DE2942589A1

DE2942589A1 - Elektrode fuer einen bleiakkumulator und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2942589A1
Application number: DE19792942589
Authority: DE
Inventors: Bernard Chenaux; Alain Leroux
Original assignee: Compagnie Generale dElectricite SA
Current assignee: Alcatel Lucent SAS
Priority date: 1978-10-27
Filing date: 1979-10-22
Publication date: 1980-05-08
Also published as: LU81823A1; FR2440086A1; GB2033646B; GB2033646A; IT7969073A0; BE879403A; CA1123902A; IT1121494B; US4297420A; FR2440086B1

Description

22. Ohf. 1979

ELEKTRODE FÜR EINEN BLEIAKKUMULATOR UND VERFAHREN ZU IHRER HERSTELLUNG

Die Erfindung betrifft eine Elektrode für einen Bleiakkumulator und insbesondere die positive Elektrode eines Bleiakkumulators.

Sie bezieht sich außerdem auf ein Herstellungsverfahren für eine derartige Elektrode.

Bekanntlich wird zur Herstellung einer Akkumulatorelektrode zunächst eine Paste hergestellt, die Bleiglätte, Wasser und Schwefelsäure enthält. Mit dieser Paste wird ein Gitter eingestrichen, worauf das Ganze bei einer bestimmten Temperatur reifen muß. In diesem Stadium lieg., die Elektrode also in Form eines Gitters vor, das mit einer porösen Masse ausreichender mechanischer Festigkeit eingestrichen ist. Nach einer bestimmten Anzahl von Lade- und Entladezyklen nimmt aber die mechanische Festigkeit dieser Masse erheblich ab, so daß Massepartikel auf den Zellgefäßboden fallen, wodurch die Kapazität der Elektrode erheblich abnimmt.

Zur Behebung dieses Nachteils wurde vorgeschlagen, die Paste mit einem Bindemittel zu versehen, insbesondere mit Polytetrafluoräthylen. Dieser Binder bildet in der Textur der Masse ein dreidimensionales Fadennetz, das die Massepartikel zurückhält und das Fallen von Masseteilchen auf den Gefäßboden verringert.

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Die Polytetrafluoräthylenbeimischung muß jedoch auf etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent begrenzt bleiben, da sonst eine spürbare Kapazitätsverminderung der Elektrode in Kauf genommen werden müßte.

Damit ist jedoch die erwähnte Desintegration der Elektrode kaum zu bremsen.

Wenn alle Massekörnchen der Paste von einem Kunststoff ilm umgeben würden , könnten dagegen die vorgenannten Nachteile vermieden werden, jedoch wären in diesem Fall die Ionenaustauschvorgänge mit dem Elektrolyten stark erschwert oder sogar unmöglich und elektrische Kontakte zwischen den Massekörnchen praktisch nicht mehr vorhanden.

Aufgabe der Erfindung ist es also, einen Stoff zu finden, der die Wirkung des PTFE verstärkt, indem um die Massekörnchen herum eine elektrolytdurchlässige Membran gebildet wird, die einen niedrigen elektrischen Widerstand aufweist und die Elektrodendesintegration verhindert oder zumindest deutlich verlangsamt. Gleichzeitig muß der elektrochemische Prozeß frei ablaufen können, und diese vorteilhaften Eigenschaften müssen auch nach wiederholten Lade-Entladezyklen bestehen bleiben. Diese Aufgabe ist durch die Elektrode gemäß Anspruch 1 gelöst. Bezüglich von Merkmalen eines bevorzugten Ausführungsbeispiels und des zugeordneten Herstellungsverfahrens wird auf die Unteransprüche verwiesen.

Die Erfindung wird nunmehr unter Bezugnahme auf ein Ausführungsbeispiel und die beiliegenden Figuren 1 und 2 näher erläutert.

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Fig. I zeigt die Abhängigkeit der Kapazität einer bekannten und einer erfindungsgemäßen Elektrode von der Anzahl der Lade- Entladezyklen.

Fig. 2 zeigt die Abhängigkeit der zu Boden gefallenen Masse bei einer bekannten und einer erfindungsgemäßen Elektrode von der Anzahl der Lade- Entladezyklen.

Polyacrylsäure sowie Hydroxyäthylmethacrylat sind als Zusatz geeignet, die genannten Nachteile zu vermeiden. Diese beiden Stoffe werden nachfolgend durch die Abkürzung APA und HEMA bezeichnet.

Diese in Wasser löslichen Verbindungen bilden nach dem Verdampfen um die Körnchen der aktiven Masse der Elektrode einen Film. Dieser Film ist einerseits unlöslich in Schwefelsäure und andererseits für SO. und im allgemeinen für Leitfähigkeitsionen durchlässig.

Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Elektrode wird folglich eine Paste aus Bleiglättepulver PbO, Schwefelsäure und Wasser, in dem zuvor 0,25 bis 2% (Gewicht) und vorzugsweise 1% APA oder HEMA bezogen auf das Gewicht des Bleioxyds gelöst wurde, gemischt. Nach dem Kneten wird diese Paste mit PTFE versetzt, so daß der Anteil an PTFE in der Paste zwischen etwa 1 und 5% (Gewicht) und vorzugsweise 2,5% bezogen auf das Gewicht des Bleioxyds ausmacht.

Anschließend wird ein leitendes Gitter auf bekannte Weise mit dieser Paste eingestrichen. Schließlich läßt man die Elektrode reifen, beispielsweise durch Wärmebehandlung bei 60 in einer feuchten Atmosphäre, um insbesondere den größten Teil

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des Wassers zu entfernen, den Restanteil von freiem Blei zu oxydieren und ein Netz von basischen Sulfaten zu entwickeln, die die Kohäsion der Paste sichern. Dann ist die Elektrode fertig für den Einbau in eine Batterie.

Sie liegt in Form eines Gitters vor, das mit einer aktiven Masse eingestrichen ist, die Körnchen von Bleioxyd, Bleisulfat, basische Sulfate, PTFE und APA oder HEMA in Anteilen aufweist, wie sie oben genannt wurden.

Zur besseren Verdeutlichung der Vorteile der Erfindung wurde in Fig. I die Veränderung der Kapazität C ausgedrückt in willkürlichen Einheiten in Abhängigkeit von der Anzahl N von Lade-Entladezyklen dargestellt. Die Kurve A zeigt, daß bei einer herkömmlichen Elektrode die Kapazität nach 250 Zyklen stark abnimmt. Dagegen zeigt die Kurve B, daß bei einer erfindungsgemäßen Elektrode die Kapazität selbst nach lOOO Zyklen noch einen hohen Wert behält.

Fig. 2 zeigt in willkürlichen Einheiten die Menge P von Masseteilchen, die auf den Gefäßboden fallen, in Abhängigkeit von der Anzahl N von Lade-Entladezyklen. Die Fläche C bezieht sich auf eine herkömmliche Elektrode, während die Fläche D eine erfindungsgemäße Elektrode betrifft. Es zeigt sich hier, daß nach 1000 Zyklen eine erfindungsgemäße Elektrode im Gegensatz zu einer herkömmlichen Elektrode, bei der der Masseverlust bereits nach lediglich 250 Zyklen sehr hoch ist, wenig Masse verloren hat.

Eine Elektrode nach der Erfindung kann daher eine große Anzahl von Lade- Entladezyklen aushalten und dabei ihre

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anfängliche Kapazität unter minimalem Masseverlust wahren.

Die Erfindung wird bei Bleiakkumulatoren eingesetzt,

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Leerseite

Claims

Fo Il 272 D

COMPAGNIE GENERALE D'ELECTRICITE S.A. 54, rue La Boetie, 75382 PARIS CEDEX 08 Frankreich

ELEKTRODE FÜR EINEN BLEIAKKUMULATOR UND VERFAHREN ZU IHRER HERSTELLUNG

PATENTANSPRÜCHE

T - Elektrode für einen Bleiakkumulator, bei der eine elektronenleitende Seele von einer aktiven Masse umgeben wird, die Bleioxydkörnchen, Bleisulfatkörnchen und einen Binder enthält, der ein dreidimensionales fadenförmiges Netz bildet, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode darüber hinaus einen in Schwefelsäure unlöslichen und für die Leitungsionen durchlässigen Stoff enthält, der um die genannten Körnchen einen Film bildet, wobei dieser Stoff aus der Gruppe von Stoffen gewählt wird, die Polyacrylsäure und Hydroxyäthylmethacrylat enthält, und wobei dieser Stoff mit 0,25 bis 2% Gewichtsanteil bezogen auf das Bleioxyd eingesetzt wird.

2 - Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Binder Polytetrafluoräthylen enthält und in einem Gewichtsanteil zugesetzt wird, der zwischen I und 5% bezogen auf das Bleioxyd liegt.

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3 - Herstellungsverfahren für eine Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zuerst eine Paste durch Kneten von Bleioxydpulver, Schwefelsäure und Wasser gebildet wird, in dem zuvor etwa 0,25 bis 2 Gewichtsprozente Polyacrylsäure oder Hydroxyäthylmethacryalat bezogen auf die Bleioxydmenge gelöst wurde, daß dann Polytetrafluoräthylen zur Paste in einer Menge zugesetzt wird, die I bis 5 Gewichtsprozent bezogen auf das Bleioxyd beträgt, und daß schließlich eine elektronisch leitende Seele mit dieser Paste eingestrichen wird, worauf die fertige Elektrode ausreift.

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