DE2838842A1

DE2838842A1 - Siliciummodifizierte phthalsaeurederivate

Info

Publication number: DE2838842A1
Application number: DE19782838842
Authority: DE
Inventors: Roland Dr Darms; Siegfried Wyler
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1977-09-09
Filing date: 1978-09-06
Publication date: 1979-03-22
Also published as: JPS6212229B2; JPS5452062A; US4176124A; FR2402659A1; GB2004291B; JPS6332353B2; FR2402659B1; DE2838842C2; CA1124736A; JPS6263554A; DE2858694C2; CH632765A5; GB2004291A; US4261898A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue siliciummodifizierte Phthalsäurederivate, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Haftvermittler, z.B. zwischen anorganischen Feststoffen .und organischen Harzen. Die neuen Phthalsäurederivate können auch zur Herstellung von anderen siliciummodifzierten Haftvermittlern und/oder als Härter für Epoxidharze verwendet werden.

Aus der Literatur ist bekannt, dass sich verschiedene Silane, wie Vinyltrichlorsilan, Vinyl-tris-(2-methoxy)-silan und γ-Aminopropyltriäthoxysilan, als Haftvermittler für verschiedene Anwendungen, beispielsweise zur Herstellung von glasfaserverstärkten Kunststoffen, für Dichtungsmassen, Lacke und Klebstoffe, verwenden lassen [vgl. z.B. Defazet, 2ji, 207-211 (1974) und Kunststoffe, 55, 909-912 (1965)'] . Die Eigenschaften der mit diesen bekannten Haftvermittlern hergestellten Produkte lassen aber zum Teil "zu wünschen übrig, insbesondere hinsichtlich Wasseraufηahme,

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thermo-oxidativer Beständigkeit und/oder elektrischen Eigenschaften.

Aufgabe der Erfindung war daher die Bereitstellung neuer Haftvermittler bzw. neuer Zwischenprodukte zur Herstellung von Haftvermittlern,mit denen die obigen Nachteile Überwunden werden können.

Die neuen siliciummodifizierten Phthalsäurederivate entsprechen der Formel I

χ ^Δ

R₁ und R₉ unabhängig voneinander -OH, Alkoxy mit 1-12

J-. C-

C-Atomen oder Phenoxy oder R, und R₉ zusammen die Gruppierung -0-, X eine Gruppierung

-N-CH₀CH₀CH₀-Si-Q oder -0-CH₀CH₀CH₀-Si-Q,

ι Z Z Z ι ZZZi

R₃ OQ₂ OQ₂

Ro Alkyl mit 2-7 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5-7

C-Atomen, Benzyl oder

OQ₁ -CH₀CH₀CH₀-Si-Q,

ZZZi

OQ₂ Q Methyl, Phenyl oder -OQ., und

Q₁, Q₀ und Q„ unabhängig voneinander Alkyl mit 1-6

C-Atomen oder Phenyl
bedeuten.

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-F-

Die Verbindungen der Formel I können dadurch hergestellt werden,dass man eine Verbindung der Formel II

(II) ,

worin

R, ' und R«¹ unabhängig voneinander Alkoxy mit 1-12

C-Atomen oder Phenoxy oder R, ' und R„' zusammen -0-,

X¹ eine Gruppierung -N-CH₀CH=CH₀ oder

-0-CH₂CH=CH₂ und

R₃ ¹ Alkyl mit 2-7 C-Atomen, Cycloalkyl mit

5-7 C-Atomen, Benzyl oder Allyl darstellen, mit mindestens stöchiometrischen Mengen einer Verbindung der Formel III

OQ₁
H-Si-Q (III),

Oq₂

worin für Q, Q- und Q₂ das unter der Formel I Angegebene gilt, umsetzt und die erhaltene Verbindung, worin R. ' und R₂' zusammen -0- darstellen, gegebenenfalls anschliessend in die entsprechende freie Säure überführt.

Alkoxygruppen R, und/oder R₂ und Alkylgruppen R~, R₀ ¹, Q, , Q₂ und Q~ können geradkettig oder verzweigt sein. Als Beispiele definitionsgemässer Alkoxy- oder Alkylgruppen seien genannt: die Methoxy-, Apthoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy-, n-Hexyloxy-, n-Decyloxy- und n-Dodecyloxygruppej die Methyl-, Aethyl-, n-Propyl-,

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Isopropyl-, η-Butyl-, tert-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl- und η-Hepty!gruppe.

R, und R„ stellen bevorzugt -OH oder Alkoxy mit 1-4 C-Atomenj besonders Methoxy oder Aethoxy dar. Ganz besonders bevorzugt bilden R, und R₀ zusammen jedoch die Gruppierung -0-.

R₀ bzw. R ' in der Bedeutung einer Alkylgruppe stellt insbesondere eine Alkylgruppe mit 2-4 C-Atomen und ganz besonders die Aethyl- oder Isopropylgruppe dar.

Bedeutet R- oder R ' eine Cycloalkylgruppe₉ so handelt es sich z.B. um die Cyclopentyl- und vor allem um die Cyclohexylgruppe.

Alky!gruppen Q, , Q₀ und/oder Q- sind bevorzugt geradkettig und weisen 1-6 und insbesondere 1-4 C-Atome auf.

Die Gruppierung X ist vorzugsweise in 3-Stellung an den Benzolring gebunden.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I₅ worin R, und R₀ zusammen die Gruppierung -0- bilden, X eine in 3-Stellung gebundene Gruppierung

OQ₁ OQ₁

-N(CH₀CH₀CH₀-Si-Q)- oder -OCH₀CH₀CH₀-Si-Q₅

ZZZi / /ZZi

OQ₂ , OQ₂

Q Methyl oder Alkoxy mit 1-4 C-Atomen und Q₁ und Q₂ je Alkyl mit 1-4 C-Atomen bedeuten.

Die Ausgangsverbindungen der Formel III sind bekannt.

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Ausgangsverbindungen der Formel II, worin X' eine Diallylaminogruppe darstellt, können dadurch erhalten werden, dass man ein Aminophthalsäurederivat der Formel IV

(IV),

CO-R₂"

worin R" und R₉" unabhängig voneinander -OH oder eine

- + - ι ι J.

Gruppe -0 M oder R " und R " zusammen (-0 )₉M. , M ein Alkalimetallkation, ein Trialkylammoniumkation mit 3-24 C-Atomen oder ein quaternäres Ammoniumkation und M, ein Erdalkalimetallkation darstellen, mit einem Allylhalogenid, besonders Allylbromid oder Allylchlorid, umsetzt und die erhaltene Ν,Ν-Bis-allylaminophthalsäure anschliessend in ein Derivat der Formel II überfuhrt, z.B. durch Cyclisierung zum Anhydrid oder Veresterung mit entsprechenden Alkoholen.

Ausgangsverbindungen der Formel II, worin X^r eine Gruppierung -OCH₂CH=CH- darstellt, können durch Umsetzung einer Verbindung der Formel V

0-R₁ '

CO-R₂·

worin R₁ ' und R₉' die unter Formel II angegebene Bedeutung haben, mit einem Allylhalogenid, bevorzugt Alkylbromid oder Allylchlorid, in Gegenwart einer Base, wie Alkalimetallcarbonate^ z.B. Kaliumcarbonat, hergestellt werden.

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Ausgangsverhinclungen der Formel II, worin X' eine Gruppierung

-N-CH₀CH=CH₀
r ^ Δ

^R3

bedeutet und R₃ ¹¹ Alkyl mit 2-7 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5-7 C-Atomen oder Benzyl darstellt, sind neu und ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Sie können dadurch erhalten werden, dass man eine Verbindung der Formel VI

(VI),

NH-R₃"

worin R, ', R„^r und RJ' die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Allylhalogenid, besonders Allylbromid oder Allylchlorid, umsetzt, bevorzugt in Gegenwart einer Base, wie Alkalimetallcarbonaten oder -hydroxiden, z.B. Kaliumcarbonat, Kalium- oder Natriumhydroxid.

Die obigen Umsetzungen mit Allylhalogeniden werden zweckmässig in polarem Medium, insbesondere in wässerigem Medium bei Temperaturen zwischen etwa 0⁰C und 100⁰C, besonders zwischen etwa 25 und 80⁰C, vorgenommen.

Die Verbindungen der Formeln V und VI sind bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.

Die Umsetzung der Verbindungen der Formel II mit den Silanen der Formel III wird zweckmässig in wasserfreiem organischem Medium und in Gegenwart eines Katalysators vorgenommen. Als Katalysatoren können beispielsweise

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organische Peroxide, wie tert.-Butyihydroxyperoxid, Di-tert-Butylperoxid, Peressigsäure, Benzoylperoxid, Diacylperoxide und Cumolhydroperoxid, oder Platin- und Palladium-Katalysatoren, z.B. Platin/Kohle-Katalysatoren oder PtClgH^-Katalysatoren, verwendet werden.

Geeignete inerte organische Lösungsmittel sind beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylole, cyclische Aether, wie Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran und Dioxan, oder Aethylenglykolmono- und -dialkyläther mit je 1-4 C-Atomen in den Alkylteilen, wie Aethylenglykolmonomethyl- und -monoäthyläther, Aethylenglykoldiiithyl- und -di-n-butyläther.

Bevorzugt sind aromatische Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel.

Die Umsetzung wird mit Vorteil unter Schutzgas, z.B. Stickstoff oder Argon, vorgenommen.

Die Reaktionstemperaturen liegen im allgemeinen etwa zwischen 80 und 150⁰C,- bevorzugt sind Reaktionstemperaturen zwischen etwa 90 und 120⁰C.

Die Verbindungen der Formeln II und III werden in mindestens stöchiometrischer Menge eingesetzt. Bevorzugt setzt man einen leichten Ueberschuss an Silan der Formel III ein, z.B. einen etwa 10-507_oigen Ueberschuss.

Die allfällige Hydrolyse der erhaltenen Anhydride zu den freien Säuren kann nach bekannten Methoden durchgeführt werden.

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Nach Beendigung der Umsetzung werden das Lösungsmittel und allfällig vorhandenes überschüssiges Silylierungsmittel auf übliche Weise entfernt» beispielsweise durch Abdestillieren im Vakuum.

Die Verbindungen der Formel I fallen im allgemeinen in Form von hellgelben bis rötlichen Oelen an.

Wie eingangs erwähnt,stellen die Verbindungen der Formel I auch wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung anderer siliciummodifizierter Haftvermittler dar, z.B. Verbindungen der Formel VII

-CONH-Y-NHOC-

(VII)

CO-R

sowie der entsprechenden zum Imid cyclisierten Derivate. In Formel VII haben X und R₁ die unter Formel I angegebene Bedeutung und Y stellt ein Strukturelement der Formel VIII

NH-CO,

.(COOH)

m-1

(HOOC) τ ^CO-NH-Z, n-jL t

(VIII) dar,

a-1

worin a eine ganze Zahl von 1 bis 15, insbesondere 1 bis 10, m und η unabhängig voneinander die Zahl 1 oder 2 bedeuten, Z, einen aliphatischen Rest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen, carbocyclisch-aromatischen oder heterocyclisch-aromatischen Rest, in dem

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die Carbonamid- und Carboxylgruppen an verschiedene C-Atome gebunden sind und sich an Z, gebundene Carboxylgruppen je in ortho-Stellung zu einer Carbonamidgruppe befinden und die einzelnen Z₂ unabhängig voneinander einen aliphatischen Rest mit mindestens zwei C-Atomen, einen cycloaliphatischen, araliphatischen, carbocyclisch-aromatischen oder heterocyclisch-aromatischen Rest darstellen.

Bevorzugt stellen Z, und Z^ carbocyclisch-aromatische Reste dar. Bei m und η - 1 bedeutet Z, insbesondere die 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe, bei m = 1 und η = 2 eine Benzoltriylgruppe und bei m und η = 2 eine Benzoltetraylgruppe oder das Benzophenonringsystern. Bevorzugte Bedeutungen von Z₂ sind die 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe, der 4,4'-Diphenylmethan- oder 4,4'-Diphenylether- oder 4,4'-Diphenylsulfonrest.

Die Verbindungen der Formel VII können auf an sich bekannte Weise durch Umsetzung von mindestens stöchiometrischen Mengen einer Verbindung der Formel I oder eines Gemisches von zwei verschiedenen Verbindungen der Formel I mit Diaminen H₃N-Y-NH₂ hergestellt werden. Die Umsetzung wird zweckmässig in einem inerten organischen Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch, z.B. Ν,Ν-Dialkylamiden von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1-3 C-Atomen im Säureteil, wie N,N-Dimethylformamid oder Ν,Ν-Dimethylacetamid, cyclischen Amiden, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, cyclischen Aethern oder Aethylenglykolmono- oder -dialkyläthern mit je 1-4 C-Atomen in den Alkylteilen, wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Aethylenglykolmonomethyl- und -monoäthyläther, Aethylenglykoldiäthyl- und -di-n-butyläther, vorgenommen.

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Die Verbindungen der Formel I und besonders die daraus herstellbaren Derivate der Formel VII stellen wertvolle Haftvermittler, insbesondere zwischen anorganischen Feststoffen und organischen Harzen, dar und eignen sich für eine grosse Zahl von Anwendungen in der KlebstoffIndustrie,und der lack- und kunststoffverarbeitenden Industrie.

Beispiele einiger Anwendungsgebiete sind: zur Verbesserung der Haftung spezieller Dichtungsmassen, z.B. Polysulfiden, Polyurethanen und Polyacrylaten, auf verschiedenen Substraten, wie Glas, Aluminium und Keramik; fUr die Umhüllung von mineralischen Füllstoffen zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der damit hergestellten Produkte, z.B. bei in der Giesserei-Industrie verwendeten sandgefüllten Masken und Kernen, mineralisch gefüllten Kabelmischungen oder anderen mineralisch gefüllten Kunststoffen, beispielsweise gefüllte Duroplaste, wie quarzgefüllte Epoxidharze und gefüllte ungesättigte Polyester; gefüllte Thermoplaste, wie Polyamid-6.6 und Polyethylenterephthalat; gefüllte Elastomere, wie Natur- und Synthesekautschuk,· für Klebstoffe, Klebstoff zusammensetzungen und Lacke, z.B. epoxidharz-haltige Klebstoffzusammensetzungen, Epoxid-, Polyacrylat-, Polyurethan- und Vinylchlorid-Copolymerisat-Lacke. Die genannten Verbindungen eignen sich jedoch vor allem zur Herstellung von verstärkten, insbesondere glasfaserverstärkten Kunststoffen, besonders Verbundkö'rpern, wie Laminaten, zur Verbesserung der Haftfestigkeit zwischen dem Substrat bzw. der Matrix und dem darauf applizierten Kunststoff. Das Substrat kann dabei in an sich beliebiger Form vorliegen, z.B. in Form von Fasern, Geweben oder Nonwovens, und besteht vorzugsweise aus

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Glas, oder aber auch mineralischen Stoffen, wie Quarz, Steinwolle. Asbest, Glimmer, oder metallischen Fasern und Folien. Geeignete Kunststoffe fUr die Herstellung solcher Laminate sind beispielsweise Acrylate, Polyester-, Epoxid-, Silikon-, Melamin-, Phenol- und Furanharzej ferner auch Polyamide und Polyamidsäuren bzw. Polyimide, insbesondere jedoch über C=C-Doppelbindungen vernetzbare Polymere, wie ungesättigte Polyester und Maleinimidyl- oder Nadicimidylgruppen aufweisende Homo- und Copolymere, deren Vorläufer oder Gemische mit anderen Polymeren.

Gegenüber vergleichbaren Verbundkörpern, zu deren Herstellung bekannte siliciumhaltige Haftvermittler, insbesondere solche der eingangs erwähnten Art, verwendet werden, zeichnen sich unter Verwendung der erfindungsgemässen Haftvermittler der Formel I bzw. der oben erwähnten Derivate davon hergestellte glasfaserverstärkte Verbundkörper vor allem durch eine erhöhte thermo-oxidative Beständigkeit, verbesserte dielektrische Eigenschaften nach Feuchtigkeitseinwirkung und/oder geringere Wasseraufnähme aus. Die Verbindungen der Formel I bzw. die daraus herstellbaren Derivate zeichnen sich ferner durch eine gute Benetzung der Substrate aus.

Die erfindungsgemässen Haftvermittler und deren Derivate werden zweckmässig in Form von Lösungen in geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie N,N-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, Aceton, Methylethylketon, Tetrahydrofuran und Dioxan, oder in Form wässeriger Dispersionen oder Emulsionen nach Üblichen Techniken appliziert.

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Verbindungen der Formel I, worin R. und R2 zusammen -0- bilden, können auch als Härter für Epoxidharze verwendet werden. Entsprechende härtbare Gemische, die sich zur Herstellung von Formk'drpern, Imprägnierungen, Ueberzügen, Verklebungen und dergleichen eignen, enthalten eine Polyepoxidverbindung und als Härter mindestens eine Verbindung der Formel I, worin R, und R^ zusammen -0- darstellen, sowie gegebenenfalls weitere Zusätze.

Als Polyepoxidverbindungen kommen alle diejenigen in Betracht, die mit Anhydridhärtern ausgehärtet werden können. Insbesondere seien genannt:

Alicyclische Polyepoxide, wie Epoxyäthyl-3,4-epoxycyclohexan (Vinylcyclohexendiepoxid), Limonendiepoxid, Dicyclopentadiendiepoxid, Bis-(3,4-epoxycyclohexylmethyl)-adipat, (3¹,4'-Epoxy· cyclohexylmethyl) -3,4-epoxycyclohexancarboxylat, (3'', 4' -Epoxy-6'-methylcyclohexylmethyl)-3,4-epoxy-6-tnethylcyclohexancarboxylat1 3-(3',4'-Epoxycyclohexyl)-2,4-dioxaspiro-(5,5)-8,9-epoxyundecan, 3-(Glycidyloxyäthoxyäthyl)-2,4-dioxaspiro(5,5)-8,9-epoxyundecan.

Di- oder Polyglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen, wie 1,4-Butandiol oder Polyalkylenglykolen, wie Polypropylenglykole; Di- oder Polyglycidyläther von cycloaliphatischen PoIyolen, wie 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan; Di- oder Polyglycidyläther von mehrwertigen Phenolen, wie Resorcin, Bis-(phydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan (Diomethan), 2,2-Bis-(4'-hydroxy-3',5'-dibromphenyl)propan, l,l,2,2-Tetrakis-(p-hydroxyphenyl)-äthan, oder unter sauren Bedingungen erhaltene Kondensationsprodukte von Phenolen mit Formaldehyd, wie Phenol-Novolake und Kresol-Novolake 1 ferner

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Dl- oder Poly-(0-methylglycIdyl)-other der oben angeführten Polyalkohole und Polyphenole.

Polyglycidylester und Poly- (/3-me thy lglyc idyl) -ester von mehrwertigen Carbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure und Hexahydrophthalsäure.

N-Glycidylderivate von Aminen, Amiden und heterocyclischen Stickstoffbasen, wie Ν,Ν-Diglycidylanilin, N,N-Diglycidyltoluidin, N,N,N^f,N'-Tetraglycidyl-bis-(p-aminophenyl)-methan; Tr iglycidy 1 isocyanurat ,· N, N' -D iglyc idy la thy lenharns tof f j N,N'-Diglyjcidyl-5,5-dimethylhydantoin, N,N¹ -Diglycidyl-5-isopropyl-hydantoin; N,N'-Diglycidyl-5,5-dimethyl-6-isopropyl-5,6-dihydrouracil.

GewUnschtenfalls kann man den härtbaren Gemischen zur Herabsetzung der Viskosität aktive Verdünner, wie z.B. Styroloxid, Dutylglycidyläther, Isooctylglycidyläther, Phenylglycidyläther, Kresylglycidyläther, Glycidylester von synthetischen, hochverzweigten, in der Hauptsache tertiären aliphatischen Monocarbonsäuren zusetzen.

Man kann bei der Härtung ausserdem Härtungsbeschleuniger einsetzen; solche Beschleuniger sind z.B. tertiäre Amine, deren Salze oder quaternäre Ammoniumverbindungen, z.B. 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol, Benzyldimethylamin, 1-Methylimidazol, 2-Aethyl-4-methyl-imidazol, 4-Aminopyridin, Triamylammoniumphenolati oder Alkalimetallalkoholate, wie z.B. Natriumhexantriolat. Die Härtung wird zweckmässig im Temperaturintervall von 50⁰C bis 25O°C, bevorzugt von 120-22O⁰C, durchgeführt.

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fclan kann die Härtung in bekannter Weise auch zwei- oder mehrstufig durchfuhren, wobei die erste Härtungsstufe bei niedriger Temperatur und die Nachhärtung bei höherer Temperatur durchgeführt wird.

Die Härtung kann gewUnschtenfalls auch derart in 2 Stufen erfolgen, dass die Härtungsreaktion zunächst vorzeitig abgebrochen bzw. die erste Stufe bei wenig erhöhter Temperatur durchgeführt wird, wobei ein noch schmelzbares und/oder lösliches, härtbares Vorkondensat (sogenannte "B-Stufe") aus der Epoxid-Komponente (a) und dem Härter (b) erhalten wird. Ein derartiges Vorkondensat kann z.B. zur Herstellung von "Prepregs", Pressmassen oder insbesondere Sinterpulvern dienen.

Der Ausdruck "Härten", wie er hier gebraucht wird bedeutet die Umwandlung der löslichen, entweder flüssigen oder schmelzbaren Polyepoxide in feste, unlösliche und unschmelzbare, dreidimensional vernetzte Produkte bzw. Werkstoffe, und zwar

in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, wie Giesskörpern, Presskörpern und Schichtstoffen, zu Imprägnierungen, Beschichtungen, Lackfilmen oder Verklebungen.

Die härtbaren Gemische können vor der Härtung in irgendeiner Phase mit Streck-, FUlI- und Verstärkungsmitteln, wie beispielsweise Steinkohlenteer, Bitumen, Textilfasern, Glasfasern, Asbestfasern, Borfasern, Kohlenstoffasern, mineralischen Silikaten, Glimmer, Quarzmehl, Titandioxid, Aluminiumoxidhydrat, Bentonite, Kaolin, Kieselsäureaerogel oder Metallpulver, Aluminiumpulver, oder Eisenpulver, ferner mit Pigmenten und Farbstoffen, wie Russ, Oxidfarben, Titanoxid u.a. versetzt

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werden. Man kann den härtbaren Gemischen ferner auch andere Übliche Zusätze, z.B. Flammschutzmittel, wie Antimont^loxid, Thixotropiermittel, Verlaufmittel ("flow control agents"), wie Silicone, Wachse odor Stearate (welche zum Teil auch als Formtrennmittel Anwendung finden) zusetzen.

Die Herstellung der härtbaren Mischungen kann in üblicher Weise mit Hilfe bekannter Mischaggregate (Rührer, Kneter, Walzen etc.) erfolgen.

Die beschriebenen härtbaren Epoxidharzmischungen

finden Ihren Einsatz vor allem auf den Gebieten des Oberflächenschutzes, der Elektrotechnik, der Laminierverfahren und im Bauwesen. Sie können in jeweils dem speziellen Anwendungszweck angepasster Formulierung, im ungefüllten oder gefüllten Zustand, als Anstrichmittel, Lacke, als Pressmassen, Tauchharze, Giessharze, Spritzgus sformulierungen, Imprägnierharze und Kletmvittel, als Werkzeugharze, Laminierharze, Dichtungs- und Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen und Bindemittel fUr mineralische. ,Aggregate verwendet werden.

FUr die in den Anwendungsbeispielen beschriebene Heretellung von härtbaren Mischungen wurde das folgende Epoxidharz verwendet:

Epoxidharz A

Durch Kondensation von 2,2-Bis- (p-hydroxyphenyl)-propan mit einem stb'chiometrischen Ueberschuss Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali hergestelltes, in der Hauptsache aus monomerem Diglycidylather der Formel

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bestehendes, bei Zimmertemperatür flüssiges Epoxidharz (technisches Produkt) mit einem Epoxidgehalt von 5,12 · Epoxidüquivalenten/kg. Viskosität (Hoeppler) bei

25°C: 9000 - 13000 cP.

Zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften der in den nachfolgenden Beispielen beschriebenen härtbaren Mischungen wurden Platten von 4 mm Dicke hergestellt. Die Prüfkörper für die Bestimmung der Biegefestigkeit, des Elastizitätsmoduls und der Durchbiegung nach VSM-Norm 77 103 sowie der Wasseraufnahme, gemessen bei 23°C an BiegeprUfkörpern nach VSM-Norm 77103,wurden aus den Platten herausgearbeitet.

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Herstellungsbeispiele Beispiel· 1

In einem SuIfierkolben werden unter Stickstoffatmosphäre 50 g (0,205 Mol) 3-N,N-Diallylamino-phthalsäureanhydrid in 250 ml wasserfreiem Toluol gelöst und auf 115⁰C erhitzt. Unter Rühren wird bei dieser Temperatur eine Lösung von 115 g (0,55 Mol) Tri-n-propoxysilan und 2 ml einer 0,02-molaren Hexachlorplatinwasserstoffsäure (H₂PtCIg.6H₂O) in Propanol in 50 ml wasserfreiem Toluol während 20 Minuten zugetropft. Danach wird das Reaktionsgemisch noch während 10 Stunden bei 110⁰C gerührt. Das Lösungsmittel und überschüssiges Tri-n-propoxysilan werden im Vakuum entfernt. Man erhält 111· g (83% d.Th.) 3-N,N-Bis-[3-(Tri-n-propoxy)-sil·yl·-propyl·]-aminophthal·- säureanhydrid in Form eines rötüchen Oeis.

Anal·yse für C₃₂H₅₇NO₉Si₂ (Moigewicht 656):

berechnet:	C	58	,59%	H	8,	76%	N	2	,14%	Si	8	,56%
gefunden :	C	59	,0 %	H	8,	4 %	N	2	,5 %	Si	8	,0 %.

Das ais Ausgangsprodukt verwendete 3-N,N-Dial·l·yl·amino· phthaisäureanhydrid kann wie foigt hergeste^t werden: 225 g (1,0 Mol·) 3-Aminophthal·säure-dinatriumsal·z und l·38 g (1,0 Mol·) Kaliumcarbonat werden in 400 ml· Wasser ge^st. Die Lösung wird bei ca. 25°C mit ßl·?^ g (2,6 Mol·) A^yThromid versetzt, und das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden bei 3O-35°C gerührt. Durch Zugabe

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-yr-

von 200 ml 35%iger wässeriger Salzsäure fällt man die Diallylaminophthalsäure aus. Das Produkt wird bei 10⁰C abgesaugt, mit 100 ml Wasser gewaschen und getrocknet. 261 g (1 Mol) der erhaltenen 3-N,N-Diallylaminophthalsäure werden auf 15O-155°C erhitzt. Es entsteht eine Schmelze, die man 2 Stunden bei ca. 150⁰C unter Ueberleiten eines Stickstoffstromes rührt und anschlieesend auf 50⁰C abkühlen lässt. Dann gibt man je 750 ml Toluol und η-Hexan zu und kristallisiert das Rohprodukt aus diesem Gemisch um. Man erhält 237 g 3-N,N-Diallylaminophthalsäureanhydrid,· Fp. 94-95⁰C.

Beispiel 2

Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden 50 g (0,205 Mol) S-^N-Diallylaminopht'-alsäureanhydrid in 250 ml wasserfreiem Toluol mit 136,5 g (0,41 Mol) Tri-n-hexyloxysilan und 2 ml 0,02-molarer Hexachlorplatinwasserstoffsäure in 50 ml Toluol umgesetzt. Nach der Entfernung des Lösungsmittels und des überschüssigen Silylierungsmittels erhält man 186 g (100% d.Th.) 3-N,N-Bis-[3fTri-n-hexyloxy)-silylpropyl]-aminophthalsäureanhydrid in Form eines rötlichen OeIs.

Analyse für C₅₀H₉₃NO₉Si (Molgewicht 908): berechnet: C 66,11% H 10,32% N 1,54% Si 6,18% gefunden : C 66,1 % H 10,5 % N 1,7 % Si 6,2 %.

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Beispiel 3

In einem Sulfierkolben werden unter Stickstoffatmosphäre 18,7 g (0,08 Mol) 3-N-Aethyl-N-allylaminophthalsäureanhydrid in 300 ml wasserfreiem Toluol gelöst und auf 105⁰C erhitzt. Unter RUhren werden bei dieser Temperatur 25,6 g (0,124 Mol) Tri-n-propoxysilan und 0,6 ml einer 0,02-molaren Hexachlorplatinwasserstoffsäure in Propanol während 45 Minuten zugetropft. Hierauf wird bei 110⁰C während 3 Stunden nachgerllhrt. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels wird der Rückstand am Hochvakuum destilliert. Man erhält 24,5 g (70% d.Th.) 3-N-Aethyl-N-(tri-n-propoxy)-silyl-propylaminophthalsäureanhydrid in Form eines hellgelben OeIs j Kp.l90-15°C/10'³ mm Hg.

Analyse fUr C₂₂H₃₅NO₆Si (Molgewicht 438):

berechnet: C 60,38% H 8,06% N 3,20% Si 6,42% gefunden : C 60,6 % H 8,1 % N 3,4 % Si 6,4 %.

Das als Ausgangsprodukt verwendete 3-N-Aethyl-N-allylaminophthalsäureanhydrid kann wie folgt hergestellt werden:

211,1 g (1 Mol) 3-Nitrophthalsäure werden in 1200 ml Dioxan gelöst und bei 2O-25°C mit 10 g eines Palladium-Kohle-Katalysators (5 Gew.-% Palladium) hydriert. Dann gibt man 89 g (2 Mol) frisch destillierten Acetaldehyd in 300 ml Dioxan zu und setzt die Hydrierung fort. Anschliessend wird der Katalysator entfernt, und die Reaktionslösung wird am Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird mehrere Male mit heissem Toluol extrahiert, und die Lösungen werden nach dem Filtrieren bis zum Kristallisieren abgekühlt. Man erhält 82,4 g

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(43% d.Th.) 3-N-AethylaminophthalSäureanhydrid; Smp. 133-134⁰C.

Analyse für	C	0^H9	3^:	H	4,	75%	π	7	,33%
berechnet:	C	62	,82%	H	4,	8 %	N	7	,4 %.
gefunden :	62	,8 %

19,1 g (0,1 Mol) 3-N-Aethylaminophthalsäureanhydrid und 13,8 g (0,1 Mol) Kaliumcarbonat werden unter Rühren und Erwärmen auf 100⁰C in 150 ml Wasser gelöst. Nach dem Abkühlen werden zu dieser Lösung 13,3 g (0,11 Mol) Allylbromid zugetropft, worauf man nochmals während 3 Stunden auf 100⁰C erhitzt. Dann wird auf 20-25⁰C abgekühlt, nochmals mit 3,5 g Kaliumcarbonat versetzt, wieder auf 100⁰C erhitzt und nochmals 3,5 g Allylbromid zugetropft. Nach 1 Stunde Rühren kühlt man ab (pH der Lösung 7-8) und säuert die Lösung mit konz. Salzsäure auf pH 3-4 an. Dann wird zur Trockne eingedampft, und der Rückstand wird während 1 Stunde auf 160⁰C erhitzt. Das Rohprodukt wird mehrere Male mit heissem Cyclohexan extrahiert. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels erhält man 12 g (52% d.Th) 3-N-Aethyl-N-allylaminophthalsäureanhydridj Smp. 8O-83°C.

Analyse für C₁₃H₁₄NO₃:

berechnet: C 67,23% H 6*, 08% N 6,03% gefunden : C 67,35% H 6,02% N 5,94%.

909812/0846

Beispiel 4

In einem 750 ml SuIfierkolben, der mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Tropftrichter ausgestattet ist, werden unter Feuchtigkeitsausschluss 20,4 g (0,1 Mol) 3-Allyloxyphthalsäureanhydrid in 250 ml absolutem Toluol und 2 ml H₉PtCl,.6H_nO (0,02 molar in n-Propanol) vorgelegt. Unter Rühren wird bei 110°C Innentemperatur eine Lösung von 23 g (0,11 Mol) Tri-n-propoxysilan in 50 ml absolutem Toluol und 2 ml H₉PtCl,.. 6 H„0 (0,02 molar in n-Propanol) während 30 Minuten zugetropft. Nach 10 Stunden Rühren des Reaktionsgemisches bei 110⁰C wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert, und der erhaltene ölige braune Rückstand wird einer Vigreux-Kurzdestillation unterworfen und fraktioniert. Bei 160-165°C/10~³ Torr erhält man das 3-(7-Tri-n-propoxy-silyl)-propoxyphthalsäureanhydrid.

Beispiel 5

In einem Sulfierkolben werden unter Stickstoffatmosphäre 4,00 g (0,02 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther in 90 ml wasserfreiem Ν,Ν-Dimethylacetamid (DMA) gelöst und bei 0⁰C portionenweise mit 3,27 g (0,015 Mol) Pyromellitsäuredianhydrid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird während einer Stunde bei 2O-25°C gerührt. Dann gibt man bei 0⁰C 6,56 g (0,01 Mol) des gemäss Beispiel 1 hergestellten 3-N,N-Bis-[3-(Tri-n-propoxy)-silyl-propyl]-aminophthalsäureanhydrids zu und rührt das Reaktionsgemisch während einer weiteren Stunde bei 2O-25°C. Die erhaltene Polyamidsäure-Lösung eignet sich als Haftvermittler zum Ausrüsten von Glasfasergeweben, die für die Herstellung von glasfaserverstärkten Laminaten verwendet werden können. 9Q9812/08A6

- ZT-

Beispiel 6

In einem SuIfierkolben werden unter Stickstoffatmosphäre 3,24 g (0,03 Mol) m-Phenylendiamin in 110 ml wasserfreiem DMA gelöst und auf -15⁰C bis -20⁰C gekühlt. Zu dieser Lösung gibt man unter RUhren und tropfenweise 5,07 g (0,025 Mol) Isophthalsäuredichlorid so zu, dass die Temperatur -15⁰C nicht übersteigt. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch während einer Stunde bei 2O-25°C gerührt. Dann gibt man bei -15°C tropfenweise eine Lösung von 5,06 g (0,05 Mol) Triethylamin in 10 ml DMA zu. Nach weiterem 1-stUndigem RUhren bei 2O-25°C wird die Reaktionslösung auf 0⁰C gekühlt und mit 9,08 g (0,01 Mol) 3-N,N-Bis-[3-(Tri-n-hexyloxy)-silylpropyl]-aminophthalsäureanhydrid versetzt, und die Reaktionslösung wird noch während einer Stunde bei 2O-25°C gerührt. Nach dem Abfiltrieren vom ausgefallenen Triäthylaminhydrochlorid wird die erhaltene 10%ige Polyamidlösung zum Ausrüsten von Glasfasergeweben verwendet.

Beispiel 7

Nach der im Beispiel 6 beschriebenen Arbeitsweise werden 4,96 g (0,025 Mol) 4,4'-Diaminodipheny!methan, 4,0 g (0,02 Mol) Trimellitsäureanhydrid-chlorid, 2,02 g (0,02 Mol) Triethylamin und 6,56 g (0,01 Mol) 3-N,N-Bis-[3- ''"i-n-propoxy) silylpropyl] -aminophthalSäureanhydrid

909812/0846

2838342 -2 J?·-

in 150 ml wasserfreiem DMA umgesetzt. Die erhaltene 10%ige Polyamid-amidsäure-Lösung kann zum Ausrüsten von Glasfasergeweben verwendet werden.

Beispiel 8

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden 50 g (0,205 Mol) 4-N,N^l-Diallylaminophthalsäureanhydrid in 250 ml wasserfreiem Toluol mit 115 g (0,55 Mol) Tri-npropoxysilan und 2 ml (0,02 molarer) Hexachloroplatinwasserstoffsäure in 50 ml Toluol umgesetzt. Nach der Entfernung des Lösungsmittels und des überschüssigen Silylierungs· mittels erhält man 115 g (85% d.Th.) 4-N,N'-Bis-[3-(Trin-propoxy)-silyl-propyl] -aminophthals'äureanhydrid in Form eines rötlichen OeIs.

Analyse für C₃₂ H₅₇ N0_g Si₂ (Molgewicht: 655.98) berechnet: C 58,59% H 8,76% N 2,14% Si 8,56% gefunden : C 58,3 % H 8,9 % N 2,2 % Si 8,9 %

O-n.C₃H₇X₃]

909812/0848

Beispiel 9

In einem Sulfierkolben werden unter Stickstoffatmosphäre 27,2 g (0,105 Mol) 4-(N-Butyl-N'-allyl)-aminophthalsäureanhydrid in 150 ml wasserfreiem Toluol gelöst und auf 115°C erhitzt. Unter Rühren wird bei dieser Temperatur eine Lösung von 26 g (0,16 Mol) Methyl-di-n-propoxysilan und 1 ml (0,01 molare) Hexachloroplatinwasserstoffsäure in 25 ml Toluol in 15 Minuten zugetropft. Danach wird das Reaktionsgemisch noch während 4 Stunden bei 110⁰C gerührt. Das Lösungsmittel und überschüssiges Methyl-di-n-propoxysilan werden unter Vakuum entfernt. Man erhält 40 g (90% d.Th.) 4-[N-Butyl-N'-(methyl-di-n-propoxy)-silyl-propyl-aminophthalsäureanhydrid.

Analyse für C₂₂ H₃₅ NO₅Si (Molgewicht 421,66) berechnet: C 62,68% H 8,37% N 3,32% gefunden : C 62,4 % H 8,6 % N 2,9 %

Das als Ausgangsprodukt verwendete 4-(N-Butyl-N¹-allyl)-aminophthalsäureanhydrid kann wie folgt hergestellt werden: 106 g (6,5 Mol) 4-Nitrophthalsäure werden in 1000 ml Dioxan gelöst und bei 20°-25⁰C mit 10 g eines Palladium-Kohle-Katalysators (5 Gew.% Palladium) hydriert. Dann gibt man 68 ml (55 g = 0,75 Mol) Butyraldehyd zu und setzt die Hydrierung fort. Anschliessend wird der Katalysator entfernt und die Reaktionslösung am Vakuum eingedampft. 29,6 g (0,125 Mol) des Rückstandes (rohe 4-N-Butyl-aminophthalsäure) und 17,5 g (0,125 Mol) K-carbonat werden in 125 ml H₂O gelöst. Die Lösung wird bei 20° bis 25⁰C mit 18,1 g (0,15 Mol) Allylbromid versetzt und das Reaktionsgemisch wird 20 Stunden bei 10⁰C und anschliessend 4 Stunden bei 8O⁰C gerührt. Durch Zugabe von 35%-iger Salzsäure fällt man die 4-(N-Butyl-N¹-allyl)-aminophthaisäure als dunkelgelbes OeI aus. Das Rohprodukt wird in Essigsäureäthylester aufgenommen, mit Wasser

909812/0846

gewaschen und getrocknet und danach thermisch oder chemisch zum 4-(N-Butyl-N'-allyl)-aminophthalsäureanhydrid cyclisiert Man erhält 17 g (52% d.Th.) eines dunkelgelben OeIs.

Die chemische Cyclisierung erfolgt, wie nachstehend beschrieben: 0,25 Mol der obigen Säure werden mit 38 ml (0,4 Mol) EssigsMureanhydrid versetzt und 1 Stunde bei 80°-90⁰C gerührt. Anschliessend wird im Vakuum der Ueberschuss an Essigsäureanhydrid abdestilliert. Der ölige Rückstand wird im Lösungsmittelgemisch von Diäthyläther/ Hexan aufgenommen, mit 30 g Kieselgel versetzt und filtiert. Nach Abziehen des Lösungsmittels erhält man ein öliges Produkt. Rohausbeute: 35 g (80%). Anschliessend wird an der Kurzweg-Destillation un er Zusatz von Cu-Pulver fraktioniert. Man erhält 4-(N-Butyl-N¹-allyl)-phthalsäure-

_2 anhydrid mit einem Kp. von 185° bis 190⁰Cbei 10 Torr in 50%iger Ausbeute als öliges Produkt.

909812/08

so -

Beispiel 10

COO(CH₂)₃·CH₃

-COO(CH₂)₃·CH₃
0 —(CH₂)J-Sχ (OCH₂CH₃)

In einem Sulfierkolben werden unter Stickstoffatmosphäre 16,72 g (0,05 mol) 3-Allyloxy-phthalsäure-butylester in 100 ml wasserfreiem Toluol gelöst und auf 115⁰C erhitzt. Unter Rühren wird bei dieser Temperatur eine Lösung von 9,8 g (0,06 Mol) Triäthoxysilan und 0,3 ml (0,02 molare) H₂PtCl₆.6H₂O-Katalysatorlösung in 25 ml Toluol in 15 Minuten zugetropft. Danach wird das Reaktionsgemisch noch während 15 Stunden bei 110⁰C gerührt. Das Lösungsmittel und überschüssiges Triäthoxysilan werden im Vakuum entfernt. Man erhält nach Fraktionierung an der Kurzweg-Vigreux-Destillation 15 g (= 60% d.Th.) 3-[₇-(Triäthoxy)-silyl]-propoxy-phthalsäuredibutylester als öliges Produkt mit einem Kp. von 185°C/lo"² Torr.

Analyse:

berechnet: C 60,21% H 8,49% Si 5,63% gefunden : C 60,7 % H 8,3 % Si 5,3 %

Der als Ausgansprodukt verwendete 3-Allyloxy-phthalsäuredi-n-butylester kann wie folgt hergestellt werden: In einem Sulfierkolben werden 61,8 g (0,3 Mol) 3-Allyloxyphthalsäureanhydrid mit 15ü ml Toluol versetzt. Anschliessend werden 43 g (Ο,*, Mol) Butanol-1 und 60,6g

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(0,6 Mol) Triäthylamin bei 20 bis 25⁰C zugegeben (leicht exotherm mit Temperaturerhöhung auf 45⁰C). Die Lösung wird 2 Stunden bei 50 bis 60°C gerührt. Nachfolgend werden 81,8 g (0,6 Mol) 1-Br-butan tropfenweise zugegeben und 2 Stunden bei 50 bis 60⁰C gerlihrt. Danach werden nochmals 30,3 g (0,3 Mol) Triäthylamin und 40,9 g (0,3 Mol) 1-Br-butan zugegeben. Dann wird 2 Stunden bei 50 bis 60⁰C weitergerlihrt und anschliessend das bei der Reaktion ausgefallene Triäthylamin-hydrobromid abfiltriert. Das Filtrat wird im Vakuum eingeengt. Nachfolgend wird das erhaltene gelbe OeI im Kugelrohrofen destilliert. Man erhält 81 g (81% d.Th.) 3-Allyloxy-phthalsäure-di-n-butylester als fluoreszierende Flüssigkeit (Kp. 152°C/O,O75 Torr).

^C19^H26°5 (Molgewicht 334,41).

Analyse: berechnet: C 68,24% H 7,84% gefunden : C 68,3 % H 7,7 %

Beispiel 11

In einem Sulfierkolben werden unter Stickstoffatmosphäre 4,46 g (0,018 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylsulfon in 80 ml wasserfreiem DMA gelöst und bei 0° C portionenweise 5,14 g (0,016 Mol) 3,3'-4,4^l-Benzophenon-tetracarbonsäure-dianhydrid zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird während einer Stunde bei 20 bis 25° C gerührt. Dann gibt man bei 0° C eine Lösung von 1;46 g (0,004 Mol) 3-Propoxy-(methyl-di-n-propoxy-silyl)-phthalsäureanhydrid in 25 ml DMA zu und rührt das Reaktionsgemisch während einer weiteren Stunde bei 20 bis 25° C. Die erhaltene Polyamidsäurelösung eignet sich als Haftvermittler zum Ausrüsten von Glasfasergeweben, die für die Herstellung von glasfaserverstärkten Laminaten verwendet werden können.

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Beispiel 12

In einem Sulfierkolben werden unter Stickstoffatmosphäre 1,98 g (0,01 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan (DDM) in 142 ml wasserfreiem N,N'-Dimethylformamid (DMF) gelöst und bei 0° C tropfenweise 13,1 g (o,02 Mol) 4-N₅N'-Bis-[3-(tri-npropoxy)-silyl-propyl]-aminophthalsäureanhydrid zugegeben. Man rührt das Gemisch während einer Stunde bei 20 bis 25° C nach. Die erhaltene Amidsäurelösung kann zum Ausrüsten von Glasfasern verwendet werden.

1 DDM + 2

J-S 1(OC₃H₇) ₃]

Beispiel13

In einem Sulfierkolben werden unter Stickstoffatmosphäre 4,32 g (0,04 Mol) 1,3-Phenylendiamin in 100 ml wasserfreiem Ν,Ν'-Dimethylacetamid gelöst und auf -15 bis -20° C gekühlt. Zu dieser Lösung gibt man unter Rühren und tropfenweise 7,17 g (0,03 Mol) Sebacinsäuredichlorid so zu, dass die Temperatur -15°C nicht übersteigt. Anschliessend wird das Reak.tions gemisch während einer Stunde bei 20 bis 25° C gerührt. Dann gibt man bei -15° C tropfenweise 3,04 g (0,03 Mol) Triäthylamin zu. Nach weiterem einstündigen Rühren bei 20 bis 25° C wird die Reaktionslösung auf 0⁰C gekühlt und mit einer Lösung von 8,43 g (0,02 Mol) 4-[N-Butyl-N'-(methyl-di-n-propoxy)-silyl-propyl]-aminophthalsäureanhydrid (siehe Beispiel 9) in 50 ml N,N¹-Dimethylacetamid tropfenweise versetzt. Die Reaktionslösung wird noch während einer Stunde bei 20 bis 25°C gerührt. Nach dem Abfiltrieren vom ausgefallenen Triäthylaminhydrochlorid wird die erhaltene Polyamidsäurelösung zum Ausrüsten von Glasfasergeweben verwendet.

9098 1 2/034S

Anwendungsbeispiele

Beispiel I (Verwendung als Haftvermittler)

a) Imprägnieren von Glasfasergewebe

Glasfasergewebe, sog. Ε-Glas, mit einem Gewicht von

2
280 g/m und Atlasbindung, das vorher thermisch auf etwa 0,1 Gew.% Restschlichtegehalt entschlichtet worden war, wird mit 2%igen Lösungen der nachstehend aufgeführten Haftvermittlern imprägniert. Die Haftvermittler-Lösungen ■werden im Tauchverfahren mit einer Imprägniergeschwindig keit von 0,5 m/Minute appliziert und dann während 20 Minuten bei 180° C in einem Umluftofen getrocknet.

Es werden Prepregs erhalten, welche einen Haftvermittlergehalt von 0,09 bis 0,15 Gew.-7o, bezogen auf das Glas, aufweisen.

Als Haftvermittler (Finish) werden verwendet:

1) Kein Haftvermittler

2) Vinyl-tris-(2-methoxyäthoxy-)silan ("Silan A 172" der Firma Union Carbide); 2%ige Lösung in N,N-Dimethylformamid (DMF)

3) γ-Aminopropyl-triäthoxysilan ("Silan A 1100" der Firma Union Carbide); 2%ige Lösung in N,N-Dimethylformamid

4) Chromchloridmethacrylat-Komplex ("Volan-A" der Firma DuPont); 2%ige Lösung in DMF

5) Polyamidsäurelösung gemäss Herstellungsbeispiel 5 mit DMF auf 2 Gew.% verdünnt

6) Polyamidlösung gemäss Herstellungsbeispiel 6, mit DMF auf 2 Gew.% verdünnt

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7) Polyamidamidsäurelösung gemäss Herstellungsbeispiel 7, mit DMF auf 2 Gew.% verdünnt

8) Polyamidsäurelösung gemäss Herstellungsbeispiel 11, mit DMF auf 2 Gew.% verdünnt

9) Polyamidsäurelösung gemäss Herstellungsbeispiel 12, mit DMF auf 2 Gew.% verdünnt

10) 3-[7-(Triäthoxy)-silyl]-propoxy-phthalsäuredibutylester (Herstellungsbeispiel 10) in DMF gelöst;
2%ig

11) 4-Ν,Ν¹ -Bis- [3- (tri-n-propoxy)-silyl-propyl] -aminophthalsäureanhydrid (Herstellungsbeispiel 8) in DMF gelöst] 2%ig

12) 3-N,N'-Bis-[3-(tri-n-propoxy)-silyl-propyl]-aminophthalsäureanhydrid (Herstellungsbeispiel 1) in DMF gelöst; 2%ig.

b) Herstellung von kupferkaschierten Laminatplatten auf Bis-maleinimid-Basis

1,0 Mol N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid wird bei 100⁰C in 500 g Furfurylalkohol gelöst und auf 25° C abgekühlt. 0,4 Mol 4,4'-Diaminodiphenylmethan werden bei 25° C in 200 g Methylglykol gelöst. Beide Lösungen werden vereinigt und gut vermischt. Mit dieser Lösung werden die gemäss Abschnitt a) ausgerüsteten Glasfasergewebe im Tauchverfahren bei 25° C imprägniert und danach in einem Umluftofen 18 Minuten lang bei 180° C getrocknet (Harzgehalt der erhaltenen Prepregs 39 Gew.%).

Anschliessend werden 10 Lagen des imprägnierten Gewebes zwischen zwei 35 Mikron starken Kupferfolien, welche durch oberflächliche elektrolytisehe Messingbeschichtung vorbehandelt wurden, heiss verpresst. Dabei wird die Presse zunächst während 2 bis 3 Minuten unter leichtem Kontaktdruck

909812/0848

gehalten, anschliessend wird der Druck auf 40kp/cm gesteigert und es wird während einer Stunde bei 180° C verpresst. Danach werden die Prüfkörper der Presse entnommen und weitere 6 Stunden im Ofen bei 240° C nachgeh'ärtet (Harzgehalt der erhaltenen Laminatplatten 35 Gew.%).

c) Herstellung von kupferkaschierten Laminatplatten auf Epoxidharzbasis

(Triglycidyläther auf Dimethylhydantoin-Basis der Formel

ΛΙΤΤ f^TT

I/O 0\ I ³

Η/Ί fi /"1 * pTT ^¹ ΓΛ f\ /TTT

³I II³ I I ³ ·

H₀C ^CH-CH₀-N ^N-CH₀-CH-CH₀ -N .N-CH₀-CH- CH₀

Ii ο II ο Ι ο

CH-CH CH₀

Härter: Kresylnovolak)

100 g obiger Triglycidylverbindung werden bei 60° C in 25 g Aceton gelöst. 66 g des Härters werden bei 60° C in 30 g Aceton gelöst. Beide Lösungen werden auf 25° C abgekühlt. Zusammen mit 0,25 g 2-Phenylimidazol werden beide Lösungen vereinigt und gut vermischt. Die gemäss Abschnitt a) ausgerüsteten Glasgewebe werden im Tauchverfahren bei 25° C imprägniert und danach im Umluftofen 11 Minuten bei 150° C getrocknet. Danach erfolgt der Pressvorgang wie unter b) beschrieben und anschliessend die Nachhärtung (10 Stunden bei 200° C).

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d) Herstellung von kupferkaschierten Laminatplatten auf Epoxidharzbas is

[Cycloaliphatisch Diepoxid (5 Epoxyäquivalente/kg) der Formel

. ο

Härter: Bortrifluorid-Amin-Komplex]

125 g obigen Diepoxids und 2 g des Härters werden bei 50° C gelöst. Anschliessend wird die Lösung auf 25° C abgekühlt. Die ausgerüsteten Glasgewebe werden im Tauchverfahren bei 25° C imprägniert und danch im Umluftofen 6 Minuten bei 150° C getrocknet. Danach analog Abschnitt b) eine Stunde bei 160° C verpresst. Nach dem PressVorgang werden die Laminate 3 Stunden im Ofen bei 180° C nachgehärtet.

e) Herstellung von kupferkaschierten Laminatplatten auf Epoxidharzbasis

(80%ige Lösung eines Diglycidyläthers von Tetrabrombisphenol-A in MethyläthyIketon [2 Epoxyäquivalente/kg]; Härter: 10%ige Lösung von Dicyandiamid in Methy1-glykol)

125 g obigen Diglycidyläthers, 30 g des Härters, 0,2 g Benzyldimethylamin, 10 g Methylglykol und 10 g Aceton werden bei 25° C vereinigt und vermischt. Die gemäss Abschnitt a) ausgerüsteten Glasgewebe werden im Tauchverfahren bei 25° C imprägniert und danach im Umluftofen 10 Minuten bei 150° C getrocknet und analog der Arbeitsweise in Abschnitt b) eine Stunde bei 180° C verpresst (keine Nachhärtung).

09812/084(3

Etgenschaften der so erhaltenen kupferkaschierten Laminatplatten gemäss Beispiel I b), c), d) und e).

Biegefestigkeit in N/mm gemäss ISO/R 178

a) Ausgangswert

b) nach 10 Tagen Alterung bei 270° C

Wasseraufnahme

in Gew.% nach 24 Stunden bei 23° C. Die Messungen erfolgen an BiegeprUfkö'rpern gemäss der VSM Norm 77 103.

Dielektrischer Verlustfaktor tg S /50 Hz gemäss DIN 53 483

a) Ausgangswert gemessen bei 23° C

b) nach 6 Stunden Lagerung in kochendem Wasser

Dielektrizitätskonstante 6^/5/ HZ gemäss DIN 53 483

a) Ausgangswert gemässen bei 23° C

b) nach 6 Stunden Lagerung in kochendem Wasser.

ISO/R = International Standards Chrganisation/Recommendations

VSM = Verein Schweizerischer Maschinenindustrieller DIN = J3eutsche Jndus trie-Norm

Die Resultate sind in den folgenden Tabellen I bis IV
zusammengefasst. Die Numerierung der Versuchsprodukte bzw, der Prüfkörper ist dieselbe wie unter a).

2/0

Tabelle I

(PrUfwerte der Laminatplatten gemäss Beispiel Ib)

	Haftvermittler Produkt Nr.	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
Biegefestigkeit N/mm Ausgangswert Nach 10 Tagen Alterung bei 270° C	422,3	401	586,7	553,2	569,4	603,6	455,4	436,4	349,1	443,2
Wasseraufηahme in Gew.% nach 24 Std. bei 23° C	282,4	108,8	162,8	220,3	296,1	458,2	325,5	318,4	207,2	277,6
Dielektrischer Verlust faktor £ /50 Hz Ausgangswert Nach 6 Std. Lagern in Kochwasser	0,54	0,28	0,29	0,23	0,13	0,08	0,18	0,25	0,22	-
Dielektrizitätskonstante £_r/50 Hz Ausgangswert Nach 6 Std. Lagern in Kochwasser	1,08	1,15	2,71	0,86	0,31	0,29	0,28	0,26	0,27	0,25
6,57	2,81	4_S22	1,93	1,40	0,96	0,49	0,39	0,40	1,00
5,1	5,4	5,1	6,6	5,2	5,2	5,0	5,1	5,0	5,3
6,9	5,8	5,5	7,9	5,7	5,5	5,2	5,4	5,2	5,5

OD OO OO OO

Tabelle II

(Prüfwerte der Laminatplatten gemäss Beispiel Ic)

	Haftvermittler - Produkt Nr.	1	4	9	11	12
Biegefestigkeit N/mm^ Ausgangswert Nach 10 Tagen Alterung bei 220° C	342,5	523,4	318,8	302,6	303,8
Nach 6 Stunden Lagern in Koch wasser Veränderung in %	358,0	469,1	314,8	310,1	320,6
Dielektrischer Verlustfaktor <5 /50 Hz Ausgangswert Nach 6 Stunden Lagern in Koch wasser	328,5 - 4,1	440,7 -15,8	365,3 +14,6	361,7 +19,5	408,5 +34,5
Dielektrizitäts konstante 6 _r/50 Hz Ausgangswert Nach 6 Stunden Lagern in Koch wasser	0,40	0,46	0,45	0,38	0,44
3,44	2,01	1,14	0,98	1,01
5,3	4,9	4,8	4,5	4,8
6,4	5,8	5,1	4,9	5_S1

9098 1 2/084S

Tabelle III

(PrUfwerte der Laminatplatten gemäss Beispiel Id)

	Haftvermittler - Produkt Nr.	4	8	9	12
Biegefestigkeit N/mrn^ Ausgangswert Nach 20 Tagen Alterung bei 220° C .	1	421,4	361,5	328,3	289,9
Nach 6 Stunden Lagern in Koch wasser Veränderung in %	329,5	397_S7	349,6	299,7	222,7
Dielektrischer Verlustfaktor S /50 Hz Ausgangswert Nach 6 Stunden Lagern in Koch wasser	295,3
Dielektrizitäts konstante £ _r/50 Hz Ausgangswert Nach 6 Stunden Lagern in Koch wasser		0,37	0_s30	0,30	0,34
0,35	1,64	1,27	1,25	1,09
1,64	4,2	4,0	4,1	4_s0
4,3	4_S5	4_S3	4,4	4_S3
4,5

■ 09812/084®

Tabelle IV

(PrUfwerte der Laminatplatten gemäss Beispiel Ie)

	Haftvermittler - Produkt Nr.	4	9	11	12
Biegefestigkeit N/mn/ Ausgangswert Nach 6 Tagen Alterung bei 180 ° C	1	530,9	354,3	340,0	360,0
Nach 6 Stunden Lagern in Koch wasser Veränderung in %	373,5	519,8	329,7	333,6'	310,1
Dielektrischer Verlustfaktor 6 /50 Hz Ausgangswert Nach 6 Stunden Lagern in Koch wasser	321,4	475,4 -10,5	375,7 + 6,0	376,2 +10,6	388,8 + 8,0
Dielektrizitäts konstante £ _r/50 Hz Ausgangswert Nach 6 Stunden Lagern in Koch wasser	222,8 -40,4	0,45	0,34	0,27	0,30
0,38	4,05	3,62	2,69	2,68
39,10	5,0	4,9	4,9	5,0
5,0	5,7	5,5	⁵>⁵	5,5
16,3

909812/0846

Beispiel II (Verwendung als Härter für Epoxidharze)

14,41 g Epoxidharz A (Epoxidgehalt 5,20 Epoxidäquivalente/kg), 9,0 g Phthalsäureanhydrid und 4,43 g des nach Beispiel 1 hergestellten 3-N-,N-Bis-[3-Tri-n-propoxy)-silyl-propyl]-aminophthalsäureanhydrids (das Gesamtgewicht beider Anhydride entspricht 0,9 Mol pro 1 Aequivalent Epoxidgruppen) werden gemischt und unter Rlihren während einer Stunde auf 125° C erwärmt. Nach Zugabe von einigen Tropfen Benzyldimethylamin wird die Reaktionslösung zur Herstellung von 4 nun dicken Platten rasch in eine auf 120° C vorgewärmte Aluminiumform gegossen. Die Aushärtung erfolgt in einem Umluftofen zuerst während 4 Stunden bei 120° C und anschliessend während 16 Stunden bei 160° G. Man erhält

blasenfreie Giesskörper mit einer Biegefestigkeit von

2
127 N/mm , einer Durchbiegung von 6 mm und einem Elasti-

2
zitätsmodul von 2760 N/mm . Die Wasseraufnahme bei 23° C beträgt nach 4 Tagen 0,21 Gew.% und nach 10 Tagen 0,37 Gew.%.

Beispiel III (Verwendung als Härter für Epoxidharze)

Auf analoge Weise wie in Beispiel II beschrieben werden 14.41 g Epoxidharz A (Epoxidgehalt 5,20 Epoxidäquivalente/kg), 8,0 g (0,054 Mol) Phthalsäureanhydrid und 8,85 g (0,0135 Mol) des gemäss Beispiel 1 hergestellten 3-N,N-Bis-[3-(Trin-propoxy)-silyl-propyl]-aminophthalsäureanhydrids (das Gesamtgewicht der beiden Anhydride entspricht 0,9 Mol pro Aequivalent Epoxidgruppen) gemischt und zu blasenfreien Giesskörpern verarbeitet. Die Biegefestigkeit beträgt
106 N/mm , die Durchbiegung 8 mm, der Elastizitätsmodul

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ο
2540 N/mm und die Wasseraufnähme bei 23° C nach 4 Tagen

0,28 Gew.% und nach 10 Tagen 0,39 Gew.%.

Beispiel IV (Verwendung als Härter für Epoxidharze)

Auf analoge Weise wie in Beispiel II beschrieben werden 9,6 g Epoxidharze A (Epoxidgehalt 5,20 Epoxidäquivalente/kg), 4,66 g (0,0315 Mol) Phthalsäureanhydrid und 5,9 g (0,0135 Mol des gemäss Beispiel 3 hergestellten 3-N-Aethyl-N-(trin-propoxy)-silyl-propyl-aminophthalsäureanhydrids (das Gesamtgewicht der beiden Anhydride entspricht'0,9 Mol pro 1 Aequivalent Epoxidgruppen) gemischt und zu transparenten, blasenfreien Giesskörpern verarbeitet.

Beispiel V (Verwendung als Härter für Epoxidharze)

Auf analoge Weise wie in Beispiel II beschrieben werden 9,6 g Epoxidharz A (Epoxidgehalt 5,20 Epoxidäquivalente/kg), 5,33 g (0,036 Mol) Phthalsäureanhydrid und 3,3 g (0,009 Mol) des gemäss Beispiel 4 hergestellten 3-(Y-Tri-n-propoxysilyl)-propoxy-phthalsäureanhydrids gemischt und zu transparenten, blasenfreien Giesskörpern verarbeitet.

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Claims

Patentansprüche

worin

R₁ und R₂ unabhängig voneinander -OH, Alkoxy mit 1-12

C-Atomen oder Phenoxy oder R^ und R₂ zusammen die Gruppierung -0-,

eine Gruppierung

? ?i

-N-CH₂CH₂CH₂-Si-Q oder -0-CH₂CH₂CH₂-Si-

R₃ OQ₂ Oq₂

Alkyl mit 2-7 C-Atomen,, Cycloalkyl mit 5-7 C-Atomen, Benzyl oder

-CH₀CH₀CH₀-Si-Q,

£. L I. ι

OQ₂ Q Methyl, Phenyl oder -OQ₃ und Q₁, Q₂ und Q₃ unabhängig voneinander Alkyl mit 1-6

C-Atomen oder Phenyl
bedeuten,
2. Eine Verbindung der Formel I nach Anspruch I₅ worin R₁ und R zusammen -0-darsteilen.
3. Eine Verbindung der Formel I nach Anspruch 1, worin die Gruppierung X in 3-Stellung an den Benzolring gebunden ist.,

INSPECT»

28388
4. Eine Verbindung der Formel I nach Anspruch 1, worin R₁ und R₀ zusammen die Gruppierung -0-,

.L Lm

X eine in 3-Stellung gebundene Gruppierung

OQ₁ OQ₁

I 1 « J-

-N(CH₀CH₀CH₀-Si-Q)₀ oder -OCH₀CH₀CH₀-Si-Q,

ZZZi Z ZZZi

OQ₂ OQ₂

Q Methyl oder Alkoxy mit 1-4 C-Atomen un<-1 Q₁ und Q₂ je Alkyl mit 1-4 C-Atomen bedeuten.
5. Ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II

(ii). χ» ²

worin

R,' und Rp' unabhängig voneinander Alkoxy mit 1-12

C-Atomen oder Phenoxy oder R.' und R„' zusammen -O=,

X' eine Gruppierung -N-CH₀CH=CH₀ oder

ι Z Z

R₃-

-0-CH₂CH=CH₂ und

R₃ ¹ Alkyl mit 2-7 C-Atomen, Cycloalkyl mit

5-7 C-Atomen, Benzyl oder Allyl darstellen, mit mindestens stöchiometrischen Mengen einer Verbindung der Formel III

OQ₁
H-Si-Q (HI)₅

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worin für Q, Q. und Q„ das unter der Formel I Angegebene gilt, umsetzt und die erhaltene Verbindung, worin R,' und R„' zusammen -0- darstellen gegebenenfalls anschliessend in die entsprechende freie Säure überfuhrt.
6. Eine Verbindung der Formel Ha

(Ha)₅

worin R, ' und R^¹ unabhängig vonei.nander Alkoxy mit 1-12 C-Atomen oder Phenoxy oder R,¹ und R„' zusammen die Gruppierung -0- darstellen und R₃'¹ Alkyl mit 2-7 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5-7 C-Atomen oder Benzyl bedeutet.
7. Ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel Ha nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel VI

(VI),

worin R.^f, R ' und R " die im Anspruch 6 angegebene Bedeutung haben, mit einem Allylhalogenid umsetzt.
8. Verwendung einer Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 als Haftvermittler, insbesondere zwischen einem anorganischen Feststoff und einem organischen Harz.

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9. Verwendung einer Verbindung der Formel I nach Anspruch 1, worin R, und R„ zusammen -0- darstellen und X die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, als Härter fUr Epoxidharze.

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