DE2839053C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von p-Hydroxybenzaldehyd durch Umsetzung von p-Nitrotoluol mit Natriumpolysulfid in einem Lösungsmittelgemisch aus mindestens einem Alkohol und mindestens einer wäßrigen Alkalilösung unter Bildung von p-Aminobenzaldehyd und anschließende Diazotierung des gebildeten p-Aminobenz­ aldehyds und nachfolgende Hydrolyse des diazotierten p- Aminobenzaldehyds.

p-Hydroxybenzaldehyd stellt ein wertvolles Zwischenpro­ dukt für Arzneimittel, landwirtschaftliche Chemikalien und Parfüms dar und die Nachfrage nach dieser Verbindung steigt von Jahr zu Jahr. Es sind bereits verschiedene Verfahren zu seiner Herstellung bekannt.

Aus der US-PS 33 65 500 ist das sog. Reimer-Tiemann- Verfahren bekannt, bei dem Phenol mit Chloroform in Gegenwart eines Alkali umgesetzt wird unter Bildung von Salicylaldehyd und p-Hydroxybenzaldehyd. Die da­ bei gebildete Menge an p-Hydroxybenzaldehyd liegt jedoch innerhalb des Bereiches von nur 20 bis 25% Gesamtgewicht der beiden Aldehyde und die Ausbeute liegt innerhalb des Bereiches von 50 bis höchstens 20%, bezogen auf die Menge des eingesetzten Phenols, weil das in der Reaktionsmischung enthaltene Haupt­ produkt Salicylaldehyd ist.

Aus der japanischen Patentgazette 3 828/73 ist ein Phosphorsäureesterverfahren bekannt, bei dem Tri-p-cresylphosphat in Gegenwart von Azobisisobu­ tyronitril als Katalysator chloriert und die dabei erhaltene chlorierte Verbindung hydrolysiert wird unter Bildung von p-Hydroxybenzalehyd. Dieses be­ kannte Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß Tri- p-cresylphosphat als Ausgangsmaterial eine für die großtechnische Handhabung außerordentlich unangeneh­ me Verbindung darstellt, weil sie bei Umgebungstem­ peratur fest ist und die Hydrolyse der chlorierten Verbindung wegen ihrer geringen Hydrosierbarkeit lange dauert.

Aus "Organic Synthesis", Sammelband 4, Seite 31, ist ein Verfahren zur Herstellung von p-Aminobenz­ aldehyd bekannt, bei dem p-Nitrotoluol mit Natrium­ polysulfid umgesetzt wird. Die Ausbeute an p-Amino­ benzaldehyd beträgt bei diesem Verfahren jedoch nur 40 bis 50%. Dies gilt auch dann, wenn man das aus "Experimental Organic Chemistry", dritte revidierte Auflage von S. Yamaguchi, publiziert 1934 von Nan­ kodo Bookstore, Japan, Seite 339, bekannte Verfahren zur Herstellung von Guaiacol aus o-Anisidin durch Auflösen von o-Anisidin in eisgekühltem Wasser und Schwefelsäure unter Bildung einer Lösung, Zugabe von Natriumnitrit zu der dabei erhaltenen Lösung zum Diazotieren des o-Anisi­ dins und anschließende Hydrolyse der diazotierten Verbin­ dung in einer gemischten Flüssigkeit aus konzentrierter Schwefelsäure und wasserfreiem Natriumsulfat bei 135 bis 140°C unter Bildung von Guaiacol auf die Herstellung von p-Hydroxybenzaldehyd aus p-Aminobenzaldehyd anwendet. Auch in diesem Falle erhält man p-Hydroxybenzaldehyd nur in einer sehr geringen Ausbeute (vgl. das weiter unten folgende Vergleichsbeispiel).

Aus der US-PS 27 95 614 ist ein Verfahren zur Herstellung von p-Aminobenzaldehyd aus p-Nitroluol bekannt, bei dem elementarer Schwefel in eine erhitzte Mischung aus p-Ni­ trotoluol, einem Alkalimetallsulfid der Formel M ₂S _x , worin M ein Alkalimetall und x eine ganze Zahl bedeuten, und ei­ ner wäßrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxids eingeführt wird, wobei die Schwefelzugaberate so eingestellt wird, daß das Atomverhältnis von als Sulfid eingesetztem Alkalimetall zu Schwefel während der gesamten Reaktion bei 1 : 1 bis 2 ge­ halten wird. Aber auch bei diesem bekannten Verfahren sind die erzielbaren Ausbeuten an p-Aminobenzaldehyd noch unbe­ friedigend und liegen in dem Bereich von 23 bis 56% (vgl. die weiter unten folgenden Vergleichsbeispiele 1 bis 3).

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Her­ stellung von p-Hydroxybenzaldehyd zu finden, das in groß­ technischem Maßstabe wirtschaftlich durchgeführt werden kann und den gewünschten p-Hydroxybenzaldehyd in deutlich höherer Ausbeute liefert.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsge­ mäß dadurch gelöst werden kann, daß bei einem Verfahren der eingangs genannten Art die Umsetzung des p-Nitroto­ luols mit dem Natriumpolysulfid in Gegenwart eines apro­ tischen polaren Lösungsmittels durchgeführt wird und daß als Natriumpolysulfid eine Verbindung der Formel Na₂S _x verwendet wird, worin x für eine Zahl von 2 bis 5 steht.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstel­ lung von p-Hydroxybenzaldehyd durch Umsetzung von p-Ni­ trotoluol mit Natriumpolysulfid in einem Lösungsmittel­ gemisch aus mindestens einem Alkohol und mindestens ei­ ner wäßrigen Alkalilösung unter Bildung von p-Aminobenz­ aldehyd und anschließende Diazotierung des gebildeten p-Aminobenzaldehyds und nachfolgende Hydrolyse des di­ azotierte p-Aminobenzaldehyds, das dadurch gekennzeich­ net ist, daß die Umsetzung von p-Nitrotoluol mit dem Na­ triumpolysulfid in Gegenwart einer aprotischen polaren Verbindung durchgeführt wird und daß als Natriumpolysul­ fid eine Verbindung der Formel Na₂S _x verwendet wird, wo­ rin x für eine Zahl von 2 bis 5 steht.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ver­ wendet man als aprotische polare Verbindung N,N-Dimethyl­ formamid, N,N-Diethylformamid, N,N-Diphenylformamid, Di­ methylsulfoxid, Tris(trimethylamino)phosphat, Tetrahydro­ furan oder Acetonitril. Diese aprotische polare Verbin­ dung wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte p-Nitrotoluol, ver­ wendet.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfin­ dung wird als Alkohol Methanol, Ethanol, Ethylenglycol, Ethylenglycolmonomethyläther, Ethylenglycolmonoethyläther oder eine Mischung davon verwendet. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird ein Alkohol verwendet, der mindestens 80 Gew.-%Ethanol enthält.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfin­ dung wird als Natriumpolysulfid ein solches verwendet, das hergestellt worden ist durch Umsetzung von Natriumhy­ droxid in wäßriger Lösung mit Schwefelwasserstoff unter Bildung von Natriumhydrogensulfid, Umsetzung des dabei er­ haltenen Natriumhydrogensulfids mit Natriumhydroxid unter Bildung von Natriumsulfid und anschließende Umsetzung des gebildeten Natriumsulfids mit Schwefel unter Bildung des Natriumpolysulfids. Die Umsetzung von Natriumhydroxid in wäßriger Lösung mit Schwefelwasserstoff wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 10 bis 60°C durchgeführt und ge­ mäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung werden das Natriumhydrogensulfid und das Natriumhydroxid in einem Molverhältnis von 1,0 bis 3,0 verwendet.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfin­ dung erfolgt die Diazotierung von p-Aminobenzaldehyd durch schnelle Umsetzung des p-Aminobenzaldehyds mit Schwe­ felsäure in wäßriger Lösung bei 60 bis 100°C und Diazo­ tieren des nach dem Abkühlen erhaltenen Sulfats von p-Ami­ nobenzaldehyd unter Bildung eines Diazoniumsalzes und die Hydrolyse des dabei gebildeten Diazoniumsalzes wird vor­ zugsweise bei 70 bis 100°C durchgeführt. Dabei verwendet man zur Durchführung der Hydrolyse vorzugsweise eine wäß­ rige Schwefelsäurelösung, die 2 bis 50 Gew.-% Schwefel­ säure, bezogen auf das Gewicht der Lösung, enthält. Die Hydrolyse kann aber auch mit Wasser durchgeführt werden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden der Alkohol und die wäßrige Alkalilösung vorzugs­ weise in einem Gewichtsverhältnis von 0,1 bis 2 : 1 in dem Lösungsmittelgemisch eingesetzt und die wäßrige Alkali­ lösung enthält vorzugsweise ein Alkali in einer Konzen­ tration von 1 bis 50 Gew.-%. Das Lösungsmittelgemisch wird vorzugsweise in einer Menge von 4 bis 100 Gew.-Tei­ len pro Gew.-Teil p-Nitrotoluol verwendet.

Die Konzentration der wäßrigen Natriumhydroxidlösung, die gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung zur Herstellung des Natriumpolysulfids mit Schwefelwas­ serstoff umgesetzt wird, liegt vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 1 bis 30 Gew.-%.

Bei der Herstellung von p-Aminobenzaldehyd nach dem er­ findungsgemäßen Verfahren wird p-Nitrotoluol vorzugs­ weise mit dem Natriumpolysulfid in einem Molverhältnis von 2 bis 8 : 1 bei einer Temperatur von 50 bis 120°C in­ nerhalb einer Zeitspanne umgesetzt, die für die Bildung von p-Aminobenzaldehyd ausreicht.

Auch wenn nach einem konventionellen Verfahren herge­ stelltes Natriumpolysulfid Na₂S _x mit p-Nitrotoluol zur Herstellung von p-Aminobenzaldehyd aus p-Nitrotoluol umgesetzt wird, wird nach dem erfindungsgemäßen Verfah­ ren der p-Aminobenzaldehyd in deutlich höherer Ausbeute erhalten.

Zu den Alkoholen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören Methanol, Äthanol, Äthylenglykol, Äthylenglykolmonomethyl­ äther, Äthylenglykolmonoäthyläther und Mischungen davon, unter denen alkoholische Mischungen, die mindestens 80 Gew.-% Äthanol enthalten (wobei der Rest ein anderer Alkohol oder Wasser oder eine Mischung davon ist), bevorzugt sind zur Erhöhung der Ausbeute an erhaltenem p-Aminobenzaldehyd.

Zu den erfindungsgemäß verwendbaren aprotischen polaren Verbindungen gehören N,N-Dimethylformamid, N,N-Diäthylformamid, N,N-Diphenylform­ amid, Dimethylsulfoxid, Tris(trimethylamino)phosphat, Tetrahydrofuran, Acetonitril und andere polare Verbindungen, die kein H⁺ daraus freisetzen. Die Verwendung der aprotischen polaren Verbindung in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von p-Nitrotoluol, führt zur Bildung von p-Aminobenzaldehyd in einer deutlich höheren Ausbeute. Die Verwendung desselben in einer Menge von weniger als 0,01 Gew.-% führt zu keiner Erhöhung der Ausbeute und die Verwendung desselben in einer Menge von mehr als 10 Gew.-% führt, weit entfernt von einer Er­ höhung der Ausbeute, zu einer Senkung derselben. Unter diesen aprotischen polaren Verbindungen ist N.N-Dimethylformamid beson­ ders bevorzugt.

Es ist überraschend, daß die Umsetzung des spezifischen Natrium­ polysulfids, das nach dem obenerwähnten neuen Verfahren, das von den konventionellen Verfahren verschieden ist, hergestellt worden ist, mit p-Nitrotoluol zur Bildung von p-Aminobenzaldehyd in einer viel höheren Ausbeute (von beispielsweise 55 bis 60%) führt als sie bisher möglich war.

Die Temperatur bei der Herstellung von Na₂S _x , bei der Schwefelwasserstoff mit Natriumhydroxid in wäßriger Lösung umgesetzt wird, unterliegt keinen speziellen Beschränkungen, es kann sich dabei jedoch vorzugswei­ se um eine vergleichsweise niedrige Temperatur handeln, die innerhalb des Bereiches von 10 bis 60°C liegt. Durch die Anwendung einer niedrigeren Temperatur dauert die Reaktion länger, während durch Anwendung einer höheren Temperatur der Reaktionswirkungsgrad des Schwefelwas­ serstoffs abnimmt.

Es ist zweckmäßig, dem erhaltenen Natriumhydrogensulfid Natriumhydroxid in einem Molverhältnis von 1,0 bis 3,0 zuzusetzen zur Herstellung von Natriumsulfid. Die Zugabe von Na­ triumhydroxid in einem Molverhältnis von weniger als 1,0 führt zur Bildung von p-Aminobenzaldehyd in einer gringen Ausbeute, während die Zugabe desselben in einem Molverhältnis von mehr als 3,0 nicht zu einer Erhöhung der Ausbeute in einem merklichen Ausmaße führt, was wirtschaftlich nachteilig ist.

Bei der Herstellung von Natriumpolysulfid durch Zugabe von Schwefel ist es zweckmäßig, den Schwefel in einer solchen Menge zuzugeben, daß ein Natriumpolysulfid der Formel Na₂S _x gebildet wird, worin x eine Zahl von 2 bis 5 bedeutet; wenn der Schwefel nicht in einer solchen Menge, wie oben erwähnt, zugegeben wird, entstehen Nebenprodukte in großen Mengen und das erwünschte Produkt wird in einer geringeren Ausbeute erhalten. Wenn das dabei erhal­ tene Natriumpolysulfid erfindungsgemäß umgesetzt wird mit p-Nitro­ toluol in einem gemischten Lösungsmittel, das aus einer wäßrigen Alkalilösung und einer alkoholischen Mischung besteht, die min­ destens 80 Gew.-% Äthanol enthält, dann erhält man p-Aminobenzal­ dehyd in guter Ausbeute.

Erfindungsgemäß muß der p-Aminobenzaldehyd innerhalb eines möglichst kurzen Zeitraumes mit Schwefelsäure umgesetzt werden unter Bildung des Sulfats davon durch Erhitzen der Ausgangsreaktanten auf 60 bis 100°C. Wenn man versucht, p-Hydroxybenzaldehyd aus dem Sulfat von p-Aminobenzaldehyd herzustellen, ob nun die Umsetzung zur Herstellung des Sulfats von p-Aminobenzaldehyd bei niedrigerer Temperatur als 60°C für einen langen Zeitraum oder bei höherer Temperatur als 100°C für einen extrem kurzen Zeitraum durchgeführt wird, so ergibt das Sulfat von p-Aminobenzaldehyd, das bei der niedrigeren Reaktionstemperatur erhalten worden ist, p-Hydroxy­ benzaldehyd in einer niedrigen Ausbeute, während dasjenige, das bei der höheren Reaktionstemperatur erhalten worden ist, den Nachteil hat, daß es eine niedrige Ausbeute ergibt, die von der Bildung von teerartigen Materialien begleitet ist.

Deshalb werden erfindungsgemäß eine Schwefelsäurelösung und p- Aminobenzaldehyd, der zugegeben wird, unter 10- bis 30minütigem Rühren bei 60 bis 100°C, vorzugsweise 75 bis 90°C, miteinander umgesetzt. Die Schwefelsäurekonzentration der Lösung unterliegt keinen speziellen Beschränkungen, vorzugsweise liegt sie jedoch innerhalb des Bereiches von normalerweise 2 bis 50 Gew.-%.

Das dabei erhaltene Sulfat von p-Aminobenzaldehyd wird sofort abgekühlt (bis auf eine tiefe Temperatur, wie z. B. 10 bs 0°C) durch gekühltes oder eisgekühltes Wasser und dann diazotiert unter Verwendung eines üblichen Diazotierungsmittels, wie z. B. einer wäßrigen Lösung von Natriumnitrit, wobei das Agens zu dem gekühlten Sulfat zugetropft wird. In diesem Falle ist es wirksam oder bevorzugt, der auf diese Weise diazotierten Verbindung ein Zersetzungsmittel, wie z. B. Sulfamidsäure oder Harnstoff, in einer Menge zuzusetzen, die erforderlich ist, um einen Überschuß des zugegebenen Natriumnitrits zu zersetzen. Zu den hier verwen­ deten Diazotierungsmitteln können gehören: Natriumnitrit, Kalium­ nitrit, Ammoniumnitrit und Nitrosylschwefelsäure und sie können in einer Konzentration von 5 bis 50 Gew.-% bei einer Temperatur unterhalb 10°C für die Diazotierung verwendet werden.

Das Diazoniumsalz von p-Aminobenzaldehyd kann vorzugsweise bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 70 bis 100°C hydroly­ siert werden; wenn die Hydrolyse bei einer Temperatur oberhalb 100°C durchgeführt wird, dann entstehen teerartige Materialien, während dann, wenn sie bei einer Temperatur unterhalb 70°C durch­ geführt wird, diese nicht glatt abläuft. Bei der praktischen Durchführung der Erfindung ist es daher erforderlich, die Hydrolyse bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 70 bis 100°C in Wasser oder in einer wäßrigen Schwefelsäurelösung durchzuführen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und Vergleichs­ beispiele näher erläutert.

Alle darin angegebenen Prozentsätze beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1

Eine Lösung von 5 g (0,125 Mol) Natriumhydroxid in 10 g Wasser wurde in einen auf 45°C gehaltenen 100 ml-Kolben eingeführt und dann mit 4,1 g (0,121 Mol) Schwefelwasserstoff umgesetzt durch 1stündiges Hindurchleiten durch die Lösung unter Bildung einer wäßrigen Lösung von Natriumhydrogensulfid.

Die dabei erhaltene wäßrige Natriumhydrogensulfidlösung wurde in einen 1 l-Kolben eingeführt und mit 9,1 g (0,228 Mol) Natriumhydroxid und 547 g Wasser versetzt unter Bildung einer wäßrigen Natrium­ sulfidlösung. Die dabei erhaltene wäßrige Natriumsulfidlösung wirde mit 14,5 g (0,45 Mol) Schwefel versetzt und 1 Stunde lang bei 80°C damit umgesetzt unter Bildung einer wäßrigen Lösung von Natriumpolysulfid, das durch die Formel Na₂S _x dargestellt wird, worin x einen Wert von 3,24 hat.

In einen 1 l-Kolben wurden 66,7 g (0,487 Mol) p-Nitrotoluol, 223 g Äthanol und 2,7 g (4,1 Gew.-%, bezogen auf das p-Nitro­ toluol) N,N-Dimethylformamid gegeben unter Bildung einer Mischung, die gelöst, bei 80°C gehalten und dann über einen Zeitraum von 2 Stunden durch Zutropfen mit einer wäßrigen Alkalilösung versetzt wurde, die durch Zugabe von 51,5 g einer 50%igen wäßrigen Natrium­ hydroxidlösung zu der wäßrigen Natriumpolysulfidlösung hergestellt worden war. Nach Beendigung der Zugabe der wäßrigen Alkalilösung wurde die gesamte Masse weitere 2 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt, um die Reaktion zu vervollständigen. Das dabei erhaltene Reaktionsgemisch wurde einer Wasserdampfdestillation unterworfen, wobei man 42,3 g (0,350 Mol) p-Aminobenzahldehyd in gereinigter Form erhielt. Die dabei erhaltene Ausbeute an p-Aminobenzalhedyd betrug 71,8%, bezogen auf das Gewicht des verwendeten p-Nitro­ toluols.

In den gleichen 1 l-Kolben wie oben wurden 292,5 g einer 40%igen wäßrigen Schwefelsäurelösung und 42,3 g (0,350 Mol) p-Aminobenz­ aldehyd gegeben unter Bildung einer Mischung, die auf 80°C erhitzt und unter 15minütigem Rühren bei dieser Temperatur zur Reaktion gebracht wurde, bald danach wurden 158,6 g Eiswasser zugegeben, um die dabei erhaltene Reaktionsmischung zu kühlen. Die auf diese Weise gekühlte Reaktionsmischung wurde über einen Zeitraum von 30 Minuten durch Zutropfen mit einer Lösung von 28,2 g (0,41 Mol) Natriumnitrit in 79,3 g Wasser versetzt, wobei die Lösung bei einer Temperatur unterhalb 5°C gehalten wurde, es wurden 2,6 g (0,06 Mol) Harnstoff zugegeben, um den Überschuß an verwendetem Natriumnitrit zu zerstören, und außerdem wurden 529 g Eiswasser zur Verdünnung zugegeben, wobei man 1132 g einer wäßrigen Lösung eines Diazoniumsalzes von p-Aminobenzaldehyd erhielt.

Die dabei erhaltene wäßrige Lösung des Diazoniumsalzes, die bei einer Temperatur unterhalb 5°C gehalten wurde, wurde über einen Zeitraum von 30 Minuten zu 767 g einer 20%igen wäßrigen Schwefel­ säurelösung, die auf 80°C erhitzt worden war, zugetropft und bald nach Beendigung der Zugabe wurde sie schnell auf 90°C erhitzt, um die Hydrolyse des Diazoniumsalzes zu vervollständigen, wobei man 43,2 g (0,354 Mol) p-Hydroxybenzaldehyd erhielt. Die Ausbeute des dabei erhaltenen p-Hydroxybenzaldehyds war praktisch stöchio­ metrisch in bezug auf die Menge des verwendeten p-Aminobenzaldehyds und sie betrug deshalb 71,8%, bezogen auf das Gewicht des einge­ setzten p-Nitrotoluols.

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei man diesmal 2,3 g (3,4 Gew.-%, bezogen auf p-Nitrotoluol) Acetonitril anstelle des N,N-Dimethylformamids verwendete, wobei man 37,7 g (0,312 Mol) p-Aminobenzaldehyd und danach 38,5 g (0,315 Mol) p-Hydroxy­ benzaldehyd erzielt.

Die Ausbeute des auf diese Weise erhaltenen p-Hydroxybenzaldehyds betrug 64,8%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten p-Nitro­ toluols.

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal 3,2 g (4,8 Gew.-%, bezogen auf das p-Nitrotoluol) Dimethylsulfoxid anstelle des N,N-Dimethylformamids verwendet wurden, wobei man 38,3 g (0,317 Mol) p-Aminobenzaldehyd und danach 39,1 g (0,320 Mol) p-Hydroxybenzaldehyd erhielt. Die Ausbeute an p-Hydroxy­ benzaldehyd betrug somit 65,8%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten p-Nitrotoluols.

Beispiel 4

30 g (0,125 Mol) Natriumsulfidnonahydrat wurden in 600 g Wasser gelöst, mit 15 g (0,47 Mol) Schwefel versetzt, eine Stunde lang bei 80°C damit umgesetzt zur Herstellung von Natriumpolysulfid und dann mit 27 g Natriumhydroxid versetzt unter Bildung einer wäßrigen Alkalilösung. Die dabei erhaltene wäßrige Alkalilösung wurde über einen Zeitraum von 2 Stunden zu einer Lösung von 50 g (0,36 Mol) p-Nitrotoluol in einer Mischung aus 232 g Äthanol und 4,2 g (8,4 Gew.-%, bezogen auf p-Nitrotoluol) N,N-Dimethylformamid zugetropft, während die Lösung bei 82°C gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe der wäßrigen Alkalilösung wurde die gesamte Masse weitere 2 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt, um die Reaktion zu vervollständigen, wobei p-Aminobenzaldehyd gebildet wurde. Die Menge des gebildeten p-Aminobenzaldehyds betrug 27,9 g (0,23 Mol) und seine Ausbeute betrug 64%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten p-Nitrotoluols. Der auf diese Weise hergestellte p-Aminobenzaldehyd wurde diazotiert und hydrolisiert auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1, wobei man 28,9 g (0,23 Mol) p-Hydroxybenzaldehyd erhielt. Die Ausbeute an diesem Endprodukt betrug 64%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten p-Nitro­ toluols.

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal kein N,N-Dimethylformamid zugegeben wurde, zur Herstellung von p-Hydroxybenzaldehyd. Die Ausbeute an p-Hydroxybenzaldehyd betrug 56%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten p-Nitrotoluols.

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 4 wurde wiederholt, wobei diesmal kein N,N-Dimethylformamid zugegeben wurde, wobei man p-Hydroxy­ benzaldehyd in einer Ausbeute von 40% erzielt, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten p-Nitrotoluols.

Vergleichsbeispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal kein N,N-Dimethylformamid zugegeben wurde und der p-Aminobenz­ aldehyd eine Stunde lang bei 40°C mit einer 40%igen wäßrigen Schwefelsäurelösung umgesetzt wurde, wobei man p-Hydroxy­ benzaldehyd in einer Ausbeute von 23% erhielt, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten p-Nitrotoluols.

Vergleichsbeispiel 1 (nach dem in "Organic Synthesis", Sammelband 4, Seite 31, beschriebenen Verfahren)

Eine Lösung von 30 g (1,125 Mol) Natriumsulfidnonahydrat in 600 g Wasser wurde in einen 1 l-Kolben eingeführt, mit 15 g (0,47 Mol) Schwefel versetzt und eine Stunde lang bei 80°C damit umgesetzt, wobei man Natriumpolysulfid in wäßriger Lösung erhielt. Bei diesem Natriumpolysulfid handelte es sich um eine Verbindung, die durch die Formel Na₂S _x dargestellt werden kann, worin x 4,5 beträgt.

Das dabei erhaltene Natriumpolysulfid in wäßriger Lösung wurde mit 27 g Natriumhydroxid versetzt unter Bildung einer wäßrigen alkalischen Lösung, die bei 82°C zu einer Lösung von 50 g (0,36 Mol) p-Nitrotoluol in 300 ml 95%igem Äthanol (der Rest war im wesentlichen Methanol) über einen Zeitraum von 2 Stunden zuge­ tropft wurde, danach wurde die gesamte Masse 2 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt, um die Umsetzung zu vervollständigen. Die dabei erhaltene Reaktionsmischung wurde einer hochempfindlichen Flüssig­ chromotographie unterworfen, und es wurde gefunden, daß sie 18,3 g (0,15 Mol) p-Aminobenzaldehyd und 3,9 g (0,036 Mol) p-Toluidin enthielt.

Die Reaktionsmischung wurde einer Wasserdampfdestillation unter­ worfen, um das Äthanol und das p-Toluidin abzudestillieren, und dann wurde der p-Aminobenzaldehyd kristallisiert und abfiltriert, wobei man 17,4 g (0,14 Mol) Kristalle davon erhielt. Die Ausbeute an dem dabei erhaltenen p-Aminobenzaldehyd betrug 40%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten p-Nitrotoluols.

Vergleichsbeispiel 5

Eine Lösung von 14 g (0,35 Mol) Natriumhydroxid in 28 g Wasser wurde in einen 100 ml-Kolben eingeführt, in dem die Lösung bei 45°C gehalten wurde, und mit 10,6 g (0,31 Mol) Schwefelwasserstoff umgesetzt durch 1stün­ diges Hindurchleiten desselben durch die Lösung, wobei man 52,6 g einer wäßrigen Lösung von Natriumhydrogen­ sulfid erhielt. Die dabei erhaltene Natriumhydrogensul­ fidlösung wurde in einen 2 l-Kolben eingeführt, in dem sie mit 8 g (0,2 Mol) Natriumhydroxid und 1435 g Wasser versetzt wurde unter Bildung von 1509,6 g einer wäßri­ gen Lösung von Natriumsulfid. Die dabei erhaltene wäß­ rige Natriumsulfidlösung wurde mit 37,4 g (1,17 Mol) Schwefel versetzt, um das Sulfid mit dem Schwefel 1 Stunde lang bei 80°C umzusetzen, wobei man 1547 g ei­ ner wäßrigen Lösung von Natriumpolysulfid erhielt, die durch die Formel Na₂S _x dargestellt werden kann, worin x 3,29 bedeutet. Die dabei erhaltene wäßrige Natriumsul­ fidlösung wurde mit 135 g einer 50%igen wäßrigen Natri­ umhydroxidlösung versetzt, um erstere alkalisch zu ma­ chen.

Eine Lösung von 175 g (1,28 Mol) p-Nitrotoluol in 590 g Ethanol wurde in einen 3 l-Kolben eingeführt, bei 82°C gehalten und dann mit der gesamten wäßrigen alkalischen Lösung von Natriumpolysulfid über einen Zeitraum von 2 Stunden durch Zutropfen versetzt, danach wurde die gesam­ te Masse weitere 2 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt, um die Reaktion zu vervollständigen. Die dabei erhaltene Reaktionsmischung wurde einer Flüssigchromatographie, einer Wasserdampfdestillation und einer Kristallisation unterworfen, wobei man 69,7 g (0,576 Mol) p-Aminobenzal­ dehyd, entsprechend einer Ausbeute von 45%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten p-Nitrotoluols, erhielt.

Beispiel 5

In einen mit einem Rührer ausgestatteten 500 ml-Glaskolben wurden 33,2 g einer 40%igen wäßrigen Schwefelsäurelösung und 4,8 g (0,04 Mol) p-Aminobenzaldehyd eingeführt zur Herstellung einer Mischung. Die so hergestellte Mischung wurde auf 80°C erhitzt, unter Rühren bei dieser Temperatur 15 Minuten lang zur Reaktion gebracht, mit 18 g Eiswasser versetzt, um die dabei erhaltene Reaktionsmischung schnell abzukühlen, dann wurde über einen Zeitraum von 30 Minuten eine Lösung von 3,2 g (0,047 Mol) Na­ triumnitrit in 9 g Wasser zugetropft, während die Lösung bei einer Temperatur unterhalb 5°C gehalten wurde, danach wurde sie mit 0,3 g (0,005 Mol) Harnstoff versetzt, um das überschüssige Natriumnitrit zu zersetzen, und danach wurde sie mit 60 g Eis­ wasser zur Verdünnung versetzt, wobei man 128,5 g einer wäßrigen Lösung eines Diazoniumsalzes von p-Amiobenzaldehyd erhielt.

Die auf diese Weise erhaltene Diazoniumsalzlösung, die bei einer Temperatur unterhalb 5°C gehalten wurde, wurde über einen Zeitraum von 30 Minuten zu 87 g einer 20%igen wäßrigen Schwefelsäurelösung, die auf 80°C erwärmt worden war, zugegeben, danach wurde die gesamte Masse schnell auf 90°C erhitzt, um die Hydrolyse des Diozoniumsalzes zu vervollständigen. Die dabei erhaltene p- Hydroxybenzaldehydmenge betrug 4,9 g (0,04 Mol) und die Ausbeute an p-Hydroxybenzaldehyd war im wesentlichen stöchiometrisch, bezogen auf die Menge des eingesetzten p-Aminobenzaldehyds.

Beispiel 6

Das Verfahren des Beispiels 5 wurde wiederholt, wobei diesmal 87 g Wasser anstelle der 20%igen wäßrigen Schwefelsäurelösung als Zersetzungsflüssigkeit verwendet wurden, wobei man 4,5 g (0,037 Mol) p-Hydroxbenzaldehyd erhielt. Die Ausbeute betrug 92%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten p-Aminobenzaldehyds.

Vergleichsbeispiel 6

Das Verfahren des Beispiels 5 wurde wiederholt, wobei diesmal das Sulfat von p-Aminobenzaldehyd durch Umsetzung mit einer 40%igen wäßrigen Schwefelsäurelösung eine Stunde lang bei 40°C hergestellt wurde, wobei man 2,0 g (0,016 Mol) p-Hydroxy­ benzaldehyd erhielt. Die Ausbeute betrug 41%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten p-Aminobenzaldehyds.

Vergleichsbeispiel 7

Das Verfahren des Beispiels 5 wurde wiederholt, wobei diesmal die Umsetzung von p-Aminobenzaldehyd mit einer 40%igen wäßrigen Schwefelsäurelösung 15 Minuten lang bei 120°C durchgeführt wurde, wobei man 2,6 g (0,021 Mol) p-Hydroxybenzaldehyd erhielt, begleitet von der Bildung von teerartigen Materialien in großen Mengen. Die Ausbeute an auf diese Weise erhaltenem p-Hydroxybenz­ aldehyd betrug 53%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten p-Aminobenzaldehyds.

Vergleichsbeispiel 8

Das Verfahren des Beispiels 5 wurde wiederholt, wobei diesmal eine Mischung aus 15 g Natriumsulfat und 30 g einer 60%igen wäßrigen Schwefelsäurelösung anstelle der 20%igen wäßrigen Schwefelsäurelösung als Zersetzungsflüssigkeit verwendet wurde und eine Hydrolysetemperatur von 130°C angewendet wurde, wobei man 2,0 g (0,016 Mol) p-Hydroxybenzaldehyd erhielt. Die Ausbeute an erhaltenem p-Hydroxybenzaldehyd betrug 42%, bezogen auf das Gewicht des p-Aminobenzaldehyds und in diesem Falle wurden teerartige Materialien in großen Mengen gebildet.

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung von p-Hydroxybenzaldehyd durch Umsetzung von p-Nitrotoluol mit Natriumpolysulfid in einem Lösungsmittelgemisch aus mindestens einem Alkohol und min­ destens einer wäßrigen Alkalilösung unter Bildung von p- Aminobenzaldehyd und anschließende Diazotierung des gebil­ deten p-Aminobenzaldehyds und nachfolgende Hydrolyse des diazotierten p-Aminobenzaldehyds, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Umsetzung von p-Nitrotoluol mit dem Natriumpolysulfid in Gegenwart einer aprotischen pola­ ren Verbindung durchgeführt wird und daß als Natriumpoly­ sulfid eine Verbindung der Formel Na₂S _x verwendet wird, worin x für eine Zahl von 2 bis 5 steht.