DE2948795A1

DE2948795A1 - Aminpolymerisate mit entwaesserungsaktivitaet

Info

Publication number: DE2948795A1
Application number: DE19792948795
Authority: DE
Inventors: Raymond Charles Glowaky; Steven Robert Kurowsky; Robert Sysko
Original assignee: Pfizer Corp Belgium
Current assignee: Pfizer Corp Belgium
Priority date: 1978-12-04
Filing date: 1979-12-04
Publication date: 1980-06-12
Also published as: LU81945A1; IT7927792A0; JPS5592710A; CA1135446A; AU5339779A; FR2443472B1; ES486665A0; NL179652B; BE880386A; GB2038841A; MX6750E; ZA796550B; IE792311L; SE446090B; DE2948795C2; IT1126480B; SE7909914L; GB2038841B; IE49221B1; BR7907886A

Description

Die Erfindung betrifft Aminpolymerisate mit Entwässerungsaktivität, welche zur Entwässerung von Suspensionen von teilchenförmigem Material in Wasser verwendet werden können.

Die Reinigung von städtischen oder industriellen Abwässern, schlammhaltigem oder schlickhaltigem Wasser oder wäßrigen Suspensionen von teilchenförmigem Material wird durch die Anwesenheit von Kolloiden, sich langsam absetzendem Material, Industrieabfällen, Veränderungen im pH-Wert, einem Bereich von hydrophilem bis hydrophobem Material und großen Volumina an Abwässern kompliziert. Es sind bereits Mittel bekannt, um die festen Materialien in solchen Abwässern zu agglomerieren, zu aggregieren, zum Anhaften zu bringen, zum Zusammenklumpen zu bringen, erstarren zu lassen, zu kompakten Massen umzuformen, zu konsolidieren, abzulagern, auszuflocken, auszufällen oder zu entwässern. Bei früheren Versuchen waren solche Mittel anorganische Salze, jedoch wurden in neuerer Zeit organische Polymer «"sate mit Erfolg eingesetzt. Es wird angenommen, daß aktive fV/pen als Kette von Plätzen existieren, an welchen die suspendierten Feststoffe unter Bildung eines leicht filtrierbaren Teilchens mit großer Masse haften. Solche wichtigen, polymeren

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Ausflock- oder Entwässerungsmittel sind in den folgenden US-Patentschriften beschrieben: 3 752 760, 3 647 769, 3 300 406, 3 288 707 und 3 406 139·

Auf dem Fachgebiet anerkannte Ausflock- oder Entwässerungsmittel in Form von Polymerisaten besitzen oftmals komplexe, nur schlecht definierte Strukturen und werden aus einer Anzahl von Bestandteilen synthetisiert. Beispielsweise ist ein solches Polymerisat das Reaktionsprodukt von Polyacrylnitril, N₁N-Dimethyl-1,3-propandiamin und Wasser, siehe US-Patentschrift 3 647 769· Andere Mittel sind Polymerisate von 1-Vinylimidazolin, 1-Vinyltetrahydropyrimidin cder N-(Methylaminopropyl)-acrylamid, welche durch Reaktion von Polyacrylnitril und Äthylendiamin, 1,3-Propandiamin, N-Methyl-1,3-propandiamin oder N-Methylpropandiamin in Anwesenheit von Schwefel hergestellt werden, siehe US-Patentschrift 3 406 139.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von Mitteln mit wesentlich verbesserter Entwässerungsaktivität im Vergleich zu den Mittels des Standes der Technik.

Die zuvor genannten Mittel besitzen im allgemeinen nur eine geringere Entwässerungsaktivität im Vergleich zu den erfindungsgemäßen Aminpolymerisaten.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Aminpolymerisat mit Ausflock- und Entwässerungseigenschaften durch eine Kondensationsreaktion eines Nitrilpolymerisates wie von Polyacrylnitril oder einem Copolymerisat aus Acrylnitrilmonomerem und einem anderen äthylenartig ungesättigten Comonomeren, einem ochwefelaktivator und einem Aminierungsmittel, wobei dies ein N_;N-diSubstituiertes Alkandiamin oder ein Gemisch eines solchen Diamins und Athylendiamin ist, hergestellt. Das Aminpolymerisat zeichnet sich durch vollständige Löslichkeit in Wassei

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und chromophore U.V.-Absorption aus. Ebenfalls kann es in Form eines Mineralsäuresalzes, eines Salzes einer organischen Säure oder eines quaternären Ammoniumsalzes vorliegen.

Das als erster Bestandteil zur Herstellung des Aminpolymerisates verwendete Nitrilpolymerisat kann aus Polyacrylnitril oder einem Copolymerisat aus wenigstens etwa 30 Mol-% Acrylnitrilmonomerem, wobei der Rest ein äthylenartig ungesättigtes Comonomeres ist, ausgewählt werden. Das Comonomere seinerseits kann aus Acrylsäure, Acrylacrylat, Methacrylsäure, Methacrylnitril, Alkylmethacrylat, Acrylamid, Ν,Ν-Dialkylacrylamid, Methacrylamid, N,N-Dialky!methacrylamid, Alkylvinylketon, Styrol und Alkylcrotonat, wobei jeder der genannten Alkylreste 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzt, ausgewählt werden. Sie Molekulargewichtsbereiche variieren entsprechend dem Typ von verwendetem Nitrilpolymerisat. Polyacrylnitril muß ein Durchschnittsmolekulargewicht innerhalb eines Bereiches von etwa 150 000 bis etwa 5 000 000 besitzen. Copolymerisate müssen ein Durchschnittsmolekulargewicht innerhalb eines Bereiches von etwa 50 000 bis etwa 3 000 000 aufweisen.

Das als zweiter Bestandteil zur Herstellung des Aminpolymerisates verwendete Aminierungsmittel liegt in einer Menge von etwa 1 bis 20 Moläquivalenten pro Moläquivalent an in dem Nitrilpolymerisat vorhandenen Nitrilgruppen vor. Es kann ein N,N-(Di-n-alkyl)-1-omega-n-alkandiamin mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in jedem der Alkylreste und 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in der n-Alkangruppe, N-(3-Aminopropyl)-morpholin oder N-(3-Aminopropyl)-piperidin sein, oder das Mittel kann ein Gemisch aus etwa 30 bis 70 Mol-% N,N-(Di-n-alkyl)-1-omega-nalkandiamin entsprechend der zuvor gegebenen Definition und etwa 70 bis 30 Mol-% Äthylendiamin sein.

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Der als dritter Bestandteil zur Herstellung des Aminpolymerisates verwendete Schwefelaktivator kann aus einem großen Bereich von Schwefel enthaltenden Verbindungen ausgewählt werden, wobei diese Schwefel, Schwefelwasserstoff und Organoschwefelverbindungen mit wenigstens einer Mercapto-, Thiocarbonyl-, Thioamid- oder Thiocarbonsäuregruppe einschließen.

Die vorhandene Menge an Schwefelaktivator beträgt wenigstens etwa 1 Gew.-%, gemessen als Anteil des in dem Aktivator vorhandenen Schwefels relativ zu dem Gewicht des Nitrilpolymerisates.

Das während der Kondensationsreaktion gebildete Aminpolymerisat wird durch Exposition gegenüber Wasser zu einem beliebigen Zeitpunkt während seiner Bildung, seines Aufarbeitens und seiner Isolierung, der Lagerung oder der Verwendung konditioniert.

Wie zuvor beschrieben, ist das Aminpolymerisat gemäß einer Ausführungsform das mit Wasser konditionierte Kondensationsprodukt, worin das Aminierungsmittel N,N-(Di-n-alkyl)-1-omega-n-alkandiamin, N-(3-Aminopropyl)-morpholin oder N-(3-Aminopropyl)-piperidin ist. Gemäß einer anderen Ausführungsform ist das mit Wasser konditionierte Kondensationsprodukt ein Polymerisat, in welchem das Aminierungsmittel ein Gemisch von N,N-(Di-n-alkyl)-1-omega-n-alkandiamin und Äthylendiamin ist.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das Aminpolymerisat das mit Wasser konditionierte Kondensationsprodukt von Polyacrylnitril oder einem Copolymerisat von Acrylnitril und einem Comonomeren wie Acrylsäure, Äthylacrylat, Methylmethacrylat oder Acrylamid, Schwefel und N,N-Dimethyl-1,3-propandiamin oder N,N-Dimethyl-1,2-äthylendiamin.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Aminpoly-Merisates ist dieses das mit Wasser konditionierte Kondensationsprodukt von Polyacrylnitril oder einem Copolymerisat von

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- V-

Acrylnitril und Acrylsäure, Äthylacrylat, Methylmethacrylat oder Acrylamid, Schwefel und einem Gemisch von N,N-Dimethyl-1,3-propandiamin und Athylendiamin.

Besonders bevorzugte Ausführungsformen des Aminpolymerisates sind folgende:

das mit Wasser konditionierte Kondensationsprodukt von Polyacrylnitril, 5 bis 8 Moläquivalenten N,N-Dimethyl-1,3-propandiamin und 6 bis 10 Gew.-% Schwefel;

das mit Wasser konditionierte Kondensationsprodukt von Polyacrylnitril, 5 bis 8 Moläquivalenten N,N-Dimethyl-1,2-äthylendiamin und 6 bis 10 Gew.-% Schwefel; und das mit Wasser konditionierte Kondensationsprodukt von Polyacrylnitril, 5 bis 8 Moläquivalenten eines Gemisches von etwa 45 bis 60 Mol-% N,N-Dimethyl-1,3-propandiamin und etwa 55 bis 40 Mol-% Äthylendiamin sowie 4 bis 10 Gew.-% Schwefel.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht aus bestimmten Reaktionsbedingungen, welche im wesentlichen die Länge des Kohlenwasserstoff-Rückgrates des Aminpolymerisates durch Minimierung seines Abbaus während der Reaktion erhalten. Diese Minimierung ist weitgehend für die überlegene Entwässerungsaktivität der erfindungsgemäßen Polymerisate im Vergleich zu Entwässerungsmitteln des Standes der Technik verantwortlich.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Behandlung eines wäßrigen Systems, welches fein zerteiltes, suspendiertes, teilchenförmiges Material enthält, wobei ein erfindungsgemäßes Aminpolymerisat oder dessen Salz eingesetzt wird, so daß die suspendierten Teilchen entwässert werden. Das Verfahren erfordert die Zugabe des zuvor beschriebenen Aminpolymerisates oder dessen Salzes zu einer wäßrigen Suspension von fein zerteiltem, teilchenförmigen Material, wobei etwa 0,1 bis 5 Gew.-% des Aminpolymerisates oder dessen Salzes, bezogen auf

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•J.

das Trockengewicht des vorhandenen, teilchenförmigen Materials, eingesetzt werden.

Gemäß der Erfindung wird ein Aminpolymerisat durch Kondensation eines Nitrilpolymerisates, eines Aminierungsmittels und eines Schwefelaktivators synthetisiert. Der erste Bestandteil, das Nitrilpolymerisat, bildet das Kohlenwasserstoffgerüst oder -rückgrat des Aminpolymerisates, und die Variierung seines Molekulargewichtes beeinflußt die Entwässerungsaktivität des Aminpolymerisates. Im allgemeinen muß das Aminpolymerisat aus einem Nitrilcopolymerisat mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von annähernd 50 000 bis etwa 3 000 000 oder aus einem Polyacrylnitril mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von annähernd 150 000 bis 5 000 000 hergestellt werden. Es besitzt gegenüber auf dem Fachgebiet anerkannten Entwässerungsmitteln eine überlegene Entwässerungsaktivität, falls ein Nitrilpolymerisat verwendet wird, dessen Durchschnittsmolekulargewicht innerhalb dieser Bereiche liegt.

Das Aminierungsmittel ist der Bestandteil, welcher die überwiegende Anzahl der Haftplätze liefert, die an dem Aminpolymerisat-Kohlenwasserstoffgerüst anhängen. Im Verlauf der Kondensation des Nitrilpolymerisates mit dem Aminierungsmittel werden die Plätze durch nukleophilen Angriff des primären Aminrestes oder der primären Aminreste des Mittels auf eine oder mehrere Nitrilreste des Nitrilpolymerisates gebildet. Das N,N-disubstituierte Alkandiamin und verwandte Arten von Aminierungsmittel bilden tertiäre Amineinheiten, während das aus einem Gemisch bestehende Aminierungsmittel sowohl tertiäre Amineinheiten als auch heterocyclische Hinge bildet.

Der in dem Schwefelaktivator enthaltene Schwefel wird in das Aminpolymerisat eingebaut, und der Aktivator ist in dieser Hinsicht ein Reaktionsteilnehmer. Er besitzt jedoch auch noch eine

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weitere, wichtigere Funktion, nämlich er erleichtert die Aminierungsreaktion höchstwahrscheinlich durch Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit bei niedrigeren Temperaturen. Diese katalytische Wirkung verhindert im wesentlichen einen Abbau, erlaubt eine praktische Beibehaltung der maximalen Kettenlänge des Nitrilpolymerisatausgangsmaterials und fördert die Reaktion eines hohen Anteils an Nitrilgruppen.

Die struktur der erfindungsgemäßen Aminpolymerisate besteht aus einer Reihe von chemischen Einheiten, welche an dem Kohlenwasserstoff gerüst anhängen. Es wird angenommen, daß bei Verwendung geeigneter Aminierungsmittel die entsprechenden, geeigneten, im folgenden aufgeführten Einheiten vorliegen, wobei R ein N,N-(Di-n-alkyl)-aminoalkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in jedem der Di-n-alkylreste und 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, ein 4—Morpholinopropylrest oder 1-Piperidinopropylrest ist. Weiterhin können andere Einheiten einschließlich solcher Schwefelgruppen enthaltenderEinheiten wie Thioamid, Polysulfid und Mercaptan ebenfalls einen Bauteil des Aminpolymerisates bilden:

HN=CNHR O=CNHR O=CNH₂

[v/V]

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■Μ-

Gemäß den zur Synthese der erfindungsgemäßen Aminpolymerisate angewandten Verfahren sollten bestimmte Reaktionsparameter beachtet werden, um einen Abbau zu verhindern, um praktisch die volle Länge des Kohlenwasserstoffgerüstes des ursprünglichen Nitrilpolymerisates aufrechtzuerhalten und um die maximale Umwandlung von Nitrilgruppen zu Haftplätzen zu erreichen. Dies wird durch eine kurze Reaktionszeit, die Verwendung eines Schwefelaktivators und mäßige Reaktionstemperaturen erreicht. Gemäß einer allgemeinen Reaktionsweise werden das Nitrilpolymerisat, das Aminierungsmittel und der Schwefelaktivator auf eine Temperatur von 80 ⁰C bis nicht mehr als 125 ⁰C für etwa 10 Minuten bis nicht mehr als etwa 5 Stunden oder bis das Reaktionsgemisch wasserlöslich geworden ist, erhitzt. Bei Verwendung eines Nitrilpolymerisates mit einem höheren Durchschnittsmolekulargewicht ist es weiterhin vorteilhaft, das Nitrilpolymerisat und das Aminierungsmittel auf den zuvor genannten Temperaturbereich zu erhitzen und sie innerhalb dieses Temperaturbereiches für eine Zeitspanne von 15 bis etwa 90 Minuten zu halten, bevor der Schwefelaktivator zugesetzt wird. Diese vorhergehende Hitzebehandlung ergibt üblicherweise eine Zunahme von 10 bis 30 % hinsichtlich der Aktivität für die Aminpolymerisate mit höherem Molekulargewicht.

Im Hinblick auf die überlegene Entwässerungsaktivität der erfindungsgemäßen Aminpolymerisate ist es wesentlich, daß der Schwefelaktivator bei der Kondensationsreaktion verwendet wird. Die Werte der Tabelle I zeigen diese Notwendigkeit. Die Polymerisate (Präparationen A, B, E und F), welche aus der Reaktion eines Nitrilpolymerisates, eines Aminierungsmittels und Wasser ohne einen Schwefelaktivator hergestellt wurden, besitzen etwa eine fünfmal geringere Entwässerungsaktivität.

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•Λ*.

Tabelle I

Vergleich zwischen Aminpolymerisaten, hergestellt aus PAN-Polymerisaten mit unterschiedlichen Durchschnittsmolekulargewichten mit ähnlichen Polymerisaten, hergestellt ohne Verwendung eines Schwefelaktivators

Beispiel oder Präparation

Mw(avg) ac 1q5

SA

b)

PUT

Eigen
schaft

-^d^ Entwässe-^ rungsaktivität

Präp. A
Präp. B
Präp. E
Präp. F

8,33 8,33 17,7 12,8 17,7 17,7 17,7 17,7

4 4 4 4

FB

Salz

1,24 1,26 0,74 1,33 4,89 5,76 5,00 5,94

a) Durchschnittsmolekulargewicht von Polyacrylnitril (PAN)

b) % Schwefelaktivator (SA)

c) Verhältnis von N,N-Dimethylpropandiamin (DMPD) zu Polyacrylnitril (PAN)

d) freie Base (FB) oder Hydrochiοridsalz (Salz)

e) Η-Wert des spezifischen Widerstandes beim Druckentwässerungstest, siehe Beispiel 23; eine niedrigere Zahl zeigt eine höhere Aktivität an.

Der Fortschritt der Reaktion kann durch eine beliebige auf dem Fachgebiet bekannte Methode einschließlich NMR-Spektroskopie, IR-Spektroskopie, chromatografische Arbeitsweisen und dergleichen

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bestimmt werden. Üblicherweise wird der Reaktionsfortschritt durch Überwachung des Reaktionsmaterials unter Bestimmung seiner Wasserlöslichkeit verfolgt. Wenn das Reaktionsmaterial wasserlöslich geworden ist, ist die Reaktion vollständig. Bei der Analyse nach einer beliebigen Methode wird festgestellt, daß die Reaktion üblicherweise innerhalb von 10 Minuten his nicht mehr als 5 Stunden abgeschlossen ist.

Das Aufarbeiten des Reaktionsgemisches und die Isolierung des Aminpolymerisates kann unter Anwendung einer beliebigen auf dem Fachgebiet bekannten Verfahrensweise durchgeführt werden. Der Überschuß an Aminierungsmittel kann nach einer beliebigen, üblichen Methode einschließlich Eindampfen, Vakuumdestillation und dergleichen entfernt werden. Das Aminpolymerisat liegt nach einer solchen Behandlung in Form einer freien Base vor.

Das Aminpolymerisat kann durch Kontakt mit Wasser zu einem beliebigen Zeitpunkt während seiner Bildung, seiner Aufarbeitung und seiner Isolierung, Lagerung oder Anwendung konditioniert werden. Die Anwesenheit von Wasser direkt im Reaktionsgemisch, die Verwendung von Wasser während des Aufarbeitens, die Exposition des Aminpolymerisates in einer feuchten Atmosphäre, die Lagerung des Aminpolymerisates in wäßriger Lösung oder der Kontakt des Aminpolymerisates mit Wasser während seiner Verwendung als Entwässerungsmittel oder Ausflockmittel, sind sämtlich als Konditionierungsmethoden wirksam. Bei der üblichen Praxis wird das rohe Aminpolymerisat während der Aufarbeitung durch Auflösen hiervon in Wasser nach Entfernung von überschüssigem Aminierungsmittel, Filtrieren und Entfernen des Wassers konditioniert. Es wird angenommen, daß die Exposition gegenüber Wasser nach einer beliebigen dieser Methoden einige jedoch nicht sämtliche der ursprünglich gebildeten, zuvor aufgezeigten Amidineinheiten in Amideinheiten umwandelt und dahin wirkt, die Wasserlöslichkeit des Aminpolymerisates 2u erleichtern.

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Gegebenenfalls kann das Aminpolymerisat in Form der freien Base in ein Salz einer anorganischen Säure, einer organischen Säure oder ein quaternäres Ammoniumsalζ nach auf dem Fachgebiet an sich bekannten Methoden umgewandelt werden. Für die SalzbiL-dung geeignete Mineralsäuren umfassen Salzsäure, Bromwasserstoff säure, Jodwasserstoffsäure, Sulfonsäuren, schweflige Säuren, Schwefelsäure und Phosphorsäure. Zur Salzbildung geeignete organische Säuren umfassen Essigsäure, Oxalsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Glykolsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Benzoesäure und Tosylsäure

Die Alkylierungsmittel, welche zur Bildung der quaternären Ammoniumsalze geeignet sind, umfassen Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Isopropyl-jodide, -bromide und -chloride und ebenso die entsprechenden Sulfate.

Zur Herstellung eines Salzes einer Mineralsäure oder einer organischen Säure wird eine einfache Säure-Base-Neutralisation durchgeführt. Das Aminpolymerisat in Form der freien Base wird in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst und mit einer Säuremenge, welche äquivalent oder überschläglich zu der Anzahl der Äquivalente an vorhandenen Amingruppen ist, neutralisiert. Das Salz kann dann ausgefällt oder in anderer Weise aus dem Lösungsmittelsystem entfernt werden. Ebenfalls kann es direkt als Aueflock- oder Entwässerungsmittel eingesetzt werden.

Die Bildung des quaternären Ammoniumsalzes wird in einer ähnlichen Weise zu der zuvor beschriebenen Neutralisationsmethode durchgeführt. Das Aminpolymerisat in Form der freien Base wird in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst, und dann wird das Alkylierungsmittel zugegeben. Die Reaktion wird bis zum praktischen Abschluß ablaufen gelassen, und in' einigen Fällen kann ein mäßiges Erwärmen zur Beschleunigung der Reaktion angewandt werden. Das auf diese Weise hergestellte, quaternäre Salz kann als Entwäeserungs- oder Ausflockmittel direkt in der gelösten Form oder nach Isolierung als festes Produkt verwendet werden.

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- AS.

Die Vorteile der Erfindung werden durch die verschiedenen, in den Beispielen 20 bis 23 beschriebenen Tests einschließlich des Ausflocktests auf kolloiden Ton, den Ausflocktest an schlammhaltigern Flußwasser und den Tests auf die Abwässerschlammdruckentwässerung und Vakuumentwässerung gezeigt.

Die Leistungsfähigkeit der erfindungsgemäßen Aminpolymerisate als Entwässerungsmittel ist besser als die Leistungsfähigkeit von mehreren auf dem Fachgebiet anerkannten Entwässerungsmitteln. Die als Entwässerungsmittel in dem Drucktest (Test 1) von Beispiel 23 untersuchten Beispiele an Aminpolymerisat weisen einen Bereich an Aktivitäten von 0,4-7 (höchster Wert) bis zu 2,86 (niedrigster Wert) auf, wobei der Mittelwert 1,26 beträgt. Die untersuchten, auf dem Fachgebiet anerkannten Mittel liegen in einen Bereich von 1,41 bis 7»5O mit einem Mittelwert von 5»00. Daher sind bei diesen Vergleichstests die erfindungsgemäßen Aminpolymerisate als Gruppe genommen annähernd fünfmal so aktiv als die auf dem Fachgebiet anerkannten Mittel.

Von den bei dem Druckentwässerungstest untersuchten Mitteln, welche auf dem Fachgebiet anerkannt sind, ist das beste Mittel die Präparation C, Polyvinylimidazolin, dessen Aktivität im niedrigst-aktiven Abschnitt des für die Aminpolymerisate beobachteten Aktivitätsbereiches beim Drucktest liegt. Jedoch ist die Präparation C bei dem Vakuumentwässerungstest nur 2/3-mal so aktiv wie das Aminpolymerisat 2D, welches die geringste Aktivität der bei dem Vakuumentwässerungstest untersuchten Aminpolymerisate besitzt und eine Aktivität innerhalb des unteren Teils des bei dem Druckentwässerungstest beobachteten Bereiches aufweist. Daher zeigen diese Tests die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Aminpolymerisate gegenüber der Präparation C und anderen auf dem Fachgebiet anerkannten Mitteln hinsichtlich der Entwässerungsaktivität.

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Die unter Verwendung dee Gemisches von N,N-(Di-n-alkyl)-1-omega-n-alkandiamin und Äthylendiamin synthetisierten Aminpolymerisate besitzen eine unerwartet hohe Aktivität als Entwässerungsmittel. Die Werte in Tabelle III, Beispiel 23, zeigen, daß ein Aminpolymerisat, hergestellt unter Verwendung eines Gemischs von N,N-Dimethyl-1,3-propandiamin und Äthylendiamin eine etwa 3- bis 4-fache Steigerung der Entwässerungsaktivität gegenüber Aminpolymerisaten zeigt, welche nur unter Verwendung eines Ν,Ν-disubstituierten Alkandiamins, nur eines nicht-substituierten Alkandiamins oder eines physikalischen Gemisches hiervon hergestellt wurde. Dieser außergewöhnliche Effekt, welcher aus der Verwendung eines Gemisches von N,N-disubstituierten und nicht-substituierten Diaminen als Aminierungsmittel herrührt, macht solche Aminpolymerisate zu besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Aminpolymerisate als Entwässerungs- oder Ausflockmittel bei üblichen Abwässerbehandlungen ermöglicht die Behandlung solcher Abfallstoffe wie organischer Verbindungen einschließlich Huminen, Ulminen und dergleichen, Tonen, fein zerteilten Niederschlagen, schweren industriellen Abfällen wie mineralischen, teilchenförmigen Stoffen, fein zerteilter Cellulose und pflanzlichem Abfall, Industriechemikalien von teilcherförmiger Natur und dergleichen sowie Schlamm bzw. Schlick und anderem natürlichem Material. Die übliche Praxis besteht darin, das Ausflock- oder Entwässerungsmittel zu den Abwässern bzw. Abfällen zuzusetzen, um den gewünschten Effekt herbeizuführen. Die tatsächliche Entfernung kann beliebigerweise einschließlich Absetzung in Sammler, Vakuumfiltration, Zentrifugieren oder Druckfiltration durchgeführt werden.

Gemäß der Erfindung kann das Aminpolymerisat Abfälle ausflocken oder entwässern, um eine rasche und wirksame Entfernung des ers au;; den Abi'a ] 1 fest stoff en zu ermöglichen. Das

0 3 fl η ^? ι* ! 0 8 L 0

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■σ-

Aminpolymerisat kann in Form der freien Base oder in Salzform verwendet werden, und es kann zu den Abfällen als Feststoff oder vorzugsweise als Konzentrat in Wasser zugesetzt werden. üblicherweise wird jeder Anteil an Abfällen mit dem Aminpolymerisat behandelt. Eine praktische Arbeitsweise besteht in der Zugabe einer geeigneten Menge eines Konzentrates des Aminpolymerisates in Wasser zu den zu behandelnden Abfällen und anschließende mechanische Behandlung des behandelten Abfalls zur Entfernung der Feststoffe. Andere Methoden der Zugabe umfassen die Zugabe strömungsaufwärts, die direkte Zugabe, die ansatzweise Zugabe und die Zugabe mit anderen Klär- und Reinigungsmitteln. Diese Methoden sind auf dem Fachgebiet an sich bekannt.

Zur Entwässerung von wäßrigen Suspensionen von fein zerteiltem, suspendiertem, teilchenförmigen! Material oder Abfallfeststoffen wird das Aminpolymerisat zu der wäßrigen Suspension in einer Menge von etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des vorhandenen, teilchenförmigen Materials, zugesetzt. Die zur Behandlung eines besonderen, wäßrigen Systems erforderliche optimale Menge hängt von der Besonderheit der vorhandenen Abfallfeststoffe ab. Der Fachmann auf dem Gebiet ist jedoch in der Lage, empirisch die erforderliche optimale Menge in Tests zu bestimmen, welche an einer Teilmenge des tatsächlichen Abfallmaterials durchgeführt wurde. Beispielsweise zeigt üblicherweise die Ausfällung der Abfallfeststoffe aus der Teilmenge unter Verwendung unterschiedlicher Mengen an Aminpolymeiisat die Konzentration, welche ein geklärtes Wasser ergibt. Nach der Einführung des Aminpolymerisats können das behandelte, tύLLchenförmige Material und das Wasser durch Siphonbehandlung, riLtrieren, Zentrifugieren oder Anwendung anderer üblicher Arbeitsweisen getrennt werden.

Die erfindungsgemäßen Aminpolymerisate sind für die Entwässerung und Ausflockung von wäßrigen Suspensionen oder Mischungen von

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organischen und anorganischen Materialien oder von vollständig aus organischem Material bestehende Suspensionen geeignet. Beispiele solcher wäßrigen Suspensionen umfassen industrielle Abfallprodukte aus Molkereien, Konservenfabriken, Chemieabfälle, Brennereiabfälle, Fermentationsabfälle, Abfälle aus Papierfabriken, Abfälle aus Farbenfabriken, Abwässersuspensionen wie beliebige Typen von Schlamm, herrührend aus einer Abwässerbehandlungsanlage einschließlich Belebtschlämmen, aktiviertem Schlamm, Rohschlamm oder Primärschlamm oder Mischungen hiervon. Zusätzlich zu dem vorhandenen, organischen Material können die wäßrigen Suspensionen weiterhin Detergentien und polymere Materialien enthalten, welche den Ausfällvorgang behindern könnten. Modifizierte Methoden zur Behandlung im Hinblick auf diese Faktoren sind dem Fachmann an sich bekannt·

Die folgenden Beispiele zeigen Ausführungsformen der Erfindung, ohne diese zu beschränken. Falls keine näheren Angaben zur Temperatur gemacht sind, handelt es sich um Umgebungstemperatur.

Das Durchschnittsmolekulargewicht des Nitrilpolymerisates ist ein aus der Viskosität abgeleitetes Gewicht. Es wird durch Messung der grundmolaren Viskositätszahl des Nitrilpolymerisates in Dimethylformamid bei 30 °C und unter Verwendung dieses Wertes in der folgenden Gleichung:

grundmolare Viskositätzahl = (2,09 x 10^) (Durchschn.Mw)⁰'^

bestimmt.

Die Formel entspricht der Methode von T. Nonaka und H. Egawa,

Nippon Kagaku Kaishi 2 (WO, 1771.

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- γ> - 2 9 A 8 7^f J

•ytf.

Präparation A

Entwässerungsmittel in_Form eines_Pol2TneriBates_aus_Poljacryl nitril_a_N_₁N-Dimethjl-1 _J_2-

Diese Arbeitsweise entspricht derjenigen der US-Patentschrift 3 647 769. Ein Gemisch aus 5,306 g = 0,10 mol Polyacrylnitril mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1,77 χ 10 , 1,48 g = 0,08 mol Wasser und 43,51 g = 0,424 mol N,N-Dimethyl-1,3-propandiamin technischer Qualität wurde auf 121 ⁰C unter Rühren und unter Stickstoff für 16 h erhitzt. Das überschüssige Amin wurde im Vakuum entfernt, und der gummiartige, orange Rückstand wurde mit Wasser verdünnt und gerührt. Das nicht aufgelöste Material wurde durch Zentrifugieren entfernt, und die überstehende Flüssigkeit wurde filtriert und gefriergetrocknet, wobei 9»4-3 6 des zuvor genannten Polymerisatmittels in Form der freien Baee erhalten wurden.

Präparation B
H2drochloridsalz_des_Pol2merisatmittels_der_PräOaration_A

Unter Befolgung der später (Beispiel 1) angegebenen Methode der Salzbildung wurden 4,71 g des Polymerisatmittels in Form der freien Base der Präparation A zu 5 »44 g des zuvor genannten Hydrochloridsalzes umgewandelt.

Präparation C

Poly_viny_limidazolin als_EntWässerungsmittel

Die Arbeitsweise entsprach derjenigen der US-Patentschrift 3 046 139· Polyvinylimidazolin wurde durch Vermischen von £G,10 g = 1,00 mol Athylendiamin technischer Qualität mit 10,60 g = 0,20 mol Polyacrylnitril (PVCN) mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 833 000 und 0,424 g (8 Gew-/Gew.-% des PVCN) Schwefel in einem 250-ml-Dreihalskolben, der mit N,-Einleitungsrohr, Kühler und mechanischem Rührer ausgerüstet

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war, hergestellt. Die Aufschlämmung wurde auf 100 ⁰C erhitzt und 5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Die Lösung wurde dann abgekühlt, und die Ausfällung des Reaktionsrückstandes wurde durch Zugabe eines großen Überschusses von Aceton (1800 ml) durchgeführt. Dann wurde das feste, gelbe Produkt in Wasser aufgelöst und gefriergetrocknet, wobei 13»6 g des zuvor genannten Mittels in Form des Polyvinylimidazolins erhalten wurden.

Präparation D

Dieses Mittel ist im Handel erhältlich und wurde von einer Chemikalienhandlung bezogen.

Präparation E

Es wurde die Arbeitsweise der US-Patentschrift 3 64-7 769 befolgt. Ein Gemisch von 5»306 g - 0,10 mol Polyacrylnitril mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1,77 x 10 , 0,19 g ^e 0,01 mol Wasser und 95»36 g - 0,93 mol N,N-Dimethyl-1,3-propandiamin technischer Qualität wurde unter Rühren und unter einer Stickstoffatmosphäre für 17 h auf 125 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde die klare, rote Lösung mit Methanol und Wasser verdünnt und gefriergetrocknet, wobei 9»70 g des zuvor genannten Mittels in Form des Polymerisates als freie JJase erhalten wurden.

Präparation F

Es wurde die Arbeitsweise der US-Patentschrift 3 647 769 befolgt. Ein Gemisch von 5»30 g » 0,10 mol Polyacrylnitril mit einem

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Durchschnittsmolekulargewicht von 1,77 x 10 , 0,36 g ■ 0,02 mol Wasser und 60,87 g = 0,60 mol N,N-Dimethyl-1,3-diaminopropan technischer Qualität wurde unter Rühren und unter einer Stickstoff atmosphäre 17 h erhitzt. Das überschüssige Amin wurde aus der roten Lösung im Vakuum entfernt, und der organische Rückstand wurde in Wasser aufgelöst, filtriert und gefriergetrocknet, wobei 10,36 g des zuvor genannten Mittels in Form des Polymerisates als freie Base erhalten wurden.

Präparation G

Es wurde eine 1 Gew.-/Gew.-%ige wäßrige Lösung hergestellt, welche 0,5 Gew.-/Gew.-% der Verbindung von Beispiel 15A (mit DMPD aminiertes PVCN) und 0,5 Gew.-/Gew.-% der Verbindung von Beispiel 15I (mit EDA aminiertes PVCN) enthielt. Diese wurde für die Vergleichszwecke in Beispiel 23 eingesetzt.

Präparation H

Es wurde eine 1 Gew.-/Gew.-%ige wäßrige Lösung hergestellt, welche 0,5 Gew.-/Gew.-% der Verbindung von Präparation C (mit EDA aminiertes PVCN) und 0,5 Gew.-/Gew.-% der Verbindung von Präparation A (mit DMPD aminiertes PVCN) enthielt. Diese wurde für die Vergleichszwecke in Beispiel 23 eingesetzt.

Beispiel 1

Ein Gemisch von 40,87 g - 0,40 mol N,N-Dimethy1-1,3-propandiami'n (JDMPD) technischer Qualität und 5,306 g « 0,10 mol Monomereinheiten, an Polyacrylnitril (PAN) mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 8,33 χ 10^ wurde unter Rühren und unter

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einer Stickst off atmosphäre 2 h auf 110 ⁰C erhitzt. Eine Lösung von 0,212 g Schwefel als Schwefelaktivator (4 Gew.-% bezogen auf das Polymerisat) in 10,18 g « 0,10 mol DIlFU wurde zugesetzt und das Erhitzen wurde "bis zur vollständigen Auflösung des erhaltenen Polymerisates (3 h) fortgeführt. Das Ausmaß der Aminierung wurde durch periodische Entnahme von Teilmengen und Verdünnen hiervon mit Wasser überwacht. Sobald die Reaktion abgeschlossen war, ergab sich eine klare, rote Lösung. Nachdem hierdurch der Abschluß der Reaktion nachgewiesen war, wurde das überschüssige Amin durch Vakuumdestillation entfernt. Zu dem dunklen, halbfesten Produkt wurde Wasser zugesetzt, was eine tiefrote Lösung ergab. Die geringe Mengen an unlöslichem Material wurde durch Filtration entfernt. Die geklärte Lösung wurde gefriergetrocknet, wobei 10,42 g des zuvor genannten Aminpolymerisates 1A in Form der freien Base als hellbrauner, voluminöser, wasserlöslicher Feststoff erhalten wurde. Die kennzeichnenden Werte für das Produkt 1A sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.

10,42 g des Aminpolymerisates in Form der freien Base wurden in 400 ml Methanol, welches 10 g wasserfreien Chlorwasserstoff enthielten, aufgelöst. Die tiefrote Lösung wurde in 2400 ml stark gerührtes Aceton eingegossen, hierdurch fiel das Hydrochlorid als oranger, granulatförmiger Feststoff aus.

Er wurde durch Filtration gesammelt, gründlich mit Aceton gewaschen und im Vakuum getrocknet, wobei 12,78 g des zuvor genannten AminpolymerisathydroChloridsalzes 1B erhalten wurden. Die kennzeichnenden Werte für das Produkt 1B sind ebenfalls in der Tabelle III zusammengestellt.

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2J.

Beispiel 2

Unter Verwendung der in Beispiel 1 angegebenen Mengen an Ausgangsmaterialien und der hier angegebenen Methoden und durch Ersatz durch Polyacrylnitrile (PAN) mit variierenden Durchschnittsmolekulargewichten, unterschiedlichen Mengen an DMPD technischer Qualität und unterschiedlichen Arten oder Mengen an Schwefelaktivator wurden die folgenden Aminpolymerisate
hergestellt:

Ausbeute

2 Mw

DMPD

4
SA

Reakt.-Zeit

10,1 13,3 14,7

14,6

8,33 17,7 12,8

12,8

2F	15,8	12,8
2G	11,9	12,8
2H	13,2	17,7
21	FB	16,0
2J	FB	16,0
2K	13,45	8,46

91,9 g

102,2 g

0,106 g S
(2 Gew.-%)

0,202 g

Thioessig-

säure

(1,5 Gew.-%) 0,126 g CS2 (2 Gew.-%)

0,414 g S
(8 Gew.-%)

2,0

2,5 2,6

3,1

3,3

2,5

2,0+

1,5

3,5

Die kennzeichnenden Werte für die Aminpolymerisate 2A bis 2K sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.

030024/0840

♦ Dieser Wert i3t der gleiche wie in Beispiel 1

+ Vorreaktion als Hitzebehandlung bei 90-120 ⁰C für 7,5 h

1 Ausbeute an HCl in g

2 Durchschnitts-Mw des verwendeten PAN (x10^)

3 verwendete Menge an DMPD

4 Typ und Menge an Schwefelaktivator (SA)

5 Reaktionszeit nach Hitzebehandlung (in h)

Beispiel 5

Zu 5i3O g (3) = 0,10 mol an Monomereneinheiten»an Polyacrylnitril mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1,77 x 10 wurden 8,00 g ■ 0,08 mol N,N-Dimethyl-1,3-propandiamin technischer Qualität zugesetzt, und das Gemisch wurde für 2 h auf

110 ⁰C erhitzt. Eine Lösung von 0,212 g (4 Gew.-%) an Schwefel in 2,22 g β 0,022 mol DMPD als Aktivator wurde zugesetzt, und das Erhitzen auf 110 ⁰C wurde für 4 h fortgeführt. Nach dem Abkühlen wurde Wasser direkt zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt, und das zuvor angegebene Aminpolymerisat (3) in Form der freien Base wurde durch Filtration der wäßrigen Lösung und anschließendes Gefriertrocknen zur Entfernung des Wassers isoliert. Die kennzeichnenden Werte sind in der folgenden Tabelle

111 zusammengestellt.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 57,69 g = 0,40 mol N-(3-Aminopropyl)-morpholin (APM) technischer Qualität und 5,306 g = 0,10 mol an Monomerene-ii>heiten ,an Polyacrylnitril mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1,6 χ 10 wurde unter Rühren und unter Stickstoff Z h auf 110 ⁰C erhitzt. Eine Lösung von 0,212 g Schwefel als Schwefelaktivator (4 Gew.-%, bezogen auf Nitrilpolymerisat)

03002W0840

in 14-,4-3 g = 0,10 mol feuchtem APM wurde zugesetzt, und das Erhitzen wurde für 4 h weitergeführt. Überschüssiges APM wurde durch Vakuumdestillation gewonnen. Es wurde Wasser zu dem Rückstand zugesetzt, das Gemisch wurde filtriert, und es wurden 10,08 g des zuvor genannten Aminpolymerisates in Form der freien Base (4) durch Gefriertrocknung isoliert. Die kennzeichnenden Werte sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 35,20 g = 0,40 mol N,N-Dimethyl-1,2-äthylendiamin (DMED) technischer Qualität und 5,306 g = 0,10 mol Monomereneinheiten,an Polyacrylnitril mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1,6 χ 10 wurde unter Rühren und unter Stickstoff 2 h auf 110 ⁰C erhitzt. Eine Lösung von 0,424 g Schwefel als Schwefelaktivator (8 Gew.-%, bezogea auf Nitrilpolymerisat) in 8,80.g = 0,10 mol DMED wurde zugesetzt, und das Erhitzen wurde für 2 h weitergeführt. Überschüssiges DMED wurde durch Vakuumdestillation gewonnen. Zu dem Rückstand wurde Wasser zugesetzt, und das Gemisch wurde filtriert und gefriergetrocknet, wobei 11,22 g des Aminpolymerisates in Form der freien Base als oranger Feststoff erhalten wurden. Die Umwandlung in das Hydrochloridsalz unter Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel 1 ergab 14,16 g des zuvor genannten Aminpolymerisathydrochloridsalzes (5)· Die kennzeichnenden Werte für dieses Produkt (5) sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 51,09 g » 0,50 mol N,N-Dimethyl-1,3-propandiamin technischer Qualität und 6,25 g eines Copolymerisates aus

030024/0840

Acrylnitril und Äthylacetat in einem Molverhältnis von 4 : 1 mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1,2 χ 10 wurde unter Rühren und unter Stickstoff 2 h auf 110 ⁰C erhitzt. Eine Portion von 0,59 B Schwefelkohlenstoff als Schwefelaktivator (8 Gew.-%, bezogen auf Nitrilpolymerisat) wurde tropfenweise zugesetzt, und das Erhitzen wurde für 1 h weitergeführt. Nicht-umgesetztes DMPD wurde durch Vakuumdestillation gewonnen. Zu dem Rückstand wurde Wasser zugesetzt, die gelbe Lösung wurde filtriert, und es wurden 10,15 g des Aminpolymerisates in Form der freien Base durch Gefriertrocknen isoliert. Das zuvor genannte Aminpolymerisathydrochloridsalz (6) wurde unter Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel 2 hergestellt, die Ausbeute betrug 11,47 g. Die kennzeichnenden Werte für das Produkt (6) sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Beispiel 7

Schwe f elkohlenstoff

Unter Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel 6 und Variieren der Menge an Schwefelaktivator, wie im folgenden gezeigt, wurden die folgenden Aminpolymerisathydrochloridsalze 7A bis 7C hergestellt.

Hydrochloridsalz Ausbeute (g) Menge (g) an als Schwefelaktivator verwendetem Schwefelkohlenstoff

7A 13,93 1,24

7B 15,98 2,47

7C 18,17 4,95

Die kennzeichnenden Werte für die Aminpolymerisatsalze 7A bis 7C sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

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Beispiel 8
Hjdrochloridsalz_eines_Amin£olymerisates_aus_Acrjlnitril-

diamin_und_Schwefel_^§2

Ein Gemisch aus 40,87 g ^B 0,10 mol N,N-Dimethyl-1,3-propandiamin technischer Qualität und 5,80 g eines Copolymerisates aus Acrylnitril und Methylmethacrylat in einem Molverhältnis von 89»5 J 10,5 und mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1,2 χ 10*⁷ wurde unter Rühren und unter Stickstoff 2 h auf 110 ⁰C erhitzt. Eine Lösung von 0,232 g Schwefel als Schwefel aktivator in 10,18 g = 0,10 mol DMDP wurde zugesetzt, und das Erhitzen auf 110 ⁰C wurde für 1 h weitergeführt. Es wurde die Methode der Aufarbeitung, Isolierung und der Salzbildung von Beispiel 1 angewandt, wobei 12,65 g des Aminpolymerisates in Form der freien Base erhalten wurden, diese ergaben 15*4-1 g des zuvor genannten Aminpolymerisathydrpchloridsalzes (8). Die kennzeichnenden Werte sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Beispiel 9

Ein Gemisch aus 40,87 g - 0,40 mol N,N-Dimethyl-1,3-diamin.opropan technischer Qualität und 5»50 g eines Copolymerisates von Acrylnitril und Acrylsäure in einem Molverhältnis von 9 : 1 wurde auf 110 ⁰C unter Rühren und unter Stickstoff für Λ h erhitzt. Eine Lösung von 0,44 g Schwefel als Schwefelaktivator in 10,18 g = 0,10 mol DMPD wurde zugesetzt, und das Erhitzen auf 110 ⁰C wurde für 1 h weitergeführt. Die Methode des Aufarbeitens, Isolierung und der Salzbildung von Beispiel 1 wurde angewandt, hierbei wurden 11,37 6 des Aminpolymerisates in Form der freien Base erhalten, diese ergaben 14,57 g des

030024/0840

29A8795

zuvor genannten Aminpolymerisatsalzes (9)· Die kennzeichnenden Werte für das Produkt (9) sind in der Tabelle III angegeben.

Beispiel 10

Ein Gemisch aus 5 »49 g eines Copolymerisates aus Acrylnitril und Acrylamid in einem Molverhältnis von 9 σ 1 und mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 8,4 χ Λ Or sowie 40,87 g » 0,40 mol N,N-Dimethyl-1,3-propandiamin technischer Qualität wurde für 1 h unter Rühren und unter Stickstoff auf 110 ⁰C er hitzt. Eine Lösung von 0,44 g Schwefel als Schwefelaktivator in 10,18 g β 0,10 mol DMPD wurde zugesetzt, und das Erhitzen auf 110 ⁰C wurde für 1 h weitergeführt. Die Methode des Aufarbeitens, der Isolierung und der Salzbildung von Beispiel 1 wurde angewandt, hierbei wurden 11,77 g des Aminpolymerisats in Form der freien Base erhalten, diese ergaben 14,11 g des zuvor genannten Aminpolymerisathydrochloridsalzes (10). Die kennzeichnenden Werte für das Produkt (10) sind in der folgen den Tabelle III angegeben.

Beispiel 11

Ein Gemisch aus 51,09 g ^β 0,50 mol N,N-Dimethyl-1,3-propandiamin (DMPD) technischer Qualität und 6,25 g eines Copolymerijsates aus Acrylnitril und Äthylacrylat in einem Molverhältnis von 4 : 1 und mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1,2 χ 10 wurde für 2 h unter Rühren und unter Stickstoff auf 110 ⁰C erhitzt. Eine Portion von 1,44 g Mercaptoessigsäure als üchwefelaktivator wurde tropfenweise zugegeben, und das

G30024/0840

29Α87Π5

Erhitzen wurde für 3 h weitergeführt. Nicht-umgesetztes DMPD wurde durch Vakuumdestillation gewonnen, und 400 ml Methanol mit -einem Gehalt an 10 g wasserfreiem Chlorwasserstoff wurden zu dem gekühlten Rückstand zugesetzt. Die gelbe Lösung wurde filtriert und langsam in 4-500 ml rasch gerührtes Aceton eingegossen, um das Aminpolymerisathydrochloridsalz auszufällen. Das gelbe Salz wurde durch Filtration gesammelt, gründlich mit Aceton gewaschen und im Vakuum getrocknet, wobei 9»77 g des zuvor genannten Aminpolymerisathydrochloridsalzes (11) erhalten wurden. Die kennzeichnenden Werte für das Produkt (11) sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Beispiel 12
H2drochloridsalz_eines_Amin£olymerisates_aus_Acrylnitril-Äthjl

Ein Gemisch aus 51»09 g = 0,50 mol N,N-Dimethyl-1,3-propandiamin technischer Qualität und 6,25 g eines Copolymerisates aus Acrylnitril und Äthylacrylat in einem Molverhältnis von 4 : 1 und mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1,2 χ 10 wurde für 2 h unter Rühren und unter Stickstoff auf 110 ⁰C erhitzt. Eine Portion von 1,72 g Thiophenol als Schwefelaktivator wurde tropfenweise zugesetzt, und das Erhitzen auf 110 ⁰C wurde für 5 h weitergeführt. Nicht-umgesetztes DMPD wurde durch Vakuumdestillation gewonnen, und es wurden 400 ml Methanol mit einem Gehalt von 10 g wasserfreiem Chlorwasserstoff zu dem gekühlten Rückstand zugesetzt. Die gelbe Lösung wurde filtriert und langsam in 45ΟΟ ml rasch gerührtes Aceton eingegossen, um das Hydrochloridsalz auszufällen. Das gelbe Salz wurde durch Filtration gesammelt, gründlich mit Aceton gewaschen und im Vakuum getrocknet, wobei 9,69 g des zuvor genannten Aminpolymerisathydrochloridsalzes (12) erhalten wurden. Die kennzeichnenden Werte für das Produkt (12) sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

03002 W0840

Beispiel 13

Zu einer Lösung von 0,212 g Schwefel in 102,18 g - 1,0 mol N,N-Dimethyl-1,3-diaminopropan technischer Qualität wurden 5«306 g = 0,1 mol an Monomereneinheiten,an Polyacrylnitril mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1,77 x 10 zugegeben. Das Gemisch wurde für 3 h unter Rühren und unter Stickstoff auf 110 ⁰C erhitzt. Das Aminpolymerisat in Form der freien Base wurde durch Verdünnen des Reaktionsgemisches mit Wasser und anschließendes Gefriertrocknen isoliert. Es wurde in das zuvor genannte Hydrochloridsalz entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 1 umgewandelt, die Ausbeute betrug 11,23 g.

Beispiel 14

Eine Lösung von 102,18 g ■ 1,0 mol N,N-Dimethyl-1,3-propandiamin technischer Qualität, 5»3O6 g » 0,10 mol an Monomereneinheiten,an Polyacrylnitril mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 8,46 ι 10^ und 0,212 g Schwefel (4 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisat) wurde 3 h auf 110 ⁰C erhitzt. Die freie Base wurde durch Verdünnen des Reaktionsgemisches mit Wasser und anschließendes Gefriertrocknen isoliert. Sie wurde in das zuvor genannte Hydrochloridsalz entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 1 umgewandelt, die Ausbeute betrug 13»21 g.

Beispiel 15

Schwefel

5 »31 g ■ 0,10 mol an Monomerene inhe it en, eines Polyacrylnitrile (PVCN) mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1,51 x 1(K

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38 -

wurden bei 30 ⁰C in dem/den Diamin/en in einer Gesamtmenge von 0,70 mol, welche 3 Gew.-/Gew.-% Wasser, bezogen auf das/ die Diamin/e enthielten, in einem 300-ml-Dreihalsrundkolben, der mit mechanischem Rührer, einem modifizierten Claissen-Destillationskopf und N₂-Einlaßrohr ausgerüstet war, aufgeschlämmt. Sie weiße, fließfähige Aufschlämmung wurde in ein ölbad von 110 ⁰C eingetaucht und hierin für 2 h gehalten. Nach der Hitzebehandlung wurde eine Lösung von 0,424 g Schwefel (8 Gew.-% des PVCN) in einer Gesamtmenge von 0,20 mol des/der Diamins/Diamine in das Reaktionsgefäß gegeben. Die Diamine: N,N-Dimethyl-1,3-propandiamin (DMPD) und Äthylendiamin (EDA), wurden in variierenden Molverhältnissen, wie in der folgenden Tabelle A gezeigt, eingesetzt. Die Produkte wurden sämtlich nach dem Aufhören der Gasentwicklung (hauptsächlich Ammoniak) und der Festellung der Wasserlöslichkeit des Produktes isoliert. Eine Ausnahme bildete das Produkt 15B (Molverhältnis DMPD/EDA von 0,70/0,10), welches zu keinem Zeitpunkt vollständig wasserlöslich wurde, obwohl eine geringe Ausbeute von ca. 15 % an wasserlöslichem Produkt isoliert wurde.

	mol DMPD	mol EDA	Tabelle A	Gewicht an Produkt (κ)	unlösliches Material
Bsp.	0,80	0,00	Reakt.Zeit bei 110 ⁰C (min)	12,00	keines
15A	0,70	0,10	64	1,87	Hauptprodukt
I5B	0,60	0,20	200	7,98	schwere, un lösliche Masse
15c	0,50	0,30	36	9,71	mäßig
I5D	0,40	0,40	25	13,65	mäßig
I5E	0,30	0,50	23	13,75	mäßig
15p	0,20	0,60	17	11,65	mäßig
15G	0,10	0,70	17	11,97	mäßig
15H	0,00	0,80	34	14,51	mäßig
151		33

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Die überschüssigen Diamine wurden durch Vakuumdestillation bei etwa 1,3 - 2,7 mbar (1-2 mm Hg) bei 110 ⁰C während 30 bis 60 Minuten entfernt. Die festen, gelb-roten bis hellgelben Produkte wurden in Wasser aufgelöst, wobei unlösliches Material durch Zentrifugieren entfernt wurde, und die klaren Lösungen wurden gefriergetrocknet, wobei die angegebenen Ausbeuten der zuvor genannten Aminpolymerisate erhalten wurden. Die kennzeichnenden Werte sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Beispiel 16

Eine Aufschlämmung von 18,03 g « 0,30 mol Äthylendiamin, 51,10 g = 0,50 mol N,N-Dimethyl-1,3-propandiamin, 2,17 g ■ 0,12 mol Wasser, 5*31 g Polyacrylnitril mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 150 000 und 0,42 g (8 Gew.-/Gew.-% des PVCN) an Schwefel wurde hergestellt. Die grün-gelbe Aufschlämmung wurde 23 Minuten unter Stickstoff auf 90 ⁰C erhitzt, zu diesem Zeitpunkt begann die langsame Entwicklung von Ammoniakgas. Nach weiteren 25 Minuten bei 90 ⁰C, wobei während dieser Zeitspanne sich heftig Ammoniak entwickelte und das Produkt zu einer dunkelroten/braunen, wasserlöslichen Lösung umgewandelt wurde, wurde überschüssiges Amin bei 90 ⁰C und 6,7 10,6 mbar (5-8 mm Hg) entfernt. Der gelb-braune Rückstand wurde in Wasser aufgelöst und durch Gefriertrocknen isoliert, wobei 11,75 g des zuvor genannten Aminpolymerisates erhalten wurden. Die kennzeichnenden Werte sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Beispiel 17

5,21 g suspensionspolymerisiertes Polyacrylnitril mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1,8 χ 10 (0,1mol an

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50 -

Monomereneinheiten) wurden in dem/den Diamin/en in einer Gesamtmenge von 0,70 mol, welche 3 Gew.-/Gew.-% Wasser, bezogen auf Diamin, enthielten, aufgeschlämmt. Die weiße, fließfähige Aufschlämmung wurde in ein Ölbad von 110 ⁰C eingetaucht und hierin unter Stickstoff für 2 h gehalten. Nach dieser Hitzebehandlung wurde eine Lösung von 0,4-24- g (8 Gew.-/ Gew.-% des PVCN) an Schwefel in 0,10 mol Gesamtmenge des/der Diamins/Diamine in das Reaktionsgefäß gegeben.

Die Diamine DMPD und EDA wurden einzeln und als äquimolares Gemisch verwendet. Die DMPD- und DMPD/EDA-Reaktionsgemische wurden während der Aminierung gummiartig und erforderten sehr viel längere Reaktionszeiten als das EDA-Reaktionsgemisch, um die Löslichkeit in Wasser zu erreichen. Die Entfernung von überschüssigem Diamin und die Isolierung des Produktes erfolgte entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 15» wobei die zuvor genannten Aminpolymerisate, 17A, 17B und 17C, erhalten wurden. Die kennzeichnenden Werte sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

	DMPD	mol	EDA	Tabelle II	Gewicht Produkt	an (g)	unlösliches Material
Bsp. mol	0,80	0	,00	Reakt.Zeit bei 110 ⁰C (min)	11,4		keines
17A	0,00	0	,80	96	12,7		keines
17B	0,40	0	,40	25	7,7		mäßig
17C	18			240
Beispiel

Die in Beispiel 15 angegebene Arbeitsweise wurde zur Aminierung eines Copolymerisates aus Acrylnitril-Äthylacrylat, das 25 Gew.-/ Gew.-% Acrylnitril enthielt (/n_7 = 1,07 in DMF bei JO ⁰C)

G3002W0840

angewandt. Die eingesetzte Portion von 5 »31 6 des Copolymerisates war in der 0,7 mol Gesamt port ion des gemischten Diaminsystems aus 50 mol-% DMPD und 50 mol-% EDA löslich. Eine Reaktion während 42 Minuten bei 110 ⁰C ergab ein wasserlösliches Produkt. Nach der Entfernung überschüssiger Diamine durch Destillation wurde das Produkt in Wasser aufgelöst, und eine kleine Menge von unlöslichem Material wurde entfernt. Die trübe, wäßrige Lösung wurde gefriergetrocknet, wobei 8,49 g des zuvor genannten Aminpolymerisates (18) erhalten wurden. Die kennzeichnenden Werte sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Beispiel 19

Unter Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel 15 wurde ein Copolymerisat aus Acrylnitril-Äthylacrylat, das 75 Gew.-/Gew.-% Acrylnitril enthielt ( £nj = 2,16 in DMF bei 30 ⁰C) aminiert. Die verwendeten Mengen waren 5»31 g Copolymerisat und 0,7 mol eines Systems aus 50 mol-% DMPD und 50 mol-% EDA. Nach einer Hitzebehandlung von 2 h wurde der Schwefelaktivator zugegeben, und nach weiteren 45 Minuten bei 110 ⁰C hatte die Gasentwicklung aufgehört, und das Produkt war wasserlöslich. Nach der Entfernung überschüssiger Diamine und Zugabe von Wasser wurde eine geringe Menge an unlöslichem Material entfernt. Die klare, gelbe Lösung wurde gefriergetrocknet, wobei 10,93 g des zuvor genannten Aminpolymerisates (19) erhalten wurden. Die kennzeichnenden Werte sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

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Tabelle III Kennzeichnende_Werte_der_Poljelektroly^massen_der_Beis2iele_1_bis_14

Aminpolymerisat Form Ergebnisse der Mikroanalyse in (%)

IA IB 2A 2B ω 2C

^ 2Ε

^ 2F

co 2G

O 2Η

21 2J 2Κ 3

	salz	C	H	19	N	S	Cl	>
F.B.	salz	57,80	9,11	14	,22	1,16	-
HCl	salz	41,97	8,11	13	,40	0,82	19,54
HCl	salz	40,26	7,76	14	,14	0,85	20,21
HCl	salz	44,58	7,86	13	,32	0,81	20,20
HCl	salz	41,10	8,10	14	,58	0,56	19,59
HCl	salz	43,14	7,73	14	I¹¹	0,46	21,48
HCl	salz	42,73	7,29	14	,25	0,42	19,47	ISJ CD -C- CO
HCl	salz	42,25	8,05	14	,69	1,94	19,83	CD cn
HCl		43_;33	7,50	13	,05	1,94	20,41
HCl		40,87	7,18	17	,29	0_f90	19,50
F.B.	salz	54,42	8,58	18	,20	1,40	-
F.B.		56,83	8,76	14	,83	1,43	-
HCl		43,33	7,45	18	,38	0,73	24,89
F.B.		57,72	9,10		,12	2,83	-

Tabelle III Fortsetzung

Aminpolymerisat

7A

7B

7C

15A

15B

15C

15D

15E

15F

15G

15H

151

17A

17B

17C

Form

Ergebnisse der Mikroanalyse in (%)

F.B.	salz
HCl	salz
HCl	salz
HCl	salz
HCl	salz
HCl	salz
HCl	salz
HCl	salz
HCl	salz
HCl	salz
HCl
F.B.
F.B.
F.B.
F.B.
F.B.
F.B.
F.B.
F.B.
F.B.
F.B.
F.B.
F.B.
F.B.
F.B.

F.B.

Cl

56,	78	⁸I	10	15,09	I₇	25	—	85
40	55	7	48	14,55	1	56	¹⁹7	98
42,	92	7	52	12.94	1	48	ie;	13
44,	29	7	86	14,34	l\|	79	19	16
42,	74	7	77	13,47	2_T	84	18,	97
40,	86	⁸!	54	13,27	4,	88	18,	12
44,	03	7,	63	13,94	1	14	20,	33
43,	11	7	74	13,97	lj	98	20	35
42,	89	7	19	13,64	l_r	82	¹⁷	01
46,	81	⁸	14	14,48	θ!	27	19	88
45,	17	7!	78	14,25	1_T	29	17
54	53	9,	06	17,94	²T	39
47l	43	7,	83	17,57	5	56
52,	14	8,	35	20,79	2	49
50,	62	⁸»	46	21,54	i;	98
50,	61	⁸»	77	22,29	1,	63
50,	51	9;	02	22.07	1.	50
51,	28	⁸/	35	19.66	_ I	60
49,	37	B,	41	24,19	2^f,	00
49,	63	⁸I	40	25,81	1,	19
48,	09	8,	74	20,00	2	71
49!	89	⁸I	81	15,88	2	33
50,	09	⁸I	71	23,77	1	47
47,	94	⁸r	35	20,41	2_r	47
49,	56	7	85	14,30	3	09
41,	81	7,	93	19.05	2!	48

Tabelle III

Fortsetzung

Aminpolymerisat

UV-Spektrum K max in /pm/

IR-Spektrum

Spitzen in /cnT^

IA

IB

2A

2B

2C

2D

2E

2F

2G

2H

21

2J

2K

7A

7B

7C

253,321,389 251,318,389 249,314,389 248,312,387 251,315,386 251,315,385

252,320,390 250,320,388 250,313,380 254,320,390 249,318,388

253,320,390

245,310,389

253,315,388,

255,316,387

262

259, 386

1640,
1625,
1630,
1645,
1645,
1640,
1645,

1540 1530 1540 1545 1545 1535 1545

,1445 ,1445 ,1450 ,1460 ,1452 ,1460 ,1465

1645,

1650,

1640,

1660,

1650,

1640,

1650,

1660,

1640,

1650,

1640,

1545,1455 1550,1470 1540,1445 1530,1460 1550,1460 1550,1450 1530,1450 1540,1450 1540,1470 1540,1460 1540,1460 1540,1460

OQ CjD

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H

VO H ooooooooooooooo «ifffOiffflOHOTOONO vovovovovovoinvovor^vovovor^vo 1-HrHHHHHHrHHHHHrHrHH

,388

CM
OO
ro

,389

,388

,390

268,

,388

,380

,449

BVV

,373

,303

,372

(D-H
P<

,318,

,315,

,322,

VO H
H CN
ro ro

,317,

,305,

,386,

,383,

ro
ro
ro ι ι

228,

co
O
I ro I

CQ M
^i
^^

252,

¹ZSZ

260,

266,

253,

226,

309,

310,

309,

rH-P O Cd

§••3

•H U

48 <dUQUbü3H < (X) U Oi-i<Ninininininininininvor»f*>r»oo<y>

Ö30024/08A0

■31

Beispiel 20

auf_dem_Fachgebiet_anerkannten_Ausflockmittel

Sechs Bechergläser, welche 800 g eines 2500 ppm suspendierten Kaolintons (Hydride R) enthielten, wurden in einen Phipps-und-Bird-Mehrfachrührer eingesetzt und bei 100 Upm gerührt. 8 ml von wäßrigen Lösungen bei sechs unterschiedlichen Konzentrationen des erfindungsgemäßen Aminpolymerisates oder des bekannten Ausflockmittels, welche getestet werden sollten, wurden in die sechs Bechergläser gegeben. Das Rühren bei 100 Upm wurde für 5 Minuten fortgeführt, daran schloß sich eine Zeitspanne von 10 Minuten eines Rührens bei 30 Upm an. Das Absetzen ohne Rühren während 3 Minuten ermöglichte eine Sediment ierung des ausgeflockten Tons. Nach der Entfernung der überstehenden Flüssigkeit aus jedem Becherglas wurde ihre Trübung unter Verwendung eines Hach-Trübungsmessers entsprechend der Methode von Vesilind, siehe die Literaturstelle in Beispiel 23, gemessen. Die für die Aminpolymerisate der Beispiele 2A und 2B und für das anerkannte Ausflockmittel, die Präparation C, erhaltenen Ergebnisse sind im folgenden zusammengestellt.

Ausflockaktivität bei 2500 ppm suspendiertem Ton

Produkt	Trübungsmessungen	0,50	1,0	(NTU) κβKen	Konzentration (ppm)	8,0
von Bsp. oder Prä paration	0,25	210 480 1200	69 93 645	2,0 4	,0	300 105
Bsp. Bsp. Präp.	1300 1400 295O	29 20 105	71 23 27
2A 2B . C

Trübung der Blindprobe (kein Polymerisat): 2800 NTU

03002A/0840

Beispiel 21

Der Ausflocktest von Beispiel 20 wurde wiederholt, wobei 100 ppm suspendierter Kaolinton verwendet wurden. Vor der Zugabe des Aminpolymerisates oder des bekannten Ausflockmittels, welche untersucht werden sollten, wurden 12 ppm Bentonitton als Koagulationshilfsmittel zugesetzt. Die für die Aminpolymerisate der Beispiele 2A, 2B, 2G, 15E und 17C und für die anerkannten Ausflockmittel, die Präparationen C und D, erhaltenen Ergebnisse sind im folgenden zusammengestellt.

Ausflockaktivität bei 100 ppm suspendiertem Ton

Produkt	Trübungsmessung (NTU)	0,6	Regen	Konz entrat ion	(ppm)
von Bsp. oder Prä paration	0,3	12	0,9	1,2	1,5
Bsp. 2A		110	17	42	62
Bsp. 2B	110	14	26	12	17
Bsp. 2G	105	42	23	14	110
Bsp. 15E	110	110	16	12	62
Bsp. 17C	110	18	22	15	8
Präp. C	105	110	10	14	22
Präp. D	110	110	110	110

Trübung der Blindprobe (kein Polymerisat): 110 NTU

3eispiel 22 ü?£^i i £kausf Io ckung_von_Flußwas s er

Der Ausflocktest von Beispiel 20 wurde mit Wasserproben aus den Strömen hissouri und Monogahela wiederholt, um die Ausflockung bei Schlick bzw. Schlamm aus Flußwasser zu zeigen. Die mit dem Aminpolymerisat des Beispiels 2A und dem anerkannten Ausflockmittel, der Präparation C, erzielten Ergebnisse sind im folgenden zusammengestellt.

Θ3002Α/0840

Missouri	Trübungsme s sung	,1	0	(NTU)	κβκβη	Konzentration	,6 ,6	0	(ppm)
Produkt	0	,5 ,0	2 5	,2	0,3	0	4 2	,5
von"Bsp. oder Prä paration	3 8		,9 ,3	2,5 3,2	2 2		,2 ,8
Bsp. 2k Präp. C

Trübung der Blindprobe (kein Polymerisat): 19 NTU

Monogahela

Bsp. 2A 3,2 2,2 2,6 1,8 2,0

Präp. C 8,4 5,6 3,7 3,5 3,5

Trübung der Blindprobe (kein Polymerisat): 15 NTU

Beispiel 23
Schlammentwässerungstest_von_me^eren_Aminpol2merisaten_und

Test 1: Druckfiltertest, spezifischer Widerstand

Eine Portion von 100 g von anaerob abgebautem, städtischem Abwassertestschlamm wurde in ein Becherglas eingewogen. Die Menge an Aminpolymerisat oder anerkanntem Entwässerungsmittel, welche getestet werden soll, wurde zu 1,5 % der Gesamtsciilammfeststoffe berechnet und zu dem Schlamm zugesetzt. Das Gemisch wurde 60 Sekunden gerührt und in eine Druckfilterapparatur gegossen, welche ein Filter mit 0,22 um Poren enthielt. Der Druck wurde mit Druckluft auf 0,69 oar eingestellt. Es wurde ein Zeitgeber gestartet, und das Volumen an gesammeltem Filtrat als Funktion der Zeit wurde aufgezeichnet. Der spezifische Widerstand in m/kg wurde entsprechend der Beschreibung von P. A. Vesilind, in "Treatment and Disposal of Wastewater Sludges", Ann Arbor Science Publisher, Inc.,

030024/0840

•fc.

Ann Arbor, Mich. 1974- berechnet. Die unter Anwendung dieses Tests erzielten Ergebnisse sind im folgenden zusammengestellt. Je geringer der spezifische Widerstand ist, um so besser ist die Entwässerungskapazität des Aminpolymerisates oder des anerkannten Entwässerungsmittels.

Test 2: Vakuumfiltrationstest, Ausbeutewert

Eine Buchner-Trichtervakuumapparatur wurde zur Messung der Entwässerungsaktivität verwendet. Anaerob abgebauter, städtischer Abwasser-Testschlamm wurde mit einer Menge an Aminpolymerisat oder anerkanntem Entwässerungsmittel, welche auf 1,5 Gew.-% der Gesamtschlammfeststoffe berechnet worden war, entsprechend der zuvor gegebenen Beschreibung behandelt. Der behandelte Schlamm wurde in einen Buchner-Trichter gegossen, der ein Filterpapier "Whatman Nr. 2" enthielt. Ein Vakuum von 160-173 mbar (12-13 cm Hg) wurde angelegt, und es wurde ein Zeitgeber gestartet. Das Volumen an gesammeltem Filtrat als Funktion der Zeit wurde aufgezeichnet. Am Ende der Filtration wurde das Gewicht der Gesamtfeststoffe des Schlammkuchens bestimmt. Der Ausbeute in kg/dm /h. (lbs/ft /hr) wurde unter Anwendung der Methode von Vesilind, siehe die zuvor genannte Literaturstelle, berechnet. Die unter Verwendung dieses Tests erzielten Ergebnisse sind im folgenden aufgeführt. Je höher der Ausbeutewert ist, um so besser ist die Entwässerungskapazität des anerkannten Entwässerungsmittels oder des Aminpolymerisats.

Test 3: Vakuumfiltrationstest, spezifischer Widerstand

Ein Vakuumtest unter Verwendung eines Buchner-Trichters wurde ebenfalls zur Bestimmung des spezifischen Widerstandes von menreren Aminpolymerisaten, welche unter Verwendung eines Gemisches von Diaminen als Aminierungsmittel synthetisiert wurden, angewandt.

O3G024/08A0

2948735

Eine Portion von 100 g des anaerob abgebauten, städtischen Abwasserschlammes wurde in ein Becherglas mit einer Spritze eingegeben und mit einer Dosis von etwa 2 % des Aminpolymerisates, gemessen wie bei Test 1, behandelt. Nach einem Rühren von 60 Sekunden (Spatel) wurde der verfestigte Schlamm auf einen Buchner-Trichter (Whatman-Eilterpapier Nr. 2) filtriert, wobei ein Vakuum von 54-0-584- mbar (12-13 inches of Hg) angelegt wurden. Der Logarithmus des Filtratvolumens (etwa alle 10 ml) als Funktion der Zeit wurde aufgezeichnet. Weiterhin wurde das FiItratvolumen nach 60 Sekunden bestimmt. Nach der vollständigen Entwässerung des Schlammes (Durchbrechen des Vakuums) wurde das Gewicht der Gesamtfeststoffe des Schlammkuchens nach dem Trocknen in einem Mikrowellenofen bestimmt. Die kumulativen Sekunden pro ml Filtrat wurden für jedes aufgezeichnete Filtratvolumen aufgezeichnet, und die Neigung wurde bei einem Punkt üblicherweise zwischen 50 und 80 ml Filtrat berechnet. Der spezifische Widerstand wurde unter Verwendung der Methode von Vesilind, siehe die zuvor genannte Literaturstelle, berechnet. Die unter Verwendung dieses Tests erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls im folgenden zusammengestellt. Je geringer der spezifische Widerstand ist, um so besser ist die Entwässerungskapazität der Testsubstanz.

Im allgemeinen variiert die Messung der Entwässerungskapazität eines Beispiels eines Aminpolymerisates mit der Heterogenität des untersuchten Abwasserschlamms. Einige Schlämme ergeben höhere und andere geringere Werte. Daher ist ein qualitativer Gesamtvergleich hinsichtlich eines Standards oder einer Einordnung relativ zu einem Standard unabhängig von der Schlammidentität und ein quantitativer Vergleich unter Verwendung einer einfachen Probe an Abwasserschlamm zutreffend, jedoch sind direkte Vergleiche der Tests, welche bei verschiedenen Schlämmen durchgeführt wurden, nicht genau, beispielsweise die Tests 1 und 3·

Q3CQ2W0840

-Hk-

	A	Test 1 - Drucktest,	1,25	Test 2	2948795	(Ibs/ft²/hr)
	B	spezifischer Wider	1,24	Test 2 -
	C	st and₂(	0,26	Vakuumtest
	D	0,74	Ausbeutewert
Ergebnisse von Test 1 und	E	2,01	kg/dm²/h	1.0
untersuchtes	F	1,99		_
Produkt des	1,48		0.93
Bsp. oder der Präparation	1,33		I
IA	0,47	0,049	-
IB	1,12		1,14
2A	1,72	0,045
2B	1,44		_
2C	2,58
2D	-	0,056	_
2E	0,47		1,96
2F	0,67		1,44
2G	0,76		1,23
2H	1,07		1,09
21	0,83	0,0958	1,27
2J	1,43	0,0703
2K	2,86	0,0601	—
5	4,89	0,0533
6	5,16	0,0621	_
7A	1,41		—
7B	7,50		0,67
9	5,00
10	5,94		_
13			_
14	0,033
Präp.
Präp.
Präp.
Präp.
Präp.
Präp.

Blindprobe (kein Polymerisat): 127

-te·

Ergebnisse von Test 3

Bsp. oder spez. Widerstand (%) Dosie- Schlamm Präparation 10^ ^^a^ rung (b)

' 13 8,45 1_;75 A

15A 8,45 2,0 A

15C 12,86 4,0 A

15D 3_f85 2,25 A

15E 5,14 1,50 A

15F 4,59 2,0 A

15G 6,06 1,75 A

15H 7,71 2,0 A

¹SI 8,08 2.25 A

PräP C 40,0 2,0 A

Vergleich von physikalischen Mischungen und dem Aminpoly-

merisat unter Verwendung von 2-Diaminen

ISA 6,34 2,0 B

151 6,82 2_f0 B

15E 2_f01 2,25 B

Präp G 6,82 2,0 B

Präp C 15,7 2,0 B

PräP A 15,7 2,0 B

Präp H 20,46 2,0 B

Aminpolymerisat, hergestellt unter Verwendung von Nitrilpoly-

megisat mit hohem Molekulargewicht

17A 6_r45 2,0 C

17B 5,53 2_f25 C

17C 1,58 2,0 C

Präp C 13,2 1,75 C

13 3,55 2,50 C Copolymerisate

19 2,32 2,25 D

151 2,44 2,5 D

Präp C 18,8 2,0 D

13 5.01 2_r0 D

(b) Werte bei der optimalen Dosierung (a) Vakuumfiltrationstest

03Q024/0840

Claims

PFIZER INC.
235 East 42nd Street, New York, N.Y. 10017, USA

Aminpolymerisate mit Entwässerungsaktivität

Patentansprüche

^Wasserlösliches Aminpolymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt:

ein wasserkonditioniertes Kondensationsprodukt eines Nitrilpolymerieates, aus 1 bis 20 Moläquivalenten eines Aminierungsmittels pro Moläquivalent an Nitrilgruppen in dem Nitrilpolymerisat und wenigstens etwa 1 Gew.-% eines Schwefelaktivators, wobei dies durch den Anteil des in dem Aktivator enthaltenen Schwefels relativ zu dem Gewicht des Nitrilpolymerisates gemessen wird, wobei

das Nitrilpolymerisat ein Polyacrylnitril mit einem Durchschnittsmolekulargewicht im Bereich von etwa 150 000 bis etwa 5 000 000 oder ein Copolymerisat mit einem Durchschnittsmolekulargewicht im Bereich von etwa 50 000 bis etwa 3 000 000 ist, das aus wenigstens etwa 30 Mol-% Acrylnitrilmonomeren und als Rest aus einem äthylenartig ungesättigten Comonomeren in Form von Acrylsäure, Alkylacrylat,

030024/0840

ORIGINAL INSPECTED

Methacrylsäure, Alkylmethacrylat, Methacrylnitril, Acrylamid, Ν,Ν-Dialkylacrylamid, Methacrylamid, N,N-Dialkylmethacrylamid, Alkylvinylketon, Styrol oder Alkylcrotonat, wobei jeder Alkylrest 1 bis 4· Kohlenstoff atome aufweist, besteht,

das Aminierungsmittel N,N-(Di-n-alkyl)-1-omega-n-alkandiamin mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in jedem der Alkylreste und 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in der n-Alkangruppe, N-(3-Aminopropyl)-morpholin, N-(3-Aminopropyl)-piperidin oder ein Gemisch von etwa 30 bis etwa 70 Mol-% N,N-(Di-nalkyl)-1-omega-n-alkandiamin und etwa 70 bis etwa 30 Mol-% Äthylendiamin ist, und

der Schwefelaktivator Schwefel, Schwefelwasserstoff oder eine Organoschwefelverbindung mit wenigstens einer Mercapto-, Thiocarbonyl-, Thioamid- oder Thiocarbonsäuregruppe ist.

2. Aminpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminierungsmittel ein Gemisch von N,N-(Di-n-alkyl)-1-omega-n-alkan-diamin und Äthylendiamin ist.

5· Salz einer Mineralsäure, einer organischen Säure oder quaternäres Ammoniumsalz eines Aminpolymerisates nach einem der Ansprüche 1 oder 2.

4. Aminpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Nitrilpolymerisat Polyacrylnitril oder ein Copolymerisat von Acrylnitril und Acrylsäure, Äthylacrylat, Methylmethacrylat oder Acrylamid ist, und daß

das Aminierungsmittel ein Gemisch von N,N-Dimethyl-1,3-propandiamin und Äthylendiamin ist.

^. Aminpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus Polyacrylnitril, 5 bis 8 Mol äquivalent en N, N-Dimethyl-

und 6 bis 10 Gew.-% Schwefel gebildet ist.

030024/0840

6. Aminpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus Polyacrylnitril, 5 bis 8 Moläquivalenten Ν,Ν-Dimethyläthylendiamin und 6 bis 10 Gevr.-% Schwefel gebildet ist.

7· Aminpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus Polyacrylnitril, 5 bis 8 Moläquivalenten eines Gemisches von etwa 45 bis 60 Mol-% N,N-Dimethyl-1,3-propandlamin und etwa 55 bis 40 Mol-% Äthylendiamin sowie 4 bis 10 Gew.-% Schwefel gebildet ist.

8. Verfahren zur Behandlung eines wäßrigen Systems, welches fein zerteiltes, suspendiertes, teilchenförmiges Material enthält, dadurch gekennzeichnet, daß zu dem System ein AmInpolymerisat nach Anspruch 1 oder dessen Salz einer Mineralsäure organischen Säure oder quaternäres Ammoniumsalz in einer Menge von etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, relativ zu dem Trockengewicht des teilchenförmigen Materials, zugesetzt wird, so daß das teilchenförmige Material entwässert wird.

Ö3002W0840