DE2942829A1

DE2942829A1 - Katalysatorkomponenten und katalysatoren fuer die olefinpolymerisation

Info

Publication number: DE2942829A1
Application number: DE19792942829
Authority: DE
Inventors: Enrico Albizzati; Enzo Giannetti; Umberto Scata
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1978-10-23
Filing date: 1979-10-23
Publication date: 1980-04-30
Also published as: NO157178B; AU5194279A; GB2033409A; NL187398B; GB2033409B; AU534511B2; ES485256A1; FR2439795A1; JPS5558207A; AT365206B; IT7828994A0; CA1131202A; DE2942829C2; IT1099416B; FR2439795B1; JPS6363562B2; NL7907704A; BE879507A; ZA795619B; NO793365L

Description

Die Erfindung betrifft neue Katalysatorkomponenten für die Homo- und Copolymerisation von Olefinen, die aus ihnen erhaltenen Katalysatoren und ihre Verwendung, insbesondere bei der stereoregelmäßigen Polymerisation von oc-Olefinen CH₂=CHR, worin R eine Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.

In einer älteren Patentschrift (DE-OS 26 4-0 679) der Anmelderin wird ein Katalysator für die Polymerisation von a-01efinen beschrieben, der durch Umsetzung f>:.ner Titanverbindung und einer Elektronendonorverbindung mit einem Träger auf der Grundlage von Mg-dihalogenid hergestellt worden ist, das durch Umsetzung einer organometallischen Mg-Verbindung, die an das Mg-Atom gebundene OR-Gruppen aufweist, mit einem Halogenierungsmittel mit Ausnahme der halogenierten Ti-Verbindungen, die die organometallische Mg-Verbindung mindestens teilweise in das Dihalogenid überführen kann, hergestellt worden ist.

Die in dieser Patentschrift beschriebenen Katalysatoren ergeben eine sehr hohe Folymerausbeute, bezogen auf die in dem Katalysator enthaltenen Ti-Verbindungen. In einigen Fällen sind diese Ausbeuten jedoch, bezogen auf das in den halogenierten Verbindungen, die den Katalysator ergeben, vorhandene Halogenid, nicht zufriedenstellend.

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Zu hohe Gehalte an halogenierten Verbindungen in dem Polymeren sind unerwünscht, da sie in den Vorrichtungen, die zur Verarbeitung des Polymeren verwendet werden, Korrosionen hervorrufen.

Es wurde jetzt überraschenderweise gefunden, daß es möglich ist, Katalysatorkomponenten und Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen herzustellen, die verbesserte Eigenschaften aufweisen, verglichen mit den Katalysatoren, die aus den oben erwähnten organischen Mg-Verbindungen hergestellt werden können.

Die erfindungsgemäßen Katalysatorkomponenten sind feste Produkte, die hergestellt werden durch Umsetzung

(a) einer halogenierten, mindestens eine Ti-Halogenbindung enthaltenden Ti-Verbindung,

(b) einer keinaiaktiven Wasserstoff enthaltenden Elektronendonorverbindung (ED), die als solche oder als Komplex mit einer Elektronenakzeptorverbindung (oder Lewissäure) oder mit dem Produkt (c) umgesetzt wird,

(c) dem festen Reaktionsprodukt zwischen mindestens einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Elektronendonorverbindung (HED) und einem Mg-dihalogenid oder einem ihrer Komplexe mit (ED)-Verbindungen, erhalten durch Zersetzung, mit Halogenierungsmitteln mit Ausnahme der bei (a) verwendeten Ti-Verbindungen einer organischen Mg-Verbindung, die mindestens eine Bindung Mg-R, Mg-OR aufweist, worin R eine Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis

20 C-Atomen bedeutet.

In der Mg-Verbindung ist die verbleibende Valenz mit einem Halogenatom, einer Gruppe R, OR oder COX¹ abgesättigt, wobei R die oben gegebene Bedeutung besitzt und X¹ Halogen bedeutet.

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Die (HED)-Verbindung wird ausgewählt unter aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Alkoholen oder Thioalkoholen mit 1 bis 20 C-Atomen, Phenolen mit 6 bis 20 C-Atomen und Silanolen mit 1 bis 20 C-Atomen und sie wird in solchen Mengen verwendet, daß das mit dem llg-dihalogenid gebildete Addukt 0,1 bis 6 Mol (HED)/Mol Dihalogenid enthält.

Der Komplex zwischen dem Mg-dihalogenid und (ED), der bei (c) verwendet wird, enthält bis zu 6 Mol (ED)-Verbindung/Mol Mg-dihalogenid, und die (ED)-Verbindung enthält bevorzugt eine oder mehrere elektronennegative Gruppen, die Sauerstoffatome enthalten. Beispielsweise ist die (ED)-Verbindung ein Alkyläther, wie z.B. Äthyläther, n-Butylather, Isoamyläther.

Als Folge der zuvor erläuterten Umsetzung wird mindestens auf der Oberfläche der Katalysatorkomponente ein Reaktionsprodukt zwischen mindestens einem Mg-dihalogenid, einer Ti-Verbindung und einer (ED)-Verbindung gebildet, wobei das Verhältnis zwischen den Molen an (ED) und g-Atomen an Ti im Bereich von 0,2 bis 4 liegt.

Die Verbindungen, mit Ausnahme der Mg-dihalogenide, die für die Herstellung der Katalysatorkomponenten verwendet werden, besitzen im allgemeinen die Formel

worin R die bereits aufgeführte Bedeutung besitzt und X ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor, Brom oder Jod, oder R, OR oder COX¹ bedeutet, worin R die bereits aufgeführte Bedeutung besitzt und X¹ ein Halogenatom bedeutet und m 0<m * 2 ist; η 0^n(2 ist und m + η = 2 ist.

Bevorzugte Verbindungen sind die Mg-monoalkyle und -phenyle, die Mg-mono- und -dialkoholate und die Mg-dialkyle.

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Einige Beispiele für diese Verbindungen sind: n-Butylmagnesiumchlorid, Phenylmagnesiumchlorid, n-Butylmagnesium- butoxy, n-Propyl-magnesiumpropoxy, sek.-Butyl-magnesium- chlorid, Magnesiumdiäthyl, Benzyl-magnesiumchlorid, Mg(OC₂H₅)₂, ClMgOC₂H₅₁ ClMgOC₆H₅, ClMgOSi('J₆H₅J₃.

Die Mg-Verbindungen können als solche oder in Form von Komplexen mit Äthern oder Aminen (Beispiele solcher Komplexe werden in der GB-PS 1 3^3 781 beschrieben) oder mit organometallischen Verbindungen von Elementen, wie Al, Zn, B, Si, oder mit Metallalkoholaten, wie Ti- und Zr-tetraalkoholaten, Al-alkoholaten, verwendet werden.

Die oben aufgeführten Verbindungen werden bevorzugt in Form von Lösungen in Kohlenwasserstoffen oder als ihre in Kohlenwasserstoffen löslichen Komplexe verwendet.

Bei den löslichen Komplexen sind solche, die die Formel

M^R₂ · η

aufweisen, worin η bevorzugt zwischen 0,15 und 2,5 liegt und R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 2 bis 12 C-Atomen, bedeutet, von besonderem Interesse wegen ihrer Möglichkeit, daß man damit Katalysatorkomponenten mit enger Teilchenverteilung herstellen kann.

Solche Komplexe werden im allgemeinen hergestellt, indem man nach an sich bekannten Verfahren metallisches Mg mit einem organischen Halogenid, das in stöchiometrischer Menge verwendet wird, und anschließend mit der AlR₃-Verbindung umsetzt.

Die Verfahren zur Herstellung der R_1nMgX -Verbindungen sind gut bekannt und werden in der Literatur beschrieben [vergl.

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beispielsweise Chem.Ind. (i960) 1533; Tetrahedron Letters (1962) 631 ].

Die Verfahren, die die mindestens teilweise Umwandlung der zuvor erwähnten metallorganischen Mg-Verbindungen in Mgdihalogenid erlauben, werden in der Literatur ausführlich beschrieben. Sie umfassen die Umsetzung von der R₀₁MgX_n-Verbindung mit einem Halogenierungsmittel, mit dem Mghalogenbindungen in die metallorganische Verbindung von Mg eingeführt werden können. Beispiele solcher Halogenierungsmittel sind SiCl₄, Halosilane, wie ClSi(CH₃)₃» Cl₃SiCH₃, SOCl₂, Al-alkylhalogenide, wie Al(C₂H₅J₂Cl, Al(C₂H₅)Cl₂, Halogenide, wie AlCl₃, AlBr₃, SnCl₄, BF₃, BCl₃, SbCl₃, ZnCl₂, Halogenwasserstoffe, wie Chlorwasserstoff, Alkyl- oder Arylhalogenide, wie Dichloräthan, Chlorbenzol, CCl₄. Die Menge an Halogenierungsmittel muß so gewählt werden, daß die metallorganische Mg-Verbindung in das Dihalogenid in Mengen über 10% umgewandelt wird.

Das Halogenierungsmittel kann mit der Verbindung ^MgX_n umgesetzt werden entweder nachdem die letztere bereits gebildet wurde oder wenn sie gebildet wird.

Das Zersetzungsprodukt der Mg-Verbindung wird bevorzugt mit der (HED)-Verbindung umgesetzt. Die letztere kann jedoch während der Zersetzungsreaktion der Mg-Verbindung umgesetzt werden. Die Umsetzung mit der (HED)-Verbindung wird bevorzugt in Anwesenheit der (ED)-Verbindung durchgeführt. Die letztere kann jedoch entweder vor oder nach oder, wie bereits erläutert, während der Umsetzung zwischen der Ti-Verbindung und dem Produkt (c) umgesetzt werden.

Eines der bevorzugten Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Komplexes besteht in der Zersetzung der R^MgX-Verbindung oder ihrer Komplexe mit einer (ED)-Verbin-

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— ο —

dung, wobei ein Produkt erhalten wird, das aus einem Mg-dihalogenid oder einem seiner Komplexe mit Äther besteht odor diese enthält, und darauf folgend kann dieses Produkt mit der (HED)-Verbindung und der (ED)-Verbindung und dann mit der Ti-Verbindung umgesetzt werden.

Die Umsetzung zwischen der Ti-Verbindung, vorzugsweise TiCl^, und dem Addukt des Mg-Dihalogenids mit mi^iestens einer HED-Verbindung kann durchgeführt werden, indem man das Addukt in Suspension oder in Lösung in einem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel verwendet.

Entsprechend der Variante, die vor der Umsetzung mit der Ti-Verbindung durchgeführt wird,- kann das Addukt, das sich zwischen dem Mg-dihalogenid und der (HED)-Verbindung bildet, zu Mg-dihalogenid mittels einer Verbindung zersetzt werden, die mit der (HED)-Verbindung reagiert,und diese aus dem Addukt entfernt. Solche Verbindungen sind z.B. metallorganische Al-Verbindungen, wie Al(C₂Hc)₃, Al(C₂Hc)₂Cl, Halogenide von Si, Sn usw..

Die halogenierte Ti-Verbindung wird bevorzugt ausgewählt unter den Halogeniden vor? vierwertigem und dreiwertigem Ti, insbesondere unter TiCl^, TiBr^, TiJ^, TiCl, und den Haloalkoholaten von Ti, wie z. B. Cl₂Ti (0-IxC₄H₉) ₂, Cl₃TiOCH₃.

Bevorzugt ist die Ti-Verbindung bei den Reaktionsbedingungen flüssig. Zu diesem Zweck werden die festen Ti-Verbindungen, wie TiCl,, in Lösung in geeigneten Lösungsmitteln, die im allgemeinen Elektronendonorverbindungen sind, wie z.B. Äther, Ester, Amine, Alkohole, verwendet. Im letzteren Fall kann die Elektronendonorverbindung, die zur Solubilisierung der Ti-Verbindung verwendet wird, als (ED)-Verbindung verwendet werden.

Die Elektronendonorverbindung (ED) kann bevorzugt unter den Verbindungen ausgewählt werden, bei denen die Elektronendonorgruppe mindestens ein Sauerstoffatom enthält. Einige bevorzugte Verbindungen sind die Alkyl- und Arylester aromatischer Carbonsäuren, die Ester von Kieselsäure, die Äther, die Ketone und die Anhydride aromatischer Carbonsäuren.

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Spezifische Beispiele sind die Methyl- und Äthylester von Benzoesäure oder p-Toluylsäure, Si(OC₂Hc)A, Di-n-butyläther, Äthylphenylather, Benzophenon.

Die bei der Reaktion verwendete Menge an Elektronendonorverbindung wird so ausgewählt, daß mindestens 0,5 und bis zu A Mol an Verbindung an der katalytischen Komponente fixiert verbleiben und bei der Behandlung mit TiCl^ bei 80⁰C während 2 Stunden nicht extrahiert werden.

Die (HED)-Verbindung wird bevorzugt ausgewählt unter aliphatischen Alkoholen,die 2 bis 12 C-Atome enthalten, wie z.B. Äthanol, n-Butanol, 2-Äthylhexanol, n-0ctanol, und nichtortho-substituierten Phenolen, wie z.B. 4-tert.-Butylphenol, p-Cresol, ß-Naphthol.

Die Silanole, die für die Herstellung der Katalysatorkomponente nützlich sind, besitzen die Formel

^Rn^Si<^0HVn

worin R eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen bedeutet und 1 - η ^ 3 ist. Beispiele dieser Verbindungen sind Trimethylsilanol, Triphenylsilanol, Diphenyl-disilanol und Butyltrisilanol.

Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen werden aus den erfindungsgemäßen katalytischen Komponenten durch Umsetzung der Komponenten mit Metallo-Alkyl-Al-Verbindungen, wie z.B. Al-trialkylen, Halogeniden von Al-alkyl, wie Al(C₂H₅)₃, Al(1-C₄Hg)₃, A1(C₂H₅)₂C1, oder Verbindungen R₂Al-O-AlR₂ oder Gemischen solcher Aluminiumverbindungen mit organometallischen Mg-Verbindungen, wie Mg-dialkylen oder Mg-alkyl-alkoxy, hergestellt.

Das Al/Ti-Verhältnis kann innerhalb eines großen Bereichs liegen, z.B. zwischen 1 und 1000.

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Bei der stereoregelmäßigen Polymerisation von a-01efinen CH₂=CHR, worin R eine Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet, werden bevorzugt Al-trialkyl-Verbindungen verwendet, insbesondere wenn sie in Form von Komplexen mit einer Elektronendcnorverbindung (ED) gebunden sind, wobei diese in Mengen von 0,01 bis 1 Mol/Mol Al-alkylverbindung verwendet werden.

Wenn das AI/Ti-Verhältnis bei Werten unter etwa 30 gehalten wird, wird die Al-alkylverbindung nicht mit der Elektronendono rverbindung/, oder die letztere wird in begrenzten Mengen unter 0,3 Mol/Mol Al-alkylverbindung gebunden.

Die cc-Olefine werden bevorzugt ausgewählt unter Propylen, Buten-1 oder ihren Gemischen mit Äthylen.

Bei der Polymerisation von Äthylen oder seinen Gemischen mit a-01efinen CH₂=CHR, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet, werden Al-trialkyl- und Al-dialkyl-monohalogenid-Verbindungen verwendet.

Die Polymerisation der Olefine und ihrer Gemische wird nach an sich bekannten Verfahren durchgeführt, indem man in flüssiger Phase entweder in Anwesenheit oder in Abwesenheit eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels oder in Gasphase arbeitet.

Die Polymerisationstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von 50 bis 150⁰C. Man arbeitet bei Atmosphärendruck oder Unterdruck.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

In Stickstoffatmosphäre werden 300 ml SiCl^ in einen 750 ml-

Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem

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Tropftrichter ausgerüstet ist, eingeleitet. Danach werden 80 ml einer 1,66 M Heptanlösung des Komplexes [MgCn-CiHg)₂]^-Al(C₂H,-), zugetropft. Bei Beendigung der Zugabe wird die Temperatur auf 50⁰C erhöht. Während 4 h wird die Reaktion weitergeführt. Der Feststoff wird abfiltriert, mit n-Heptan bei 50°C gewaschen, dann erneut in Heptanlösung suspendiert, die 0,0265 Mol Äthylbenzoat und 0,12 Mol Äthanol enthält, und dann wird 2 h bei 60°C umgesetzt. Nach dem Filtrieren und dreimaligen Waschen mit 200 ml-Teilen n-Heptan wird der Feststoff in 200 ml TiCl/, suspendiert und dann 2 h auf 100 C erhitzt. TiCl^ wird abfiltriert und eine gleiche Menge davon wird zugegeben. Nach 2 h wird filtriert und mit n-Heptan bei 90⁰C bis zum Verschwinden der Chlorionen aus dem Filtrat gewaschen. Der trockene Feststoff zeigt bei der Analyse die folgende Zusammensetzung:

Ti = 2,1 Gew.96; Cl = 59,5 Gew.%.

Die Werte, die sich auf den Propylenpolymerisationsversuch beziehen, der durchgeführt vnarde, indem als feste Katalysatorkomponente die oben beschriebene Verbindung verwendet wurde, sind in Tabelle I angegeben.

Die Polymerisation von Propylen wurde unter den im folgenden aufgeführten Bedingungen durchgeführt.

5 mMol eines Gemisches aus Aluminiumtrialkylen der folgenden Zusammensetzung der Gase (Vol-#) nach der Hydrolyse:

Äthan 9

Isobutan 49 »4

n-Butan 41,2

Propan 0,16

Isobuten 0,24

werden 5 min bei Zimmertemperatur mit 1,25 mMol Methyl-ptoluat in 80 ml (wasserfreiem entschwefeltem) n-H^ptan umgesetzt.

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50 ml dieser Lösung werden mit eir&r geeigneten Menge an Katalysatorkomponente, die in Tabelle I aufgeführt ist, behandelt. Die restlichen 30 ml werden mit n-Heptan auf 1000 ml verdünnt und unter Stickstoffdruck in einen Stahlautoklaven mit einer Kapazität von 3000 ml eingeleitet, wobei der Autoklav mit einem magnetischen Ankerrührer und einem Thermometer ausgerüstet ist. Er wird bei 50°C gehalten, und dann kann Propylen zufließen. Auf gleiche Weise kann die Suspension der katalytischen Komponente zufließen. Nach dem Schließen des Autoklaven wird Wasserstoff bis zu einem Partialdruck von 0,3 at zugegeben und dann wird unter gleichzeitigem Einleiten von Propylen auf 70⁰C erhitzt, bis der Gesamtdruck 7 at erreicht. Dieser Druck wird während der gesamten Polymerisation und dem Zuleiten des Monomeren konstant gehalten.

Die Polymerisation wird nach 4 h beendet und das Polypropylen wird durch Behandlung mit Methanol und Aceton isoliert. Die Ergebnisse der Polymerisationsversuche, die bei den obigen Bedingungen durchgeführt »mrden und bei denen die in den Beispielen beschriebenen Katalysatorkomponenven verwendet wurden, sind in T_abelle I aufgeführt.

Beispiel 2

Man arbeitet gemäß Beispiel 1, verwendet jedoch [Mg(n-C₄H_g)₂]₂.Al(i-C₄H_g)₃ in einer 1,33 M Heptanlösung. Die analytischen WerLe der festen, katalytischen Komponente sind: Ti = 1,8%; Cl = 58,6%. Die Werte, die die Polymerisation von Propylen betreffen, die unter den Bedingungen von Beispiel 1 durchgeführt wurde, sind in Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 3

Man arbeitet gemäß Beispiel 1, verwendet jedoch eine 0,66 M Lösung von [MgCn-C₄H₉J₂J₂.Al(I-C₄H₉)y Die analytischen Werte

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der festen, katalytischen Komponente sind wie folgt: Ti = 2,1%; Cl = 60,2%. Die Werte, die die Polymerisation von Propylen betreffen, die unter den Bedingungen von Beispiel 1 durchgeführt wurde, sind in Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 4

Man arbeitet gemäß Beispiel 1, verwendet jedoch eine 0,3 M Lösung von [MgCn-C₄Hg)₂J₂.Al(i-C₄H_g)₂(O-n-C₄H_g). Die analytischen Werte der festen, katalytischen Komponente sind wie folgt: Ti = 2,3%; Cl = 58,0%. Die Werte, die die Propylenpolymerisation bei den Bedingungen von Beispiel 1 betreffen, sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Beispiel 5

500 ml SiCl₄ werden in Stickstoffatmosphäre in einen 750 ml-Kolben eingeleitet, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgerüstet ist. 200 ml einer 0,53 M Heptanlösung von [MgCn-C₄Hg)₂].,.AlCi-C₄Hg), werden dann zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe wird die Temperatur auf 50°C gebracht und der Reaktorinhalt kann während 4 h reagieren. Der Feststoff wird abfiltriert, viermal mit 200 ml-Teilen n-Heptan bei 5Q⁰C gewaschen, erneut in 42,4 ml einer 0,5 M

xn Heptan
Athylbenzoatlösung/suspendiert und konnte dann während 2 h bei 60°C reagieren. Nach der Filtration wird der Feststoff in 53 ml einer 1 M Heptanlösung von n-CaHqOH behandelt. Er wird dann 2 h bei 60⁰C umgesetzt und dreimal mit 200 ml-Teilen n-Heptan bei der gleichen Temperatur gewaschen. Der Feststoff wird erneut in 200 ml TiCl₄ suspendiert, dann wird 2 h auf 100°C erhitzt. TiCl₄ wird abfiltriert und eine gleiche Menge davon wird erneut zugegeben. Nach 2 h wird filtriert und mit n-Heptan bei 90⁰C bis zum Verschwinden der

Chlorionen aus dem Filtrat gewaschen.

Der so erhaltene Feststoff wird nach dem Trocknen im Vakuum analysiert. Er besitzt die folgende Zusammensetzung: Ti = 1,8 Gew.%; Cl 58,2 Gew.%.

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Die Werte, die den Propylenpolymerisationsversuch betreffen, der bei den Bedingungen von Beispiel 1 durchgeführt wurde, sind in Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Polymerisation von Propylen

Beisp. Katalysator- Ausbeute, kg ^inh Isotaktizitäts-

Nr. komponente PP/g Ti index g (dl/g) %

1	0,070	220	1,79	92
2	0,068	209	1,6	92,5
3	0,068	210	1,44	90,5
4	0,071	220	1,76	93,2
5	0,070	230	1,6	91
Beispiel	6

300 ml einer 4 M SiCl^-Lösung in Isooctan werden in Stickstoff atmosphäre in einen 750 ml-Kolben eingeleitet, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgerüstet ist. 136 ml einer 0,885 M Isooctanlösung des Kom plexes (C^Hg)MgCl.2,29(C^Hq)₂O werden dann zugetropft. Die Temperatur wird 30 min bei 15°C und dann 3 h bei 30⁰C gehalten. Der Feststoff wird abfiltriert und mit n-Heptan bei Zimmertemperatur gewaschen.

Der entstehende Feststoff wird in 500 ml n-Heptan suspendiert, das Äthylbenzoat und Äthanol in Mergen von 0,2 bzw. 1,4 Mol/g- Atorn Mg enthält. Man setzt 1 h bei 60°C um. Dann wird TiCl^ in einer Menge zugegeben, die einem Verhältnis g-Atom Mg/ TiCl^ = 1/20 entspricht, und dann wird 2 h bei 110⁰C erhitzt.

Danach wird die flüssige Phase bei 120⁰C abfiltriert, und frisches TiCl^ wird in den Mengen zugegeben, wie zuvor unter Bezugnahme auf Mg angegeben wurde. Das Reaktionsgemisch wird

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2h bei 12O⁰C gehalten, dann bei 10D⁰C filtriert und mit n-Heptan bis zum Verschwinden der Chlorionen gewaschen. Der getrocknete Feststoff besitzt die folgende Analyse: Ti = 2,9 Gew.%; Cl 63 Gew.%.

Der trockene Feststoff wird als Katalysatorkomponente bei der Polymerisation von Propylen verwendet, die bei den folgenden Bedingungen durchgeführt wird. 5,05 mMol eines Gemisches aus Al-Bu1yLsn[54,4 Mol-% Al-(i-butyl),, Rest Al-(n-butyl),] werden 5 min bei Zimmertemperatur mit 1,69 mMol Methyl-p-toluat in 80 ml wasserfreiem n-Heptan umgesetzt. 30 ml dieser Lösung werden mit 50 ml wasserfreiem η-Hexan verdünnt und mit 53 mg fester Katalysatorkomponente behandelt.

Die entstehende Suspension wird in Stickstoffatmosphäre in einen rostfreien Autoklaven mit einer Kapazität von 2,5 1, der mit einem magnetischen Rührer und einem Thermoelement ausgerüstet ist und 870 m2 η-Hexan, gesättigt mit Propylen bei 40°C, enthält, geleitet. Danach werden in einem Propylenstrom die restlichen 50 ml der Lösung, die Al-butyl und Methyl-p-toluat enthält, eingeleitet. Nach dem Verschließen des Autoklaven werden 300 N cnr Wasserstoff eingeleitet, die Temperatur wird auf 60⁰C erhöht und Propylen wird gleichzeitig eingeleitet, bis ein Druck von 9 at erreicht ist. Während der Polymerisation wird der Druck durch Einleiten von Propylen konstant gehalten.

Nach 4 h wird die Polymerisation beendigt. Das Polymer wird von dem Lösungsmittel durch Abstreifen mit Dampf abgetrennt und bei 70⁰C in einem Stickstoffstrom getrocknet. Man erhält 432 g Polymer, was einer Ausbeute von 281 kg/g Ti entspricht. Der isotaktische Index, bestimmt durch Extraktion in siedendem n-Heptan während 3 h, beträgt 89,5.

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Beispiel 7

Beispiel 6 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 77 ml einer 1,39 M Lösung des Komplexes Cn-C^H₉)MgCl.2,29(n-C^H_g)₂O in Toluol in 300 ml einer 1,43 M Lösung von Al(C₂Hc)Cl₂ in η-Hexan zugetropfc werden. Die Temperatur wird 3 h bei 25°C gehalten.Der so gebildete Feststoff wird abfiltriert, mit n-Heptan bei 50⁰C gewaschen und dann in 500 ml n-Heptan suspendiert, das Äthylbenzoat und Äthanol in Mengen, die äquivalent zu 0,2 bzw. 3 Mol/g-Atom Mg sind, enthält. Die Reaktion mit TiCl^ wird bei den in Beispiel 6 beschriebenen Bedingungen durchgeführt. Der getrocknete Feststoff zeigt die folgenden Analyse-Werte: Ti = 2,5 Gew.%; Cl = 64 Gew.%. 51 mg der festen Katalysatorkomponente werden bei den Propylenpolymerisationsbedingungen des Beispiels 6 eingesetzt. Die Polymerausbeute beträgt 290 kg/g Ti; der Isotaktizitätsindex ist gleich zu 90,5·

Beispiel 8

Man arbeitet gemäß Beispiel 6, mit der Ausnahme, daß eine 3,1 M Lösung von (C₂H₅)MgCl in Äthyläther in 300 ml einer 4 M Lösung von SiCl^ in η-Hexan zugetropft wird. Die Temperatur wird 3 h bei 25 C gehalten. 75 mg des aus der Umsetzung mit TiCl^ erhaltenen, getrockneten Feststoffs, der gemäß Analyse 2,7 Gew.% Ti und 64 Gew.?£ Cl enthält, werden bei der Polymerisation von Propylen unter den Bedingungen des Beispiels 6 verwendet. Man erhält 456 gPolymer mit einer Ausbeute von 225 kg/g Ti und einem isotaktischen Index von 91,5.

Beispiel 9

11,44 g Mg(OC₂Hc)₂ und 136 g SiCl^ werden in einen Kolben gegeben. Die Suspension wird unter Rühren auf 6O⁰C erhitzt und 21 h bei dieser Temperatur gehalten. Das feste Produkt wird dann abfiltriert, mit n-Heptan bei Zimmertemperatur gewaschen und dann in 500 ml n-Heptan suspendiert, das Äthyl-

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benzoat ura Äthanol entsprechend 0,2 bzw. 2 Mol/g-Atom Mg enthält. Man setzt 1 h bei 60°C um. Das feste Produkt wird dann abfiltriert und 2 h anschließend mit 200 ml TiCl^ bei 135°C behandelt. Es wird heiß filtriert und darauf werden 200 ml TiCl^ zu dva Feststoff zugegeben. Man hält 2 h bei 135°C, dann wird heiß filtriert und mit n-Heptan gewaschen, bis die Chlorionen verschwinden.

Ein Teil des getrockneten Feststoffs wird analysiert; man erhält die folgenden Ergebnisse: Ti = 2,6 Gew.?6; Cl = 64 Gew.%.

Der getrocknete Feststoff wird als katalytische Komponente bei der Polymerisation von Propylen unter den Bedingungen des Beispiels 6 verwendet. Die Polymerausbeute beträgt 320 kg/g Ti; der isotaktische Index entspricht 92.

Beispiele 10 bis 16

Beispiel 9 wird wiederholt, wobei jedoch die in Tabelle I angegebenen Reagentien verwendet werden. Es sind weiterhin die Ergebnisse aufgeführt, die man bei der Polymerisation von Propylen erhält. Die Mengen an Halogenierungsmittel sind in Klammern aufgeführt.

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	σ	Beisp. Nr.	Mg-Verbindung	Halogenie- rungsmittel	(208) (136) (136)	Tabelle II	ED-Ver- bindung	Ausbeute kg/g Ti	Isotaktizi- tätsindex
	co ο	10 11 12	Mg(OC₂H₅J₂ Mg(0-n-C₄H₉)₂ dito	SnCl₄ SiCl₄ SiCl₄	(136)	HED-Ver- bindung	C₆H₅COOC₂H₅ dito C₆H₅COCl	250 320 340	90,5 91 92,5
	ο 00	13	Mg(0C₂H₅)₂	SiCl₄	(119)	C₂H₅OH dito dito	C₆H₅COOCpH₅	250	90
	■ν. O CO CO	14	dito	SOCl₂	(136)	(CH₃J₃SlOH	dito	247	89,5
		15	ClMgOC₂H₅	SiCl₄	(136)	C₂H₅OH	dito	345	92
		16	11C₃H₇MgOnC₃H₇	SiCl₄		dito	dito	305	90,5
					iito
ORIGINAL
INSPEC

Beispiel 17

14,3 mg der gemäß Beispiel 6 hergestellten Katalysatorkomponente, suspendiert in 1000 ml Hexan, das 2 g Al-triisobutyl enthält, werden in den Autoklaven von Beispiel 6 gegeben. Die Umsetzung erfolgt unter einem mäßigen Äthylenstrom.

Die Temperatur wird schnell auf 85⁰C erhöht, während gleichzeitig Wasserstoff bis zu einem Druck von 7,4 at und dann Äthylen bis zu einem Druck von 15 at eingeleitet werden.

Die Polymerisation erfolgt während 4 h bei gleichzeitiger Einführung von Äthylen, um einen konstanten Druck von 15 at aufrechtzuerhalten. Gegen Ende werden 290 g Polymer mit einer Ausbeute von 699 kg/g Ti erhalten.

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Claims

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assm^no - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dip!.-'ng. F. Ki.-ngoeisen - Or. F. Zumstein jun. 80OO München 2 · BrauhausstraQe 4 Telefon Sammel Nr 22 53 41 Telegramme Zumpat Telex 5 29 979 Case AR. 2658 Patentansprüche

1. Katalysatorkomponenten für die Olefinpolymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß sie das feste Reaktionsprodukt enthalten von

(a) einer mindestens eine Ti-Halogenbindung enthaltenden halogenierten Tl-Verbindung und

(b) einer Elektionendonorverbindung, die keine aktiven Wasserstoffatome enthält (ED), umgesetzt als solche oder als Komplex mit einer Elektronenakzeptorverbindung oder mit dem Produkt (c), wobei diese in solcher Menge und bei solchen Bedingungen verwendet wird, daß 0,2 bis 4 Mol Verbindung (ED)/g-Atorn Ti der Verbindung (a) in der

Katalysatorkomponente vorhanden sind,

(c) dem festen Reaktionsprodukt zwischen mindestens einer aktive Wasserstoffatome enthaltenden Elektronendonorverbindung (HED), ausgewählt unter aliphatischen, cycloaliphatiochen und aromatischen Alkoholen und Thioalkoholen mit 1 bis 20 C-Atomen, Phenolen und Thiophenolen mit 6 bis 20 C-Atomen und Silanolen mit 1 bis 20 C-Atomen, und einem Magnesiumdihalogenid oder seinen Komplexen mit einer Verbindung (ED), hergestellt durch Zersetzung mit einem HaIo-

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INSPECTED

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genierungs*aittel, das sich von den Ti-VerMndungen, die bei (a) verwendet wurden, unterscheidet, einer organischen Mg-Verbindung der Formel

^Rm "ε ^Xn
worin

R eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Gruppe OR bedeutet,

X ein Halogenatom oder eine Gruppe R, OR oder COX¹ bedeutet, wobei R die bereits aufgeführte Bedeutung besitzt. und X¹ Halogen bedeutet und

0<m - 2; 0^n <2; m + η = 2 sind.

2. Katalysatorkomponenten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) ein Titantetrahalogenid ist, die Verbindung (ED), die bei (b) verwendet wird, ein Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylester von Benzoesäure oder ihren Derivaten ist, das Produkt (c) erhalten wird durch Umsetzung von 0,1 bis 6 Mol eines aliphatischen Alkohols oder eines Phenols mit 1 Mol Mg-dichlorid oder -dibromid oder seinen Komplexen mit Äthc-rn, hergestellt durch Zersetzung, mit Halogenierungsmitteln, ausgewählt unter SiCl^, halogenierten Verbindungen von Si, SOCl₂, Halogeniden von Al-Alkyl und SnCIr, von Mono- und Dialkyl-Mg-Verbindungen oder ihren Komplexen mit Äthern und von Mg-mono- und -dialkoholaten.

3. Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Umsetzung der Katalysatorkomponenten nach Anspruch 1 oder 2 mit Aluminiummetalloalkyl-Verbindungen, insbesondere Aluminiumtrialkylen, erhalten worden sind.

4. Katalysatoren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumtrialkyl-Verbindung durch Umsetzung mit 0,1 bis 1 Mol der Elektronendonorverbindung (ED) komplexiert wird.

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