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DE2941727A1 - Zusammensetzung zur beschleunigung der haertung von mit amin zu haertenden epoxidharzen, solche haertungsbeschleuniger enthaltende haertbare epoxidharze und verfahren zu deren haertung - Google Patents

Zusammensetzung zur beschleunigung der haertung von mit amin zu haertenden epoxidharzen, solche haertungsbeschleuniger enthaltende haertbare epoxidharze und verfahren zu deren haertung

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DE2941727A1
DE2941727A1 DE19792941727 DE2941727A DE2941727A1 DE 2941727 A1 DE2941727 A1 DE 2941727A1 DE 19792941727 DE19792941727 DE 19792941727 DE 2941727 A DE2941727 A DE 2941727A DE 2941727 A1 DE2941727 A1 DE 2941727A1
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DE
Germany
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amine
curing
epoxy resins
composition
weight
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE19792941727
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English (en)
Inventor
Harold Waddill
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Texaco Development Corp
Original Assignee
Texaco Development Corp
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Publication of DE2941727A1 publication Critical patent/DE2941727A1/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
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    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Description

Dr. Gerhard Schupfner Patentanwalt Kirchenstraße 8 2110 Üuchholz/Nordheide
-Z-
1. Oktober 1979 T-024 79 DL D 75,729-KU KHP
TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION
2000 Westchester Avenue White Plains,N. Y. 10650
V. St. A.
Zusammensetzung zur Beschleunigung der Härtung von mit Amin zu härtenden Epoxidharzen, solche Härtungsbeschleuniger enthaltende härtbare Epoxidharze und Verfahren zu deren Härtung
030018/07 95
Zusammensetzung zur Beschleunigung der Härtung von mit Amin zu härtenden Epoxidharzen, solche Härtungsbeschleuniger enthaltende härtbare Epoxidharze und Verfahren zu deren Härtung
Epoxidharze stellen eine große Gruppe polymerer Verbindungen mit einem großen Bereich physikalischer LigenschaΓ ten dar. Die Harze enthalten Epoxidgruppen. Sie werden durch Reaktion mit bestimmten Katalysatoren ocier Härtungsmitteln gehärtet, wodurch gehärtete Epoxidharz-Zusammensetzungen mit bestimmten gewünschten Eigenschaften entstehen. Solche Härtungsmittel sind die Amine. Die gebräuchlichsten Aminhärtungsmittel sind aliphatische Amine wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin, und/oder Polyoxyalkylenpolyamine wie Polyoxypropylendiamine und -triamine.
Epoxidharz-Zusammensetzungen mit verbesserten physikalischen Eigenschaften werden durch Verwendung von Polyoxyalkylenaminen, insbesondere von Polyoxyalkyiendiaminen als Härtungsmittel erhalten. Gewöhnlich werden in solchen Epoxidharz-Zusammensetzungen Zusatzhärtungsmittel angewendet wie die in US-PS 3 549 592 beschriebenen.
Ebenfalls geeignet als Epoxidhärtungsmittel oder Zusatzhärtungsmittel sind verschiedene Harnstoffe und substitu ierte Harnstoffe - siehe US-PS 3 294 749, 2 713 569, 3 386 956, 3 386 955, 2 955 372 und 3 639 338. Die in den genannten Patenten beschriebenen Harnstoffe sind entweder als Härtungsmittel oder als Härtungsbeschleuniger wirksam.
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ORIGINAL INSPECTED
Aliphatische oder aromatische Verbindungen mit einer eineinen endständigen Ureidgruppe sind wohlbekannt. In US-PS 2 145 242 wird beschrieben, daß endständigen aliphatische Diureide durch Umsetzung von Harnstoff mit einem aliphatischen üiamin, in dem jede endständige Aminogruppe wenigstens ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom hat, hergestellt werden können. Andere substituierte Harnstoffe sind in US-PS 3 965 072 beschrieben.
Endständige Diureid-substituierte Polyoxyalkylene liefern gehärtete Epoxidharz-Zusammensetzungen mit außergewöhnlicher Adhäsionskraft.
In einigen Fällen ist ein beschleunigtes Härten von Epoxidharzen bei Raumtemperatur notwendig. Ein typisches Beispiel dafür ist der Einsatz eines Epoxidharzes als Klebstoff in einer entflammbaren Umgebung. Die Härtung mit bekannten Aminen kann für diese und andere spezielle Situationen zu langsam sein.
In den US-PS 3 875 072 und 3 943 104 wird ein Beschleuniger beschrieben, der Piperazin und ein Alkanolamin enthält. Ein Machteil dieser Beschleunigerkombination ist, daß sie bei niedrigen Temperaturen auskristallisiert und somit oft nicht eingesetzt werden kann.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Beschleuniger bereitzustellen, der bei niedrigen Temperaturen nicht auskristallisiert.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung enthaltend oder bestehend aus N-Aminoäthylpiperazin und einem oder mehreren Alkanolaminen zur Beschleunigung der Härtung eines mit Amin zu härtenden vicinalen Polyepoxides, worin das Alkanolamin insbesondere Äthanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Hydroxyäthoxyäthylamin, N-Aminoäthyläthanolamin, N, N'-bis-(Hydroxypropyl) -N-hydroxyäthylamin oder ein Gemisch derselben ist.
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Gemäß einer Ausführun^sform enthält die Beschleunige rkombinatl on neben Aminoäthylpiperazin (aEP) und dem Alkanolarnin auch Piperazin.
Die vorliegende Erfindung: liefert außerdem eine härtbare Epoxidharz-Zusammensetzung, die aus einem vicinalen PoIyepoxid, einem Arainhärtungsmittel und einer wie oben beschriebenen Beschleunigerkombination besteht.
Die vorliegende Erfindung liefert auch ein Vorfahren zur Härtung eines vicinalen Polyepoxide durch Umsetzung mit einem Aminhärtungsmittel, wobei die Härtung durch die Zugabe einer wie oben beschriebenen Beschleunigerkombination beschleunigt wird.
Die entstehenden gehärteten Epoxidharze haben ausgezeichnete Eigenschaften.
Im allgemeinen sind die vicinalθ Polyepoxid enthaltenden Zusammensetzungen organische Materialien mit durchschnittlich mindestens 1,8 reaktiven 1,2-Epoxidgruppen pro Molekül. Diese Polyepoxide können monomer oder polymer, gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein, und sie können neben den Epoxidgruppen andere Substituenten, wie z.B. Hydroxylgruppen, Ätherradikale oder halogenierte Aromaten enthalten.
Bevorzugte Polyepoxide sind Glycidyläther, die durch Epoxidierung der entsprechenden Allyläther oder durch Umsetzung eines molaren Überschusses von Epichiorhydrin mit einer aromatischen Polyhydroxyverbindung, wie z.B. Isopropylldenbisphenol, einem Novolak oder Resorcin nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Besonders bevorzugt sind die Epoxidderivate von Methylen- oder Isopropylidenbisphenolen,
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Eine verbreitet angewandte Gruppe von gemäß der Erfindung geeigneten Polyepoxiden sind die harzartigen Epoxidpolyäther, die durch Umsetzung eines Epihalohydrins wie Epichlorhydrin mit einem Polyhydroxyphenol oder einem PoIyhydroxyalkohol hergestellt werden. Beispiele für geeignete Dihydroxyphenole sind: 4,4'-Isopropylidonbisphenol, 2,4·-Dihydroxydiphenyläthylmethan, 3*3'-Dihydroxydiphenyldiäthylmethan, 3» 4'-Dihydroxydiphenylmethylpropylmethan, 2,3'-Dihydroxydiphenyläthylphenylmethan, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropylphenylmethan, 4,4'-Dihydroxydiphenylbutylphenylmethan, 2,2'-Dihydroxydiphenylditolylmethan und 4,4'-Dihydroxydiphenyltolylmethylmethan. Andere Polyhydroxyphenol e, die ebenfalls mit einem Epihalohydrin zur Herstellung dieser Epoxidpolyäther umgesetzt werden können, sind Verbindungen wie Resorcin, Hydrochinon und substituierte Hydrochinone, wie z.B. Methy!hydrochinon.
Unter den Polyhydroxyalkoholen, die mit einem Epihalohydrin zur Herstellung dieser harzartigen Epoxidpolyäther umgesetzt werden können, sind Verbindungen wie Äthylenglycol, Propylenglycole, Butylenglycole, Pentandiole, Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-dimethylmethan, 1,4-Dimethylolbenzol, Glycerin, 1,2,6-Hexantriol, Trimethylolpropan, Mannit, Sorbit, Erythrit, Pentaerythrit, Diniere, Trimere und höhere Polymere derselben, wie z.B. Polyäthylenglycole, Polypropylenglycole, Triglycerin oder Dipentaerythrit, Polyallylalkohol, Polyhydroxythioäther, wie z.B. 2,2J3»3'-Tetrahydroxydipropylsulfid, Mercaptoalkohole wie Monothioglycerin oder Dithioglycerin, partiell veresterte Polyhydroxyalkohole wie Monostearin oder Pentaerythritmonoacetat und halogenierte Polyhydroxyalkohole wie die Monochiorhydrine von Glycerin, Sorbit oder Pentaerythrit,
Eine andere Gruppe von polymeren Polyepoxiden, die gemäß der Erfindung angewendet werden können, sind die Epoxid-Novolak-Harze, die durch Umsetzung eines Epihalohydrins, wie Epichlorhydrin, mit dem harzartigen Kondensat eines Aldehyds,
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z.B. Formaldehyd mit entweder einem Monohydroxyphonol, vie z.B. Phenol selbst oder einem Polyhydroxyphenol vorzugsweise in Gegenwart eines basischen Katlysators, wie z.B. Natriumöder Kaliumhydroxid, erhalten werden. Weitere Einzelheiten über die Eigenschaften und Herstellung dieser Epoxid-Novolak-Harze können aus H, Lee und K. Neville, Handbook of Epoxy Resins, McGraw Hill Book Co., New York, I967» entnommen werden.
Es ist für Fachleute einsichtig, daß die zur Praxis der vorliegenden Erfindung geeigneten Polyepoxid-Zusammensetzungen nicht auf die oben beschriebenen Polyepoxide beschrankt sind, sondern daß diese nur beispielhaft für die gesamte Gruppe der Polyepoxide stehen.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung geeigneten Aminhärtungsmittel sind die zur Härtung von vicinalen Epoxiden allgemein bekannten Aminhärtungsmittel. Allgemein sind Härtungemittel mit mindestens 3 reaktiven Amin-Wasserstoffatomen geeignet.
Beispiele für geeignete Amine sind AlkylenpoIyamine wie Diäthylentriamin und Triäthylentetramin, Polyoxyalkylenamine wie Polyoxypropylendiamin und -triamin, und Diaminderivate von Äthylenglycol wie 1,13-Diamino-4,7flo-trioxatridecan.
Ebenfalls geeignet sind aromatische Aminhärtungsmittel wie alkylenvernetzte Polyphenylamine, Phenylendiamine und polycyclisch e oder mehrkernige primäre aromatische Amine. Außerdem können die entsprechenden cycloaliphatiechen Verbindungen verwendet werden.
Ebenfalls geeignet sind Polyamidhärtungsmittel wie die Kondensationsprodukte von Polyaminen mit Polycarbonsäuren. Geeignete Amidverbindungen sind z.B. die gemäß US-PS 2 379 ^13 hergestellten Kondensationsprodukte eines Polyamine mit einer dimeren Fettsäure.
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Aus der Gruppe der Aminhärtungsmittel, die für ihre Wirksamkeit bei der Härtung von vicinalen Epoxidharzen bekannt sind, sind gemäß der vorliegenden Erfindung die Polyoxyalkylen enthaltenden Aminverbindungen bevorzugt. Eine bevorzugte Gruppe von Polyoxyalkylenpolyaminen wird durch die Formel:
[H2N-(CHCH2O)J r-Z (I)
dargestellt, worin X Wasserstoff, ein Methyl- oder Äthylrest ist, Z ein Kohlenwasserstoffradikal mit 2-5 Kohlenstoffatomen und der Wertigkeit r ist; η eine ganze Zahl von 1-15 und r 2, 3 oder 4 ist. Von den Polyoxyalkylenpolyaminen sind diejenigen besonders bevorzugt, bei denen X ein Methylrest, η eine Zahl von 1-1o, Z ein 1,2-Propylenrest und r 2 ist. Diese Polyoxyalkylenpolyamine können nach bekannten Verfahren, wie in US-PS 3 236 895 und 3 654 37o beschrieben, hergestellt werden. Das bevorzugteste Polyoxyalkylenpolyamin ist ein Polyoxypropylendiarain mit einem Molekulargewicht von etwa 230.
Eine andere bevorzugte Gruppe von Polyoxyalkylenpolyaminen wird durch die Formel:
Z- [( OCH2-CH )nNH( CH2 )yNH2]r (il )
beschrieben, worin X, Z, η und r wie für Formel I definiert sind und y 2 oder 3 ist. Diese Poly-(aminoalkylamino)-polyäther werden durch Hydrierung des cyanoalkylierten Adduktes eines wie oben beschriebenen Polyoxyalkylenpolyamins erhalten. Die Herstellung des cyanoalkylierten Adduktes wird in US-PS 3 666 788 beschrieben.
Die Beschleunigerkombination aus N-Aminoäthylpiperazin und einem Alkanolarain kann ein über einen großen Bereich variierendes Gewichtsverhältnis haben, solange eine bestimmte
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Menge oder jede einzelne der Verbindungen anwesend ist. Es bleibt den Fachleuten überlassen, das für den jeweiligen Fall notwendige Gewichtsverhältnis anzuwenden. Aus diesem Grund wird kein willkürlicher Verhältnisbereich angegeben. Es wurde jedoch festgestellt, daß das Gewichtsverhältnis von N-Aminoäthylpiperazin zu Alkanolamin in der Beschleunigerkombination bevorzugt in einem Bereich von 9o:1o bis 1o:9o liegen sollte.
Beispiele für in dieser Erfindung geeignete Alkanolamine sind Äthanolamin, Diäthanoiamin, Triäthano1amin, Hydroxyäthoxyäthy1amin, N-Aminoäthyläthanolamin, N,N-bis-(Hydroxypropyl)-N-hydroxyäthylamin oder ein Gemisch derselben, besonders bevorzugt ist Triäthanolamin.
Gemäß einer Ausrunningsform der vorliegenden Erfindung enthält die Beschleunigerkorabination auch Piperazin.
US-PS 3875 o72 und 3 943 1o4 boschreiben eine Beschleunigerkombination, die Piperazin und ein Alkanolamin enthält. Eine Verbesserung der Kristallisationstendenz der obigen Kombination findet dann statt, wenn das Gemisch aus Piperazin und Alkanolamin N-Aminoäthylpiperazin in irgendeiner Menge enthält.
Es wurde festgestellt, daß die aus Piperazin, N-Aminoäthyl— piperazin und einem Alkanolamin bestehenden Beschleunigerkombinationen bevorzugt folgende Mengen derselben enthalten:
Gesamtbereich, Bevorzugter Bereich (Gev.#) (Gew.#)
Piperazin 5 bis 3o 15 bis 2o
AEP 5 bis 5o 5 bis 2o
Alkanolamin 5o bis 85 6o bis 75
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Für das Mischen der oben genannten Komponenten gibt es in der Praxis der vorliegenden Erfindung keine bestimmte Reihenfolge. Das Aminhärtungsmittel, N-Aminoäthylpiperazin und die Alkanolaminlcomponenten (und evtl. Piperazin) können z.B. in jeder gewünschten Reihenfolge und Art gemischt werden, um eine homogene Mischung des beschleunigenden Härtungsmittels zu ergeben. Zum Zeitpunkt der Anwendung kann das Gemisch der oben genannten Harzkomponente zugesetzt oder mit ihr vermischt werden, um ein bei Raumtemperatur beschleunigt selbsthärtendes Harz zu ergeben.
Bei einer bevorzugte Methode der vorliegenden Erfindung werden N-Aminoäthylpiperazin und Alkanolamin (und evtl. Piperazin) zuerst gemischt. Das Gemisch wird dann der Aminhärtungsmittel·' Komponente zugesetzt, und dieses Gemisch wird dann zum Zeitpunkt der Anwendung mit dem oben beschriebenen Harz gemischt. Das Gemisch aus N-Aminoäthylpiperazin und der Alkanolaminkomponente (und evtl. Piperazin) kann, auch bei niedrigen Temperaturen, über einen langen Zeitraum gelagert werden.
Es wurde festgestellt, daß die Anwendung der Komponenten der Beschleunigerkorabination im beschriebenen Gesamtgewichtsverhältnis stark synergistisch auf die Beschleunigung der Selbsthärtung bei Raumtemperatur der oben beschriebenen mit besagten Aminhärtungsmitteln gehärteten Epoxidharzarten wirkt. Versuche haben dementsprechend gezeigt, daß bei Anwendung von N-Aminoäthylpiperazin oder einem Alkanolamin allein, oder wenn das Gewichtsverhältnis der Komponenten nicht im vorgeschriebenen Bereich liegt, die Härtungsgeschwindigkeit bei Raumtemperaturen drastisch herabgesetzt wird.
Das Gesamtgewicht von N-Aciinoäthylpierazin und dem Alkanolamin (und evtl. Piperazin), das mit dem Polyoxyalkylenpolyamin gemischt wird, kann in einem Bereich von 1 bis 1oo Gewichtsteile pro loo Gewichtsteile Polyoxyalkylenpolyamin liegen. Die für eine bestimmte Anwendung optimale Monge
• ♦ ·
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hängt vom eingesetzten Epoxidharz, dem verwendeten Polyoxyalkylenpolyamin und dem Alkanolamin ab; die wirksamste Menge wird am besten empirisch bestimmt.
Bei der Härtung von Epoxidharzen wird das Härtungsmittel gewöhnlich in einer Menge zugesetzt, die eine reaktive NH-Gruppe der kombinierten Härtungsmittelkomponenten pro Epoxidgruppe in der Epoxidharz-Komponente liefert. Fachleute bezeichnen diese als stöchiometische Menge. Gewöhnlich können die stöchiometrischen Mengen aus den chemischen Strukturen und den analytischen Daten der angewendeten Komponenten errechnet werden, aber oft wird die stöchiometrische Menge auch empirisch bestimmt. Ein Beispiel für eine solche Methode ist die Messung der höchsten exothermen Temperatur während der Härtung des Epoxidharzes bei verschiedenen Härtungsmittelkonzentrationen. Ein Diagramm der exothermen Temperatur gegen die Konzentration des Härtungsmittels zeigt ein Maximum bei oder nahe der stöchiometrischen Menge.
Im Falle der vorliegenden Erfindung wird die stöchiometrische Menge des Härtungsmittels errechnet, indem man auf Gewichtsbasis die Anzahl der Äquivalente der ersetzbaren -NH-Gruppen im Aminhärtungsmittel, im N-Aminoäthylpiperazin, im Alkanolamin und evtl. im Piperazin addiert. Die Komponenten werden bevorzugt in einem Überschuß von bis zu 1o % gegenüber der stöchiometriechen Menge angewandt.
Sollten feuerhemmende Eigenschaften für die erfindungsgemäß gehärteten und zusammengesetzten Epoxidharze erforderlich sein, so können verschiedene für Epoxidharz-Zusammensetzungen bekannte Feuerhemmstoffe angewendet werden, ohne vom Konzept der vorliegenden Erfindung abzuweichen. Versuche haben gezeigt, daß wohlbekannte Feuerhemmstoffe für Epoxidharze, wie z.B. verschiedene haiοgenierte Verbindungen, Phosphatverb indungen, auch Piperazinphosphat, in wirksamen Mengen in dem oben beschriebenen Verfahren angewendet werden können, ohne den synergistischen Effekt der Beschleunigerkombination aus
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N-Aminoäthylpiperazin und Alkanolamin (und evtl. Piperazin) auf die Härtungsgeschwindigkeit zu beeinflussen. Werden
feuerhemmende Eigenschaften gewünscht, wird dem oben beschriebenen Gemisch bevorzugt eine wirksame Menge von Piperazinphosphat zugesetzt. Das Plperazinphosphat kann dementsprechend zu jedem Zeitpunkt während des Mischens zugesetzt werden, ohne den beschriebenen synergistischen Effekt zu
beeinflussen.
Das oben beschriebene Gemisch aus Epoxidharz, Aminhärtungsmittel und Beschleunigerkombination aus N-Aminäthylpiperazin und Alkanolamin (und evtl. Piperazin) wird bevorzugt bei Temperaturen von 0 - 45 C selbstgehärtet. Das Gemisch kann Jedoch sofern gewünscht auch bei erhöhten Temperaturen bis zu 175°C gehärtet oder nachgehärtet werden.
Die nachfolgenden Beispiele und Tabellen dienen zur Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung*
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Beispiel 1
Ein Epoxidharz wurde mit einem Polyoxyalkylenpolyamin, JEFFAMINE^ 23o , mit verschiedenen Mengen an AEP und TEA gehärtet, um den Synergietisehen Effekt dieser Beschleunigerkombination zu zeigen.
Gemisch A £■££££
Epoxidharz (EEW 185) 1oo 1oo loo loo 1oo 1oo
jeffaktnet' D-230 30 30 30 30 30 30
AEP Io 8 6 4 2 -
TEA - 2 4 6 8 1o
O Gelierzeit, min (2oo g-Menge) 61,2 34,2 28,5 28,3 27,7 3o,4
_> höchste exotherme Temperatur, °C 225,ο 239,5 236,ο 226,ο 226,ο 2ο8,ο
^ Trockenzeit, 6 mm-Schicht
O oberflächentrocken, h 6,4 4,7 4,8 5,5 6,2 6,8
cd durchgetrocknet, h 9,9 8,3 7,7 8,6 9,2 9,3
höchste exotherme Temperatur
nach min 65,0 38,0 32,ο 33,ο 34,5 37,ο
Diglycidyläther von Isopropylidendiphenol mit einem Äquivalentgewicht von I85 je Epoxidgruppe. (in allen Versuchen angewendet)
2
JEFFAMINE-Produkt, hergestellt von der Firma Jefferson Chemical Company, Inc., ein Polyoxypropy1endi
von etwa 23o.
oxypropy1endiamin mit der Strukturformel I mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht -
Beispiel 2
Wie in Beispiel 1 beschrieben^ das Härtungsmittel war JEFFAMINEr D-4oo , ein langsamer härtendes Polyoxyalkylendiamin.
Gemisch A B C D E F
Epoxidharz (EEV I85) JEFFAMINE TUUoo AEP
σ Gelierzeit, min (2oo g-Menge) —* höchste exotherme Temperatur, C
*^. höchste exotherme Temperatur
ο nach min 167,5 87,5 68,5 69,5 76,5 1oo,5
100 7 loo 7 I00 8 I00 5 I00 8 I00 5
50 5 5o 5 5o 5 5o 0 5o 5 5o 5
1o 8 6 2 -
- 2 k 6 8 1o
151, 74, 57, 54, 60, 76,
I4o, 178, 180, 173, 158, 134
Das gleiche JEFFAMINE wie in Beispiel 1 beschrieben, aber mit einem Molekulargewicht von etwa 4oo.
Beispiel 3
Ein Gemisch von TEA/AEP wurde zur Beschleunigung der Härtung· eines Epoxidharzes mit einem Amidopolyamin verwendet.
Gemisch
Epoxidharz (EEV I85)
Amidopolyamin
AEP
O TEA
ο Gelierzeit, min (2oog-Menge)
ο ο
_^ höchste exotherme Temperatur, C
00 höchste exotherme Temperatur Q nach min
A_ 8 B 8 C ,5 D 8 E 7 F 8
1oo 0 loo 0 loo 2,o loo 5 loo 0 loo 0
ko 0 ko 0 ko ,0 ko 0 ko 5 ko 5
1o 0 8 9 6 ,7 k 1 2 0 - 8
- 2 k 6 8 1o
35, 25, 17 18, 21, 25,
23o, 222, 21 187, 2o8, 192,
*5. 33, 3o 35, 31, 35,
2, 2, 2 2, 2, 2,
^5,o UJ, ο jjo,o j>5,o Ji,5 J55,5
Trockenzeit, 6 mm-Schicht
txi oberflächentrocken, h
durchgetrocknet, h 5,2 k, ο 3,5 3,5 3, ο k,o
Versamid 1^o; General Mills.
Beispiel h
Die Beschleunigergemische wurden bei 5 C gelagert,
Beatandteile A B C D
AEP 3fO k,o 5, ο 6, ο
ΤΕΛ 7, ο 6, ο 5, ο 4, ο
Erscheinen nach Lagerung
bei 5 C nach :
72 h 1 ) 1 ) 1)1)
1 ο Tagen 1 ) 1) 1 ) T)
1) keine Kristallbildung
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Beispiel 5
Dieses Beispiel zeigt, daß eine Kombination von Piperazin, N-Aininoäthylpipcrazin und Triäthanolamin ungefähr die gleiche Wirksamkeit in einem Epoxidhärtungssystem wie eine Kombination von Piperazin und Triäthanolamin hat. Die Daton zeigen außerdem, daß der 3-Komponenton-BeschleunigGr weniger Neigung zur Kristallisation besaß.
Geminch A B C D E F
Epoxidharz^ fv:3CV 185)1 JEFTV "l^Al-vic
'^* Urook : s~/i sirosität, cps, RT o GcIj (TKt'it, nan (2oog-Menge)
cd iit'chst« oxotltorme Tornporntur, C
Ι'']' θ "Yompe,y-,itMr
1 oo ο 1 οο .: Ιοο ο Λ οο ο 1οο j 1 οο ο
5ο 5 ο r
_.>		 5ο 5 5ο ο 5ο ο 5ο ο
3, ο > O 2, 5 2, ο 2, 5 O
- <>> ο. 1, 1, 2f
7, 8 V · 2 7, 5 7, 8 6, 5 6, O
75ο 8οο ο 75ο Γ
J 		7οο ο 7οο 5 7οο 5
5ο, 51, 51, *7, 48, *+5,
168, 162, 168, 174, 169, 183,
mxn 67,5 67,0 65,0 61,0 62,0 57,5
Beschleuniger kristallisierten nach einer Lagerung von 14 Tagen bei O C; Beschleuniger des Gemisches A : kleine Mengen an Kristallen Keiner der anderen Beschleuniger kristallisierte.
1 Wie in Beispiel 1.
Beispiel 6
Dio folgenden Daten zoigen, daß ein 3-Komponenten-Beschleuniger bestehend aus Piperazin, Triäthanolamin und N-Aminoäthylpierazin weniger Neigung zur Kristallisation bei niedrigen Temperaturen hat als ein 2-Koraponenten-Beschleuniger bestehend aus Piperazin und Triäthanolamin.
Gemi s ch
Piperazin 3o Metall keine 25 2o
Triäthanolamin 7o 1 7o 75
N-Aminoäthylpiperazin - 1 5 5
ICris talli sation 1
Lagerung bei 5 C, Glas oder 2
24 h 2 keine keine
4 Tage 1 keine
7 Tage 1 1 keine
14 Tage 1 1 keine
21 Tage 1 1 keine
28 Tage 2 1 keine
Lagerung bei -2o C, Glas 2
24 h 3 1 keine
4 Ta go 1 4
7 Tage keine 1 4
14 Tage 1 2 4
21 Tage 1 2 4
28 Tage 2 2 4
Lagerung bei -2o°C, Metall 2
24 h 2 keine keine
4 Tage 1 4
7 Tage 1 4
14 Tage 2 4
21 Tage 2 4
28 Tage 2 4
Einige Kristalle große Mengen Kristalle
viele Kristalle sehr wenige Kristalle
η 3 ο η 1 a/0795
- 2ο -
BeisDiel
Dieses Beispiel zeigt die verminderte Neigiirig: dos 3-Komponen ton-BoschlGiinigorsystcrns (vic in Ecispiel 2) :zur Kristallisa tion, aber hier mit einem jipoxidhärtung-sinittel, JEFFAMINE D-23o (65 % D-230, 35?i Beschleuniger) gemischt.
Zusamnansetzung des Deschleunigrers.
Piperazin Triäthanolainin N-Aminoäthylpiperazin
Lagerung bei 25 C, Glas 2h h
h Tage 7 Teg©
21 ^ 28 Tage Lagerung bei 5°C, Glas 2k h
k Tage
7 Tago 14 Tage 21 Tage 28 Tage
Lagerung bei -2o C, Glas Zh h
k Tage
7 Tage 1J» Tage 21 Tage 28 Tage
30 k 25 2o
70 1 7o 75
- 1 5 5
2 keine keine
2 keine keine
1 koine keine
2 keine keine
2 keine keine
3 keine keine
3 keine keine
3 2 keine
1 2 keine
1 3 keine
2 3 keine
3 3 keine
3 1 keine
3 1 h
2 k
3 1
3 1
3 1
030018/0

Claims (10)

  1. Patentansprüche
    Ii Zusammensetzung enthaltend oder bestehend aus N-Aminoäthylpiperazin und einem oder mehreren Alkanolaminen zur Beschleunigung der Härtung eines mit Amin zu härtenden vicinalen Polyepoxides.
  2. 2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Alkanolamin Äthanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Hydroxyäthoxyäthylamin, N-Aminoäthyläthanolamiη, N , N '-bis-(Hydroxypropy1) -N-hydroxyäthylamin oder ein Gemisch derselben ist.
  3. 3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin das Gewichtsverhältnis von N-Aminoäthylpiperazin zu Alkanolamin etwa 90:10 bis 10:90 ist.
  4. k. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-3, die zusätzlich Piperazin enthält.
  5. 5. Zusammensetzung nach Anspruch 4·, bestehend aus 5 bis 30 Gew.% Piperazin, 5 bis 50 Gew.% N-Aminoäthylpiperazin, und 50 bis 65 Gew.% Alkanolamin.
  6. 6. Verfahren zur Härtung eines vicinalen Polyepoxids durch Umsetzung mit einem Aminhärtungsmittel, dadurch gekennzeichnet , daß die Härtung unter Zugabe einer Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche erfolgt.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß die Zusammensetzung in einer Gesamtmenge von 1 bis 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Aminhärtungsmittels zugesetzt wird.
    030018/0795
    ORIGINAL INSPECTED
    ^ 2 S Λ 1727
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, d a d u r c h gekennzeichnet , daß als Aminhartungsmittel ein Polyoxypropylendiamin zugesetzt wird.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß ein Polyoxypropylendiamin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 230 bis *f00 zugesetzt wird.
  10. 10. Härtbare Epoxidharz-Zusammensetzung, enthaltend oder bestehend aus einem vicinalen Polyepoxid, einem Aminhärtungsmittel und einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-5.
    030n 18/0795
DE19792941727 1978-10-19 1979-10-15 Zusammensetzung zur beschleunigung der haertung von mit amin zu haertenden epoxidharzen, solche haertungsbeschleuniger enthaltende haertbare epoxidharze und verfahren zu deren haertung Withdrawn DE2941727A1 (de)

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