DE2832180A1

DE2832180A1 - Flammhemmender, nichttropfender flexibler polyurethanschaum und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE2832180A1
Application number: DE19782832180
Authority: DE
Inventors: Jasper Harvey Brown; Albert Wayne Morgan
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1977-07-22
Filing date: 1978-07-21
Publication date: 1979-02-08
Also published as: BE869171A; GB2001331A; JPS5422496A; US4246360A; FR2398086A1

Description

DR. HERG DIPL-ING. 5TAPF DIPL.-ING. SC^WAPE DR. DP.. SANDMAIR 2 8 3 2 T8

PATENTANWÄLTE Postfach 860245· 8000 München

• 3-

Anwalts-Akte: 29 318 21.JuIi 1978

MQNSANTO COMPANY ST» LOUIS, MISSOURI / USA

Flammhemmencier _t niehttropfender flexibler Polyurethanschaum und Verfahren zu seiner Herstellung.

43-21-W8A GW

109886/0852

f (019) 911272 TeJejnnnne: " - Bankkonto: Hjrpo-Saak Mflndwn 4410122IS0

911273 BERGSTAPFPATENT MOocbto (BLZ 70020011) Swift Code: HYPO DE MM

911274 · TELEX: Biyet Vereinsbuk Manchen 453100(BLZ 70020270) 913310 0524560BEROd PotUcheck München 65343-Wt(BLZ 70010080)

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.It

Beschreibung

Die Erfindung betrifft flexible Polyurethanschäume, insbesondere flexible Polyurethanschäume, die unter Flammeinwir-Jcung eine verringerte Neigung zum Tropfen aufweisen.

Die Herstellung ffexibler Polyurethanschäume aus Polyolen und Isocyanaten ist bekannt. Polyurethanschäume brennen leicht, und der Einbau verschiedener flanunhemmender Mittel ist daher üblich. Der Einbau flammhemmender Zusätze allein verhindert jedoch nicht, daß die Polyurethanschäume unter Flammeinwirkung dazu neigen zu schmelzen, und daß schmelzende Fragmente abtropfen.

Es wurde versucht, das Schmelzen oder Abtropfen der Polyurethanschäume unter Flammeinwirkung zu verhindern j diese Versuche waren jedoch nicht sehr erfolgreich. Das Problem liegt offensichtlich darin, daß bei den meisten Versuchen, das Ab-tropfen der Polyurethanschäume unter Flammeinwirkung zu verhindern, die Zugabe von Schaumvorläufern oder Zusätzen zu dem Schaum vorgesehen ist, wodurch kein homogener, kohärenter Schaum entsteht. Es besteht also Bedarf an einem Polyurethans chaüm mit verringerter Neigung zum Tropfen unter Flammeinwirkung.

Es muß ein Unterschied zwischen den Problemen bei flexiblen Polyurethanschäumen und starren Polyurethanschäumen unter Flammeinwirkung gemacht werden. Starre Polyurethanschäume tropfen unter Flammeinwirkung nicht. Schon die Struktur der starren Polyurethanschäume ermöglicht es dem Hersteller, grössere Mengen Füllstoffe und Flammhemmer darin einzubauen, als in einem flexiblen Polyurethanschaum eingebaut werden können. Würden in einen flexiblen Polyurethanschaum alle die verschiedenen Füllstoffe und Zusätze eingebaut, die einem starren Schaum zugefügt werden können, dann verlöre der flexible Schaum seine Flexibilität. Bei der Herstellung von starren Schäumen muß beim Einbau großer Mengen von Zusätzen der Verlust an Flexibilität nicht in Betracht gezogen werden. Frühere Versuche, das Tropfen flüssiger Polyurethanschäume zu verhindern, hatten eine Minderung der Stoffeigenschaften wegen des Zusatzes großer Füllstoffmengen zur Folge, und der erzeugte Schaum hatte eine hohe Dichte und folglich eine verringerte Flexibilität und Brauchbarkeit.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß ein flexibler Polyurethanschaum mit verringerter Neigung zum Tropfen unter Flammeinwirkung hergestellt werden kann. In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird dem Polyurethanschaum während der Herstellung Protein zugesetzt. Das heißt, den Polyol- und Isocyanat-Reaktanten wird ein Protein zugesetzt, das mit den primären Polyurethankomponenten reagiert und ein integraler chemischer

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Bestandteil derselben wird; es wirkt, indem es den Polyurethanschaum teilweise vernetzt, wodurch ein Zusammenfallen und Tropfen desselben unter Flammeinwirkung verhindert wird.

Die folgenden bisher bekannten Verfahren sind für die vorliegende Erfindung von Bedeutung:

In der US-PS 3 658 731 wird die Herstellung eines starren Polyurethanschaums durch Umsetzung eines Isocyanats mit Molkepulver und Dimethylsufoxid beschrieben. Das Molkepulver enthält 8 bis 14% Protein.

In der US-PS 3 660 321 wird ein Polyurethanschaum beschrieben, der durch Zusatz von Mikrokapseln, die mit flammhemmendem Material gefüllt sind, schwer entflammbar gemacht wird. Die Mikrokapseln können aus Gelatine hergestellt werden.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß, wenn Protein während der Herstellung eines Polyurethanschaums zugegeben wird, und wenn das Protein und die Schaumkomponenten, d.h. das Polyol und Isocyanat, in einer kritischen Reihenfolge zugegeben werden, die statistische Häufigkeit für einen hohen Vernetzungsgrad verringert wird, und ein Polyurethanschaum mit guter Dichte und Flexibilität, jedoch verringerter Neigung zum Tropfen, entsteht. Wie bereits erwähnt, ist das Problem der Verringerung der Wahrscheinlichkeit der Vernetzung des Proteins durch Isocyanat bei der Herstellung starrer Polyurethanschäume ohne Bedeutung, da starre Schäume ihrer Art ent-

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sprechend vorzugsweise vollständig vernetzt sind*

Zu den Isocyanaten, die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden können, gehören alle organischen Polyisocyanate, die in der Regel zur Umsetzung mit Polyalen, PoIyätherpolyolen oder Polyestern bei der Herstellung von Polyurethanen verwendet werden können. Beispielhafte Polyisocyanate sind: 2,4-Tholylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, Benzoldiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, 1,t-Phenylendiisoeyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, U,4'-Diphenyldiisocyanat, 4, H^f-DiphenyIdimethylmethandiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Tolidindiisocyanat, Dianisidindiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, 1,¹J=Cy clohexandiisocyanat und ähnliche Verbindungen.

Zu den Polyolen, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, gehören alle organischen Polyole, Polyätherpolyole und Polyester, die üblicherweise bei der Herstellung von Polyurethanen verwendet werden. Beispielhafte Verbindungen sind zum Beispiel: Äthylenglycol, Propan-1,3-diol, Butanl,tt-diol, Hexan-1,6-diol, 1,3- oder 1,4-Xylylenglycol, l,¹»- Bisoxymethylcyclohexan, Poly(oxyäthylen)glycol, Poly(oxypropylen)glycol, Poly(oxybutylen)glycol, Poly(oxyalkylen)addukte des Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythritol, Sorbitol und Polyester aus GIycolen und aliphatischen Säuren.
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Die Herstellung eines starren Polyurethanschaums mit verringerter Entflammbarkeit unterscheidet sich wesentlich von der Herstellung eines flexiblen Polyurethanschaums mit verringerter Neigung zum Brennen und Tropfen. Ein grundlegender Unterschied besteht zwischen den zur Herstellung von starren und flexiblen Schäumen verwendeten Alkoholen. Bei starren Polyurethanschäumen werden mehrwertige Alkohole, z.B. PoIyglycole, verwendet» um viele Vernetzungsgruppen mit dem Isocyanat zu bilden, und so die starre Schaumstruktur zu erzeugen. Bei flexiblen Polyurethanschäumen werden zweiwertige Polyole verwendet, um die Anzahl der Gruppen für die Vernetzung durch das Isocyanat zu verringern und so den Schaum flexibel zu halten.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren zugegebenen Proteine sind sowohl einfache als auch konjugierte Proteine. Einfache Proteine sind z.B. Albumine, wie Ovalbumin, Globuline, Gluteline, wie Glutenin, pflanzliches Kasein, Mehlgluten und Kasein, Prolamine, wie z.B. Gliadin und Zein, Albuminoide, wie z.B. Knochenhaut- und Sehnenkollagene, z.B. Knochenleim, Elastin und tierische und pflanzliche Gelatine, sowie Protamine. Konjugierte Proteine, die in den erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, sind z.B. Chemoproteine, Mucoproteine, Glycoproteine, Lipoproteine, Phosphoproteine und Nucleoproteine. Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Gluteline, z.B. Kasein, und die Knochenhau tkollagene,

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z.B. Knochenleim und Gelatine verwendet.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen proteinhaltigen Polyurethanschäume entsprechen die Anteile von Polyol und Isocyanat, die umgesetzt werden, unserem Index von etwa 80 bis 120, vorzugsweise von etwa 90 bis 115. Ein Index ist ein Maß für das stöchiometrische Gleichgewicht der vereinigten Substanzen. In Bezug auf Polyurethanschaum bedeutet er das Verhältnis zwischen den Äquivalentgewichten von Isocyanat auf der einen, und Wasser und Polyol auf der anderen Seite. Index 100 bedeutet, daß die Äquivalentgewichte ausgeglichen sind. Index 80 bedeutet 20% Mangel an Isocyanat und Index 120 bedeutet 20% Überschuß an Isocyanat. Die Proteinkonzentration, bezogen auf das Gewicht des Polyols, kann bei etwa 10 bis 100%, vorzugsweise bei etwa 20 bis 50% liegen.

Es wurde gefunden, daß die Reihenfolge, in der die Polyurethanschaum- Reaktanten zugegeben werden, kritisch ist, damit ein Schaum mit verringerter Neigung zum Tropfen entsteht, der aber trotzdem flexibel ist, eine gute Dichte und gute Aufschäumeigenschaften besitzt. Zur Erzeugung eines optimalen, nichttropfenden Schaums ist die Reihenfolge für die Zugabe der Bestandteile wie folgt:

1. Es wird ein Gemisch aus dem Polyol, Flammhemmer, Katalysator, Surfaktanten und Blähmittel gebildet.

2. Diesem Gemisch wird das Protein zugegeben.

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3. Anschließend wird ein Gemisch aus Isocyanat und Polymerisationskatalysator zugefügt.

In der Regel wird flexibler Polyurethanschaum hergestellt, indem man Polyol, Amin, Silikon und Wasser 30 Sekunden vermischt, den Flammhemmer zugibt und 30 Sekunden rührt, den Katalysator zugibt und 6 Sekunden rührt, das Isocyanat zugibt und rührt, bis Schaumbildung beginnt.

In den oben beschriebenen Zubereitungen können feinverteilte Pigmente und anorganische Füllstoffe enthalten sein, so z.B. übliche Pigmente wie TiO , und Füllstoffe wie Magnesiumcarbonat, Dawsonit, Aluminiumoxid und Aluminiumoxidhydrat.

Von diesen Stoffen sollten nicht mehr als UO Teile pro 100 Teile Harz zugegeben werden, um eine Abnahme der Flexibilität des Polyurethanschaums zu vermeiden. Den Schaumzubereitungen können zur Aufrechterhaltung eines geeigneten pH Puffer zugegeben werden, damit die Schaumreaktion mit einer gleichmäßigen Geschwindigkeit abläuft und somit eine gleichförmige Zellgröße erzielt wird. Die Zugabe von Puffern ist dann besonders wichtig, wenn saure Flammhemmer, wie z.B. chlorierte Paraffine oder Phosphonate zugegeben werden.

Typische Puffer sind z.B. Bleistearat, Natriumacetat, Kaliumhydrogenphthalat, Kaliumdxhydrogenphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat, Borax und ähnliche Verbindungen, die üblicherweise

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zur Herstellung von Verbindungen mit einem stabilen pH verwendet werden.

Die Puffer werden in Mengen von etwa 0,1 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Polymer, verwendet. Eine bevorzugte Pufferkonzentration ist etwa 0,5 bis 5 Gew.%. Die Puffermenge variiert selbstverständlich je nach der Acidität des Systems und dem gewünschten pH. Im allgemeinen wird eine Puffermenge verwendet, die einen pH von etwa 5,5 bis 8,5, vorzugsweise etwa 6,5 bis 7,5 ergibt.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Flammhemmer sind dieselben, die normalerweise für solche Zwecke verwendet werden. Es gehören dazu Phosphorverbindungen und halogenierte Phosphorverbindungen, wie z.B. Trialky!phosphat, z.B. Tributylphosphat, Tris-2,3-dichloropropylphosphat, Tris-2,3-dibromopropy!phosphat, Trioctylphosphat, Triundecy!phosphat, Dialkylarylphosphatsfc z.B. Dibutylpheny!phosphat, Alky!diary1-phosphate, z.B. Isodecyldiphenylphosphate und Octyldiphenylphosphat* Triary!phosphate, z.B. Tricresy!phosphat, Triphenylphosphat, Cumylphenyldiphenylphosphat. Andere Phosphorverbindungen, die verwendet werden, sind z.B. Diäthylenglycolbis-(di-2-chloroäthyl)phosphat, 2,2-bis(Chloromethyl)trimethylenbis[bis(2-chloroäthyl)phosphatj und Polyphosphonate der Formel

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ClCH₂CH₂O Ji

./Ι2·

CH
ι

OCH

ClCH₂CH₂O

It

-OCHP(OCH₂Ch₂CI)₂ CH„

worin η einen Durchschnittswert von 1 bis 2 hat.

In den folgenden Beispielen werden bestimmte Entflammbarkeitstests durchgeführt und Folgerungen daraus abgeleitet. Es werden dabei die üblichen horizontalen und vertikalen Brennbarkeitstests durchgeführt, und zwar die ersteren gemäß ASTM 1692-74, die letzteren gemäß UL 94.

Die Entflammbarkeitstests werden wie folgt beschrieben: ASTM 1692 ist der am häufigsten verwendete Brennbarkeitstest für porige Kunststoffe. Bei einem solchen Test wird eine Probe (152,U mm χ 50,8 mm χ 25,4 mm) auf einer horizontalen Unterlage aus Hartgewebe gelagert, wobei die 25,4 mm Abmessung vertikal angeordnet ist.

Ein Ende wird 60 s lang mit einer 38,1 mm hohen blauen Flamme aus einem Stabbunsenbrenner mit 9,5 mm Durchmesser, der mit einem 47,6 mm breiten Schlitzaufsatz versehen ist, in Kontakt gebracht. Erlischt die Probe sofort, dann ist sie selbstlöschend. Brennt die Probe zunächst und erlischt dann, dann wird sie mit einer Selbstlösch/Brennrate gekennzeichnet, die in mm und Brennsekunden angegeben wird. Verbrennt die Probe vollständig, wird ihre Brennrate in mm/min angegeben.

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Mit dem "UL-9U" Test wird der Widerstand eines Kunststoffmaterials gegen fortdauernde Verbrennung und gegen Entzündung gemessen. Bei diesem Test wird eine Standardprobe an den oberen 6,4 μ der Probe, mit vertikal angeordneter Längsachse, von einer Klammer an einem Ringständer so gehalten, daß sich das untere Ende der Probe 9,5 mm über der Oberkante des Brennerrohrs und 305 mm über einer horizontalen Schicht von trockener, saugfähiger Verbandwatte befindet. Der Brenner wird entfernt von der Probe entzündet und so eingestellt, daß eine 19 mm hohe blaue Flamme entsteht. Die Testflamme wird zentral unter das untere Ende der Testprobe gestellt und bleibt dort 10 s. Dann wird die Testflamme entfernt, und die Brenndauer der Probe festgestellt. Hört die Probe auf zu brennen, wird die Testflamme sofort wieder unter sie gestellt. Nach 10 s wird die Testflamme wieder entfernt, und Brenndauer und Nachglühen werden festgehalten.

In diesem Verfahren stellt V-O die beste zu erzielende Bewertung dar. Sie bedeutet eine durchschnittliche Brenndauer von weniger als 50 s (2 Entzündungen für jede von 5 Proben), keine der beiden Brennzeiten ist länger als 10 s, keine tropfende Flamme, kein Nachglühen von mehr als 30 s nach der zweiten Entfernung der Flamme, und keine Entzündung der Watteschicht. Eine Bewertung V-I gestattet eine durchschnittliche Brenndauer von bis zu 250 s, die Bewertung V-2 bedeutet, daß die Probe tropft und brennt.

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Beispiel 1

In diesem Beispiel wird die Herstellung und der vertikale Brennbarkeitstest eines flexiblen Polyurethanschaums beschrieben, der einen Flammhemmer, aber kein Protein enthält.

Ein flexibler Polyurethanschaum wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Bestandteile Gewichtsanteile

PLURACOL GP 3030¹ 50,00

Wasser 2,00

DABCO 33 LV² Beschleuniger 0,33

Surfaktant L52O³ 0,50

PHOSGARD 2XC20⁴ 10,00 Stannooctoat-Katalysator 3 Tropfen

Tolylendiisocyanat 27,00

1. Polyätherpolyol (Wyandotte Chemical Company)

2. Triäthylamindiamin/Dipropylenglycol (Houdry Process Company)

3. Siloxan/Polyoxyalkylen Blockmischpolymer (Union Carbide)

4. [2,2-bis(Chloromethyl)]trimethylen-bis [bis(2-ohloroäthyDphosphatJ (Monsanto)

Mit dem vertikalen Brennbarkeitstest wurde die Probe unter V-2 eingestuft.

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.AS-

Beispiel 2

In diesem Beispiel werden Herstellung und vertikaler Brennbarkeitstest eines Polyurethanschaums mit der Zusammensetzung von Beispiel 1, jedoch unter Zugabe von Protein, beschrieben.

Es wurde ein Polyurethanschaum wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurden 25% Polyätherpolyol durch 25% Knox Gelatine ersetzt.

Mit dem vertikalen Brennbarkeitstest wurde die Probe unter V-O klassifiziert (d.h. Brenndauer geringer als 2 s nach Ansetzen der Testflamme, ohne Abtropfen brennender Partikel, die das 305 mm unter der Probe liegende Wattepolster entzünden).

Beispiel 3 .

In diesem Beispiel werden Herstellung sowie horizontaler und vertikaler Brennbarkeitstest eines Polyurethanschaums beschrieben, der Protein und einen Füllstoff enthält.

Bestandteile Gewichtsanteil

PLURACOL GP 3030 70,00

Wasser U,00

DABCO 33LV 0,65

Surfaktant Y6634* 1,00

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Bestandteile Gewichtsanteil

PHOSGARD 2XC2O 20,00

Knox Gelatine 40,00

Al₂O₃ 30,00

Stannooctoat 6 Tropfen Tolylendiisocyanat 54,00

* Siloxan/Polyoxyalkylen Blockcopolymer (Union Carbide)

Der Schaum hatte eine Dichte von 0,37 kg/cm , war im horizontalen Brennbarkeitstest selbstlöschend, und wurde im vertikalen Brennbarkeitstest unter V-O eingestuft. Unter Flammeinwirkung erfolgte kein Abtropfen des Schaums.

Beispiel 4

In diesem Beispiel werden Herstellung und vertikaler Brennbarkeitstest von Polyurethanschäumen beschrieben, von denen einer einen Natriumacetatpuffer enthält.

Bestandteile

PLURACOL GP 3030 Wasser

DABCO 33 LV L520

Unidor 7 O¹

PHOSGARD C22R² Natriumacetat

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Probe 1	Probe 2
50	50
2	2
0,40	0,40
0,5	0,5
4	4
4	4
— —	2

Bestandteile Probe 1 Probe 2

Gelatine 15 15

Stannooctoat " 0,10 0,10

Tolylendiisocyanat 27 27

1. Chloriertes Paraffin (Neville Chemical Company)

2. Polyphosphonat der oben dargestellten Formel (Seite 11)

In Abwesenheit eines Puffers fiel die Probe 1 zusammen und es wurde kein Schaum erhalten, da auf Grund der Verwendung von chloriertem Paraffin und PHOSGARD C22R die Zubereitung sauer war. Die einen Puffer enthaltende Probe 2 erzeugte einen guten Schaum und wurde im vertikalen Brennbarkeitstest unter V-O eingestuft.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wird beschrieben, daß die Zugabefolge der Reaktanten des Polyurethanschaums kritisch ist. Es wurden zwei Proben aus den folgenden Bestandteilen hergestellt: Bestandteile Gewichtsanteile

PLURACOL GP 3030 Wasser DABCO 33LV L52O

PHOSGARD 2XC20 Gelatine Stannooctoat Tolylendiisocyanat

Probe 1	Probe 2
25	25
2	2
0,4	0,4
0,5	0,5
10	10
" 25	25
0,08	0,08
27	27

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Probe 1 wurde in der herkömmlichen Weise gemischt, wie dies unmittelbar vor Beispiel 1 beschrieben ist. Man erhielt einen brettartigen Schaum minderer Qualität, der im vertikalen Brennbarkeitstest unter V-I eingestuft wurde.

Probe 2 wurde, wie die Zubereitungen der Beispiele 1 bis U, wie folgt gemischt:

1. Der Stannooctoat-Katalysator und Tolylendiisocyanat wurden vorgemischt und beiseite gestellt.

2. Alle Bestandteile außer dom Vorgemisch aus Schritt 1 und der Gelatine wurden gemischt.

3. Die Gelatine wird zu dem Gemisch aus Schritt 2 gegeben.

4. Das Vorgemisch wird zugegeben.

Probe 2 ergab einen guten Schaum mit der Einstufung V-O im vertikalen Brennbarkeitstest.

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Claims

Patentansprüche

\J Flexibler Polyurethanschaum, dadurch gekennzeichnet , daß der Schaum durch Zugabe eines Isocyanats zu einem Gemisch aus einem Polyol und einem Protein gebildet wird, wobei das Protein etwa 10 bis 100 Gew.% , bezogen auf das Polyol, ausmacht.
2. Flexibler Schaum nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Protein etwa 20 bis 50 Gew.%, bezogen auf das Polyol, ausmacht.
3. Flexibler Schaum nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Protein Kasein, Knochenleim oder Gelatine ist.
4. Flexibler Schaum nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das obige Gemisch einen Puffer enthält.

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* (OtS) 911272 Triefnnmo: 911273 BEROSTAPFPATENT MOnchm 988274 TELEX: 913310 0524560 BERG d

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BankkonUa: Hypo-Bank München 4410122150 (BLZ 70020011) Swift Code: HYPO DE MM Btyec Vereinsbtnk Manchen 453100 (BLZ 70020270) Pasischeck MOnchen 6S343-8O8 (BLZ 70010080)

ORIGINAL INSPECTED
5. Flexibler Schaum nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß der Puffer Natriumacetat ist.
6. Flexibler Schaum nach Anspruch ^, dadurch gekennzeichnet ₉ daß das Gemisch chloriertes
Paraffin oder Phosphonat enthält, und daß der Puffer
etwa 0,1 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Polyurethan,ausmacht .
7. Flexibler Schaum nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Isocyanat ein zweiwertiges Isocyanat, und das Polyol ein zweiwertiger Alkohol ist.
8. Flexibler Schaum nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Isocyanat ein zweiwertiges Isocyanat, und das Polyol ein zweiwertiger
Alkohol ist.
9. Flexibler Schaum nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß das Protein Kasein, Knochenleim oder Gelatine ist.
10. Flexibler Schaum nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß das Gemisch chloriertes
Paraffin oder Phosphonat und einen Puffer enthält.

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