DE2943205A1

DE2943205A1 - Pigmentbehandlungsmethoden

Info

Publication number: DE2943205A1
Application number: DE19792943205
Authority: DE
Inventors: Magnus Birger Kvant
Original assignee: Supra AB
Current assignee: Supra AB
Priority date: 1978-10-30
Filing date: 1979-10-25
Publication date: 1980-05-08
Also published as: FR2440386B1; SE7811216L; FR2440386A1; ES485483A0; ES8102059A1; JPS5560024A; CA1125456A; IT7950519A0; GB2032901A; SE417104B; JPS5835937B2; FI66416B; FI793163A7; IT1128747B; NL7907976A; GB2032901B

Description

SUPRA AIiTIEBOLAG, Land skrona/Schweden

Pigraentbehandlungsmethoden Beschreibung

Die Erfindung betrifft eine Hethode zur Behandlung von Pigment und/oder Füllstoff, insbesondere Calciumsulfat, vorwiegend durch Reinigung und/oder Bleichen.

Calciumsulfat oder Gips ist ein natürliches I-jaterial, das in verschiedenen Ländern z.B. in den l\iittelraeerländern gefunden wird. Die übliche Form desselben ist das Dihydrat mit der Zusammensetzung CaSO^.2HpO. Gips jedoch existiert auch als Abfallprodukt bei der Herstellung von Phosphorsäure, wo es oft "cheoischer Gips" genannt wird. Der Ausdruck Calciumsulfat in Verbindung nit der vorliegenden Erfindung soll als Calciumsulfat in all seinen Formen verstanden v/erden, d.h. sowohl Calciumsulfat als solches wie auch seine Dihydrate und Semihydrate.

Es wurde bereits vorgeschlagen, Gips als Pigment in Beschichtungsmittel für Papier 21 u verwenden. Der Grund, warum dieser Vorschlag nicht zufriedenstellend in der Praxis realisiert v/erden kann, liegt anscheinend darin, daß man nicht die speziellen Vorkehrungen berücksichtigt hat, die zum Erhalt eines guten Resultats vorgesehen werden müssen.

Die vorliegende Erfindung hat zum Gegenstand die Schaffung einer

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Methode zur Vorbehandlung von Calciumsulfat, um dieses geeignet für die Verwendung als Pigment und/oder Füllstoff zu machen. Gemäß der Erfindung wird dies dadurch erreicht, daß das Calciumsulfat mit einem oxidierenden Bleichmittel behandelt wird.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform wird die Behandlung durch Bleichen mit Chlor, unterchloriger Säure, Hypochlorit, Chlordioxid und/oder Peroxiden durchgeführt.Es ist dann vorteilhaft, das Bleichen mit einem Calciumsulfat durchzuführen, das in Form einer Suspension in Wasser vorliegt. Eine speziell gute Wirkung wird erhalten, wenn der Trockengehalt in der Aufschlämmung maximal 60 Gew.-^, vorzugsweise maximal 50 Gew.-/'' beträgt.

Wenn das Bleichen mit Chlor, unterchloriger Säure oder Hypochlorit durchgeführt wird, wurde gefunden, daß es von wesentlicher Wichtigkeit ist, daß der pH-Wert in der Aufschlämmung bei 1,5 ^is 6, vorzugsweise bei 2 bis 4 gehalten wird. Das Bleichen kann innerhalb einer Zeitdauer von 5 Minuten bis 1 Stunde, vorzugsweise 20 bis 30 Hinuten durchgeführt werden.

Wenn die Behandlung mit Chlor oder Chlorverbindungen durchgeführt wird, ist es wichtig, definierte I-Iengen zum Erhalt einer maximalen Y/irkung zuzugeben. Ss wurde gefunden, daß die Zugabe 0,1 bis 1 Ja, vorzugsweise 0,3 bis 0,5 ?·> aktiven Chlor, "bezogen auf den Anteil an Calciumsulfat betragen sollte.

Gemäß einer anderen Ausführungsform wird das Calciumsulfat durch Fraktionieren vorzugsweise in eine"? Zyklon vor oder nachfolgend zu dem Bleichen behandelt, um unerwünschte Teilchen zu entfernen.

Nach dem Bleichen muß das Calciumsulfat mit V.^Tasser gewaschen werden, z.B. auf einem Filter oder einer Kolonne, um Chlorrückstände, Chloride und oxidierende Verbindungen zu entfernen.

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Die Erfindung soll nun im einzelnen anhand eines Beispiels und in Bezug auf die Fig'ir beschrieben werden, die ein übersichtsscheraa der Durchführung des Verfahrens darstellt.

Als Rohmaterial gemäß dieser Ausführungsform wurde Abfallgips aus der Herstellung von Phosphorsäure verwendet. Das Ilaterial wurde bei 1 in Wasser auf einen Trockengehalt von etwa 15 Gew.-5j suspendiert und derpH-Wert für die Aufschlämmung wurde auf einen Wert unter 3 eingestellt. Dieser Wert ist kritisch, da bei höheren pH-Werten verfärbende Verunreinigungen an den Gipspartikeln haften.Gips des hier angewandten Typs schliei3t als Verunreinigungen neben Organischem Ilaterial stark verfärbten Gips,Calciumfluorid, sowie Silicate aus früheren Verfahren ein. Wenn der pH-Wert 3 überschreitet, wird eine Ansäuerung, vorzugsweise mittels Schwefelsäure durchgeführt.

Die entstehende Aufschlämmung wird dann in einem Hydrozyklon 2 fraktioniert, wobei eine Fraktion mit einer Teilchengröße von 25 ^m bis 100 ym erhalten wurde. Die Partikelgröße darf nicht unter 25 um liegen, da dann die Entwässerung in einer nachfolgenden Verfahrensstufe sehr erschwert würde. Die Teilchen mit einer Teilchengröße über 100 um enthaltende Fraktion besteht im wesentlichen aus dunkel gefärbten Teilchen, die teilweise aus TournaLin bestehen.Das Gesteinphosphat (Apatit),das das Ausgangsmaterial für die Herstellung von Phosphorsäure bildet, existiert jedoch in vielen verschiedenen Qualitäten und die Verunreinigungen können daher von verschiedener Art sein.

Die Fraktionierung wird in zwei Stufen, 3 bzw. 4 durchgeführt. In der ersten Stufe wird die gröbere und in der zweiten Stufe die feinere Fraktion entfernt;und als Abfall aus dem Verfahren ausgetragen.

Durch Durchführung der Trennung auf diese V/eise ist man von den

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Arbeitsbedingungen in der Phosphor sp.urefabrik unabhängig, von der der Gips stammt. Die entstehende Aufschlämmung hat einen Trockengehalt von etwa 45 Gew.-$.

Die gewonnene Fraktion wird dann in einer kontinuierlichen Bleichfarbe 5 durch Zugabe von Chlorwasser 6 gebleicht. Der Trokkengehalt fällt durch diese Zugabe auf etwa 20 Gew.-ίί ab. IT&jh der Zugabe des Chlorwassers wurde der pH auf 3 eingestellt und das Bleichen wurde durch Rühren in zwei miteinander in Serien verbundenen Tanks durchgeführt, um die Standzeit auszudehnen. Der Anteil an zugegebenem Chlor betrug 0,5 Gew.-^ bezogen auf trockenen Gips. ITach dem Bleichen wurde die Aufschlämmung in einem

Sediraentierungseindicker auf einen Trockengehalt von etwa 35 Gevi.-fo eingedickt.

In einer nachfolgenden Stufe 7 wurde der Gips dann gewaschen, um Schaummittel, Chloride, organische iiaterialien 'ind andere Verunreinigungen zu entfernen. Das Waschen wurde kontinuierlich mit Wasser 8 im Gegenstrom in Vertikalrohren durchgeführt, an deren unterem Teil der Gips durch eine Schnecke ausgebracht wird. Bei dem Waschen wurde eine Verdickung auf 45 Gew.-^ Trockengehalt gleichzeitig erhalten.

Das Filtrieren der aus der Waschstufe erhaltenen Aufschläramung wurde dann auf rotierenden Vakuunfiltern 9 durchgeführt, auf die Wasser gleichzeitig gesprüht wurde, um hauptsächlich rückständige Chloride zu entfernen. Aus dem Filter wurde ein reines gebleichtes Produkt mit einem Trockergehalt von etwa 75 Gew.-?S erhalten. Die Ausflüsse 10 bzw. 11 aus der Waschzone 7 beziehungsweise der Filtrierzone 9 können zusammen durch die Leitung 22 abgeführt werden.

Die Hauptbestandteile in einer Überzugszusammensetzung ungeachtet dessen ob sie zum Überziehen von Papier und Pappe oder als Farbe

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verwendet werden sollen, sind Pigment, Bindemittel und flüssige Phase. Im allgemeinen ist es auch notwendig, ein Dispergierungsmittel zuzugeben,utu eine gute Pigmentverteilung zu erhalten. Es ist dabei oft möglich, gleichzeitig auch die Viskosität der Zusammensetzung zu erniedrigen, was die Möglichkeit eröffnet, einen höheren Trockengehalt ohne Zerstörung der Überzugsfähigkeit hervorzubringen.

Zum Überziehen von Papier, Pappe oder ähnlichem wird üblicherweise Kaolin, Titandioxid oder Kalk als Pigment verwendet. Es wurde jedoch bereits auch vorgeschlagen, dabei Gips zu verwenden. Der Grund, warum'Gips nicht in der Praxis verwendet wurde, ist wahrscheinlich der, daß angenommen wurde, daß Gips einen viel größeren Anteil an Dispersionsmittel erfordern würde.

Bindemittel, die früher als Überzugszusammensetzungen verwendet wurden, bestehen z.B. aus wasserlöslichen Substanzen wie Stärke und Casein oder Dispersionen von verschiedenen Polymeren in Wasser z.B. Polyacrylat, Polymetacrylat und Polyvinylalkohol. Es ist jedoch an sich bekannt, verschiedene Zellulosederiva.te z.B. Ilethylzellulose, Äthylzellulose, Hydroxyäthylzellulose und Carboxyraethylzellulose zu verwenden.

Eine große Zahl von Stoffen sind zur Verwendung als Dispergierungsmittel verfügbar. Am meisten verwendet werden ohne jeden Vergleich Typen von Phosphaten speziell IJatriumhexametaphosphat. Dieses Dispergierungsmittel jedoch wie verschiedene andere hat bestirnte Nachteile. Z.B. ist die Bindungskraft des Binduiigsmittels oft vermindert. Weiterhin können diese Dispergierungsmittel, wenn sie für das Überziehen von Papier für den Offsetdruck verwendet werden, in bestimmten Fällen Anlaß zur Emulgierung der Druckfarbe in dem Offsetwasser geben, woraus eine unerwünschte Tönung des Druckes sich ergeben kann.

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Hit Rücksicht auf das Vorausgesagte, wird "bei der Ilethoda nach der vorliegenden Erfindung im wesentlichen ein Dispergierungsmittel verwendet, das selbst als Bindemittel agiert, z.B. ein mit Carboxylgruppen substituiertes Polysaccharid. Es wurde in diesen Zus?-tnraenhang ge fur. den, daß hier entscheidend ist, daß der Gips in Gegenwart eines mit Carboxylgruppen substituierten Polysaccharids aufgeschlagen und auf gemischt v/ira.

Gemäß einer speziell vorteilhaften iiethode wird das Aufschlagen in Gegenwart von Wasser durchgeführt.

Es wurde durch Untersuchungen gefunden, daß inbesondere gute Resultate erhalten werden, wenn das Aufschlagen und Aufmisehen mit Carboxylmethylzellulose, üblicherweise CI-JC genannt, durchgeführt wird, und wenn das ilaterial ein mittleres Molekulargewicht von 10.000 bis 500.000, vorzugsweise 20.000 bis 150.000 "besitzt. Wenn CHC verwendet wird, wird dieses in einer i-^enge von 0,5 bis 3 Gew.-^ bezogen auf den Anteil an trockenem CaI-ciumculfat zugegeben.

In dieser Beziehung ist die Teilchengröße des Calciunsulfats wesentlich. Wenn z.B. eine Überzugszusammensetzung zur Herstellung von mattiertem Papier herzustellen ist, muß der Gips eine solche Teilchengrößenverteilung aufweisen, daß 30 i<> eine Teilchengröße von weniger als 2 um besitzen. Für Überzugszusammensetzungen bestimmt zur Herstellung von patiniertem Papier muß 95 i° des Materials eine Teilchengröße von weniger als 2 ^jm "besitzen. Wenn das Pigment für Füllstoffe in Betracht kommt, süß öle Teilchengröße des Calciumsulfats so sein, daß 50 Gew.-% des Materials eine Teilchengröße von weniger als 5 ^a "besitzen.

Die Teilchengrößenverteilung gemäß dem Vorausgehenden wurde mittels eines Sedlraentierungsapparates nach Anäreasen bestimmt, der in Schweden durch die Firna Kebo Grave unter der Bezugsnumraer 111.904 auf den Harkt gebracht wird. Die Testprobe wird

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durch Einwiegen von etwa 10 g Gipsschlicker hergestellt, zu den 2 ml einer i5$-igen CMC-Lösung zugegeben sind, wonach der Schlikker mit etwa 40 ml Wasser gemischt und gerührt wird. Die Probe wird dann auf den Sedimentierungsapparat übertragen und Anteile von 10 ml werden nut der Pipette herausgenommen nach folgenden Schema:

1. Probe 0 Probe

2. Probe nach 60 Minuten

3. Probe nach 120 Minuten

4. Probe nach 1080 Minuten

5. Probe nach 1560 Minuten

Gemäß einer speziellen Ausführungsform wird ein Bindemittel, z.B. Latex oder Stärke zugefügt. Eine solche Zugabe sollte vorzugsweise nach dem Aufschlagen und Aufmischen gemacht werden.

Wie vorausgehend erwähnt, ist ein hoher Trockengehalt von grosser Wichtigkeit für ein wirksames und ökonomisches Überzugsmittel. Je nach den ausgewählten Binde-/Dispergierungsmittel und der verwendeten Methode können Trockengehalte von 60 bis 30 Gew. für Überzugsmittel zur Erzielung eines mattierten Papiers erhalten werden. Pur Überzugsmittel zur Erzielung eines satinierten Papiers werden Trockengehalte von 55 bis GO G-ew.-$j erhalten.

Gemäß einer speziellen Ausführungsform wird das Aufschlagen und Aufmischen bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei einer Temperatur unter 130⁰C durchgeführt. Das konkrete Überzugsmittel kann wie folgt unter Bezug auf die Zeichnung hergestellt v/erden.

Das gemäß dem Beispiel erhaltene Produkt wird in eine Dicpergierungsvorrichtung 12 gegeben, während gleichzeitig 1,6 üew.-Jj

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Carboxymethylzellulose (CI-JC) berechnet als trockener ü-ips bei 13 in Form einer 1,4 5j-igen Lösung zugegeben wurde. Danach wurde der pll-''ert aui 12 durch Zugabe von Natriumhydroxid gesteigert, da in dew vorliegenden Fa.ll der Gips geringe iiengen Phosphor,«säure einschließt, die bei dem nachfolgenden Aufschlagen oder Auf mischen freigesetzt v/erden» Auch übliche, die G-Ia,-sur (Satinierung) steigernde I-iittel, Antischaummittel, optische Bleichmittel, Farbsubstanzen und Schutzmittel können zu der Mischung gewünschtenfalls zugegeben werden. Die verschiedenen Komponenten werden in dan Hischgefäß kontinuierlich zum Erhalt eines Flusses von etwa 4 m^/Std. eingeführt. Der Dispergierungseffekt wird mittels eines sehr schnell rotierenden Rühr er s hervorgebracht.

Aus der Dispergierungsstufe 12 wird das liaterial kontiniuerlich zu dem Vakuumentlüfter 14 überführt, um eingeschlossene Luft zu entfernen.

Nach der Entlüftung wurde die Dispersion in einer Perlenmühle (Aufschlagvorrichtung 15) bei einer temperatur von etwa 50 C in einer einzigen Stufe aufgeschlagen und dann wurde sie bei 16 gekühlt und in einem selbstreinigenden Sieb 17 abgesiebt. Als Endprodukt 13 a wurde eine lagerhaltbare Aufschlämmung mit einen Trockengehalt von 71 $> erhalten. Das Produkt kann in Tanks oder Pässer gepumpt und eingefüllt werden.

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Claims

Dr. F. Zumstein sen. - Or. E. A.rSim.nn - Cr. Γ?. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - >??p'.-ing. F-. /".'ingf-eispn - Dr. F. Zumstein jun.

8OOO München 2 ■ F.rouhausstraOe 4 Telefon SammelNr 22 53 41 Telegramme Zumpat Telex ϋ 29979

Case 3208
20/V/e

Patentansprüche

¹I. Verfahren zur Reinigung bzw. Bleichung von ungereinigten Calciumsulfat zur Verwendung als Pignent und/oder KiIIa¹JOff, dadurch gekennzeichnet, daß das Calciumsulfat ait einen oxidieren Bleichungsraittel behandelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung durch Bleichen mit Chlor, unterchloriger Säure, Hypochlorit, Chlordioxid und/oder Peroxiden durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleichen mit einem Calciumsulfat durchgeführt wird, das in Porti einer Suspension in Wasser vorliegt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Trockengehalt in der Aufschlämmung maximal 60 Gew.-$,vorzugsweise maximal 50 Gew.-# beträgt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleichen mit Chlor, unterchloriger Säure oder Hypochlorit bei einem pH-V/ert von 1,5 b3s 6, vorzugsweise 2 bis 4_f insbesondere 3» durchgeführt v/ird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleichen innerhalb einer Zeitdauer von 5 liinuten bis 1 Stunde, vorzugsweise 20 iiinuten bis 30 liinuten durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlor oder die Chlorverbindung in einer Menge von 0,1 bis 1 ^CA

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ORIGINAL INSPECTED

vorzugsweise 0,3 "bis 0,5 i° aktivem Chlor berechnet auf den Anteil an Calciumsulfat zugegeben wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Calciumsulfat durch Fraktionieren, vorzugsweise in einem Zyklon vor oder nachfolgend nach dem bleichen zur Entfernung ungewünschter Teilchen gereinigt wird.

9· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Calciumsulfat nach dem Bleichen mit Vasser z„B. auf einem JTilter oder in einer Kolonne zur Entfernung von rückständigem Chlor, Chloriden und oxidierten Verbindungen gewaschen wird.

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