DE2501262A1

DE2501262A1 - Verfahren zur behandlung von abfallwaessern

Info

Publication number: DE2501262A1
Application number: DE19752501262
Authority: DE
Inventors: Kiyoaki Kuwabara; Mikio Nakajima
Original assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Current assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Priority date: 1974-01-14
Filing date: 1975-01-14
Publication date: 1975-07-17
Also published as: GB1485733A; IT1028353B; DE2501262B2; FR2257548B1; DE2501262C3; CA1067221A; FR2257548A1; JPS50105575A; JPS5318343B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Abfallwässern, welches einen ausgezeichneten Behandlungseffekt auf die Klärung nicht nur feststcffhaltiger suspendierter Abfallflüssigkeiten, sondern auch Papierbreiabfallflüssigkeiten von Papiermühlen oder Abfallwässern, die aus Sand- und Kiesextraktionsstellen ausgetragen werden, und auch Abfallflüssigkeiten in Form von Lösungen oder Emulsionen, wie Emulsionsabfällen und Kautschuklatexen, die von Textilfinishfabriken ausgetragen werden, wässrige!Lösungen von sauren Farbstoffen, die von Färbungsfabriken ausgetragen werden,oder ölhaltigen Emulsionsabfällen von Maschinenbaufabriken zeigt.

Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren 2ur Behandlung von Abfallflüssigkeiten, v;obei zu- der zu kl^ren-

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den Lösung oder Suspension ein wasserlösliches Melaminharz zugegeben wird, welches im Molekül eine Einheit entsprechend der folgenden Formel

HN I - C

! · ^TT' . 2

S ^CH^ ^ CH*

- (D

enthält, worin X~ ein. sich von einer anorganischen oder organischen Säure ableitendes Anion bedeutet und die A-ninogruppe, woran die Methylolgruppe nicht gebunden ist, kationisch ist.

Die Klärung von Abfallflüssigkeiten, die von verschiedenen chemischen und anderen Industrien aasgetragen werden, wurde ein wichtiges Problem bei der Bekämpfung der Umgebungsverunreinigung.

Es wurde bereits vorgeschlagen (japanische Patent-Veröffentlichung 12517/63 vom 13. Juli 1963), Abfallflüssigkeiten durch Entfernung von hydrophoben oder nahezu hydrophoben anorganischen oder organischen feinen Peststoff teilchen, die darin dispergiert sind, zu klären. Liese japanische Patent-Veröffentlichung beschreibt eine grcsse Vielzahl von Chemikalien bei der Anwendung bei diesem verfahren, welche umfassen:

(A) Zwischen Harnstoff, Thioharnstoff oder Melamin und Foraaldehyd gebildete Polykondensate,

(B) aus einer Kombination von Harnstoff, Thioharnstoff und Formaldehyd, einer Kombination von Harnstoff, Melamin und Formaldehyd oder einer Kombination von

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Thioharnstoff, Melamin und Formaldehyd hergestellte Copolykondensate,

(C) aus den vorstehenden Polymeren (A) oder (B) und anderen hiermit copolymerisierbaren Verbindungen in solchem Ausmass, dass die Eigenschaften als Flockungsmittel nicht verloren, gehen, hergestellte Copolykondensate und

(D) neutrale, anionische, kationische oder amphotere modifizierte Produkte, welche durch Umsetzung der Methylolgruppe der vorstehenden Polymeren (A), (B) oder (C) mit ein em Alkohol, wie Methylalkohol, Äthylalkohol, Äthylenglykol, Glycerin oder Saccharose, einer Säure, wie Essigsäure, Bernsteinsäure, Apfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure oder Glutaminsäure oder einem Amin, wie Äthanolamin, Äthylendiamin oder Lysin, die zur Umsetzung mit der Methylο!gruppe fähig sind, erhalten wurden, oder Salze dieser modifizierten Produkte.

In dieser Patent-Veröffentlichung ist angegeben, dass die Base der Kondensationspolymeren (A) bis (C) aus einer Kombination von Harnstoff-, Thioharnstoff- oder Melamingruppen, wie nachfolgend unter (1) gezeigt

■ ■ tt

S »

■X ■ Λ ' H ^VN (1)

/\ =ΪΙ Π= · » M

»li IT= , =N-C C-N=

Harnstoffgruppe Thioharnstoffgruppe Melamingruppe

mit einer einwertigen oder zweiwertigen Kohlenwasserstoffgruppe oder einer weiteren Gruppe mit einem verhältnismässig niederem Molekulargewicht, v/ie nachfolgend unter (2-1) und (2-2) angegeben, besteht?

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(2-1) Im Pall der Polymeren (A), (B) und (C):

-H, -CH₂OH, -CH₂-, -CH₂OCH₂-(2-2) Im Fall der Polymeren (D):

-H, -CH₂OH, -CH₂, -CH₂OCH₂-, -CH₂OCH₃, ^

CH₂OH (falls die Methylölgruppe mit einem Alkohol

umgesetzt wird); -CH₂OOCCH₃, -CH₂OOC·CH₂·CH₂ * COOH⁺

(falls die Methylölgruppe mit einer Säure umgesetzt

wird); ₊

-CH₂·NH-CH₂-CH₂-NH₅ :pf, -CH₂O-CH₂-CH₂-ITH₃-Cl" (falls die Methylengruppe mit einem Amin umgesetzt wird).

Es wurden nunmehr ausgedehnte Untersuchungen im Hinblick auf die Entwicklung eines Behandlungsmittel, welches nicht nur zur Ausflockung und Sedimentbildung von Fest- ■ stoffteilchen, die in Abfallflüssigkeiten suspendiert sind, sondern auch für gelöste Stoffe in-Abfallflüssigkeiten in Form von Lösungen oder Emulsionen fähig ist, unternommen. Dabei wurde schliesslich gefunden, dass ein wasserlösliches Melaminharz, welches im Molekül eine Einheit entsprechend der folgenden Formel

ti '^J-

/C,

HH N

OH

enthält, worin-X ein. sich von einer anorganischen oder organischen Säure ableitendes Anion darstellt, welches von

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den in der vorstehenden Patent-Veröffentlichung angegebenen Melaminharzen sich dadurch unterscheidet, dass die Aniinogruppe, woran die Methylolgruppe nicht gebunden ist, kationisch ist, als sehr wirksames Behandlungsmittel für Abfallflussigkeiten verwendet werden kann.

Die vorstehenden wasserlöslichen Melaminharze können kleinere Mengen, beispielsweise weniger als 1 Mol,· vorzugsweise weniger als 0,7 Mol, stärker bevorzugt weniger als 0,5 Mol je Mol des Triazinkernes der vorstehenden Formel an weiteren Einheiten, die sich von Aminoverbindungen, wie Harnstoff, Dicyandiamid oder Acetoguanamin ableiten, enthalten.

Die vorstehend aufgeführten wasserlöslichen Melaminharze, die die vorstehende Einheit im Molekül enthalten und worin die Aminogrüppe, woran das Methylol nicht gebunden ist, kationisch ist, sind bekannt (H.P. Wohnsiedler, I.E.C, 44, Seite 2679 (1952) und es ist auch bekannt, Harze dieser Art zur Verbesserung der Nassfestigkeit von Papier (U.B. Patentschrift 2 345 54-3) zu verwenden. Es war jedoch vollständig unbekannt und unerwartet, dass diese Harze überlegene Aktivität bei der Klärung von Abfallflüssigkeiten in Form von Lösungen oder Emulsionen sowie von Suspensionen zeigen könnten. Gemäss der Erfindung wurde nun unerwartet gefunden, dass diese Melaminharze überlegene Klärungsaktivitäten auf Gebieten entfalten, wo der Effekt und der Zeitpunkt der Zugabe völlig unterschiedlich von denjenigen zur Erhöhung der Nassfestigkeit von Papier sind, insbesondere auf dem Gebiet der Abfallwasserbehandlung.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in einest Verfahren zur Behandlung von Abfallflüssigkeiten in Form von Lösungen oder Emulsionen sowie von Suspensionen mit

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einem überlegenen Klärungseffekt.

Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.

Die Lösungen oder Suspensionen, die nach dem erfindungsgeinässen Verfahren zu behandeln sind, umfassen beispielsweise verbrauchte Papierbreiflüssigkeiten von Papier-' mühlen, Abfallwässer von Sand- und Kiesextraktionsanlagen, Emulsionen und Kautschuklatexe von Textilfinishfabriken, wässrige Lösungen von sauren Farbstoffen, die aus Färbungsfabriken ausgetragen werden,, und ölhaltige Emulsionen von Maschinenbaufabriken. Die im Rahmen der Erfindung eingesetzten Harze sind besonders wertvoll zur Entfernung der in Abfällen vom Lösungs- oder Emulsionstyp gelösten oder suspendierten Materialien.

Melaminharze mit einem Gehalt von etwa 5 bis 20, vorzugsweise 10 bis 20 Einheiten der vorstehenden Formel (I) werden bevorzugt eingesetzt. Beispiele für Anionen entsprechend X~ in der Formel (I) sind solche, die sich von anorganischen Säuren, wie Salzsäure oder Phosphorsäure, ableiten, oder solche, die sich von organischen Säuren, wie Ameisensäure oder Essigsäure, ableiten.

Die die Einheit der Formel (I) enthaltenden wasserlöslichen Melaminharze können beispielsweise durch Umsetzung von 1 Mol Melamin mit etwa 2 bis 3 Mol Formaldehyd in üblicher Weise, Zusatz einer relativ grossen Menge einer Säure zu der erhaltenen Methylolmelaminlösung zur geeigneten Einstellung der Harzkonzentration, beispielsweise zu einem Ausmass der Ausbildung einer etwa 6- bis 20/oigen wässrigen Lösung, und Alterung der Lösung bei Raumtemperatur während mehr als etwa 1 Tag hergestellt werden. Die Menge der Säure kann in geeigneter Weise entsprechend der Art der eingesetzten Säure variieren und die bevorzugte beträgt beispielsweise 0,7 bis 1,3 Mol bei Salzsäure,

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2 bis 3 Mol bei Phosphorsäure und etwa 1,6 bis 2,5 Mol bei Ameisensäure, wobei sämtliche Molzahlen auf Melamin bezogen sind. Allgemein beträgt die Menge der Säure etwa 0,5 bis 3,5 Mol je Mol Melamin.

Beim erfindungsgemässen Verfahren kann das vorstehende Melaminharz gemeinsam mit einem anorganischen Metallsalz, wie Aluminiumsulfat, Eisen(Il)-chlorid oder Poly-(.alumini um Chlorid) oder einem organischen polymeren Flockungsmittel, wie Polyacrylamid, verwendet werden. Die Menge des anorganischen Salzes und/oder des organischen polymeren Flockungsmittel kann entsprechend solchen Faktoren wie Art der zu behandelten Abfallflüssigkeit oder Art des auszuflockenden und zu entfernenden suspendierten gelösten oder dispergierten Materials variieren. Beispielsweise beträgt die Menge des anorganischen Metallsalzes nicht mehr als etwa 500 Gew.% des zu entfernenden Materials und die Menge des organischen polymeren Flockungsmittels ist gleich oder niedriger als die Menge des nach dem erfindungsgemässen Verfahren einzusetzenden wasserlöslichen Melaminharzes.

Die Menge des erfindungsgemässe einzusetzenden wasserlöslichen Melaminharzes kann entsprechend den Eigenschaften der zu behandelnden Lösung, Emulsion oder Suspension oder der Art und Eigenschaften des darin enthaltenen Materials variieren. Üblicherweise beträgt die eingesetzte Menge des Melaminharzes etwa 1/1000 bis 2 Gew.teile und in den meisten Fällen etwa 1/500 bis 1,5 Gew.teile je Gew.teil der Gesamtmenge an Material in der Abfallösung, -emulsion oder -suspension. Es wird beispielsweise im Fall einer sauren Färbstofflösung das Melaminharz in einer Menge von etwa 200 bis etwa 1500 g je kg gelöstem Stoff verwendet, im Fall einer emulgierten Lösung wird das Iielaminharz in einer Menge von etwa 50 bis etwa 200 g je kg des gelösten Stoffes verwendet und im Fall einer Suspension wie

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» ■

einer verbrauchten Bapierbreiflüssigkeit beträgt die Kenge des Melaminharzes etwa 2 bis etwa 300 g je kg an suspendiertem Material.

Falls weitere Chemikalien gemeinsam verwendet werden, kann die eingesetzte Menge des Melaminharzes in geeigneter Weise erhöht oder gesenkt entsprechend der Art und der Menge der weiteren Chemikalien werden.

Bei der praktischen Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann der pH-Wert der zu klärenden Abfallflüssigkeit leicht experimentell entsprechend der Art des aus der Abfallflüssigkeit zu entfernenden Materials und anderen Bedingungen bestimmt werden. Spezifische Beispiele der pH-Einstellung sind in den nachfolgende gebrauchten Beispielen gegeben.

Ein spezifisches Verfahren zur Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens besteht im Zusatz des wasserlöslichen Melaminharzes mit Einheiten der Formel (I) im Molekül zu der zu behandelnden Flüssigkeit, welche auf den gewünschten pH-Wert während ihres Transportes zu einer Ausfällungs- oder Filterungseinrichtung eingeregelt wurde, raschem Rühren des Gemisches, um eine einheitliche Konzentration zu bewirken und eine ausgeflockte Masse zu bilden und gewünschtenfalls ziemlich langsames Rühren der Flüssigkeit bei Anwendung der vorstehend aufgeführten weiteren Chemikalien zum Wachstum der erhaltenen ausgeflockten Masse zu gröberen Teilchen zur Erleichterung der Ausfällung oder Filtration und anschliessende Ausfällung oder Filtration des gelösten oder suspendierten Materials in der Abfallflüssigkeit.

Die Reihenfolge der Zugabe des wasserlöslichen Melaminharzes und der. Chemikalien kann in der gewünschten Weise gewählt werden.

Gemäss der Erfindung wird es möglich, rasch nicht nur

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• 9 I t ι

das suspendierte Material in Suspensionen, sondern auch insbesondere das gelöste Material in Lösungen von sauren Farbstoffen mit hydrophilen Gruppen auszufällen und auszuflocken, so dass die Klärung des zu behandelnden Abfallwassers äusserst leicht gemacht wird.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung im einzelnen. In den Beispielen wurden die folgenden Harze verwendet.

Harz A

Ein mit Kühlrohr und Rührer ausgerüsteter Reaktor wurde mit 126 g (1 Mol) Melamin und 240 g (3 Mol)37%igem Formaldehyd, dessen pH-Wert auf 8 mit Natriumhydroxid eingestellt worden war, beschickt und bei einer Reaktionstemperatur von 85 bis 90 C wurde das Reaktionsgemisch gerührt. Nachdem das Melamin gelöst war, wurde die Reaktion weiterhin bei dieser Temperatur während etwa 30 Minuten fortgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und bildete eine transparente Harzlösung.

Harz B (erfi'ndungsgemäss)

2 Mol Ameisensäure auf 126 g (1 Mol) Melamin in der Harzlösung an Ameisensäure und Wasser wurden zu der gleichen Harzlösung wie die Harzlösung A zur Einstellung des Feststoffgehaltes auf 10 % zugesetzt. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur während mehr als 1 Tag gealtert und bildete eine schwach bläuliche Harzlösung.

Harz C (erfindungsgemäss )

Eine nach dem gleichen Ansatz wie bei Harz A hergestellte Harzlösung wurde mittels eines Sprühtrockners ge- . trocknet und bildete ein festes, trockenes, pulverförmiges Harz 216 g dieses pulverförmigen Harzes wurden zu verdünnter Salzsäure zugesetzt, welche durch Vermischen von 100 g HCl mit einer Konzentration von 36, 3 % und 3300 g Wasser erhalten worden war. Die Mischung wurde zur Bildung

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einer Harzlösung mit einer Konzentration von etwa 6 % gerührt. Vor dem Gebrauch wurde die Lösung bei Raumtemperatur während mehr als 24 Stunden gealtert.

Zum Vergleich wurden die folgenden Harze D bis I hergestellt.

Verpleichsharz D (Melaminharz)

Ein mit Kühlrohr und Rührer ausgerüsteter Reaktor wurde mit 126 g (1 Mol) Melamin, 240 g (3 Mol) 37%igen Formaldehyd, dessen pH-Wert auf 8 mit Natriumhydroxid eingestellt worden war, und 60 g Wasser beschickt und diese Materialien bei einer Reaktionstemperatur von 85 bis 90° C umgesetzt. Nachdem das Melamin gelöst war, wurde der pH-Wert der Lösung auf 7 mit Salzsäure erniedrigt und die Kondensationreaktion durchgeführt, bis der Trübungspunkt 15 C wurde (Temperatur, bei der die Harzlösung trüb wird, wenn die Harzkonzentration 3 % beträgt; Koeda, Kogyo Kagaku Zasshi 60, Seite 1567 (1957))· Dann würde das Produkt auf Raumtemperatur zur Bildung der Harzlösung abgekühlt.

Vergleichsharz E (Harnstoffharz)

60 g Harnstoff wurden mit 240 g 37%igen Formaldehyd, dessen pH-Wert auf 8 mit Natriumhydroxid eingestellt worden war, bei einer Temperatur von 85 bis 90° C während 30 Minuten umgesetzt. Der pH-Wert der Lösung wurde auf 4,2 mit Ameisensäure erniedrigt und die Reaktion weitere 3 Stunden bei 80° C fortgeführt. Dann wurde das Reaktionsprodukt rasch auf Raumtemperatur zur Bildung einer Harzlösung abgekühlt.

Vergleichsharz F., (Melamin-Harnstoff-Kokondensatharz)

180 g Harnstoff, 13g Melamin, 450 g 37%iges Formaldehyd und 100 g Wasser wurden vermischt und der pH-Wert des Gemisches auf' 8 mit Natriumcarbonat eingestellt. Das Gemisch wurde bei 80 C während 3 Stunden zur Bildung der Harzlösung umgesetzt.

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- 1Ί -'

Versleichsharz G (alkoholmodifiziertes Melaminharz) 50 g Melamin und 114 g 37%iger Formaldehyd, dessen pH-Wert auf 8,5 eingestellt war, wurden vermischt und bei 85° G verrührt. Nachdem das Melamin gelöst war, wurden 240 g Methanol mit einem Gehalt von 1,6 ml Ameisensäure (2n) zugesetzt und das Gemisch am Rückfluss während etwa 2 Stunden umgesetzt. Der pH-Wert der Lösung wurde auf 8 gebracht und das Reaktionsgemisch bei verringertem Druck eingeengt, so dass eine Harzlösung mit einer Konzentration von etwa 80 % gebildet wurde.

VerRleichsharz H (säuremodifiziertes Melaainharz) 126 g Melamin, 240 g 37%iges Formaldehyd, dessen pH-Wert auf 8 eingestellt worden war, und 140 g Wasser wurden bei 80° C während 30 Minuten unter Rühren umgesetzt und dann wurden 75 g Weinsäure allmählich tropfenweise zugesetzt. Während dieses Zeitraumes wurde der pH-Wert des Reaktionsgemisches auf 7 bis 8 mit Natriumhydroxid eingeregelt. Die Reaktion wurde 30 Minuten fortgesetzt und die Temperatur auf. Raumtemperatur erniedrigt und die Harzlösung gebildet.

Yergleichharz I (aminmodifizierte flelaminharz) 126 g Melamin, 240 g 37%iges Formaldehyd, dessen pH-Wert auf 8 eingestellt worden war und 80 g Wasser wurden vermischt und bei 80° C während 30 Minuten unter Rühren um-. gesetzt. Dann wurden 75 g Triäthanolamin, das mit 6n-HCl neutralisiert war, zugesetzt und das Gemisch weiterhin während 60 Minuten umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und bildete die Harzlösung.

Die Versuche zur Ausflockung wurden in folgender Weise ausgeführt:
1) Sedimentationstest

(a) 100 ml Abfallwasser wurden in ein Nessler-Rohr von 100 ml gebracht.

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- 12 -

(b) Eine bestimmte Menge des Versuchsharzes wurde in geeigneter Konzentration zugesetzt.

(c) Das Rohr wurde mit einem Stöpsel verschlossen und 10mal geschüttelt.

(d) Das Rohr wurde stehengelassen und die Geschwindigkeit (cm/Min.) der Bewegung der Grenzfläche zwischen der überstehenden Flüssigkeit und der ausgeflockten Masse gemessen.

(e) Falls keine ausgeprägte Grenzfläche zwischen der überstehenden Flüssigkeit und der ausgeflockten Masse war, wurde die erforderliche Zeit zur Ausflockung der Masse zwecks Abscheidung zu einer Höhe von 2 cm vom Boden des Rohres bestimmt.

2) Bechertest

(a) 300 ml Abfallwasser wurden in einen 5OO ml-Becher gebracht.

(b) Eine bestimmte Menge des Testharzes mit geeigneter Konzentration (oder eine weitere Chemikalie) wurden zugesetzt.

(c) Das Gemisch wurde 5 Minuten mit I50 U/Minute unter Anwendung eines Bechertestgerätes gerührt. Im Fall eines ölhaltigen Abfallwassers wurde die Geschwindigkeit der Drehung auf 100 TJ/Minute eingestellt.

(d) Eine bestimmte Menge einer weiteren Chemikalie oder eines Harzes von geeigneter Konzentration wurde gegebenenfalls zugesetzt und weiterhin das Gemisch während 5 Minuten mit 50 Um/Minute gerührt.

(e) Das Gemisch wurde unter Anwendung eines Filterpapiers Nr. 5C sauggefiltert.

(f) Die prozentuelle Durchlässigkeit.des Filtrates bei einer geeigneten Wellenlänge wurde bestimmt.

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Beispiel 1 und Vergleichsbeigpiel Λ

Der Bechertest wurde unter Anwendung einer Lösung eines Farbstoffes (Milling Brilliant Red B: CI. Säurerot 249) in einer Konzentration von 100 ppm als Abfallwasser und dem Harz β durchgeführt.

Die Versuchsergebnisse sind in der Tabelle I enthalten. Es wurde festgestellt, dass der gelöste Farbstoff durch das Harz C praktisch vollständig entfernt wurde und das FiItrat praktisch Wasser war.

Ein gleicher Effekt wurde im Fall der Anwendung des Harzes C und eines anorganischen Salzes erhalten, jedoch wurde, falls das anorganische Salz allein verwendet wurde, kein Effekt erhalten. ■ '

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Tabelle I

Ausflockungseffekt auf Farbstofflösungen

Versuch- . Nr.	1	Menge an Harz C	Gemeinsam verwendete Chemikalien	ζ FeCl, 5 3	FeSO^	Prozent Durch lässigkeit {%)
	2	als Fest stoff (ppm)	2 4 :	0	0	(^= 520 nr.)
Beispiel 1	3	80	0	0	0	97,5
	4	100	0	0	0	98,5
	5	80	100	100	0	95,0
	6	100	0	0	100	92,5
	7	100	0	0	0	96,3
Vergleichs beispiel 1	8	0	100	0	0	1,5
	9	0	200	100	ο	1,2
		0	0	0	ι oo	3,0
	0	0	Beispiel 2		11,3

Der gleiche Versuch wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, Jedoch wurde anstelle des Harzes C das Harz B verwendet. Es wurde gefunden, dass die prozentuelle Durchlässigkeit des Filtrates 96 bis 98 % betrug, falls die zugesetzte«Harzmenge 80 bis 100 ppm war. Dies bedeutet, dass der gelöste Farbstoff praktisch vollständig entfernt wurde.

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Beispiel 3 uad Verg;leichsbei spiel 2

Der Bechertest wurde unter Anwendung einer hellbraunen verbrauchten Kraft-Papierbreiflüssigkeit (Gehalt an nicht- _x flüchtigem Material 500 ppm) als Abfallwasser und dem Harz C durchgeführt. Der pH-Wert der verbrauchten Flüssigkeit wurde auf etwa 5 &it Salzsäure eingestellt.

Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt. Es zeigt sich aus der Tabelle, dass sowohl das Harz allein als auch die Kombination von Harz und Aluminiumsulfat markante Ausflockungswirkungen auf das Abfallwasser zeigte. Das Filtrat war nach der Abtrennung der ausgeflockten Kasse · durch Filtration transparent.

Die Anwendung von Aluminiumsulfat allein führte nur zu einer prozentuellen Durchlässigkeit von weniger als 86 %.

Tabelle II Ausflockungseffekt auf verbrauchte Papierbreiflüssigkeiten

Ver- Menge des Menge an Prozent Durch-

such-Nr. Harzes C AIp(SO.), lässigkeit (%) bei

als Fest- t*Jl>? λ - 580 nm

stoff ⁽2P^m) (ppm)

Beispiel 3 1 90 0 97,0

2 100 0 98,0

3 120 0 98*8 4- 5 300 . 94,0 5 50 300 98,0

Vergleichsbeispiel 2 6 0 50 79,8

7.0 100 79,2

8 0 200 82,2

9 0 300 . 85,1

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I 1 ·

- 16 -

Beispiel 4

Ein Bechertest wurde unter Anwendung von zwei Arten 'handelsüblicher Acrylemulsionen (1000 ppm, pH 7 bis 8) und dem Harz C durchgeführt. Es wurde gefunden, dass, wenn die Menge des Harzes C 110 bis 1JO ppm betrug, die Emulsion beträchtlich ausflockte. Das FiItrat wurde sehr stark bei einer prozentuellen Durchlässigkeit von 96 bis 100 % geklärt.

Beispiel 5

Der Bechertest wurde unter zwei Arten von handelsüblichen Maschinenölen JIS V-11 (1000 ppm, pH 10) und JIS Type W-31 (10 000 ppm, pH 9,6)) als Abfallwasser und dem Harz C durchgeführt.

Palis die Menge des Harzes C 3OO bis 350 ppm betrug, wurde die Emulsion des Maschinenöles vom Typ JIS V-11 ausgeflockt und die ausgeflockte Masse abgesetzt. Das Piltrat wurde transparent. Das Ausgangsabfallwasser und das Filtrat wurden jeweils mit η-Hexan zur Extraktion des Öles behandelt und dadurch das Ausmass der ölentfernung bestimmt. Andererseits wurden die COD-Werte sowohl des Ausgangsabfallwassers und des Filtrates unter Anwendung von Kaliumpermanganat gemessen und das Ausmass der COD-Verringerung wurde bestimmt. Diese beiden Versuche erfolgten entsprechend JIS E0102 und das Ausmass der Ölentfernung und das Ausnass der COD-Verringerung waren jeweils mehr als 90 %.

" Im Fall des Maschinenöles vom Typ JIS W-3I wurde das Filtrat transparent,- wenn die Menge des Harzes C 1000 bis 3OOO ppm betrug. Das-Ausmass der ölentfernung, bestimmt nach dem gleichen Verfahren, betrug mehr als 98 %.

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«III I > I

Beispiel 6 und Versleichsbeispiel 3

Der Absetzungstest wurde zum Vergleich des Ausflokkungseffektes des Harzes C gemäss der Erfindung mit denjenigen der Harze D bis I ausgeführt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt, woraus ersichtlich ist, dass die Vergleichsharze äusserst schlechte Effekte hatten.

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Tabelle III

Vergleich von Ausflockungseffekten der Harze

Abfallwasser Kaolinsuspensiön

Art des (3 %, pH 5,8)

aw aes Menge des Sedimen-

en σ co co ro co ^s-^ ο

Harzes

K\

•Η

Pi CQ •Η

,α ω

•S

•Η Φ H

D
E

Harzes (ppm)

tationsgeschwindigkeit (cm/Min.)

Farbstofflösung (Milling Brilliant Handelsübliche Acrylemulsion*

Red) (100 ppm, pH 5,4) (1000 ppm,pH ]

Menge des Harzes (ppm)

ammlungszeit (Minuten, Sekunden)

10

50

100

10

/
200

10 200

10 20¹O

10

200 10

200

16,4 20,0 18,8 '

keine merkliche Ausflockung

ebenso

6' 15'

15"

keine merkliche Ausflockung

ebenso

Menge des	bammlungszeit	I	•
Harzes (ppm)		I _Λ 0»
100	(Minuten, Sekunden)	I
120	71 30»
130	6' 05"	KJ
10	7' 10"	cn
I		CD
200		N)
1°		CD
200	keine merkliche	ro
10 2θΌ	Ausflockung
10
/	ebenso
200
10	ebenso
/
200	ebenso
10
/
200	ebenso .


ebenso

cn ο co co

O CO CO CO

va» e«r

Art des

Harzes

KS

ιΗ C •Η

8·

•Η

CQ

A υ

•Η

l·

Kraftpapierfcreiflüesigkeit ζ^ΟΟ ppm, pH 5,0)

Tabelle III (Fortsetzung)

Handelsübliches Maschinenöl

W-I1 C100Q» ppm, pH 10;

p
k

lenge des Harzes (ppm)

80 100

10 I 200

10 I 200

10

200 10

200

Sammlungszeit (Minuten) Menge des Ausflockung-

Harzes zeit Harzes

(ppm) (Minuten,Bekunden) (ppm)

Typ W-51 (10000/ppm, pH 9.6J Menge des

75' 58«

keine merkliche Ausflockung

ebenso

6¹
6'

20" 00

keine merkliche ""Ausflockung ·

ebenso

ebenso

ebenso

1000 3000

100

J 10000

100

10000 100

10000

100

10000 100

I 10000

100

100 00

(Minute, Sekunden)

5¹ 5¹

10" 30"

keine merkliche Ausflockung

ebenso

* MehrkoBiponenten-Copolyiaeres mit einem Gehalt von etwa 85 % Äthylacrylat und Methylmethacrylat .

Claims

Patentansprüche

ΜJ Verfahren zur Behandlung von Abfallflüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, dass zu der zu klärenden Lösung oder Suspension ein wasserlösliches Melaminharz, welches im Molekül Einheiten entsprechend der folgenden Formel

HIi'

IT-C_x C-NHCH₂-

CH₂ ^N

OH

wo-rin X~ ein sich von einer anorganischen oder organischen Säure ableitendes Anion bedeutet, worin die Aminogruppe, woran eine Methylolgruppe nicht gebunden ist, kationisch ist, enthält, zugesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Harz zugesetzt wird, worin X~ in der Formel ein sich von einer anorganischen oder organischen Säure aus der Gruppe von Salzsäure, Phosphorsäure, Essigsäure und Ameisensäure ableitendes Anion darstellt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine Menge des wasserlöslichen Melaminharze s von etwa 1/1000 bis etwa 2 Gew.teilen je Gev/.teil des gelösten oder suspendierten Materials in der Abfallflüssigkeit eingesetzt wird..

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