1580, 1470,1380
				8,74				_	1600, 1480,1380
16	F.B.		48,09	8,81	20,00	2,71		_	1700, 1640, 1600,
17A	F.B.		49.89		15,88	2,33		_	1640, 1540, 1440.
			8,35				_	1600, 1490, 1380
17B	F.B.	47,94	7,85	20,41	2,47		1600,1450
18	F.B.	49,56	7,93	14,30	3,09		1720, 1660, 1630,
19	F.B.	41,81	19,05	2,48	1600, 1450, P.80

Beispiel 20

Tonausflocktest von verschiedenen

Aminpolymerisaten und einem auf dem Fachgebiet

anerkannten Ausflockmittel

Sechs Bechergläser, welche 800 g eines 2500 Tpm susperdierten Kaolintons (Hydride R) enthielten, wurden in einen Phipps-und-Bird-Mehrfachrührer eingesetzt und bei 100 Upm gerührt. 8 ml von wäßrigen Lösungen bei sechs unterschiedlichen Konzentrationen des erfindungsgemäßen Aminpolymerisates oder des bekannten Ausflockmittels, welche getestet werden sollten, wurden in die sechs Bechergläser gegeben. Das Rühren bei 100 Upm wurde für 5 Minuten fortgeführt, daran schloß sich eine Zeitspanne von 10 Minuten eines Rührens bei 30 Upm an. Das Absetzen ohne Rühren während 3 Minuten ermöglichte eine Sedimentierung des ausgeflockten Tons. Nach der Entfernung der überstehenden Flüssigkeit aus jedem Becherglas wurde ihre Trübung unter Verwendung eines Hach-Trübungsrnessers entsprechend der Methode von Vesilind, siehe die I.iteri)turstellt ¹T Beispiel 23, gemessen. Die für die

50

Aminpolymerisate der Beispiele 2A und 2B und für das anerkannte Ausflockmittel, die Präparation C, erhaltenen Ergebnisse sind im folgenden zusammengestellt.

Ausflockaktivität bei 2500 Tpm suspendiertem Ton

Produkt	Trübungsmessungen	(Tpm)	1,0	(NTU)	gegen	Konzen-
von Bsp.	traMon		69
cricr Pra-		0,50	93
55 paratlon	0.25	210	645	2.0	4,0	8,0
Bsp. 2A	1300	480	29	71	300
Bsp. 2B	1400	1200	20	23	140
Präp. C	2950		105	27	!05

Trübung der Blindprobe (kein Polymerisat): 2800 NTl'

Beispiel 21

Tonausflocktest unter Verwendung eines
zusätzlichen Ausflockhilfsmittels

Der Ausflocktesi von Beispiel 20 wurde wiederholt, wobei 100 ppm suspendierter Kaolinton verwendet

wurden. Vor der Zugabe des Aminpolymerisates oder des bekannten Ausflockmittels, welche untersucht werden sollten, wurden 12 ppm Bentonitton als Koagulationshilfsmittel zugesetzt. Die für die Aminpolymerisate der Beispiele 2A, 2B, 2G, 15Cund 17Bundfür die anerkannten Ausflockmittel, die Präparationen C und D, erhaltenen Ergebnisse sind im folgenden zusammengestellt.

Ausflockaktlvltät bei 100 ppm suspendiertem Ton

Produkt	Trübungsmessung	(NTU)	gegen	Konzentration
von Bsp	(ppm)
oder Prä
paratton	0.3 0,6	0.9	1	.2 1.5

Bsp	2A	54	12	17	42	62
Bsp	2B	110	110	26	12	17
Bsp	2G	105	14	23	14	110
Bsp	15 C	110	42	16	12	62
Rsn	17B	110	110	22	15	8
Präp	C	105	18	10	14	22
Präp	D	110	110	110	110	HO

Trübung der Blindprobe (kein Polymerisat): 110 NTU

Beispiel 22
Schlickausflockung von Flußwasser

Der Ausflocktest von Beispiel 20 wurde mit Wasserproben aus den Strömen Missouri und Monogahela wiederholt, um die Ausflockung bei Schlick bzw. Schlamm aus Flußwasser zu zeigen. Die mit dem Aminpolymerisat des Beispiels 2A und dem anerkannten Ausflockmittel, der Präparation C, erzielten Ergebnisse sind im folgenden zusammengestellt.

Missouri

Produkt	Trübungsmessung	(NTU)	gegen	Konzentration
von Bsp	(Tpm)
oder Prä
paration	0.1 0.2	0.3	0	.4 0.5

Bsp	2A	3.5	2,9	2.5	2.6	4.2
Präp	C	8.0	5.3	3,2	2.6	2.8

Trübung der Blindprobe (kein Polymerisat). 19 NTU
Monoeahela

Produkt	Trübungsmessung	(NTU)	gegen Konzentration
•on Bsp	(Tpm)
oder Prä
paration	0.1 0.2	0.3	0.4 0.5

Bsp 2A
Präp. C

3.2
8,4

2.2
5,6

2.6
3.7

3.5

Trübung der Bllndprobe (kein Polymerisat): 15 NTU

Beispiel 23

Schlammentwässerungstest von mehreren

Aminpolymerisaten und mehreren anerkannten

Entwässerungsmitteln

Testl
Druckfiltertest spezifischer Widerstand

Eine Portion von 100 g von anaerob abgebautem, städtischem Abwassertestschlamm wurde in ein Becherglas eingewogen. Die Menge an Aminpolymerisat oder anerkanntem Entwässerungsmittel, welche getestet werden soll, wurde zu 1,5% der Gesamtschlammfeststoffe berechnet und zu den Schlamm zugesetzt. Das Gemisch wurde 60 Sekunden gerührt und in eine Druckfilterapparatur gegossen, welche ein Filter mit 0,22 μιτι Poren enthielt. Der Druck wurde mit Druckluft auf 0,69 bar eingestellt. Es wurde ein Zeitgeber gestartet, und das Volumen an gesammeltem Filtrat als

in Funktion der Zeit wurde aufgezeichnet. Der spezifische Widerstand in m/kg wurde entsprechend der Beschreibung von P. A. Vesilind, in »Treatment and Disposal of Wastewater Sludges«, Ann Arbor Science Publisher, Inc., Ann Arbor, Mich. 1974 berechnet. Die unter

ii Anwendung dieses Tests erzielten Ergebnisse sind im folgenden zusammengestellt. Je geringer der spezifische Widerstand ist, um so besser ist die Entwässerungskapazität des Aminpolymerisates oder des anerkannten Entwässerungsmittels.

Test 2

Vakuumfiltrationstest, Ausbeutewert

Eine Büchner-Trichtervakuumapparatur wurde zur

>> Messung der Entwässerungsaktivität verwendet. Anaerob abgebauter, städtischer Abwasser-Testschlamm wurde mit einer Menge an Aminpolymerisat oder anckanntem Entwässerungsmittel, welche auf 1,5 Gew -% der Gesamtschlammfeststoffe berechnet wor-

(o den war, entsprechend der zuvor gegebenen Beschreibung behandelt. Der behandelte Schlamm wurde in einen Büchner-Trichter gegossen, der ein Filterpapier »Whatman Nr. 2« enthielt. Ein Vakuum von 160-173mbar wurde angelegt, und es wurde ein

π Zeitgeber gestartet. Das Volumen an gesammeltem Filtrat als Funktion der Zeit wurde aufgezeichnet. Am Ende der Filtration wurde das Gewicht der Gesamtfeststoffe des Schlammkuchens bestimmt. Der Ausbeute in kg/dm²/h wurde unter Anwendung der Methode von

ίο Vesilind, siehe die zuvor genannte Literaturstelle, berechnet Die unter Verwendung dieses Tests erzielten Ergebnisse sind im folgenden aufgeführt. Je höher der Ausbeutewert ist, um so besser ist die Entwässerungskapazität des anerkannten Entwässerungsmittels oder des

-45 Aminpolymerisats.

Test 3
Vakuumfiltrationstest spezifischer Widerstand

V) Ein Vakuumtest unter Verwendung eines Büchner-Trichters wurde ebenfalls zur Bestimmung des spezifischen Widerstandes von mehreren Aminpolymerisaten, welche unter Verwendung eines Gemisches von Diaminen als Aminierungsmittel synthetisiert wurden, angewandt

Eine Portion von 100 g des anaerob abgebauten städtischen Abwasserschlammes wurde in ein Becherglas mit einer Spritze eingegeben und mit einer Dosis von etwa 2% des Aminpolymerisates, gemessen wie be Test 1, behandelt Nach einem Rühren von 60 Sekunder (Spatel) wurde der verfestigte Schlamm auf einer Büchner-Trichter (Whatman-Filterpapier Nr. 2) Filtriert wobei ein Vakuum von 540—584 mbar angelegi wurden. Der Logarithmus des Filtratvohimens (etwE alle 10 ml) als Funktion der Zeit wurde aufgezeichnet Weiterhin wurde das Filtratvohimen nach 60 Sekunder bestimmt Nach der vollständigen Entwässerung de; Schlammes (Durchbrechen des Vakuums) wurde da;

Gewicht der Gesamtfestsioffe des Schlammkuchens nach dem Trocknen in einem Mikrowellenofen bestimmt. Die kumulativen Sekunden pro ml Filtrat wurden für jedes Filtratvolumen aufgezeichnet, und die Neigung wurde bei einem Punkt üblicherweise zwischen 50 und 80 ml Filtrat berechnet. Der spezifische Wider«'.and wurde unter Verwendung der Methode von Vesilind. siehe die zuvor genannte Literaturstelle, berechnet. Die unter Verwendung dieses Tests erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls im folgenden zusammengestellt. )e geringer der spezifische Widerstand ist, um so besser ist die Entwässerungskapazität der Testsubstanz.

Im allgemeinen variiert die Messung der Entwässerungskapazität eines Beispiels eines Aminpolymerisates mit der Heterogenität des untersuchten Abwasserschlamms. Einige Schlämme ergeben höhere und andere geringere Werte. Daher ist ein qualitativer Gesamtvergleich hinsichtlich eines Standards oder einer fcinordnung relativ zu einem Standard unabhängig von der Schlammidentität und ein quantitativer Vergleich unter Verwendung einer einfachen Probe an Abwasserschlamm zutreffend, jedoch sind direkte Vergleiche der Tests, welche bei verschiedenen Schlämmen durchgeführt wurden, nicht genau, beispielsweise die Tests 1 und 3.

F.rgebnisse von Test 1 und Test 2

unters"chtes
Produkt des
Bsp oder der
Präparation

Test 1 - Drucktest, spezifischer
Widerstand
(y 10¹² m/kg)

Test 2 - Vakuumlest Ausbeutewert

kg/dm'/h

1.25
1.24
0.26
0,74
2,01
1.99
1,48
1.33
0,47
1.12
1.72
1,44
2,58

0,47
0.67
0.76
1,07
0,83
1,43

0.049 0.045

0,056

0,0958 0,0703 0,0601 0,0533 0,0621

1.96 1,44 1.23 1.09 1.27 Ergebnisse von Test I und Test

untersuchtes Test 1 - Drucklest. Test 2 - Vakuumtest

Produkt des spezifischer Ausbeutewert

Bsp. oder der Widerstand

Präparation (χ Ι0^Ι! m/kg) kg/dmVh

14	2.86
Präp. A	4.89
Präp. B	5.16
Präp. C	1.41
Präp D	7.50
Präp F.	5.00
Präp F	5.94

0.033

Blindprobe (kein Polymerisat):

F.rgebnisse von Test.

Bsp oder s™?? Wiilprstaml (%) Dosle- Schlamm

,_n Präparation y|0^1!l) rung ^h)

13	8.45	1.75	Λ
15A	8,45	2.0	Λ
15B	3,85	2.25	Λ
I5C	5,14	1.50	Λ
I5D	4.59	2.0	Λ
Präp. C	40,0	2.0	Λ

Vergleich von physikalischen Mischungen und dem Amlnpolymerlsat unter Verwendung von 2-Dlamlnen

ISA
15C

Präp. G
Präp. C
Präp. A
Präp. H

6.34 2.01 6.82

15.7 15.7 20.46

2.0	B
2.25	B
2.0	B
2.0	B
2.0	B
2.0	B

Amlnpolymerlsat. hergestellt unter Verwendung Nltrllpolymerlsat mit hohem Molekulargewicht

17A
17B

Präp. C
13

6,45 1.58 13,2 3,55

Copolymerisate

19 2.32

Präp. C

18,8 5,01

2.0 2,0 1.75 2.50

2.25

2.0

2.0

C C C C

D D D

^a) Vakuumflltrationstest

^b) Werte bei der optimalen Dosierung

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Wasserlösliche AminpoSymerisate und ihre Salze, hergestellt durch Kondensation von

a) Polyacrylnitril mit einem Durchschnittsmolekulargewicht im Bereich von 150 000 bis 5 000 000 oder einem Copolymerisat mit einem Durchschnittsmolekulargewicht im Bereich von 50 000 bis 3 000 000, das aus wenigstens 30 Mol-% Acrylnitrilmonomeren und aus Acrylsäure, Alkylacrylat, Methacrylsäure, Alkylmethacrylat, Methacrylnitril, Acrylamid, N₁N-Dialkylacrylamid, Methacrylamid, N,N-Dialkylmethacrylamid, Alkylvinylketon, Styrol oder Alkylcrotonat, wobei jeder Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, hergestellt worden ist, mit

b) 1 bis 20 Moläquivalenten pro Moläquivalent an Nitrilgruppen in dem Polymerisat a) eines Aminierungsmittels aus der Gruppe N,N-(Di-nalkyl)-l-omega-n-alkandiamin mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in jedem der Alkylreste und 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in der n-Alkangruppe, N-(3-Aminopropyl)-niorphoIin, N-(3-Aminopropyl)-piperidin oder eines Gemisches von 30 bis 70 Mol-% N,N(Di-n-alkyl)-l-omega-n-aI-kandiamin und 70 bis 30 Mol-% Äthylendiamin und

c) wenigstens 1 Gew.-% S, bezogen auf das Gewicht des Polymerisates a), eines Schwefelaktivators aus der Gruppe Schwefel, Schwefelwasserstoff oder eine Organoschwefelverbindung mit wenigstens einer Mercapto-, Thiocarbonyl-, Thioamid- oder TTiiocarbonsäuregruppe bei Temperaturen von 80° C bis 125° C so lange bis das Reaktionsgemisch wasserlöslich geworden ist und Konditionierung mit Wasser zu einem beliebigen Zeitpunkt.