DE2115995A1

DE2115995A1 - Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymerisaten

Info

Publication number: DE2115995A1
Application number: DE19712115995
Authority: DE
Inventors: Kenneth Leonard Hol combe Brook Lanes Fletcher (Großbritannien)
Original assignee: SHELL INT RESEARCH
Current assignee: SHELL INT RESEARCH
Priority date: 1970-04-03
Filing date: 1971-04-01
Publication date: 1971-10-14
Also published as: NL7104351A; BE765149A; AU2723671A; FR2089043A5

Description

betreffend:
"Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymerisaten"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymerisaten mit Hilfe von Katalysatoren, die als Ziegler-Katalysatoren bekannt sind. Die Erfindung betrifft insbesondere die Polymerisation von Olefinen und die so hergestellten Polyolefine, einschließlich Copolymerisate, sowie die Herstellung von Ziegler-Katalysatoren, die zur Verwendung bei diesem Polymerisationsverfahren für Olefine geeignet sind und die erhaltenen Katalysatoren.

Ein Ziegler-Katalysatorsystem kann dadurch gebildet werden,

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daß man beispielsweise in einen Polymerisationsbehälter für Olefine: einen Katalysator einbringt, der aus einer Übergang sme tall verbindung besteht, wobei das Übergangsmetall in einer Wertigkeitsstufe unter der gewöhnlich maximalen Wertigkeitsstufe ist, z.B. Titantrichlorid und ein Aktivierungsini tt el , das eine Organometallverbindung ist, z.B. eine Aluminiumalkylverbindung. Ein solches Ziegler-Katalysatorsystem kann auch außerhalb des Polymerisationsbehälters gebildet und dann in den Behälter eingebracht werden, jedoch ist die Bildung im Polymerisationsbehälter in der genannten Weise eine in der Praxis sich als geeignet erwiesen habende Technik. Gewöhnlich wird die Polymerisation in einem Beaktionsmedium durchgeführt, das aus einer inerten organischen Flüssigkeit besteht, z.B. einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, und der Katalysator und ein oder mehrere Olefine werden in Kontakt mit dem Katalysator in einer geeigneten Weise gebracht. Ein Molekulargewichtsregler, normalerweise Wasserstoff, ist gewöhnlich im Reaktionsbehälter anwesend, um die Bildung von Polymerisaten mit unerwünscht hohem Molekulargewicht zu unterdrücken. Gewöhnlich wird frisches Aktivierungsmittel in den Polymerisationsreaktor kontinuierlich oder von Zeit zu Zeit eingespeist, um die Aktivität des Katalysatorsystems aufrechtzuerhalten. Es wurden viele Arten von Ziegler-Katalysatoren vorgeschlagen, und, wie nach dem Stand der Technik bekannt ist, gibt es viele Übergangsmetallverbindungen und Organometallverbindungen, die zur Bildung der Ziegler-Katalysatoren verwendet werden können. Solche Katalysatoren können auch aus mehr als einer Übergangsmetallverbindung in Kombination mit einer oder mit mehreren Organometallverbindungen bestehen und/oder solche Katalysatoren können zusätzliche Verbindungen enthalten, die auf die Art des Katalysators eine Modifizierwirkung ausüben und/oder den Polymerisationsverlauf beeinflussen.

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Aus offensichtlichen wirtschaftlichen Gründen ist es erwünscht, daß ein Ziegler-Katalysator eine hohe katalytische Aktivität während der Polymerisation nahen sollte. Es wurde gefunden, daß erhebliche Verbesserungen bezüglich der Katalysatoraktivität erreicht werden können, wenn der Katalysator nach einem Reduktionsverfahren hergestellt wird, wobei eine Organomagnesiumverbindung als Reduktionsmittel verwendet wird. Dieses Verfahren ist Gegenstand anderer Patentanmeldungen.

Es können Vorteile auftreten, wenn Aluminiumtrialkylverbindungen als Organometallkomponenten des Aktivierungsmittels bei solchen Katalysatoren gebraucht werden, die üblicherweise als "mit Magnesium reduzierte Katalysatoren" bezeichnet werden. Wenn jedoch ein Ziegler-Katalysatorsystem aus einer niederen Aluminiumtrialkylverbindung, wie Aluminiumtriäthyl, gebildet ist, das eine hohe Anfangsaktivität hat, fällt die Aktivität schnell während der Polymerisation ab mit den Ergebnis, daß die Gesamtaktivität vermindert wird. Der Aktiyitätsabfall tritt weniger schnell bei den höheren, d.h. langkettigen Aluminiumtrialky!verbindungen auf, weshalb solche Alkylverbindungen häufig die bevorzugten Aktivierungsmittel für mit Magnesium reduzierte Ziegler-Katalysatoren sind. Andererseits ist es bekannt, daß die Gegenwart von Wasserstoff als Molekulargewichtsregler die gesamte Ausbeute an Polyolefin zu drücken neigt, weshalb die Gesamtaktivität des Katalysators, ausgedrückt in Gewichtseinheit des Polymerisats je Gewichtseinheit Katalysator, bei einem mit Wasserstoff modifizierten Polymerisationsverfahren geringer ist. Dieses tritt unabhängig von der Art des verwendeten Aluminiumalkyl-Aktivierungsmittels auf.

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Es wurde nun gefunden, daß die Molekulargewichtsverteilung des als Endprodukt erhaltenen Polymerisats dadurch geregelt werden kann, daß ein mit Magnesium reduzierter Ziegler-Katalysator der genannten Art vorbehandelt wird und zwar entweder mit einem Olefin, um die Molekulargewichtsverteilung des als Endprodukt erhaltenen Polymerisats zu erweitern, oder mit Wasserstoff, um ein Polymerisat mit engerer Molekulargewichtsverteilung zu erzielen.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymerisaten, wobei die Molekulargewichtsverteilung des erhaltenen Polymerisats geregelt wird und ein Katalysator verwendet wird, der aus dem Reaktionsprodukt einer Übergangsmetallverbindung, wobei das Übergangsmetall in der normalerweise maximalen Wertigkeitsstufe ist, und einer Organometallverbindung besteht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Katalysator mit einem Olefin oder mit Wasserstoff vorbehandelt wird.

Es wurde weiterhin gefunden, daß die Gesamtaktivität eines mit Magnesium reduzierten Ziegler-Katalysators der genannten Art, z.B. einem Ziegler-Katalysatorsystem aus Titantrichlorid und Aluminiumtrialkyl, bei der Verwendung zur Katalysierung der Olefinpolymerisation durch eine Vorbehandlung erhöht werden kann, wobei der Katalysator eine kurze Zeitspanne lang mit einem Olefin (das mit Hilfe dieses Katalysators polymerisierbar ist) vor der Verwendung des Katalysators in einem Olef^polymerisationsverfahren, in welchem Wasserstoff ebenfalls vorliegt, in Berührung gebracht"wird. Als Olefin werden in dieser Beschreibung organische Verbindungen bezeichnet, die eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in der Molekülstruktur aufweisen. Ohne Bindung an eine theoretische Erläuterung des Reaktionsmechanismus, der dem erfindungsgemäßen Verfahren zugrunde liegt, wird doch an-

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genommen, daß die Vorbehandlung mit einem Olefin bestimmte aktive Stellen des Katalysators stabilisieren könnte, die sonst schnell für die Einleitung der Polymerisation unwirksam werden, wenn sie vor der Vorbehandlung in Berührung mit Wasserstoff kommen. Obwohl der Katalysator, wenn er mit einem Olefin vorbehandelt ist, auch einen Aktivitätsabfall während der Polymerisation aufweisen kann, scheint doch, daß die erheblich erhöhte Aktivität, die durch die vorbehandlung mit dem Olefin erreicht wird, während der anschließenden Polymerisation aufrechterhalten wird, wodurch eine Verbesserung der Polymerisationsgeschwindigkeit erzielt wird, die während des ganzen Verlaufs der Polymerisation aufrechterhalten bleibt.

Die Vorbehandlung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung eines Olefins oder von Wasserstoff kann in verschiedener Weise durchgeführt werden. Der Katalysator, der eine geeignete Übergangsmetallverbindung darstellt, wobei das Übergangsmetall in einer Wertigkeitsstufe unterhalb der normalen maximalen Wertigkeitsstufe ist und mit einem Organometallaktivierungsmittel aktiviert ist, kann in Gegenwart des zur Vorbehandlung benutzten Olefins oder von Wasserstoff hergestellt werden. Die Katalysatorzubereitung kann aber auch mit dem Olefin oder mit Wasserstoff unmittelbar vor der Herstellung in Berührung gebracht werden, d.h. unter minimaler Verzögerung unter Berücksichtigung der praktischen Erwägungen, um den Zerfall von aktiven Stellen des Katalysators so früh wie möglich anzuhalten. Es ist wichtig, die Vorbehandlung mit Olefinen praktisch in Abwesenheit vor Wasserstoff durchzuführen. Der erforderliche Kontakt mit dem Olefin kann in der Gasphase erzielt werden, wobei der Katalysator im fluidisierten Zustand vorliegt unter Verwendung eines Fließbettverfahrens, oder der Kontakt kann in flüssiger Phase erreicht werden, wobei der Katalysator

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in einer inerten organischen Flüssigkeit dispergiert vorliegt, z.B. in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff. Die Vorbehandlungstechnik unter Verwendung von Wasserstoff ist ähnlich derjenigen, bei der ein Olefin verwendet wird, soweit das Titantrichlorid und die Organometallverbindung in Gegenwart von Wasserstoff zusammengebracht werden oder der Wasserstoff mit dem Katalysator unmittelbar nach dessen Herstellung in Kontakt gebracht wird. In ähnlicher Weise sollte die Vorbehandlung mit Wasserstoff in praktischer Abwesenheit eines Olefins durchgeführt werden.

Wenn der Katalysator mit einem Olefin vorbehandelt wird, braucht das Olefin mit dem Katalysator nur eine kurze Zeitspanne lang in Kontakt gebracht zu werden, die ausreicht, die aktiven Stellen zu schützen, wie sich an der verbesserten Aktivität zeigt, wobei gewöhnlich diese Kontaktdauer die Mindestkontaktdauer nicht wesentlich übersteigt, die erforderlich ist, die Menge des bei der Vorbehandlung gebildeten Polyolefins zu beschränken, z.B. bis zu 120 see, vorzugsweise bis zu 60 see und insbesondere 10 bis 50 see. Die Temperatur bei der Vorbehandlung kann erheblich schwanken, jedoch wurde eine Vorbehandlung in einem Temperaturbereich von 40 bis 140⁰C als geeignet befunden. Z.B. kann man einen hochaktiven Katalysator zur Verwendung bei der Äthylenpolymerisation in Gegenwart von Wasserstoff dadurch erzeugen, daß man zu einer Suspension von einem frisch hergestellten Katalysatorsystem aus Titantrichlorid und Aluminiumtriäthyl in einem flüssigen Kohlenwasserstoff Äthylen über eine Zeitspanne von 30 see bei 8O⁰C und einem Druck, der bis zu 3,5 kg/cm (50 psig) ansteigt, zugibt, wonach der fertige Katalysator erhalten wird. Die Bedingungen bei der Vorbehandlung mit Äthylen, insbesondere die Dauer, können so ausgewählt werden, daß die

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Menge des bei der Vorbehandlung gebildeten hochmolekularen Polyäthylens nicht ausreicht, um Verträglichkeitsprobleme auftreten zu lassen, sowie derart, daß das erhaltene Polyäthylen einen homogenen Film beim Extrudieren ergibt.

Wenn die gewöhnliche Polymerisation in einer Aufschlämmung durchgeführt wird, wobei die Olefinpolymerisation absatzweise oder vorzugsweise kontinuierlich in einem Reaktionsmedium aus einem inerten organischen flüssigen Verdünnungsmittel und einem Ziegler-Katalysatorsystem durchgeführt wird, kann der Katalysator in Gegenwart des flüssigen Verdünnungsmittels vorbehandelt werden und die erhaltene Aufschlämmung kann aus der Vorbehandlungszone, die aus dem aktivierten Katalysator, dem flüssigen Verdünnungsmittel und der kleinen, bei der Vorbehandlung gebildeten PoIyolefinmenge besteht, kann in den Polymerisationsbehälter eingespeist werden, wobei die Olefinpolymerisation in Gegenwart von Wasserstoff .in jeder gewünschten Weise durchgeführt wird. Die optimalen Bedingungen der Temperatur, des Drucks, der Verweilzeit und der Katalysafc orkonzentration in der Vorbehandlungszone können je nach dem bestimmten verwendeten Katalysator und den sonstigen Erfordernissen, die zur Beschränkung der während der Vorbehandlung gebildeten Polyolefinmenge auftreten, variiert werden. Die Vorbehandlungsbedingungen sollten auch solche Erfordernisse in Rechnung stellen, die auftreten können, um Verträglichkeitsprobleme zu vermeiden, wobei gegebenenfalls die Bedingungen so eingestellt werden können, daß das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung des bei der Vorbehandlung gebildeten Polyolefins so auf das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung des bei der anschließenden Polymerisation hergestellten Polyolefins abgestimmt werden, daß die beiden Polyolefine miteinander verträglich sind. Solche

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optimalen Bedingungen können ohne Schwierigkeiten durch Versuche bestimmt werden, Falls gewünscht, kann ein Gemisch von Olefinen, z.B. Äthylen und Propylen, verwendet werden, um die Vorbehandlung durchzuführen, wobei ein Produkt mit breiter Molekulargewichtsverteilung erhalten wird. Da die bei Olefinen angestrebten Vorbehandlungszeiten kürzer als die durchschnittliche Wachstumsdauer einer PoIyolefinkette an den Katalysatorteilchen sein kann, ist einzusehen, daß die Vorbehandlungsdauer selbst ein Mittel zur Regelung des Molekulargewichts bei der Vorbehandlung ■gebildeten Polyolefins sein kann. Eine merkliche Breite ist bei der Katalysatorkonzentration in der Vorbehandlungszone möglich unter Berücksichtigung der Tatsache, daß bei höheren Konzentrationen es nicht möglich sein könnte, die Vorbehandlung mit Olefinen durchzuführen, ohne eine unerwünscht große Menge eines Polyolefins in der Vorbehandlungsstufe zu bilden. Außerdem können bei ansteigender Katalysatorkonzentration die bei der Vorbehandlung auftretenden exothermen Reaktionen Anlaß zu erheblichen Wärmeabfuhrproblemen geben und es kann auch immer schwieriger werden, einen angemessenen Kontakt zwischen der Olefinkomponente und dem Katalysatorkomponenten innerhalb der kurzen Kontaktzeiten zu erzielen, die bei der Vorbehandlung vorgesehen sind. Außerdem würden bei der Vorbehandlung konzentrierter Katalysatordispersionen Handhabungsprobleme auftreten. Es ist daher einzusehen, daß bei der Aktivierung eines unlöslichen Katalysators, z.B. von TitantriChlorid durch Vorbehandlung gemäß der Erfindung unter Verwendung einer Dispersion (Aufschlämmung) des Katalysators in einem flüssigen Verdünnungsmittel die maximale Katalysatorkonzentration in der Dispersion durch Überlegungen bestimmt wird, die vorher genannt sind. Solche Überlegungen sind nicht notwendigerweise in dem Fall anzuwenden, wenn die Vorbehandlung nach einem Fließbettverfahren erfolgt.

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Die Vorbehandlung gemäß der Erfindung unter Verwendung von Olefinen kann bei jedem geeigneten Druck durchgeführt werden, z.B. bei Drücken von 1,8 bis 7 kg/cm (25 bis 100 psig) oder darüber. Die Vorbehandlung bei erhöhten !Temperaturen, z.B. bei 50 bis 90°C, kann bevorzugt sein, jedoch kann im allgemeinen jede Temperatur verwendet werden, bei der der Katalysator ein aktiver Polymerisationskatalysator

die
für das Olefin ist und bei der/Vorbehandlung verwendet wird, unter der Voraussetzung, daß die Temperatur nicht so hoch ist, daß der Katalysator zerstört oder in unerwünschter Weise modifiziert wird. Z.B. kann die Vorbehandlung eines Katalysators aus Titantrichlorid und Aluminiumtriäthyl mit Äthylen bei einer Katalysatorkonzentration mit bis zu 0,5 Millimol, z.B. in der Größenordnung von0,01 bis 0,1 Millimol Titantrichlorid je 1 flüssiges Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel vorteilhafte Ergebnisse ergeben, wenn die Vorbehandlung bei 5 bis 90°C 10 bis 60 see lang durchgeführt wird. Die Vorbehandlung kann in einem Behälter durchgeführt werden, der bezüglich der anschließend verwendeten Polymerisationsbehälter klein ist, wobei keine Beschränkungen der Beziehungen zwischen Druck oder Temperatur bei der Vorbehandlung und bei der anschließenden Polymerisation bestehen. Die Polymerisation kann auch bei dem gleichen Druck oder der gleichen Temperatur wie die Vorbehandlung oder bei höheren oder niederen Drücken oder Temperaturen als bei der Vorbehandlung durchgeführt werden.

Obwohl, wie bereits erwähnt, die Vorbehandlung in der Gasphase unter Verwendung eines Fließbettverfahrens durchgeführt werden kann und dieses Vorteile bilden kann, wenn die anschießende Polymerisation ebenfalls in einem Fließbettsystem durchgeführt wird, kann eine geeignete Weise einer wirksamen Vorbehandlung gemäß der Erfindung auch darin bestehen, daß eine Dispersion des Katalysators in einem

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flüssigen Kohlenwasserstoff mit einem Olefin in einem Röhrenreaktor in Berührung gebracht wird. Z. B. können getrennte Ströme aus einer Aufschlämmung von mit Magnesium reduziertem Titantrichlorid und aus einer Lösung aus Aluminiumtriäthyl zusammen mit Äthylen oder Wasserstoff zusammen unter angemessenem Druck in das eine Ende eines langen Röhrenreaktors eingespeist werden und die aktivierte Katalysatordispersion, die aus der Aufschlämmung des Katalysators, dem während der Aktivierung gebildeten Polyolefin und überschüssigem Aluminiumtriäthyl je nach Bedarf besteht und die das andere Ende des Reaktors verläßt, kann in den oder die Polymerisationsbehälter eingespeist werden, oder in den ersten einer Reihe solcher Behälter. Ein solches Verfahren kann besonders für eine kontinuierliche Arbeitsweise geeignet sein und kann in verschiedener Weise durchgeführt werden. Z.B. können die beiden Ströme in einem Venturi-Düsensystem am Einspeiseende des Reaktors gemischt werden und die Temperatur des Reaktorinhalts kann gegen das Austrageende des Reaktors ansteigen.

Die Vorbehandlung kann auch in einem Behälter durchgeführt werden, bei dem Rührvorrichtungen für den Inhalt vorgesehen sind und der mit den notwendigen Einspeiseöffnungen für eine Dispersion der Ubergangsmetallverbindung in einem flüssigen Verdünnungsmittel, einer Lösung von Aluminiumtrialkyl in einem flüssigen Verdünnungsmittel und der Olefinkomponente versehen sein kann und der Austrageöffnungen für die Überführung der erhaltenen aktivierten Katalysatordispersion in dem Polymerisationsbehälter oder dem ersten Behälter einer Reihe solcher Polymerisationsbehälter haben kann, wie es gerade gewünscht wird. Die Vorbehandlung wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt und die Dispersion der Ubergangsinetallverbindung und die Lösung des Aluminiumalkyls kann in dem Vorbehandlungsbehälter oder unmittelbar vor der Einspeisung in den Vorbehandlungsbe-=

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hält er je nach Wunsch vorgemischt werden.

Es kann jede Übergangsmetallverbindung (oder ein Gemisch solcher Verbindungen), bei der das Übergangsmetall in einer Wertigkeitsstufe unterhalb der normalen maximalen Wertigkeitsstufe vorliegt und das als Olefinpolymerisationskatalysator in Gegenwart einer Metallalkylverbindung, z.B. einer Aluminiumtrialkylverbindung arbeiten kann, bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden, sofern die Übergangsmetallverbindung durch ein Reduktionsverfahren hergestellt worden ist, wobei eine Organomagnesiumverbindung als Reduktionsmittel verwendet worden ist. Der Vorzug kann der Verwendung von Titantrichlorid gegeben werden hinsichtlich von dessen Geeignetheit als Katalysatorkomponente und der Leichtigkeit, mit der diese Verbindung in geeigneter Form für diesen Zweck hergestellt werden kann. Andere geeignete Übergangsmetallverbindungen sind z.B. solche von Vanadium, Chrom, Molybdän und Zirkon. Bezüglich der Metal1-alkylkomponente, die gewöhnlich eine Aluminiumtrialkylverbindung ist, wird der Vorzug den Aluminiumtrialkylverbindungen gegeben, z.B. Aluminiumtriäthyl, Alurainiumtri-npropyl und Aluminium-tri-isopropyl, Altuainium-tri-isobutyl, Aluminium-tri-n-hexyl, Aluminium-tri-octyl und gemischte Aluminiumtrialkyle.

Viele Arten von Organomagnesiumverbindungen können als Reduktionsmittel bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden, jedoch ist aus praktischen Gründen im allgemeinen bevorzugt, Verbindungen des Typs zu verwenden, der aus der Reaktion zwischen einem Organohalogenid der Formel RX (wobei R eine Kohlenwasserstoffgruppe und X ein Halogenatom ist) und Magnesiummetall erhalten worden ist. Verbindungen dieser Art werden häufig als "Grignard-Verbindungen" be-

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zeichnet, wobei dieser Ausdruck aus praktischen Gründen in der folgenden Beschreibung häufig verwendet werden wird. Es sollte jedoch festgehalten werden, daß der Ausdruck "Grignard-Verbindungen" im breitesten Sinn zur Bezeichnung jeder Art von Organomagnesiumverbindung, die sich aus der genannten allgemeinen Reaktion ergibt, verwendet wird, obwohl er manchmal in engerem Sinn zur Bezeichnung der ätherisierten Organomagnesiumhalogenide verwendet wird, die aus der obigen Reaktion in einem Lösungsmittelmedium aus einem Äther erhalten werden. Daher umfaßt der Begriff "Grignard-Verbindung" , wie er hier verwendet werden soll, nicht nur Kohlenwasserstoffmagnesiumhalogenide der Formel R Mg X (die gegebenenfalls solvatisiert sind), sondern auch Dikohlenwasserstoffmagnesiumverbindungen der Formel RpMg zusammen mit den Formen beider dieser Verbindungsarten, die erhalten werden, wenn die Grignard-Reaktion in einem inerten, d.h. nicht-solvatisierenden, Lösungsmittel durchgeführt wird, wie einem Kohlenwasserstoff.

Obwohl jede Art von Grignard-Verbindung bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden kann, wurde gefunden, daß die Komplexe, die sich durch das Umsetzen von Magnesium und einem Kohlenwasserstoffhalogenid in einem Kohlenwasserstoff lösungsmittel ergeben, jedoch in Gegenwart einer ausreichenden Menge eines Komplexierungsmittels hergestellt sind, z.B. von Äther, häufig Vorzüge aufweisen. Es ist dementsprechend beim erfindungsgemäßen Verfahre!bevorzugt, die Form von Grignard-Verbindungen zu verwenden, die durch Umsetzen eines Kohlenwasserstoffhaiogenids der Formel RX mit Magnesiummetall in Gegenwart eines Komplexierungsmittels aus einem Äther hergestellt worden sind. Andererseits nimmt man an, daß Verbindungen, die in Abwesenheit von Äther hergestellt sind, d.h. ätherfreie Grignard-

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Verbindungen, häufig in molekular assoziierter Form vorliegen. Verbindungen, bei denen X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom ist, können verwendet werden, während die optimale Aktivität bei dem schließlich erhaltenen aktivierten Katalysator im allgemeinen dadurch erhalten wird, daß eine Grignard-Verbindung verwendet wird, wobei E eine Alkylgruppe mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen bedeutet. Die höheren Alkyl-Grignard-Verbindungen erfordern jedoch gewöhnlich aufwendigere Eeagentien zu ihrer Herstellung, weshalb die schließliche Auswahl einer geeigneten Grignard-Alkyl-Verbindung gewöhnlich auf einer Abschätzung der wirtschaftlichen Faktoren, der Brauchbarkeit und der Wirksamkeit basiert. Grignard-Verbindungen sind aus der chemischen Literatur bekannt, in der viele Verfahren zu ihrer Herstellung beschrieben sind. Zur Herstellung der erfindungsgemäß bevorzugten Arten von Alkylmagnesiumhalogeniden ist ein geeignetes Verfahren das Verfahren von Bryce Smith gemäß Chem. & Ind. (1960), Seite 1533» wobei Magnesiummetall und ein Alkylhalogenid in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in Gegenwart eines Alkohols, vorzugsweise 1,0 Mo1% Äthanol als Katalysator erhitzt werden. Eine weitere brauchbare Herstellungsweise ist von Zakharkin, Okhlobystin und Strunin in Tetrahedron Letters (1962), Seite 631 beschrieben, wonach ein weiter Bereich von Grignard-Verbindungen dadurch erhalten werden kann, daß Magnesium und das Alkylhalogenid in Isooctan als Lösungsmittel erhitzt werden. Diese Verfahren ergeben gewöhnlich eine Aufschlämmung, die die gewünschte Grignard-Verbindung als Reduktionsmittel teilweise in der flüssigen Phase und teilweise als ungelöstes festes Material enthält. Das gesamte, als Aufschlämmung gebildete Reaktionsprodukt kann als Reduktionsmittel beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, jedoch kann die Gegenwart unlöslicher Komponenten

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Probleme verursachen, weshalb es häufig bevorzugt ist, die Grignard-Verbindung als lösliches Produkt abzutrennen. Die am meisten geeignete Art zur Erreichung dieses Ziels besteht darin, das Organomagnesium-Reaktionsprodukt mit einem geeigneten Lösungsmittel zu extrahieren, das entweder nach der Reaktion zwischen dem Magnesium und dem Kohlenwasserstoffhalogenid zugegeben werden kann oder wenigstens teilweise während der Reaktion anwesend ist. In jedem Fall werden gewöhnlich wenigstens zwei Teil —Portionen Lösungsmittel benötigt, um eine einigermaßen vollständige Extraktion zu erzielen. Somit besteht das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der Grignard-Verbindung darin, Magnesiummetall und ein Kohlenwasserstoffhalogenid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Isooctan, sowie gegebenenfalls in Gegenwart katalytischer Mengen eines Alkohols, umzusetzen, und die gewünschte Grignard-Verbindung durch Erhitzen mit einem geeigneten Lösungsmittel am Rückfluß und Abtrennen der erhaltenen Lösung zu extrahieren.

Es kann auch das Organomagnesium-Reduktionsmittel gemäß einem eigenen älteren Vorschlag hergestellt werden. Somit bezieht sich der Ausdruck "Grignard-Verbindung" in dieser Beschreibung auf ein Produkt, das durch Umsetzen von metallischem Magnesium mit einem Kohlenwasserstoffhalogenid ohne Rücksicht auf die Verwendung des Produkts als Aufschlämmung oder als Extrakt einer solchen Aufschlämmung mit einem Lösungsmittel oder als lösliches Produkt als solches gebildet ist.

Die Grignard-Verbindung kann mit dem Titantetrachlorid in jeder bekannten oder für die Reduktion dieser Verbindung zu TitantriChlorid geeigneten Weise umgesetzt werden. Es wurde jedoch gefunden, daß es am zweckmäßigsten ist, die

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Grignard-Verbindung mit einer Lösung von Titantetrachlorid im gleichen Kohlenwasserstofflösungsmittel umzusetzen, wie es bei der Herstellung der Grignard-Verbindung verwendet worden war. Diese Reaktionsteilnehmer können in Jeder Reihenfolge miteinander vermischt werden, jedoch werden bessere Ergebnisse (z.B. höhere Schüttgewichte) erhalten, wenn das sog. "Umkehrzugabe-Verfahren" verwendet wird, wobei das Titantetrachlorid zur Grignard-Verbindung zugesetzt wird. Die Konzentration der Grignard-Verbindung und die Konzentration der Titantetrachloridlösung kann geändert werden, um sie bestimmten Erfordernissen der Arbeitsweise anzupassen, jedoch "birgt die Verwendung von einem zu großen Überschuß der Grignard-Verbindung die Gefahr der Uberreduktion des Titans zur zweiwertigen Stufe in sich und sollte vermieden werden. Dementsprechend ist bevorzugt, daß das Molverhältnis der Grignard-Verbindung zu Titantetrachlorid 3:1 nicht übersteigen sollte, während vorteilhafte Ergebnisse gewöhnlich erzielt werden, wenn dieses Verhältnis zwischen 1:2 und 2:1 liegt.

Die Übergangsmetallverbindung kann auch dadurch reduziert werden, daß sie mit einem Organomagnesium-Reduktionsmittel in einem inerten organischen flüssigen Medium in Berührung gebracht wird, das darin dispergierte fein verteilte anorganische Feststoffe enthält, z.B. Magnesiumoxid oder Magnesiumoxid/Siliciumdioxid.

Die Temperatur, bei der die als Reduktionsmittel verwendete Grignard-Verbindung und Titantetrachlorid umgesetzt werden, kann unter Berücksichtigung der physikalischen Form und Aktivität des als Endprodukt erhaltenen Katalysators und auch der physikalischen Eigenschaften des Polymerisatprodukts, wichtig sein. Dementsprechend kann gemäß einem

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älteren Vorschlag die Reduktion bei einer Temperatur unter O⁰C durchgeführt werden und die Verwendung von solchen Temperaturen bei der Durchführung der Erfindung ist nicht ausgeschlossen. Im allgemeinen kann jede Reduktionstemperatur zwischen -80 und +100⁰C angewendet werden, obwohl Temperaturen in der Größenordnung der Umgebungstemperatur bevorzugt sind.

Die Erfindung ist besonders anwendbar auf die Polymerisation oder Copolymerisation von Äthylen und kann auch auf die Polymerisation anderer olefinischer Monomerer angewendet werden, die mit Hilfe eines Ziegler-Katalysators der genannten Art polymerisierbar sind, z.B. Propylen.

Das tatsächliche Polymerisationsverfahren kann gemäß bekannter oder geeigneter Verfahrensweisen nach dem Stand der Technik bei Ziegler-Polymerisationen durchgeführt werden. Im allgemeinen wird eine Suspension des Katalysators in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel zusammen mit einer Menge Aktivierungsmittel in einen Polymerisationsbehälter eingespeist, der danach mit dem Olefinmonomeren (oder mehreren Monomeren, wenn ein Copolymer!sat hergestellt werden soll) und gewöhnlich auch mit Wasserstoff als Molekulargewichtsregler beschickt wird. Der Katalysator und das Aktivierungsmittel können getrennt in den Behälter eingespeist ■werden oder sie können vor der Einspeisung vermischt werden. Die Polymerisationsreaktion kann unter jedem geeigneten Druck durchgeführt werden, obwohl die Ausbeuten niedriger werden, wenn die Drücke auf Atmosphärendrücke reduziert werden, während die Vorrichtungskosten sehr hoch werden, wenn sehr hohe Drücke verwendet werden. Dementsprechend ist bevorzugt, die Polymerisation mit dem Katalysator gemäß der Erfindung bei überatmosphärischen Drücken, vorzugsweise unter 100 Atmosphären und zweckmäßigerweise bei etwa 3,5 bis 14 kg/cm (50 bis 200 psig) durchzuführen.

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Obwohl die normale Polymerisationstemperatur über 75°C, gewöhnlich bei 80 bis 90⁰C liegt, kann die Temperatur auch auf 45 bis 60⁰C vermindert werden, wenn ein Produkt mit breiterer Molekulargewichtsverteilung erzeugt werden soll, d.h. durch Vorbehandlung mit Äthylen erzeugt werden soll und für Formverfahren durch Extrudieren geeignet ist. Die Polymerisation kann absatzweise oder kontinuierlich erfolgen oder sie kann durchgeführt werden unter Verwendung eines mehrstufigen Verfahrens.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurde ein Katalysator in folgender Weise hergestellt:

Eine Grignard-Verbindung in Form des Di-n-butyl-ätheratkomplexes von n-Butylmagnesiumchlorid wurde hergestellt. Dieser wurde verwendet zur Reduktion von Titantetrachlorid bei 23°C, wobei das Verhältnis von Magnesium zu Titan 1,5:1 betrug.

Polymeri sationsverfahren

Es wurden verschiedene Polymerisationsansätze durchgeführt, wobei jeweils eine Menge Kohlenwasserstofflösungsmittel in einen Reaktionsbehälter gegeben wurde, der mit einem Rührer ausgerüstet war, und auf 80⁰C eihitzt wurde. Eine Menge von Triäthylaluminium (0,3 Millimol je 1 Lösungsmittel) oder Trioctylaluminium (0,5 Millimol je 1 Lösungsmittel) je nach dem Polymerisationsansatz wurde in den Reaktor gegeben und anschließend wurden 0,05 Millimol

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Titantrichlorid, das wie oben hergestellt worden war, eingespeist. Der Reaktor wurde dann entweder mit Wasserstoff oder mit Äthylen, Je nach dem Ansatz, unter Druck gefüllt, wonach ein Gemisch aus Äthylen und Wasserstoff im Verhältnis 50:50 3 Stunden "bei 6,9 bar Druck polymerisiert wurde. Am Ende der Polymerisation wurde das Lösungsmittel aus der Polymeraufschlämmung durch Wasserdampfdestillation entfernt. Das Polymerisat wurde getrocknet und gewogen und die Schmelzflußeigenschaften bestimmt. Die Ergebnisse der verschiedenen Ansätze sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt, wobei der Schmelzindex gemäß BS 2782, Verfahren A, gemessen wurde.

TABELLE I

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TABELLE

Katalysatorvor behandlung

Co-

Kataly-

sator

Poly- Aus- Ausmeri- beute beute sationsmedium

Katalysator
aktivität*
kg/g» h*
Bar C₂H₄

Schmelz index

Vorbehandelt mit 3,5 bar Al(C₂Hc)₃ SBPA Ho 30 sec vor Zugabe von ^

196 12,6

1,22

Vorbehandelt mit 3,5 bar C₂H₄ 30 sec vor Zugabe von H2

2,70

0,68

0,26

Fließ-

para-

meter

1,53

2 Vorbehandelt mit 3,5 bar Al(C₂H₁-), I₀ C₂H₄ 30 sec vor Zugabe ^ ^ OO "ρ	SBPA "	200	12,9	1,25	0,52	1,67
•^Vorbehandelt mit 3,5 bar δι (π η """H₂ 30 sec vor Zugabe von ^ 8 17' S ^C2^H4	ν SBPA	235	15,9	1,46	0,84	1,57
cn ⁰ Vorbehandelt mit 3,5 bar Al(C₈H₁₇; C₂H₄ 30 see vor Zugabe von ^f		352	22,7	2,19	0,19	1,76
Vorbehandelt mit 3,5 bar /nfn H ") H₂ 30 see vor Zugabe von ^ 2 5. C₂H₄	ζ Iso- ^? octan	235	15,9	ι ,-t-o	1,13	1,49
Vorbehandelt mit 3,5 bar ,w« „ λ CpH₄ 30 sec vor Zugabe AJ.v>₂n^; von H₂	^ octan	310	20,0	1,94	0,54	1,57
Vorbehandelt mit 3,5 bar H₂ 30 see vor Zugabe Al(CgH₁^, von C₂H₄ '	Iso- )z octan	2*1	15,5	1,51	0,87	1,52

1,81

CD CO cn

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Bemerkungen zu TABELLE I:

* in kg Polymerisat je g TiCl^ je Stunde je "bar Athylendruck

** Berechnet aus η = log — , wobei A und B die Schmelzindizes

in g/10 min unter Gewichten von 21,6 bzw. 2,16 kg sind, gemessen in einer Davenport-Vorrichtung (ASTM 1238/577)·

Beispiel

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde in einem Reaktor wiederholt, der bei einer Temperatur von 50°C arbeitete. Das verwendete Medium war Isooctan und die Konzentration des Aktivierungsmittels (Aluminiumtrioctyl) betrug 1,0 Millimol je Liter. Das Verhältnis Äthylen:Wasserstoff betrug 25:75. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.

TABELLE II :

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TABELLE II

Katalysatorvorbehandlung

Ausbeute Ausbeute

S kg/g TiCl,

Katalysator- Schmelz- Fließaktivität index para-

kg/6· h. g/10 min ^meter
bar C₂H^

PoIymerisationsdauer, h

_^ Katalysatorvorbehandlung mit _o H₂ bei 5,2 bar 30 sec *° vor Zugabe von C₀Hy,

OD t- ^

10,65 2,47 0,33 1,73 2,5

-χ Katalysatorvorbehandlung mit oo H₂ bei 5,2 bar 15 min vor Zu-

^ gäbe von C₂H^

67 1,11

1,6 1,67 2,25

Katalysatorvorbehandlung mit

C₂H^, bei 1,7 bar 30 sec vor Zugabe von H_P

3,00 0,07 1,93 1,66

Katalysatorvorbehandlung mit C₂H^ bei 1,7 bar 30 sec vor Zugabe von H₂

4,58 3,19 · 1,83 1,90 0,83

CD CD CJJ

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymerisaten, wobei die Molekulargewichtsverteilung des Polymerisats geregelt wird unter Verwendung eines Katalysators aus dem Reaktionsprodukt einer Übergangsmetallverbindung, wobei das Übergangsmetall in der normalen maximalen Wertigkeitsstufe vorliegt, mit einer Organometallverbindung, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Katalysator verwendet, der mit einem Olefin oder mit Wasserstoff vorbehandelt worden ist.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das zur Vorbehandlung verwendete Olefinlthylen ist.
3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man die Vorbehandlung in flüssigem Zustand unter Verwendung eines Fließbettverfahrens

vornimmt.
4-) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man die Vorbehandlung in flüssiger Phase vornimmt.
5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man bei der Vorbehandlung eine Kontaktzeit von bis zu 120 see einhält.
6) Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet , daß die Kontaktzeit bei der Vorbehandlung

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10 bis 50 sec beträgt.
7) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man die Vorbehandlung bei einer !Temperatur von 40 bis 140⁰C durchführt.
8) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß die Übergangsmetallverbindung

eine Titanverbindung ist.
9) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß die Titanverbindung Titantetrachlorid ist.
10) Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß man als zu polymerisierendes monomeres Olefin Äthylen oder ein Gemisch von Äthylen mit einem höheren 1-Olefin verwendet.
11) Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß man als Organomagnesiumverbindung das Produkt aus der Reaktion zwischen Magnesiummetall und einem Kohlenwasserstoffhalogenid verwendet.
12) Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch g e k e η η zeichnet , daß man ein Organomagnesiumhalogenid verwendet, das ein komplexiertes Organomagnesiumhalogenid ist und durch Umsetzen eines organischen Halogenids mit Magnesium in einem flüssigen Medium aus einem Kohlenwasserstofflösungsmittel und einem Komplexierungsmittel für

die Organomagnesiumverbindung erhalten worden ist.
13) Verfahren nach Anspruch 12, dadurch g e k e η η -

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zeichnet , daß das Komplexierungsmittel ein Äther ist.
14) Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß das Komplexierungsmittel ein Amin ist.
15) Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekenn zeichnet , daß die Organomagnesiumverbindung

in einem inerten organischen flüssigen Medium vorliegt, in dem ein feinverteilter anorganischer Feststoff dispergiert ist.
16) Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß der feinverteilte anorganische Feststoff Magnesiumoxid ist.
17) Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet , daß der feinverteilte anorganische Feststoff ein Gemisch aus Magnesiumoxid und Siliciumdioxid ist.
18) Verfahren nach Anspruch 1 bis 17, dadurch gekenn zeichnet , daß man die Reduktion durch Zugabe

des Übergangsmetalls zur Organomagnesiumverbindung durchführt .
19) Verfahren nach Anspruch 1 bis 18, dadurch gekenn zeichnet , daß man eine Organoaluminiumverbindung als organometallisches Aktivierungsmittel verwendet.
20) Verfahren nach Anspruch Ί9, dadurch gekennzeichnet, da3 man als Organoaluminiumverbindung

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eine Trialkylaluminiumverbindung verwendet.
21) Verfahren nach Anspruch 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet , daß man die Polymerisation unter Verwendung eines IPließbettsystems durchführt.
22) Verfahren nach Anspruch 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet , daß man die Polymerisation nach der Vorbehandlung mit Äthylen bei einer Temperatur zwischen 45 und 65°C durchführt.
23) Verfahren nach Anspruch 1 und 3 bis 21, dadurch gekennzeichnet , daß man die Polymerisation nach der Vorbehandlung mit Wasserstoff bei einer Temperatur über 75°C durchführt.
24) Verwendung von nach Anspruch 1 bis 23 hergestellten Olefinpolymerisaten zur Herstellung von Formkörpern.

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