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Verfahren zur gleichmäßigen Abscheidung von Refraktär-
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metallschichten in Rohren aus der Gasphase, sowie Vorrichtung zur
Durchführung des Verfahrens.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abscheidung von gleichmäßigen,
festhaftenden Schichten refraktärer Metalle auf induktiv erhitzten Metallrohr-Innenflächen
durch Gasphasenreduktion ihrer Halogenide mit Wasserstoff, sowie eine Vorrichtung
zur Durchführung dieses Verfahrens.
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Die Beschichtung der Innenoberfläche von Rohren mit korrosionsfesten
und/oder temperaturbeständigen und/oder verschleißfesten Refraktärmetallen ist für
die chemische Industrie und Kerntechnik von besonderem Interesse.
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Bei der Herstellung von Schichten und tberzügen auf großen Flächen
durch Abscheidung aus der Gasphase tritt allgemein das Problem auf, die Zusammensetzung
und Strömung des Reaktionsgasgemisches so zu steuern, daß eine gleichmäßige Beschichtung
der ganzen Pläche erfolgt.
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Bekannte Verfahren zur Innenbeschichtung von Rohren arbeiten mit beweglichen
Induktionsspulen zum zonenweisen Erhitzen des Rohres, wie z.B. in der US-PS 3 031
338 und der DU-OS 2 445 564 beschrieben. Bei diesen Verfahren wird eine Induktionsspule
während der Behandlung in Axialrichtung bewegt, wobei ein flaches Temperaturprofil
im Grenzbereich der eigentlichen Heizzone entsteht. Die bereits beschichteten bzw.
noch zu beschichtenden Oberflächen des Innenrohres sind infolgedessen mit dem Reaktionsgasgemisch
bzw. dem Abgas unterhalb der benötigten Abscheidungstemperatur in Kontakt, was einerseits
zu einer Subhalogenidbildung, andererseits zur Korrosion der Metalloberflächen führt.
In beiden allen liefert diese unerwünschte Nebenreaktion schlecht h ~uende und poröse
Schichten. Dabei muß
Unterdruck angewandt werden und die Dosierung
des Halogeniddampfes ist schwierig, so daß die Rartialdrucke der Xeaktionspartner
auf ein geeignetes Verhältnis eingestellt werden müssen.
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Ein-weiteres Verfahren ist aus der US-PS 2 604 395 bekannt, bei dem
Refraktärmetallschichten auf verschiedenen metallischen Substraten bei konstanten
Temperatur- und Strömungsverhältnissen im Ofenraum abgeschieden werden, eine gleichmäßige
Schichtverteilung auf größeren Oberflächen ist dabei kaum zu erreichen.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine
Vorrichtung so auszubilden, daß aus einem über die erhitzte Substratoberfläche strömenden
reaktiven Gasgemisch eine gleichmäßige Schicht abgeschieden wird, wobei die Reaktionsgaszusammensetzung
über die gesamte Abscheidungsdauer konstant gebalten oder entsprechend den Abscheidungserfordernissen
gezielt verändert wird Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß
das zu beschichtenden Metallrohr mittels einer festen, in ihren Windungsabständen
jedoch veränderlichen und justierbaren Induktidnsspule erhitzt wird und dabei mit
einem Halogenidverdampfer gasdicht verbunden ist, in den während des Prozesses ein
mit dem Metallhalogenid beladenes Schiffchen mit gesteuerter Geschwindigkeit zur
Dosierung des Halogeniddampfes eingeführt wird und in den zur EInstellung des Reaktionsgasgemisches
Wasserstoff eingeleitet wird, wobei während der Beschichtung der Gasaustritt bei
leichtem Innenüberdruck gegen die Außenatmosphäre offen ist.
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Im folgenden wird eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens
an Hand der Figuren erläutert. Dabei zeigt Fig. 1 schematisch eine zur Durchführung
des Verfahrens geeignete Vorrichtung, Fig. 2 den Temperaturverlauf längs des Rohres,
und
Fig. 3 die erzielte Schichtdicke längs des Rohres.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird durch Einstellung
der Abstände der Windungen der Induktionsspule und/oder durch zusätzliche Außenspülung
und/oder durch Einstellung der Strömungsgeschwindigkeit zu Beginn des Verfahrens
ein Temperaturverlauf eingestellt, bei dem die Temperatur von der Einleitstelle
bis zur Austrittsstelle leicht absinkt, während später die Temperatur im ersten
Drittel des Rohres auf einen merklich tieferen Wert eingestellt, im mittleren Drittel
etwa auf oder etwas unter den Anfangswert angehoben und im letzten Drittel auf dem
angehobenen Wert gehalten wird. Weiterhin kann es zweckmäßig sein, daß durch Verdünnung
des Reaktionsgasgemisches mit Inertgas eine gleichmäßige Abscheidung des Refraktärmetalls
aus der Gasphase erreicht wird.
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Zur Erzielung definierter Beschichtungszonen. wird vorteilhafterweise
ein Einleit- und Abdeckrohr verwendet.
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Die Beeinflussung der Strömungsgeschwindigkeit kann durch ein Regulierventil
und/oder durch den Einbau eines zentrierten Metallkerns erreicht werden, durch den
der freie Rohrquerschnitt verringert wird, vorzugsweise auf 1/3 bis 1/5, und dadurch
die zur Beschichtung notwendige Gasströmungsgeschwindigkeit erreicht wird.
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Die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens enthält eine einfache,
jedoch sehr zuverlässig arbeitende Dosiervorrichtung für das Metallhalogenid sowie
eine Heizeinrichtung, deren Intensität längs des zu beschichtenden Rohres in einfacher
Weise eingestellt werden kann.
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Im folgenden wird eine zur Durchführung des Verfahrens geeignete Vorrichtung
anhand der Figur 1 beschrieben.
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In das zu beschichtende Rohr 1 ist oben ein Einleitrohr 4 eingesteckt,
dessen Außendurchmesser geringer ist als der Innendurchmesser des zu beschichtenden
Rohres,
so daß zwischen ihnen ein Ringraum verbleibt. Auf das Rohr 1 ist ein 2-Stück 2 aufgesetzt,
dessen seitliche Einführöffnung 21 durch ein Ventil verschließbar ist.
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Diese Öffnung hat Verbindung mit dem Ringraum zwischen den Rohren
1 und 4. Das Rohr 1 ist von einem Schutzrohr 5 aus schweschmelzendem Glas oder Quarz
umgeben und an ihren oberen Enden sind dieses Schutzrohr 5 und das beschichtete
Rohr 1 über eine Dichtung 6 aus temperatur- und korrosionsbeständigem Dichtungsmaterial,
z.B. einem H?FE-Band, verbunden und abgedichtet.
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Das untere Ende des Schutzrohres 5 ist offen, so daß zwischen dem
zu beschichtendem Rohr 1 und diesem Schutzrohr ein Gas frei austreten kann, das
am oberen Ende dieses Schutzrohres durch eine durch ein Ventil verschließbare Leitung
22 eingeleitet werden kann Um das Schutzrohr 5 ist eine Induktionsspule 8 angeordnet,
deren Windungsabstände gleichmäßig oder in vorbestimmter Weise ungleichmäßig verändert
werden können. So können beispielsweise an einer beliebigen, vorbestimmten Stelle
die Windungsabstände kleiner oder größer als im übrigen Teil der Spule gewählt werden.
Hierzu ist åede Windung mit einem Halter 28 verbunden, der in einer Schiene 29 verschiebbar
gelagert und in einer gewünschten Stellung arretierbar ist. Der obere Teil des Schutzrohres
5 ist von Heizeinrichtungen 12, 13 und 14 umgeben, die eine Vorheizzone bilden.
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Auf dem T-Stück 2 sitzt ein Verdampfer 3, der durch nicht dargestellte
Einrichtungen auf einer gewünschten Temperatur gehalten werden kann. In den Einlaß
des Verdampfers 3 führt ein Rohr in dem ein Schiffchen 16 mittels einer Schubstange
20 und einer Zahnstange 17 in und aus dem heißen Teil des Verdampfers 3 be wegt
werden kann. Die Bewegung wird durch einen Getriebemotor 18 über die Zahnstange
17 eingeleitet. Der Anfang dieses Rohres ist über eine Flanschdichtung 19 mit einem
Kopfstück verbunden9 in das zwei durch Ventile 24 und 25 regulierbare Zuleitungen
führen. Eine weitere Leitung dient zur Absaugung, wobei diese durch ein Ventil 26
ver: meßbare Leitung mit einem Absaugge bläse 15 verbunden ist.
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Das untere Ende des zu beschichtenden Rohres 1 ist durch ein dbdeckrohr
9 verschlossen, dessen Außendurchmesser einige 1/10 mm kleiner ist als der Innendurchmesser
des zu beschichtenden Rohres.
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Das Abdeckrohr ist an seinem unteren Ende aufgeweitet und dann in
das zu beschichtende Rohr eingepreßt. Das Abdeckrohr 9 enthält eine Kapillare 10,
durch die soviel Wasserstoff oder Inertgas geleitet werden kann, daß die Schicht
exakt endet und keine Luft durch den Preßsitz des Abdeckrohres eindringen kann.
Das am Rohrende austretende überschüssige Reaktionsgas wird über einen Gaswäscher
11 abgesaugt.
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Diese oben beschriebene Vorrichtung wird so betrieben, daß zunächst
durch das Abdeckrohr Wasserstoff eingeleitet und auch das Schutzrohr mit Wasserstoff
gespült wird. Anschließend wird Metallhalogenid in das Schiffchen gegeben, die Heizung
eingeschaltet und durch das T-Stück Wasserstoff eingeleitet, um zu verhindern, daß
eventuell verdampfendes Halogenid in das zu beschichtende Rohr gelangt. Dieser Wasserstoff
wird solange über den Verdampfer abgesaugt (15), bis die erforderliche Beschichtungstemperatur
erreicht ist. Das Schiffchen wird dann langsam mit vorbestimmter Geschwindigkeit
in die heiße Zone des Verdampfers eingeschoben und die Hauptmenge Wasserstoff über
das Schiffchen in den Verdampfer eingeleitet und durch das T-Stück nur noch soviel,
daß eine Rückdiffusion des Beschichtungsgasgemisches in den nicht zu beschichtenden
Teil des Rohres verhindert wird.
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Die Induktionsheizung wird ebenfalls eingeschaltet und der Abstand
der Windungen entsprechend reguliert. Nach gewisser Zeit wird ein Verdünnungsgas,
z.B. Helium, zusätzlich eingeleitet und die Heizungen entsprechend nachreguliert.
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Ein gleichmäßiges Metallhalogenidangebot im Reaktionsgas während der
gesamten Beschichtungszeit wird durch folgende Anordnung erreicht: In einem Verdampfer
3 aus Reinnickel oder einem anderen korrosionsbeständigem Werkstoff wird ein mit
einer bestimmten Menge Metallhalogenid gleichmäßig gefülltes Schiffchen 16 über
eine Zahnstange 17 durch einen Getriebemotor 18 bewegt. Der
einseitige
offene Verdampfer wird nach der Beschickung mit dem gefüllten Schiffchen mit einem
O-Ring-gedichteten Flansch 19 verschlossen. Durch eine ebenfalls abgedichtete Schubstange
20 wird das Schiffchen kontinuierlich von der kalten in die heiße Zone des Verdampfers
geschoben.
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Die vollständige Verdampfung der Halogenide hat gegenüber den bekannten
Verfahren der Einspeisung über den Dampfdruck unterhalb des Schmelz- oder Siedepunktes
den großen Vorteil, daß die Ralogenidkonzentration im Beschichtungsgasgemisch auf
einfache Weise über die Vorschubgeschwindigkeit des Schiffchens im Verdampfer eingestellt
werden kann.
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Da die Halogenidverdampfung von der Schiffchenform beeinflußt wird,
muß durch Verdampfungsversuche die notwendige Vorschubgeschwindigkeit ermittelt
werden.
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Zur Erzielung von gleichmäßigen, gut haftenden und duktilen Refraktarmetallschichten
sind sehr reine Gase erforderlich. Es muß daher einerseits auf die Dichtigkeit der
Apparatur und andererseits auf eine ausreichende Gasreinigung größtes Augenmerk
gelegt werden.
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Die gleichmäßige Schichtverteilung bei Rohren mit großem Durchmesser/Längen-Verhältnis
wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren durch eine axiale Temperaturveränderung
während der Beschichtung erreicht (Fig. 2). Die axiale emperaturverteilung am Beschichtungsbeginn
(Fig. 2, Kurve 1) wird durch Veränderung der Windungsabstände der Induktionsspule
eingestellt.
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Im weiteren Verfahrensverlauf wird durch abgestufte Verdünnung des
Reaktionsgasgemisches mittels Schutzgas und die dadurch hervorgerufene Erhöhung
der Strömungsgeschwindigkeit des Reaktionsgasgemisches und zusätzlicher Erhöhung
der Wasserstoffströmungsgeschwindigkeit im Schutzrohr 5 ein axialer Temperaturverlauf
erreicht, wie er in Fig. 2, Kurve 2 dargestellt ist.
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Um bei größeren Rohrquerschnitten die erforderlichen Gasmengen zu
verringern, kann durch ein genau zentriertes Kernstück der freie Rohrquerschnitt
reduziert werden.
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Einzelheiten des betriebs dieser Vorrichtung sind aus den folgenden
Beispielen ersichtlich.
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Beispiel 1: Ein 2650 mm langes Edelstahlrohr mit einem Innendurchmesser
von 6,6 mm und einem Außendurchmesser von 7,6 mm wird innen auf einer genau vorgeschriebenen
Länge von 1100 mm mit einer ca.
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25,im dicken Niobschicht versehen. Die Lage der Schicht im Rohr ist
ebenfalls genau vorgeschrieben. Außerhalb der beschichteten Zone darf kein Niob
abgeschieden werden.
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Das Rohr wird wie oben beschrieben in die Beheizungsvorrichtung eingebaut
und mit dem Verdampfer verbunden. Durch das 2-Stück werden zu Beginn des Versuches
ca. 300 l/h Wasserstoff eingeleitet und davon ca. 100 l/h über den Verdampfer abgesaugt.
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In das Quareschiffchen werden 23 g Nach5 eingewogen und gleichmäßig
verteilt. Diese Handhabung muß in einem Handschuhkasten unter trockenem Inertgas
erfolgen, da das Chlorid sehr hygroskopisch ist. Danach wird das Schiffchen rasch
in den Verdampfer gebracht und dieser mit dem Flansch 19 verschlossen. Die Schubstange
aus Nickel wird in die Zahnstange der Vorschubeinrichtung eingelegt. Durch Das Abdeckrohr
werden 120 l/h Wasserstoff geleitet und auch das Quarzhüllrohr bereits vor Beginn
der Aufheizphase mit Wasserstoff gespült. Na=h dieser Spülung des gesamten Reaktionsraumes
(Ventile 21-25 offen) wird die Heizung des Verdampfers, des T-Stückes und der Vorwärmzone
eingeschaltet und auf folgende Temperaturen eingestellt: Verdampfer 250 0 2-Stück
250 0 Vorhzg. 1 (12) 300 °C Vorhzg. 2 (13) 400 °C Vorhzg. 3 (14) 500 00. -t
Nach
Erreichen der angegebenen Temperaturen wird die Induktionsheizung für das zu beschichtende
Rohr eingeschaltet. Die für den Beschichtungsbeginn erforderliche axiale Temperaturver
teilung im zu beschichtenden Rohrabschnitt wurde in Vorversuchen durch Veränderung
der Windungsabstände der beweglichen Induktionsspule auf 790 + 10 °C eingestellt.
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Das Ventil 26 wird nun geschlossen und 1000 l/h Wasserstoff über den
Verdampfer in das System geleitet. Die über das T-Stück geleitete Wasserstoffmenge
wird auf 40 l/h reduziert.
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Das NbCl5-Schiffchen, welches sich während dieser Anfangsphase in
der kalten Zone des Verdampfers befunden hat, wird nun an den Anfang der Verdampfungszone
27 gebracht und der Vorschub eingeschaltet. Die Vorschubgeschwindigkeit ist für
die gesamte Abscheidungsdauer konstant 2 mm/min. Nach 20 min. wird begonnen, stufenweise
Helium (innerhalb von 5 min. von 0 auf 1100 l/h) über den Verdampfer in das System
zu leiten.'Durch Erniedrigung der Strömungsgeschwindigkeit der H2-Außenspülung wird
die Temperatur der zu beschichtenden Rohrzone in dieser Phase konstant gehalten.
Nach weiteren 10 min. wird die Heliummenge auf 1400 l/h gesteigert und die H2-AuBenspülung
so verstärkt, daß im ersten Drittel der zu beschichtenden Rohrzone die Temperatur
auf 760 + 10 0C sinkt. Die Endzone des Rohres bleibt konstant auf 780 + 10 po. Diese
Bedingungen werden jetzt während 80 min. eingehalten. Das heißt, daß innerhalb von
ca. 2 Stunden das Quarz schiffchen mit 23 g NbC15 vollständig in die heiße Verdampferzone
eingeschoben und das Chlorid verdampft wird. Um zu verhindern,- daß sich Chloridreste
auf der abgeschiedenen Niobschicht absetzen, wird nach der Beschichtung eine Nachreduktionszeit
von 10 min. mit reinem Wasserstoff angeschlossen. Es werden dazu die gleichen Bedingungen
wie zu Beginn der Beschichtung eingestellt, nämlich am Ende der Nachfahrzeit wird
wieder ca.
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1100 l/h Helium eingeleitet und die Wasserstoffzufuhr gestoppt (Schließen
der Ventile 1). Nach der Entfernung des Wasserstoffs durch das strömende Helium
(Gefahr der Versprödung der Schicht durch Wasserstoff bei der Abkühlung) werden
die Heizungen
ausgeschaltet und das Rohr abkühlen gelassen. Die
erzielte Schichtdicke ist aus Fig. 3 ersichtlich, die zeigt, daß mit diesem Beschichtungsverfahren
die Einhaltung von sehr engen Schichtdickentoleranzen möglich ist.
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Beispiel 2: Ein 1000 mm langes Stahlrohr mit einem Innendurchmesser
von 85 mm und einer Wandstärke von 10 mm wird mit einer 100 jun dicken Tantalschicht
versehen.
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Das zu beschichtende Rohr wird mit einem geeigneten Reduzierstück
an den Verdampfer angeschlossen und in die induktive Beheizungsvorrichtung eingebaut.
3000 g UaCl5 werden in einem Nickelschiffohen in den Verdampfer eingebracht, dieser
verschlossen und wie in Beispiel 1 an die Vorschubeinrichtung angeschlossen.
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In der Aufheizphase werden 300 l/h Wasserstoff über den Verdampfer
durch das zu beschichtende Rohr geleitet. Um eine Verzunderung der Außenseite des
Rohres zu vermeiden, wird zwischen Stahlrohr und Quarzhüllrohr 500 l/h Wasserstoff
geleitet.
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Nachdem die Beschichtungstemperatur von 780 0C erreicht ist, wird
der Verdampfer und das Reduzierstück auf 300 oO erwärmt, das TaCl5-Schiffchen langsam
in die heiße Zone des Verdampfers eingeschoben und ein Gasgemisch von 1000 l/h H2
und 1500 l/h Helium oder Argon über den Verdampfer durch das zu beschichtende Rohr
geleitet. Nach 2 Stunden wird die Heliummenge auf 2000 l/h gesteigert und die Temperatur
in der unteren Hälfte des Rohres auf 800 - 810 OC gesteigert. Nach weiteren 2 Stunden
wird die Wasserstoffzufunr gestoppt und unter Helium abkühlen gelassen.
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Die Abweichungen von der Soll-Schichtdicke liegen auf den gesamten
Beschichtungslänge bei + 5 Jim.
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Beispiel 3: Innenbeschichtung eines hochfesten Stahlrohres (300 mm
lang, Innendurchmesser 30 mm, Wandstärke 5 mm) mit einer 50 pm starken Wolframschicht.
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Das zu beschichtende Rohr (tiberlänge 20 mm) wird mit einem einfachen
Anschlußstück mit Gewinde an einen geeigneten Gasmischbehälter angeschlossen (z.B.
Verdampfer aus den vorhergehenden Beispielen). Im Innern des Rohres befindet sich
ein genau zentrierter Metallkern mit einem Durchmesser von 15 mm und einer Länge
von 800 mm. Dieser Kern ist an den in das zu beschichtende Rohr ragenden Gaseinleitstutzen
des Anschlußstücks angeschraubt.
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Der Eintritt des Reaktionsgasgemisches erfolgt radial durch Bohrungen
in diesem Stutzen im Bereich der Uberlänge des Rohres.
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Das zu beschichtende Rohr wird anschließend in ein Gasschutzrohr (
50 mm, ß = 900 mm), um welches die Induktionsspule angeordnet ist, eingehängt. Dieses
Schutzrohr wird mit dem Anschlußstück des Gasmischbehälters dicht verbunden (z.B.
PTFE-Band).
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In der Aufheizphase werden 100 l/h Wasserstoff durch das zu beschic-htende
Rohr und ca. 100 l/h Wasserstoff oder Inertgas zwischen Glasrohr und dem zu beschichtenden
Rohr durchgeleitet. Nach Erreichen der Beschichtungstemperatur von 520 OC werden
3,5 l/h WF6 und 400 l/h H2 und 800 l/h He über den Gasmischbehälter in das Rohr
geleitet. Die Außenspülung mit Wasserstoff wird auf 200 l/h eingestellt. Nach einer
Stunde Beschichtungszeit wird die Wasserstoffmenge im Reaktionsgas auf 600 l/h,der
Heliumanteil auf 900 l/h gesteigert. Dadurch wird die Rohrtemperatur im ersten Drittel
auf 500 OC gesenkt. Nach einer weiteren Stunde wird zusätzlich die Außenspülung
auf 500 l/h Wasserstoff erhöht und damit die Hauptabscheidungszone in das 3. Drittel
des zu beschichtenden Rohres verschoben.
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Nach insgesamt 3 Stunden Beschichtungszeit wird die WF6 und Heliumzufuhr
gestoppt und unter langsamer H2-Strömung abkühlen gelassen.
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Die axialen Schichtdickenabweichungen betragen + 5 µm.