DE2824319A1

DE2824319A1 - Verfahren zur anhaftung von elektroabscheidungen auf leichtmetallen

Info

Publication number: DE2824319A1
Application number: DE19782824319
Authority: DE
Inventors: Wiliam A Donakowski; John R Morgan
Original assignee: Ford Werke GmbH
Current assignee: Ford Werke GmbH
Priority date: 1977-06-03
Filing date: 1978-06-02
Publication date: 1978-12-07
Also published as: CA1126682A; US4126483A; JPS5524903A; US4157941A; DE2824319C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Anhaftung von Elektroabscheidungen auf Leichtmetallen.

Beträchtliche Beachtung findet die Gewichtsverringerung bei der Kraftfahrzeuggestaltung zum Zweck der Energieeinsparung. Im Fall von Kraftfahrzeugstoßstangen ist es notwendig, das Gewicht zu verringern und die Regierungsvorschriften für Stoßstangen zu erfüllen, ohne daß die Dauerhaftigkeit, das Aussehen, die Kostenwirksamkeit und die Stilislerungsvielfalt der Nickel-Chromplattierung geschädigt wird.

Die Erfindung befaßt sich mit einem plattiertem Aluminiumprodukt und einem Verfahren zur Herstellung eines derartigen Produktes, beispielsweise zur Anwendung in Kraftfahrzeugstoßstangen. Um eine Plattierungshaftung zu erhalten, muß das

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Aluminiumsubstrat in Legierungsform mit einem Gehalt von 1 bis 8 % Zink vorliegen. Es wird ein äußerer plattierter Zierüberzug angewandt und dieser best eht vorzugsweise aus Chrom (0,000012 bis 0,00012 cm (.000005 bis .00005")) auf Nickel (0,0007 bis 0,0075 cm (.0003 bis .003")). Dabei wird ein elektroplattiertes Vorbehandlungssystem zwischen dem äußeren Schutzüberzug und der Aluminiumlegierung angewandt, das im wesentlichen aus mindestens einer Messingschicht besteht, die zum Zweck der Haftung einen abgeschiedenen Kupfergehalt im Bereich von 20 bis 75 % hat. Um eine erhöhte seitliche Korrosionsbeständigkeit des gesamten Überzugssystems zu erhalten, muß das Substrat vorzugsweise auf einen Zinkgehalt von 4,5 bis 5,5 % beschränkt sein und die Messingschicht muß 60 bis 75 % Kupfer im abgeschiedenen Zustand enthalten. Die seitliche Korrosion jeder Schicht des Überzugssystems wird hierdurch praktisch auf Null verringert, sodaß dadurch jede Korrosion auf Mikronadellöcher senkrecht zur plattierten Oberfläche beschränkt wird, wobei diese Nadellöcher das dekorative Aussehen nicht schädigen. Das Vorbehandlungssystem kann erweitert werden und eine in zwei Schichten aus Messing eingeschlossene Kupferschicht umfassen, wobei die erste Schicht am nächsten zum Aluminiumsubstrat diese 60 bis 75 % Kupfer enthalten muß und die zweite Messingschicht am nächsten zum dekorativen Überzug 50 bis 60 % Kupfer enthalten kann. Bei diesem erweiterten System hat die zweite Messingschicht eine Seitkorrosion von gesteuerter Art, um Blasenbildung zu vermeiden und wird geschädigt, um die anderen Elemente des Systems zu schützen. Die Plattierungslösung zur Ausführung der Messingplattierung ist zur Ausbildung einer erhöhten Abdeckung und Streuung aufgebaut und kann spezifisch 27 bis 73 g/l (3,6 bis 9,6 oz./gal.) Natriumcyanid enthalten, wobei das Verhältnis von Natriumcyanid zu Metall das 1,2- bis 1,6-fache des Metalles betragen sollte, 15 bis 28 g/l (2 bis 5 oz./gal.) Natriumhydroxid, 30 bis 92 g/l (4 bis 12 oz./gal.) Natriumcarbonat und einen Gesamtmessingmetallgehalt von 22 bis 45 g/l (3 bis 6

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oz./gal.) enthalten, die auf einen Gehalt von 68 bis 85 % Kupfer und 15 bis 32 % Zink aufgeteilt sind. Die Zink- oder Kupferelemente werden zu der Lösung prinzipiell als Cyanid zugegeben, können Jedoch auch als Oxid in geringen Mengen vorliegen oder können sich von der Elektrode ableiten.

Theoretisch wird angenommen, daß eine verbesserte Haftung erzielt wird, wenn das gereinigte ausgewählte Aluminiumlegierungssubstrat dieser Lösung unter Strom ausgesetzt wird, wobei das Ätzmittel chemisch einige Teilchen des Substrates unter Freisetzung von Zink zum unmittelbaren Überzug löst, wobei die Geschwindigkeit der chemischen Umsetzung geringfügig der Elektroabscheidung von Messing darauf vorhergeht. Theoretisch ist weiter anzunehmen, daß, wenn mindestens die erste Plattierungsabscheidung aus Messing mit 60 bis 75 % Kupfer bestellt, sich eine günstige Messing-Alpha-Phase ergibt, welche in kritischer Weise das elektromotorische Potential der Plattierung steuert und hiermit auch die Beständigkeit gegenüber seitlicher Korrosion.

Die zur Zeit vorliegenden Aluminiumlegierungen von hoher Festigkeit versprechen Fortschritte hinsichtlich der Verringerung des Gewichtes von Stoßstangensystem und gleichzeitig die Erfüllung der Regierungsvorschriften für die Stoßfestigkeit von Stoßstangen. Vor der vorliegenden Erfindung war es jedoch nicht möglich, (1) im technischen Maßstab einen beständig anhaftenden Metallüberzug direkt auf Aluminium zu elektroplattieren, insbesondere einen Messingüberzug, und (2) ein hell glänzendes Überzugssystem für ein Aluminiumsubstrat zu erhalten, welches höchstens eine minimale seitliche Korrosion erleidet. Dies ist auf einige Probleme zurückzuführen, welche den natürlichen Oxidfilm umfassen, welcher auf dem Aluminium vorliegt _} und auf die durch diesen Oxidfilm bei der Erzielung einer kräftigen Haftung zwischen irgendeinem plattierten Material über der Aluminiumgrundlage verursachte Störung zurückzuführen. Falls der natürliche Oxidfilm irgend-

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wie entfernt würde und durch ein plattiertes System ersetzt würde, wird die natürliche Korrosionsbeständigkeit des Aluminiums geschädigt und die plattierten Materialien würden ein potentielles galvanisches Element in einer korrodierenden Umgebung. Bei einem'derartigen Element wird Aluminium die Anode und zeigt die Neigung zur Auflösung. Da Aluminium reaktionsfähiger als Stahl ist, wird die Auflösungsgeschwindigkeit tatsächlich rascher als bei Stahlstoßstangen.

Das Verhalten von plattiertem Aluminium kann durch eine Vorplattierungsbehandlung oder ein Unterlagesystem beeinflußt werden, die beide nachfolgend als Vorbehandlungen umfaßt werden. Im Verlauf der Jahre wurde eine Anzahl von Vorbehandlungen vorgeschlagen, die meistens auf das Problem der Erzielung einer hohen Haftung gerichtet waren. Nur sehr wenige waren erfolgreich und auch diese nur zu einem geringen Ausmaß. Sie umfaßen (a) ein System Chrom auf Nickel auf Kupfer auf Zink auf Aluminium, das in typischer V/eise als Zinkatverfahren bezeichnet wird, (b) ein System Chrom auf Nickel auf Bronze auf Zinn auf Aluminium, das in typischer Weise als Alstan-Verfahren bezeichnet wird, (c) ein System Chrom auf Messing (hoher Zinkgehalt) auf Aluminium, das als Dupont-Verfahren bezeichnet wird, ein System Chrom auf Nickel auf einer Eintauchzinkschicht (die in gewissem Ausmaß während der Eintauchung im Nickelbad gelöst wird) auf Aluminium, das als Alcoa 661-Verfahren bezeichnet wird, und (d) eine Phosphorsäure-Anodisierbehandlung, wobei ein System Chrom auf Nickel auf anodischem Oxid auf Aluminium angewandt wird. Jedes dieser Systeme ist mangelhaft insofern, als sie entweder keine geeignete Haftung erzielen oder übermäßige galvanische Elemente erzeugen, welche die Korrosion zwischen den verschiedenen Elementen des Systems beschleunigen.

Die meisten der bisherigen Decküberzugssysteme für dekorativem Gebrauch, beispielsweise aus Nickel und Chrom,wurden zur Anwendung auf Weichstahlsubstraten entwickelt und fanden dort

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besondere Anwendlang·, die Obenüberzugs syteme wurden anschließend zur Anwendung mit Aluminium übertragen, in der Hoffnung, daß ihr Verhalten vergleichbar wäre. Jedoch mußte festgestellt werden, daß unterschiedliche physikalische Parameter vorliegen, wenn ein Plattierungssystem auf Aluminium angewandt wird. Eine elektromotorische Kraft kann zwischen sämtlichen der Elemente dieser Plattierungssysteme vorliegt, wenn sie mit Aluminium verbunden sind, die nicht vorliegen, wenn sie mit Stahl verbunden sind. Der natürliche Oxidüberzug auf Aluminium hemmt eine feste Haftung des plattierten Systems. Ohne geeignete Haftung kann die Art des galvanischen Elementes dazwischen aufgrund der Änderung in der Stromströmung zwischen dem Elektrolyt des galvanischen Elementes und dem speziellen, die Pole des Elementes bildenden Metall erhöht oder gesenkt werden. Obwohl zum Beispiel rostfreier Stahl weit edler als beispielsweise Kupfer ist, ist dessen Wirksamkeit im galvanischen Element beträchtlich größer aufgrund seiner hohen Beständigkeit gegenüber einer Stromströmung durch seine Grenzfläche mit dem Elektrolyt. Infolgedessen müssen Plattierungssysteme für Stahlsubstrate sorgfältig aufgrund der unvorhersehbaren Art bei der Anwendung derartiger Systeme auf Aluminium analysiert werden und erzielen trotzdem noch keine vergleichbaren Ergebnisse hinsichtlich Haftung und Korrosionsbeständigkeit.

Auf einem getrennten Gebiet der Technologie und bei Versuchen zur Senkung des Ausmaßes des elektromotorischen Potentials zwischen den Elementen des Systems in der Hoffnung, dadurch die seitliche Korrosionsbeständigkeit zu verbessern, wurde Messing in zwei bekannten Fällen auf dem Fachgebiet zur Anwendung bei der Plattierung von Stahl eingeführt. Im ersten Fall war das Messing so aufgebaut, daß es einen hohen Anteil an Zink, etwa 70 %, enthielt, wobei das Kupfer bei etwa 30 % gehalten wurde. Falls diese Anwendung des, Messings auf ein Aluminiumsubstrat angewandt würde, würde Zink als hochreaktionsfähiges Metall verbraucht und die Korrosion würde sehr

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rasch seitlich in der Messingschicht fortschreiten, sodaß eine Abschälung und Blasenbildung unter dem dekorativen Überzug gebildet würde. Außerdem wäre das System auf unerwünschte Eintauchüberzugsverfahren begrenzt, da eine beständige Haftung eines derartigen Messings auf Aluminium durch Elektroplattierung gemäß dem Stand der Technik nicht möglich ist.

Im zweiten Fall wurde gefordert, daß das elektromotorische Potential des Messings so erhöht würde, daß es zwischen Stahl und Nickel liegt. Irgendein galvanisches gebildetes Element würde niedriger und würde deshalb die Geschwindigkeit der Korrosion verlangsamen. Dies wurde erreicht, indem der Kupfergehalt des Messings auf 45 bis 60 % erhöht wurde. Falls dieses Konzept auf ein Aluminiumsubstrat angewandt würde, würde die Haftung der Elektroplattierung immer noch ein schweres Problem verbleiben und das galvanische Element zwischen dem Messing mit erhöhtem Kupfergehalt und dem Aluminium würde größer als auf Stahl·, das Messing wäre nicht fähig, den bevorzugten kathodischen Schutz für die äußeren Zierschichten zu liefern.

Es ist deshalb eine Vorbehandlung notwendig, welche (1) eine konstant gute Haftung der elektroplattieren Elemente auf dem Aluminium liefert und (2) das Potential des galvanischen Elementes zwischen dem Aluminium und der benachbarten Schicht verringert.

Eine Hauptaufgabe der Erfindung besteht in einem wirtschaftlichen und leicht steuerbaren Überzugssystem für hochfeste Aluminiumlegierungen, wobei dieses Überzugssystem einen glänzenden dekorativen Finish liefert, ein hohes Ausmaß der Haftung des Plattierungssystems an dem Aluminium zeigt .und eine erhöhte seitliche Korrosionsbeständigkeit bietet.

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Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einer Vorbehandlung für einen glänzenden Überzug zur Anwendung auf Aluminiumsubstraten, die einer hochkorrodierenden Umgebung ausgesetzt sind, beispielsweise als Stoßstangen von Kraftfahrzeugen, wobei das Vorbehandlungssystem große Spannungselemente vermeidet, welche die Korrosion zwischen den Elementen des Plattierungssystems und/oder mit dem Aluminium oder dem glänzenden Finish beschleunigen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Plattierung und zur Ausbildung eines plattierten Systems für hochfeste Aluminiumlegierungen, die eine bisher unbekannt starke Haftung mit dem Aluminiumsubstrat liefert, ohne daß die Notwendigkeit für komplizierte Reinigungs- oder Vorbehandlungsstufen gegeben ist.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Plattierungssystem für Aluminium, welches einen hohen glänzenden dekorativen Finish bei einer verringerten Menge an Plattierungsmaterialien sicherstellt.

Eine weitere Aufgabe besteht in einem Verfahren zur Vorbehandlung von Aluminiumstoßstangen mit minimaler Kapitalinvestierung und unter Ausnützung der normalerweise zur Plattierung von Stahl angewandten vorhandenen Einrichtungen.

Die Merkmale hinsichtlich der vorstehenden Aufgaben umfassen (a) die Anwendung eines Aluminiumlegierungssubstrates mit einem Gehalt von 1 bis 8 % Zink, wobei die Zink-Intermetallverbindungen im Substrat während der Behandlung eine feste intermolekulare Bindung mit den gewählten Materialien des Vorbehandlungssystemes bilden, welches speziell Messing als Anfangsschicht mit einem Kupfergehalt von 20 bis 75 % enthalten muß, (b) die Vermeidung der seitlichen Korrosion innerhalb des plattierten Systemes durch Anwendung mindestens einer oder auch aller Materialien (i) einer rekristallisierten AIu-

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miniumlegierung, (ii) eines Aluminiumsubstrates mit einem Gehalt von 4,0 bis 5,5 % Zink, (iii) Ausbildung der Metallschicht in Kontakt mit dem Substrat auf einen Gehalt von 60 bis 75 % Kupfer, Rest Zink, (c) Ausbildung einer Messingvorbehandlungsplattierungslösung von Cyanidverbindungen mit einem hohen Kupfergehalt, wobei die Lösung zur Ausbildung einer besseren Streuung und Dichtheit des plattierten Materials eingeteilte Bestandteile enthält, beispielsweise die Beibehaltung des Verhältnisses von Natriumcyanid zu Metall im Bereich vom 1,2- bis 1,6-fachen des Metalles und Vermeidung einer Arsenverunreinigung oberhalb 0,0001 Gew.%, (d) Sicherstellung einer kontrollierten Art von Korrosion, die praktisch auf Mikronadellöcher in senkrechter Orientierung zur plattierten Oberfläche begrenzt ist, oder Steuerung der Korrosion unter Ermöglichung einer langsamen Geschwindigkeit der seitlichen Korrosion in einer Zwischenschicht durch Entwicklung einer Kupfervorbehandlungsschicht in zwei Schichte! aus Messing, wobei die dem Aluminium benachbarte Messingschicht 60 bis 75 % Kupfer und die dem dekorativen Plattiersystem benachbarte Schicht 50 bis 60 Gew.% Kupfer enthalten, (e) die Beibehaltung eines hellen glänzenden dekorativen Finish durch Anwendung von glänzendem Kupfer oder Kupfer- und Nickel als Unterüberzug für die Nickel- und Chromdeckschichten, während etwa gleichzeitig der Korrosionsschutz durch Umhüllung dieser Kupfer- oder Kupfer- und Nickelschicht mit Messing mit einem hohen Kupfergehalt begünstigt wird, und (f) Beschränkung der Reinigungs- und Plattierverfahren auf solche, welche für die Plattierung von Stahl austauschbar sind.

In den Zeichnungen stellen

Fig. 1 eine graphische Darstellung verschiedener bisheriger Überzugssysteme auf Aluminium und des Überzugssystemes gemäß der vorliegenden Erfindung,

Fig. 2 eine graphische Darstellung ähnlich derjenigen der

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Fig., 1 für die bisherigen Übcrzr.gcsystciüG auf Stahl odor lüiecn,

eic ΓΛβ. 5 rnd k- ccl:c"iriticc!ic Dir^raima dor Iic?^TicnfolgG der Korrcojea, ι mn eic durch ein. bolranntcs üborr.ugnsystcn, das o.1g ri:.?.katbühandlv.:ig bezeichnet \;ird, fortschreitet,

clic Fi; ;„ ^lj v.ad β trar.liiccli das IorLccliroiton der Korrosion für ein ^T.-orLc"C3 bckciriLcs bborz.u^auystcni, das üblichen;oiGO als /.lctaii"Verfahren. boz.üich:i3t \/ird,

Cic Fi^. 7 viia 8 den Forlcchritt der Korrosion für ein Übcrtcnäfj der voj"lic^c:idcn Erfindung,

die Fi^. 9 eine Plactccrapliie ν ca Proben, die an den CASS-Tect cuH^err t;;t i.Tirccn. vobci die Proben variierende abgeschiedene Kv.pferjcliolte in der auf eine Aluminiumlegierung 7029 aufgebrachten IIoE2ii2£Gchiclrfc besitscii.ujid

die Fig. 'iü bis 17 jcvoils IIiI:i"opliotoGraphien von Proben, v;olcho gcni'ß der Erfindung und außerhalb dca Ilahncn3 der Erfindung hergestellt \.~urdcn, die das Vorhandcnsoin oder Fehlen von Blasen oder anderen Arten von Korrosionofehlorn zeigen,

Im Rchr.cn der EgSchreibung der Erfindung in einzelnen befaßt sich diese mit der Anwendung \"cn Alt:ninium oder Hagnesiuni als leicntes Substrat, trorauf ein glänzender heller dekorativer Ilstallfinicii, der in typischer Uaico aus Nickel und/odor Chrom besteht, jilatticrt ist, So^;ohl Aluniniun als auch Ilagnesium zoigcii in verschiedenen Ausmaßen das gleiche Problem der Haftung eines plattierten Syctcn:c3 daran aufgrund ihrer eigenen SchutzciGcnßcbaften. In älinliclier ^/eico zeigen beide das gleiche Problem hinsichtlich der galvanischen Korrosion, da sie in der elektromotorischen Reihe vergleichbar sind und ähnliche galvanische Elemente hinsichtlich verschiedener Arten von Platticrungssystcmcn, die bereits angewandt vurdon, zeigen. Ucnn nachfolgend auf Aluminium Bezug genommen wird, ist auch Ilagnesium eingeschlossen, falls nichts anderes angegeben ist.

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Mit Aluminium als Substrat nuß der Uuiiach rr\ch oinc:n lioll glänzenden; dekorativen äußeren PlatticiiVigsryoocn v.rid dio Notwendigkeit eines Verfahrens mit niedrigen Kosten Tür clas Überzugssysteins "bei dem Verfahren cino ausgezeichnete flcfti.:::;; und niedrige seitliche Korrosionscigcnschaftcn erreicht vorden,

Haftung

Die Gleichstromclektroplattici-ung vcn Ilotall dJ.:\'.l:'c cu± Λίτν-minium ist technisch nicht erfolgreich r.nd lcdj;;l;lcli eine direkte Plattierung von Chrcn vurdo nügiicli. IIoia':.c-:iG wirJ. die Elektrojplattiei-ung auf Alvminir.n in dnr tcclraicchcn Praxis unter Anwendung einer chemischen Eintauchzu/icclicn-schicht aus Zink, die gewöhnlich nacli den Zinkatvoi^faliroii aufgebracht wird, oder durch Anwciidr.'j^ anderer Ein'jauclischichten aus Bronze oder Zinn ausgeführt. Die ij ^-.-1'JiItcn Eintauchschichten,boispielsweiDo aus Zinlc^ I-icsßirg, Zii-Ni vizd. Zinn ersetzen chemisch den O;cidfi±m auf dorn Ali'.nin.Var.¹., \;olcl:::.i· dann die Grundlage zur Haftung einer Plattio^¹".!,·; von ciidcrcn Metallen liefert. Die Eintauchverfahren üi'pd m'.iv ein Ca-heimnis als eine Wissenschaft, da der tataaclilioho Ilochcnicmus der Haftung nicht zu verstehen isfc und unoiwünschte Variierungen auftreten. Andere Iletall haften sogar bei dem Eintauchverfahren nicht, v/ie beispielsweise Wickel, Kupfer und Eisen.

Die Schwierigkeit der Plattierung auf Aluminium wurde intensiv durch Schwartz und Newkirk an der Universität von Colorado, 1972, untersucht und sie stellten fest, daß eine Gleichstromplattierung auf Aluminium mit den günstigsten Platbierungsmetallen, v/ie Nickel oder Kupfer-Blei nicht möglich war. Svendalah von DuPont untersuchte 1974· gleichfalls die Gleichstromplatt ierung von Messing auf Aluminium und folgerte, daß der Elektrolyt so eingestellt werden muß, daß die Plattierung praktisch vollständig aus Zink besteht, bevor eine gute Haftung erzielt wird, wobei er annahm,· daß eine gewisse Art der Auf-

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lr.'unf; des Oj:irlfilmes auftritt. Der Versuch von DuPont verdoppelt also praktisch das Zinkeintauchverfahren. Dies is c weiterhin un~üiistig, da das plattierte Messing mit h'~heri] ZiiiJZfehalt leicht in den anschließenden sauren •Tsuchbi'dcrn oder Flattierungsbädern angegriffen und gelöst werden, die notwendig sind, um nickel zu plattieren, falls es nicht durch zusätzliche Sperrelemente geschützt ist.

Ii-: Rahmen der Erfindung wurde festgestellt, daß eine gute Kaitun:·, in verläßlicher V.^roise durch C-leichstromplattierung von ixi'ciii" direkt auf Aluminium erhalten v/erden kann, vorausgesetzt, daß das Aluminiumsubstrat so gewählt ist, daß en ! bis 8 % legiertes Zink enthält, und der Messingelekti^olyi. nicht nur so aufgebaut ist, daß er Messing mit rinom lr>ι:rechtlichen Kupfergehalt von 26 bis 75 % abschei- c'^t, soii^cra auch ausreichende kaustische Elemente entii.^:;lt, velch.- den Oxidfilm und einen Teil des Aluminiums lör.cn. 3·':; wird rn^enonmen, daß beim Eintritt des Messingclcktrolytn in den Stron einiges legiertes Zink in dem Oberflächciibereich des Aluminiungngcnstandes verteilt v/irrj, sodaß sich ein zlnkreichcr Z\7ischcnbcreich in der Flatticrung bildet, der die Haftung des Messings begünstigt. Fs tritt die Erscheinung auf, daß das Zink lediglich aus dem Substrat gezogen wird, um eine verträglichere Kristallstruktur zu begünstigen, welche das Substrat und die Plattierung vereinigt. In Abwesenheit von legiertem Zink in dem Gegenstand zusammen mit etwas Zink oder erhöhtem Zink in dem Kessingelektrolyt zeigt sich keine verbesserte Haftung, Außerdem wird das Messing mit hohem Kupfergehalt nicht bei den anschließenden sauren Tauchbädern oder Plattierunpsbä'lern, die zur Plattierung von Nickel notwendig sind, angegriffen, sodaß keine Zwischensperrschichten angewandt zu werden brauchen.

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Das bevorzugte Verfahren zur Durchführung der Erfindung ist folgendes:

1) Es wird ein gekneteter oder extrudiertcr AluminiungcGcnstand oder Aluminiumsubstrat mit 1 bis 0 % legierton Zink verwendet; geringere Ilengcn an legiertem Zink verschlechte;.:: die Haftung und größere Ilengen an Zink beeinflussen in unerwünschter V/eise die physikalischen Eigenschaften des Aluminiums .

2) Der Aluminiumgegenstand wird dem folgenden Reinigungs- und Aktiviervorgang unterworfen, wobei Fremdmaterial und Oxidfilme von dem Gegenstand entfernt worden:

(a) Er wird in einer schwach-alkalischen Reinigungslösung während 1 bis 4 min bei 60 bis 85^rC eingeweicht und mit einer ähnlichen alkalischen Lösung von 40 bis 55"^ strahlgesprüht.

(b) Der Gegenstand wird in einer weiteren alkalischon Wacsorlösung^vorzugsweise mit einem Gehalt von 68 ^c/o Natriiirliyur:¹ xid, mindestens 0,5 % Trinatriumphosphat, 1 5 /S Natriummetaphosphat und maximal 10 ^c/o Natriumcarbonat,geätzt.

(c) Der Gegenstand wird in einer Schwcfelsäurelösung (.2 bin Ί? Vol-?Q mit zugesetzten Fluoridsalzon und/oder Wasserstoffperoxid gereinigt, λ/obei eine Wasserspülung von Räumtci-T-oratur auf den Gegenstand jeweils nach dem Einweichen, dcr.i Ätzen und der Reinigungsstufe angewandt wird.

3) Der gereinigte und geätzte Gegenstand wird unmittelbar einer Gleichstrom-Plattierungszelle zugeführt, wobei der Gegenstand als Kathode angeordnet wird, um auf den Gegenstand eine dünne Messingschicht (0,00012 bis 0,00025 cm (.00005 bis .0001 inch)) zu plattieren, welche 26 bis 75 Gew.% Kupfer in abgeschiedenen Zustand enthält. Der Elektrolyt besteht aus einer Cyanidlösung und zeigt die volle Plattierungsspannung in dem Moment, wo der Gegenstand eintritt*, die Plattierung sollte während 3 bis 10 min bei vorzugsweise 3 bis 5,5 A/dm (oder betriebsmäßig 2 bis 6,5 A/dm² (30 bis 50 bzw. 20 bis 60 amps./ft )) als durchschnittliche Stromdichte durchgeführt werden.

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Dor Elektrolyt sollte vorzugsweise enthalten:

15 bis 3Ö g/l (2 bis 5 oz./gal.) Natriumhydroxid
30 bis SO g/l (4 bis 12 oz./gal.) Natriumcarbonat

27,5 bis 72;5 g/l (3,6 bis 9,6 oz./gal.) freies Natriuneyanid

?2,5 bis 45 g/l (3 bis 6,0 oz./gal.) Iletalleleraente, unterteilt tischen Kupfer und Zink im Verhältnis von 68 bis 05 55 Kupfer und 52 bis 15 % Zink, wobei das Verhältnis zvischon Natriuncyanid und Metall das 1,2- bis 1,6-fache des Metalles ist.

Einige Tcstbeispiele belegen die Bedeutung des legierten Zinks im Aluniniumsubstrat und des Kupfergehaltes des
I-Iessings zur Erzielung der Haftung. Die Probeherstellung bestand in der Wahl verschiedener Ansätze von Aluminiumlegieruiigsblechen (etwa 10x10 cm) einschließlich v/ärmebehandolbcre und nicht-wärmobchandelbare Legierungen und

(a) Aufrauhen einer Seite jedes Bleches (im Fall von
plattierten Materialien wurde nur die Bodenhälfte aufgerauht ),

(b) Aufbringung von Aceton zur Entfernung der Schleifverbindung,

(c) Einweichen und Sauberbürsten jedes Bleches in einer Lösung von 71 ⁰C, die mit 60 g/l (8 oz./gal.) eines gepulverten Zusatzes aus 2,5 bis 3,5 Gew.% Natriummetasilikat, 17,5 bis 18,5 Gew.^ Natriumpyropho3phat, 31,0 bis 32 Gew.% Natriumtetraborat, 0,5 bis 1,5 Gew.?6 oberflächenaktiver Mittel und Benetzungsmittel und 23 bis 24 Gew.96 komplexer organischer Materialien hergestellt worden war,

(d) Spülung,

(e) Einweichen in einer Lösung von 71⁰C während einer 1/2 min, wobei die Lösung durch Anwendung von 60 g/l (8 oz./gal.) eines pulverförmigen Zusatzes aus 68 % Natriumoxid, 15 bis 20 % Natriummetasilikat, maximal 0,5 % Trinatriumphosphat, maximal 10 % Natriumcarbonat, Rest Natriumhydroxid und maximal 3,5 % Feuchtigkeit, hergestellt worden war,

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(f) Spülung,

(g) erneutes Einweichen in einer Lösung gemäß (e) bei 71⁰C während einer 1/2 min,

(h) Spülung,

(i) Eintauchen in eine wäßrige Lösung von 50 % HNCU während. 15 see,
(j) Spülung,

(k) Einbringen in den Elektrolyt einer IlcGsingplattierzelle mit eingeschaltetem Strom unter Anwendung des Blechoc als Kathode, durchschnittliche Stromdichte etwa 3,7 A/dm (35 ASF), wobei der Elektrolyt aus 44 g/l freiem NaCN, 18 g/l NaOH, 61 g/l Na₂CO^, 22 g/l Cu und 11,2 g/l Zn bestand. Die Plattierung wurde während 4 min durchgeführt. Im abgeschiedenen Zustand betrug der Kupfergehalt des Messings otun 57 %. Für bestimmte angegebene Proben wurde der Kupforgelial··: des Messings variiert,

(1) Spülung (falls Anhaftung, wurde die Plattierung veiterο 9 min durchgeführt, es wurde nur visuell geprüft), (m) jedes Blech wurde in eine saure Kupferplattierungszelle mit angelegtem Strom während 5 min zur Plattierung einer Kupferschicht darüber gebracht,
(n) Spülung,
(o) die Haftung wurde qualitativ durch

1) Klopfen mit einer groben Feile

2) Sägen

3) Biegung des Bleches durch Rückfaltung um sich selbst (I80⁰-Biegung)

untersucht.

Die in Tabelle I gezeigten Ergebnisse der Versuche belegen klar, daß mit Aluminiumsubstraten mit einem Gehalt von 1 bis 8 % Zink (siehe Tabelle II) die Haftung ausgezeichnet wurde und zwar unabhängig von den anderen Legierungselementen.

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Tabelle I

Blechlegierung

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Visuelle Untersuchung der Haftung nach der Kessingschicht

Prüfung der Haftung nach der Kupferplattierung mit 3 Tests

2024	sah gut aus	Blasen und Abschälun^
2036	keine Haftung	keine Haftung
3003	keine Haftung	keine Haftung
3105	Blasenbildung und	Blasen und Abschälung

Abschälung am Al

Blasen und Abschälung am Al

Blasen und Abschälung

5457	Abschälung am Al	Abschälung
5557	Abschälung am Al	Abschälung
6061	sehr starke Blasen bildung	schlechte Haftung
Reflektal R-5	Abschälung am Al	Abschälung
Ford-Gußlegie rung 332	Abschälung am Al	Abschälung
Ford-Gußlegie rung 103	Abschälung am Al	Abschälung
7046	sah ausgezeichnet aus	ausgezeichnet
7075/7072- plattiert	sah ausgezeichnet aus	ausgezeichnet
4343/7072- plattiert	sah gut auf 4343 aus und sah gut auf 7072 aus	schälte am Al auf 4343 ab, die Prüfung war ausgezeichnet auf 7072
7178	sah ausgezeichnet aus	ausgezeichnet
7075	sah gut aus	ausgezeichnet
7016	sah ausgezeichnet aus	ausgezeichnet
7029	sah ausgezeichnet aus	ausgezeichnet

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- Vö -

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Tabelle II

Chemische	AIu.- Legie- rung	Si	Nominalanalyse	Mn	(C-GV7.$o	, außoi	- Al)	Zn	Ti	Zr,
2024	-	Cu	-	Mg	Cr	Ni	-	-	-
2036	-	4,4	0,25	1,5	-	-	-	-	-
3003	-	2,6	1,2	0,45	-	-	-	-	-
3105	-	0,1	0,6	-	-	-	-	-	- '
4343	7,5	-	-	0,5	-	-	-	-	-
5457		-	0,3	-	-	-	-	-	-
5557	0,1	-	0,25	1,0	-	-	-	-	-
6061	0,6	0,15	0,15	0,6	-	-	0,25	-	-
Reflektal R-5-Guß- legierung	-	0,3	-	1,0	-	-	-	-	-
Ford 332- Legierung	9,5	-	0,5	0,5	-	-	-	-	~ j
Ford 103- Legierung	9,5	3,0	0,5	1,0	-	-	-	-
7046	0,1 max.	3,0	-	1,0	-	-	4,5	0,06 max.	ο,ι
7075	-	1,0	-	1,1	-	-	5,6	-	-
7072	-	1,6	-	2,5	0,26	-	1,0	-	-
7178	0,5	-	0,3	-	-	-	6,8	0,2	-
7016	0,1 max.	2,0	-	2,7	0,3	-	4,5	0,03	-
7029	0,1 max.	1,0	-	1,1	-	-	4,7	0,03 max.	-
0,7	1,6	-	-

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Seltl j chqKorrpGlgn

In der Fig. 1 sind graphisch einschlägige Uberzugssysteme für Aluminium zusammengefaßt, vie sie bisher angewandt wurden; im Vergleich hierzu sind auch zwei erfindungsgemäße Ausführungsformen gezeigt. Drei der bisherigen System (Z-1, A-1 und Al-2) verwendeten Eintauchungsüberzüge oder chemische Umv/andlungsüberzüge, um eine Haftung an Aluminium zu erzielen. Z-1 ist ein technisches Zinkatverfahren, das im einzelnen nachfolgend abgehandelt wird·, A-1 ist ein übliches System unter Anwendung eines zinnhaltigen Bades, das eine schwierige Verfahrenssteuerung ergibt. Das System Al-2 ist auch als Alcoa 661-Verfahren bekannt und ergibt schwierige Probleme der Auflösung des Zinküberzuges im Nickelbehandlungsbad. Das Verfahren ON-1 oder das anodische Oxidverfahren ergibt keine gute dichte Haftung des Überzugssystems. Das Verfahren Du-1 (DuPont) wendet eine elektroplattierte Weißmessingschicht an, die etwa 90 % Zink enthält', eine derartige Mess ing schicht begünstigt eine signifikante seitliche Korrosion, da elementares Zink ziemlich geschädigt wird.

In der Fig. 2 sind die einschlägigen bekannten Plattierungsvorbehandlungen zur Anwendung auf Stahl zusammengefaßt. Es besteht nur ein geringes Problem zur Erzielung einer guten Haftung auf Stahl und die direkte Gleichstromplattierung aus Cyanidlösungen ist üblich. Kupfer oder Nickel wurden als Grenzflächenschicht mit Stahl verwendet, jedoch haften Kupfer und Nickel nicht unter Plattierung an Aluminium. Somit ist die für Stahl angewandte Plattierungstechnologie nicht zur Anwendung auf Aluminium übertragbar. Die Messingzwischenschicht des bekannten Systems P-1, selbst wenn sie 60 bis 75 % Kupfer enthält, zeigt nicht den gleichen Korrosionsschutz, der vorliegt, wenn das Messing direkt mit dem Stahl verbunden ist.

Es ist darauf hinzuweisen, daß Aluminium von sich aus ziemlich

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korrosionsbeständig ist aufgrund dos sich von soinc:.i ι:αι.'/.:'-liehen Oxidfilm ergebenden Schutzes isb„ Ilach der PlcttLo-rung genießt jedoch das Alvainiun dicscii naoürlicl?.c:i ScIhi'j.z nicht mehr. Plattiertos Aluminium ist ein Teil oiiion potentiellen galvanischen Elementes. Aluminium stallt dio Anode in den meisten galvanischen Elemente dar \riiä nci£t zur Auflösung, ausgenommen mit zinkreichon Schichten., v;o^.i.i das Aluminium kathodisch ist. Da Aluminium reaktionsfülii,·;; . als Stahl ist, ist die Auflösungsgeschwindigkeit tatcücliliijl: rascher als bei Stahl.

sind
Die anderen Metalle/veniger reaktionsfällig und orscu^cn L .1 der Plattierung Wasserstoffgas; dies ist dio Elektrolytlösung, die hauptsächlich au3 Wasser mit gewöhnlichon Kochsalz und Schwefelsäure als leitenden materialien bestellt. Die relative Geschwindigkeit der Korrosion stellt teilweise) in Beziehung zur Spannung des galvanischen Elementes. Dio Spannung wiederum hängt von der Reaktionsfähigkeit der einbezogenen Metalle ab.

Ein bekanntes Verfahren, welches das galvanische Korrosionζ problem zeigt, ist dasjenige des Zinkatvorfahrens, t/oboi nach einer geeigneten Reinigung des Aluminiumsubstrates eine Immersionsschicht des Zinks typischerweise zu einer Stärke von 0,0000025 bis 0,000012 cm (.0000Ot bis .000005") (siehe Fig. 1) aufgebracht wird. Nach der Spülung v/ird eino Kupferschicht darüber elektroabgeschieden und anschließend der dekorative Überzug aus Nickel und Chrom, wobei das Nickel etwa 0,0025 cm (.001») dick ist. Das Zink ist die mühsamste und verletzlichste Schicht. Zink v/ird leicht bei sauren Behandlungsstufen angegriffen und gelöst, worin Nickel- oder saure Kupferplattierungen aufgebracht werden} deshalb ist irgendeine Sperrabscheidung, beispielsweise aus dickem Kupfer, notwendig, was zusätzliche Kosten verursacht.

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BAD

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ZZ

Die Zinkanode ist elektrisch mit einer sehr wirksamen großflächen Kathode aus Kupfer verbunden. Sobald die korrodierende Lösung die Zinkschichb durch einen geringen Riß (siehe Fig.3) erreicht, löst sich die letztere bevorzugt auf. Dies erfolgt sehr leicht, selbst mit einem geringen Kratzer oder IJadelloch im plattierten Überzug. Die KorrosionGgoschv/indigkeit nimmt allnjihlich zu. Die Fläche der Zinkanodo ist lediglich die dünne Kante der Zinkschicht. Die Kupfcrkatliode ist weit grüßer. Wenn sich das Zink vor. Nadelloch ablöst, bildet es eine Untersclineidung und deshalb erhöht sich der freigelegte Anodenbereich in dem Haß, wie der Umfang des Kreises sich erhöht. Dabei tritt ein Bcschleunigungseffckt auf. Das Anoden-Kathoden-Borcichsverhältnis füllt stetig ab, was bedeutet, daß die Korrosionsgcscln/lndigkeit fortschreitend erhöht wird. Wenn das Zink praktisch verringert ist oder aus dem Bereich entfernt ist, hört die Korrosion nicht auf. Das Kupfcr-Aluminiumelcmont ist bekannt für die Korrosion von Aluminium. Eine wesentliche Auflösung des Aluminium erfolgt solange, als frischer Elektrolyt verfügbar ist. Die Verarmung des Elektrolyts ist praktisch der einzige Verzögerungsfaktor bei diesem galvanischen Element. Falls die Plattierung duktil ist und nicht aufgrund des Aufbaus der Korrosionsprodukte bricht, kann möglicherweise eine eventuelle Verlangsanung der Korrosion auftreten. Üblichen/eise schreiten jedoch die Korrosionsprodulcte zu solch katastrophalen Abmessungen fort,daß eine Abschälung und Blasenbildung des plattierten Systems auftritt. Infolgedessen tritt eine weitgebreitete Abhobung des plattierten Materials (siehe Fig. 4), unsichtbare voluminöse Korrosionsprodukte unterhalb der Plattierung und eine Ausscheidung der Korrosionsprodulcto aus den Rissen und eine eventuelle Schwächung der Aluminiumgrundlage auf.

In den Fig. 5 und 6 ist ein weiteres bekanntes Plattierungssystem gezeigt, welches auf Aluminium angewandt wurde, ob-

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v;ohl es einigen Erfolg in Hinblick euf dio Plntticrur:^ von Stahl erzielt hat. Dies ist ein aus oincr dünnen Eintauchschicht von Zinn und einer Schicht von Bronze (0,000025 cm (.00001")), voran eich wiederum eine IIicl:olchromplattierung anschließt» bestehenden System. Falls die Korrosion durch einen geringen Riss, Kratzer oder Παάοΐ-loch erfolgt, schreitet die Korrosion senkrecht, d.h., ι:.:.".: ■ recht zur Aluminiumoberflache, fort und vein sio das Aluminium durch einen Bruch in diesen überzug erreicht, \:1::1 ein galvanisches Element unmittelbar zwischen dem Aluninir.'¹ und der Bronze tätig. Die Flüche der Kathode ist cnf^nglic"¹. auf den Umfang des Nadellochcs beschränkt. Dies Gilt tosonders bei Chrom als oberste Schicht. Die Korrosion Ίιαν~ι praktisch unbegrenzt fortschreiten. Jedoch ist das AncCzzi-Kathoden-Bereichsverhältnis größer. Auch der Potentialgradient in der galvanischen Batterie ist kZiinor, da Aluminium und Bronze ziemlich nahe beieinander in der Reaktivitätsskala stehen, sodaß die Korrosionsgecchvindigkeit etwas niedriger ist. Jedoch wird die Korrosion durch Auflösung des Aluminiums fortschreiten, wodurch sich ein Unterschnoidungsbereich unterhalb dor Bronze ausbildet. Die Geschwindigkeit des Angriffes um den Umfang des iladclloches, bestimmt in der Tiefe des vorbrauchten Iletallcs Einheitszeit, fällt ab. Die Kathode besteht zn Beginn hauptsächlich aus Nickel, jedoch ist eine Bronzeschicht in Kant einrichtung freigesetzt. Wenn die Korrosion fortschreitet und sich die Unterschneidung weiter entwickelt, wird mehr und mehr bronzeplattiertes Nickel freigesetzt, sodaß die Kathodo allmählich wirksamer wird und die Korrosion erhöht wird. Dieses System erlaubt, daß das Substrat direkt angegriffen wird und ungeschützt hinterbleibt.

Im Fall eines Anodisierungsverfahrens zur Plattierung von Aluminium verbleibt Nickel als Kathode unabhängig davon, wie weit die Korrosion fortgeschritten ist. Die Korrosions-

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geschwindigkeit wird etwas verringert. Jedoch ist die Unterseite des Nickels mit dem Boden aus Aluminium durch die Poren des Oxids verbunden. Der Nachteil dos Verfahrens liegt darin, daß die Plattierungshaftung schlecht ist. Korrosionsprodukte bauen sich auf und lockern die Plattierung und wenn dies auftritt, wird mehr von der Kathode freigelegt und die Korrosion beschleunigt sich.

Aus den vorliegenden bekannten Vorfahren ergibt es sich,

daß eine günstige oder tolerierbare Korrosion eine ist, welche

(a) senkrecht durch ein plattiertes System fortschreitet und sich selbst auf ein kleines Nadelloch begrenzt, (b) niemals seitlich durch eine zum Aluminiumsubstrat anstoßende Schicht des Systems fortschreitet und (c) irgendein eventuelles galvanisches Element mit dem Aluminium minimal verkleinert, um den Zerfall des tragenden Substrates zu verzögern. Das Zinkatvcrfahren versagt, da die Korrosion seitlich entlang der dem Aluminium benachbarten Schicht fortschreitet; die Zinn-Bronze-Vorbehandlung versagt, da ein zu hohes galvanisches Element mit dem Aluminium aufgestellt wird, das einen beträchtlichen eventuellen Zerfall verursadit. Das anodische Oxidverfahren versagt, da eine dichte Haftung der Vorbehandlung mit dem Aluminium fehlt. Tatsächlich muß der Korrosionsmochanismus durch ein wirtschaftliches, günstiges Elektroplattiervorbehandlungsverfahren gesteuert werden, welches diesen drei bekannten Ausführungsformen entgegengesetzt ist.

Aufgrund der vorliegenden Erfindung werden die Fehler des vorstehend abgehandelten Standes der Technik beseitigt, indem Ca) der Legierungsgehalt des Aluminiumsubstrates auf einen Gehalt von 4 bis 6 % Zink oder eines rekristallisierten Aluminiumsubstrates mit 1 bis 8 % Zink gesteuert wird und

(b) eine dünne Messingschicht direkt auf dem Aluminiumgegenstand elektroplattiert wird, wobei die Schicht 60 bis 75 % Kupfer enthält, um die seitliche Korrosipn entlang der Grenzfläche mit dem Gegenstand zu vermeiden und eine dichte Haftung

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zu begünstigen und saure Behandlungsstufcn, wie die Platticrung des Nickels_;direkt hierauf zu ermöglichen. Das Plattiο-rungssystem ist im ve!testen Umfang in der Fig. 1 gezeigt und als erfindungsgemäße Ausführungsforra A bezeichnet. Die Stärken der elektroabgeschicdencn Schichten sollten etwa sein: Messing 0,00025 cm (.0001"), Nickel 0,0025 cn (.001") und Chrom 0,000012 cm (.000005"). Der Grund für die hohe Beständigkeit dieses Systems gegenüber seitlicher Korrosion des Messings ist nicht völlig verständlich. Trotzdem wi3*d angenommen, daß die Atombindung zwischen dem Aluminium und dem Messing so ist, daß eine senkrechte Korrosion erzwungen wird·- es kann ein zinkreicher Zwisclieiimetallbereich in dem Substrat zwischen dom Messing und Aluminium vorliegen, v/elcher diese Bindung begünstigt und selbstverständlich die galvanischen Elemente der Bestandteil: des Systemes ändert. Das Aluminium vird in einer sehr niedrigen Geschwindigkeit angegriffen und das Aussehen wird nicht beeinflußt, da die kleinen Nadellöcher weiße Korrosionsprodukte freisetzen und eine Abschälung oder Blasenbildung vermieden wird.

Ein alternatives erfindungsgemäßes Plattierungssystom ist in der Fig. 1 als Ausführungsform B und in den Fig. 7 und gezeigt. Eine Kupfer- oder Nickel- und Kupfer-Schicht 10 (0,012 cm (.005")) ist zwischen zwei Hessingschichten 11 und 12 enthalten, wobei die erste Schicht 11 60 bis 75 % Kupfer hat, um die seitliche Korrosion an der Grenzfläche mit dem Aluminiumsubstrat zu vermeiden, während die andere Schicht 12 im abgeschiedenen Zustand 45 bis 60 % Kupfer hat, um eine langsame gesteuerte Schädigungskorrosion zum längeren Schutz des Aluminiums zu erlauben.

Das Kupfer 10 ist reines Kupfer und die Messingschichten werden aus Messingcyanidlösungen elektroabgeschieden. Das elektromotorische Differentialpotential zwischen Nickel und der Messingschicht 12 ist relativ gering und die Polari-

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sierungseigenschaft des Ilessings 12 ist so, daß sie das geringe Spannungspotential nicht wesentlich verschiebt und eine leichte Stromströmung erlaubt. Infolgedessen wird die Korrosion der Messingschicht 12 das Nickel unterschneiden; Dies dauert beträchtlich langer als bei irgendeinem der bisher bekannten Verfahren und während dieses Zeitraums schützen sowohl das Kupfer als auch das liessing 11 das Aluminium. Wenn das Messing 12 korrodiert wird, wird eine wesentliche Penetration durch die Kupfer- oder Kupfer- und Nickclcchicht 10 auftreten. Falls die Korrosion durch die zweite Messingschicht -11 fortschreiten soll, wird das galvanische Element zwischen dem Messing 11 mit hohem Kupfergehalt und dem Aluminium relativ gering zur Begünstigung der Korrosion, die, falls überhaupt, mit langsamerer Geschwindigkeit fortschreitet. Die Schicht 11 erleidet höchstens eine sehr langsame aufbrauchende Korrosion (Seitkorrosion) zu dem vorstehenden Cu; dies ist wesentlich, um die Korrosion so zu steuern, daß sie senkrecht ist und am wenigsten nachteilig für das Aussehen. Die Korrosion schreitet durch das Kupfer und das Messing in praktisch senkrechter Richtung fort, begrenzt die Produkte der Korrosion und verhindert eine Abschälung oder einen Bruch der plattierten Schichten aufgrund von Blasenbildung und fehlender Haftung. Ein bevorzugtes Verfahren der Ausführungsform B wird im einzelnen nachfolgend angegeben:

1) Es wird ein rekristallisiertes Aluminiumsubstrat ausgewählt und angev/andt, welches von der 7000-Reihe mit einem Gehalt von 4 bis 6 % Zink ist.

2) Die Aluminiumlegierung v/ird eingetaucht, um eine rauhe allgemeine Oberflächenreinigung zu erhalten. Diese Einweichbehandlung kann in drei Phasen ausgeführt werden, (a) Einweichung in einer schwach-alkalischen Reinigungslösung wie bei der in vorstehend abgehandelten Testbeispielen abgehandelten Stufe (c) während eines Zeitraums von 1 bis 4 min bei einer

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Temperatur von 60 Ms 85 ⁰C, (b) Strahlbesprühung des Aluminiumsubstrates mit einer ähnlichen schwach-alkalischen Reinigungslösung, wie gemäß (a),während eines Zeitraumes von 1 bis 3 min bei einer Temperatur von 40 bis 55 ⁰C, wobei die Strahlbesprühung ausgeführt wird, indem die Lösung gegen das Aluminiumsubstrat mit einer Kraft von etwa 1,2 atü (16 psig) gerichtet wird und (c) Spülung des eingeweichten und besprühten Substrates mit Wasser während eines Zeitraumes von 1 min bei Raumtemperatur.

3) Behandlung des eingeweichten Aluminiumsubstrates mit einem milden Ätzreiniger zur Herstellung einer gleichmäßigen Ätzung der Aluminiumoberfläche. Die Ätzlösung ist eine alkalische schwach oder nicht-silikatisierte Elektroreinigunsslösung oder eine ähnlich formulierte alkalische Lösung, die eine gleichmäßige Ätzung auf der Oberfläche liefert, wenn das Aluminium während eines Zeitraumes von 1 bis 3 min behandelt wird, wobei die Lösung bei einer Temperatur von etwa 40 bis 70⁰C gehalten wird. Ein bevorzugtes Lösungspräparat kann umfassen: Zugabe eines Pulvers in einer Menge von 45 bis 82 g/l (6 bis 11 oz./gal.) Wasser, wobei der Pulverzusatz maximal 3 bis 5 % Feuchtigkeit enthält und das Pulver 68 % Natriumhydroxid, minimal 0,5 % Trinatriumphosphat, 15 % Natriummetaphosphat und maximal 10?6 Natriumcarbonat enthält. Dann wird das Aluminium einer Viasserspülung zur Entfernung der Produkte der schwach-alkalischen Ätzlösung unterworfen, wobei die Wasserspülung während etwa 2 min bei Raumtemperatur durchgeführt wird.

4) Die geätzte und eingeweichte Aluminiumlegierung wird durch Eintauchen oder Einsenken in eine schwach-saure Lösung während eines Zeitraumes von etwa 1 min abgezogen, wobei die Lösung im Bereich von 15 bis 27⁰C gehalten wird. Die bevorzugte Abzugslösung kann 2 bis 12 Vol.-% Schwefelsäure mit zugesetzten Fluoridsalzen, beispielsweise 2 g/l (0,25 oz./gal.) Ammoniumbifluorid und/oder Wasserstoffperoxid enthalten.

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Die Frodukte dieser Abzugsbehandlung werden durch Eintauchen in Wasser während eines Zeitraumes von 1 min bei Raumtemperatur abgespült.

5) Eine Messingschicht wird auf das in dieser Weise hergestellte Aluminiumsubstrat elektroabgeschieden«, dazu wird der Gegenstand in den Elektrolyt mit angelegter voller Plattierungsspannung eingetaucht, wobei die durchschnittliche Plattierungsstromdichte etwa 3 bis 5 A/dm (30 bis 50 amps./ sq.ft.) beträgt. Die Elektroabscheidung wird während 3 bis 10 min bei einer Temperatur des Elektrolyts von 21 bis 32⁰C (40 bis 90⁰F) durchgeführt, sodaß eine Schicht mit einer Dicke von etwa 0,00025 cm (.0001") erhalten wird. Es ist wichtig, daß die Messingschichtabscheidung einen hohen Kupfergehalt insbesondere im Bereich von 60 bis 75 % Kupfer, Rest Zink, enthält. Zu diesem Zweck muß der Elektrolyt aufgebaut sein aus:

(a) Natriumcyanid 34 bis 57 g/l (4,6 bis 7,5 oz./gal.)

(b) Natriumhydroxid 15 bis 30 g/l (2 bis 4,0 oz./gal.)

(c) Natriumcarbonat 30 bis 90 g/l (4 bis 12 oz./gal.)

(d) Gesamtmetall in der Lösung einschließlich von Kupfer und Zink 22 bis 45 g/l (3 bis 6 oz./gal.), wobei das Kupfer, als Prozentsatz der Gesamtmengej 68 bis 85 % in der Lösung und das Zink, als Prozentsatz der Gesamtmenge,32 bis 15 % betragen. Dies kann durch Anwendung von Zinkcyanid in einer Menge von etwa 37,5 g/l (5,0 oz./gal.) und Kupfercyanid von etwa 37,5 g/l (5,0 oz./gal.) erreicht v/erden. Es besteht keine Notwendigkeit, einen Aufheller in den Messingplattierelektrolyt wie Dimethylsulfamat oder Natriumpolysulfid einzuschließen. Das elektroplattierte Substrat wird in Wasser von Raumtemperatur während etwa 1 min gespült.

6) Es wird eine Kupfer- oder Kupfer- und Nickelschicht von etwa 0,0012 cm (.0005") abgeschieden. Die Kupferschicht kann fortschreitend in Schichten beispielsweise als erste Schicht (a) unter Anwendung einer Kupferschicht von 0,00012 cm

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(.00005") iinter Anwendung eines Elektrolyts mit einer allgemeinen Zusammensetzung von 40 g/l (5,3 oz./gal.) CuCN, 51 g/l (6,7 oz./gal.) NaCN, 30 g/l (4 oz./gal.) Na₂CO, und 60 g/l (8 oz./gal.) KNaC^H^Og·4H₂O, (b) Plattierung einer sauren Kupferschicht aus einem Kupfersulfat- und Schwefelsäure-Elektrolyt, deren Stärke etwa 0,001 cm (.0004") beträgt jund (c) Plattierung einer Cyanidkupferschicht zu einer Stärke von etwa 0,00012 cm (.00005") ausgebildet werden, wobei eine Spülung nach der Ausbildung jeder Kupferschicht angewandt wird.

7) Elektroabscheidung einer Messingschicht mit hohem Kupfergehalt mit einer Stärke von etwa 0,00075 cm (.0003"), die Kupfer in einem Bereich von 50 bis 60 % enthält. Das überzogene Substrat der vorhergehenden Stufen wird in den Elektrolyt mit angelegtem Strom gebracht, wobei die Stromdichte etwa 3 bis 6 A/dm (30 : bis 60 amps./sq.ft.)ist und die Plattierung wird während eines Zeitraumes von etwa 30 min zur Ausbildung dieser Dicke ausgeführt. Der Elektrolyt enthält vorzugsweise Natriumhydroxid in einer Menge von 26,5 g/l (3,5 oz./gal.), freies Natriumcyanid 49 g/l (6,5 oz./gal.), Kupfercyanid in einer Menge von 30 g/l (4 oz./gal.), Zinkcyanid in einer Menge von 19 g/l (2,5 oz./gal.). Das Substrat wird nach dieser Stufe gleichfalls mit Wasser von Raumtemperatur während etwa 1 min gespült.

8) Elektroabscheidung einer Kupferschicht in einer Stärke von etwa 0,00012 cm (.00005") aus einer Cyanidkupferschicht, um eine optimale Haftung zwischen der Messingschicht mit 50 bis 60 % Kupfer und der folgenden Nickelschicht sicherzustellen. Es wird in Wasser gespült.

9) Das Substrat aus den vorhergehenden Stufen wird dann in eine Säure mit einem Gehalt von 1 % H₂SO^ (Vol.-%) während eines Zeitraumes von etwa 1 min eingetaucht.

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IO

10) Dann v/ird das vorhergehend plattierte Substrat mit einer elektrisch abgeschiedenen Nickelplattierung zu einer Minimalstärke von 0,00075 cm (.0003") unterworfen, wobei der Nickel glänzend ist und der Nickelelektrolyt vorzugsweise aus 300 g/l (40· oz./gal.) NiSO₄-OH₂O, 135 g/l (18 oz./gal.) NiCl₂.6H₂O, 50 g/l (6 1/2 oz./gal.) H₃BO₃ zusammen mit Aufhellungs- und Benetzungsmitteln aufgebaut ist, worauf das nickelplattierte Substrat dann in Wasser gespült v/ird.

11) Schließlich v/ird das Substrat mit einer äußeren Chromplatt ierung zu einer Stärke von etwa 0,000012 cm (.000005") in einem Elektrolyt mit einem Gehalt von vorzugsweise 330 g/l (45 oz./gal.) CrO, und 3 g/l (0,4 oz./gal.) H₉SO- bei An-Wendung einer Stromdichte von etv/a 18 A/dm (175 ASF) ausgestattet. Das chromplattierte Substrat v/ird dann in Wasser von etv/a 88 bis 93⁰C heiß gespült und durch Blasen mit Heißluft getrocknet.

Eine Reihe von Testbeispielen zeigt die verbesserte Beständigkeit gegenüber seitlicher Korrosion bei den erfindungsgemäßen Ausführungsformen-j die Ergebnisse der Tests sind in den Tabellen III und IV aufgeführt. Die Beispiele in der Tabelle III variierten hinsichtlich des abgeschiedenen Kupfers in der ersten Messingschicht, während das Substrat durchgehend aus der Aluminiumlegierung 7029 bestand. In der Tabelle IV wurden Substrat und Ausführungsform zusammen mit dem Prozentsatz an abgeschiedenem Kupfer variiert. Es ergibt sich aus diesen Tabellen, daß, um keine seitliche Korrosion nach 64 Std. im CASS-Test zu erhalten, das Substrat 4 bis 6 % Zink enthalten muß und die erste Messingschicht 60 bis 75 % Kupfer abgeschieden enthalten muß. Es ergibt sich weiterhin, wie aus Fig. 9 ersichtlich, daß lediglich diejenige Probe, welche 63 % Kupfer enthält, eine scharf definierte Nadelmarkierung nach 64 Std. im CASS-Test hatte.

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"^" 2824313

Mit diesen Proben wurde das Korrosionsverhalten von plattierten Aluminiumlegierungsblechen oder -abschnitten durch Anwendung des CASS-Tests unter Anwendung des in ASTM B-368 aufgeführten Standardverfahrens untersucht. Dieser Test besteht im wesentlichen darin, daß die gereinigten plattierten Bleche während zunehmender Zeiträume an Dampf in einer geschlossenen Kammer ausgesetzt werden. Der Dampf wird aus einer Salz-Kupferlösung, die auf den erforderlichen pH-Wert mit Eisessig eingestellt ist, erzeugt. Die Testkreisläufe wurden jeweils während 16 Std. ausgeführt und vier derartige Kreisläufe wurden angewandt. Vor dem Test wurde jedes Blech oder jeder Abschnitt mit einem X-Muster angerissen', das Anreißen erfolgte durch ein Carbidschneidwerkzeug, welches durch die Plattierung in das Grundmetall schnitt. Die Bleche oder Abschnitte wurden dann durch den Anriß geschnitten und Mikrophotographien wurden von dem Korrosionsfortschritt aufgenommen, falls vorhanden.

Physikalische Eigenschaften der plattierten Produkte

Die Fig. 10 bis 17 sind Mikrophotographien der geschnittenen Anrißmarken in den Blechen aus dem Aluminium 7029 mit der Bezeichnung B-8, G-1, G-3 und G-7 gemäß Tabelle III. Die Fig. 16 mit 50-facher Vergrößerung zeigt, daß 26 % Kupfer im Messing eine beträchtliche seitliche Korrosion und Entschichtung bei 13 verursacht, wobei die Spitze dieser seitlichen Korrosion in Fig. 17 vergrößert ist. In der Fig. 14 mit 50-facher Vergrößerung enthielt die Probe 42 % Kupfer in der ersten Messingschicht und dies erlaubte erneut eine beträchtliche seitliche Korrosion, wobei die Vergrößerung des Korrosionsfortschrittes in Fig. 15 ersichtlich ist. Gemäß Fig. 12 erlaubte die Anwendung von 56 % Cu in der Messingschicht immer noch eine gewisse seitliche Korrosion fortschreitend von dem Anriß entlang des Messings. Lediglich in den Fig. 10 und 11 bei 63 %

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Cu ist eine dichte Haftung zwischen der Messingschicht 14 und dem Aluminium ohne seitliche Korrosion ersichtlich.

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Tabelle III

Ergebnisse beim CASS-Test

Versuchsprobe

Messingschicht % Kupfer

Bad

Abscheid

Kupferschicht

16 Std.

Korrosion

am
Anriß

an d.
Kante

BIa
sen
0

32 Std.

Std.

Korrosion

am
Anriß

a.d. Kante

Bla
sen

Korrosion

am
Anriß

a.d.
Kante

BIa
sen

Std.

Korrosion

am
Anriß

a.d
Kan
te

BIaseni

G-1

58

55,9

nein

1mm

2mm

4mm

1mm

4mm

3mm

4mm

4-5mm

G-2

53

52

nein

2mm

1mm

2mm

1mm

3mm

2mm

G-3

45

41,8

da

keine

2mm

3mm

2mm

5mm

G-6

29,5

32,0

ja

1mm

10

Blasen
dew.
1mm

1mm

3mm

2mm

3mm

5mm

15 gr.

Blasen

u.3kL

Blasen

1mm-

4mm <££

G-7

20,3

26,0

Ja

keine

zahl- 2mm
reiche
kleine
Blasen
1mm

2mm

3mm

4mm

5mm

zahlreiche Blas en 1mm-

B-8

75

63,0

keine

keine keine

keir

keine iteine

C-8

75

63,0

nein 1mm

Taholle IV

Probe

18

Legie
rung

Vorbehandlung

Decküberzugssystem

Ni
Il

und Cr
Il

% Cu i.d.elektro
plattieren Mes
singschicht
(1.Schicht)

CASS-Ergebnisse
(vis.Untersuchung
oben)
(Worte in Zoll)

i.O.
1/8

i.O.
1/4

von

RD
RI

184

7016
7016

Alstpn-Zinnein-
taucnung
Il W

52So Messing,
It

It

Il

i.O.
1/16

1/8

3/16

1/32
1/4

RM

7016

Il Il

It

1/16

i.O.

1/4

18

7029

η it

It

π

Il

i.O.

1/8

i.O.

RV

21

7046

Elektroplattierte
Mescingcchicht u.
Cyanid-Cu-Schicht
u.saure Cu-Schicht

π

Il

1/16

i.O.

3/8

co

19

7029

Il

η

It

Il

65

i.O.

CD

13

7029

It

π

Il

58,3

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i.O.

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7

7029

Il

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Il

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It

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Il

η

58,0

1/32

1/8

Fußnote: i.O. = "in Ordnung" oder "ohne Bedeutung"

- .32 -

•DO

Durch die erfindungsgemäße Anwendung einer Aluminiumlegierung mit einem Gehalt von 1 bis 8 % Zink als Substrat und die Anwendung einer Vorbehandlung mit einer Messingschicht mit einem Gehalt von 20 bis 75 % Kupfer ergeben sich, wie aus der vorstehenden Beschreibung ersichtlich, nicht vorhersehbare überlegene Ergebnisse. Insbesondere wird eine erhöhte Haftung von Plattierungssystemen auf Aluminium erzielt.

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Leerseite

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Plattierung eines Gegenstandes auf Aluminiumoder Magnesiumbasis zur Ausbildung einer verbesserten Haftung einer Plattierung, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) ein Gegenstand mit einem Gehalt von 1 bis 8 % legiertem Zink in der zu plattierenden Oberfläche verwendet wird,

(b) die Oberfläche des Gegenstandes praktisch frei von irgendeinem Oxidfilm gereinigt wird,

(c) der Gegenstand in eine oder mehrere Elektroplattierzellen mit angelegter Spannung eingetaucht wird, wobei der Elektrolyt dieser Zellen so aufgebaut ist, daß er mindestens eine Messingschicht direkt auf den Gegenstand abscheidet, die

20 bis 75 Gew.Ji Kupfer enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß

(a) ein zu plattierender Gegenstand mit einem Gehalt von 1 bis 8 % Zink im legiertem Zustand verwendet wird,

(b) nach der Entfernung praktisch des gesamten Oxidfilmes von dem Gegenstand der Gegenstand in eine Elektrolytzelle eingebracht wird, worin die Gegenstand die Kathode darstellt und die Elektrolytlösung kaustische Verbindungen, Cyanidverbindungen, wobei ein Teil dieser Cyanidverbindungen Kupfer oder Zink in ausreichender Menge zur Plattierung einer Abscheidung aus Messing mit einem Gehalt von 20 bis 75 % Kupfer enthält, und auf dem Gegenstand eine Absdieidung aus Metallionen erhalten wird, die chemisch aus dem Substrat entweder gleichzeitig oder kurz vor der Elektroabscheidung des Messings darauf erhalten wurden.

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ORIGINAL INSPECTED
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß eine Lösung verwendet wird, welche 7,5 bis 26 g/l (1 bis 3,5 oz./gal.) an Natriumhydroxid, 30 bis 90 g/l (4 bis 12 oz./gal.) Natriumcarbonat, 34 bis 57 g/l (4,6 bis 7,5 oz./gal.) freies Natriumcyanid, 22 bis 38 g/l (3 bis 5 oz./gal.) Metallionen enthält, wobei die Metallionen aus 58 bis 85 % Kupfer, Rest Zink, bestehen.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet , daß in der Plattierungszelle eine durchschnittliche Stromdichte von 2 bis 6 A/dm (20 bis 60 amps./ft. ) angewandt wird, die Lösung mit einer Temperatur von 21 bis 32⁰C und keiner höheren Arsenverunreinigung als 0,0001 % verwendet wird, sodaß eine Kupferabscheidung oberhalb 60 % einheitlich und gründlich erhalten wird.
5. Verfahren, insbesondere nach Anspruch 1 zur Plattierung von Aluminiumgegenständen mit einer hohen Haftung der Plattierung darüber, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) ein Aluminiumgegenstand mit einem Gehalt von 1 bis 8 % Zink im legierten Zustand verwendet wird,

(b) der Aluminiumgegenstand praktisch frei von Aluminiumoxid gereinigt wird,

(c) unmittelbar anschließend der gereinigte Gegenstand in eine erste Lösung aus 68 % Natriumhydroxid, minimal 0,58 % Trinatriumphosphat, 15 % Natriummetaphosphat und maximal 10?6 Natriumcarbonat und Wasser eingetaucht wird und

(d) während 1 bis 5min bei 32 bis 65°C gespült wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß in der Stufe (b) (i) eine Einweichung des Aluminiumgegenstandes in eine schwach-alkalische Reinigerlösung bei 60 bis 82⁰C während 1 bis 4 min, (ii) eine Wäsche des eingeweichten Gegenstandes mit einer schwach-alkalischen

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wässrigen Lösung bei 40 bis 55 ⁰C unter Anwendung eines Sprühstrahls während 1 bis 3 min gewaschen wird, (iii) der Gegenstand mit Wasser von Raumtemperatur gewaschen wird, (iv) zum Abziehen und zur Aufrechterhaltung einer oxidfreien Oberfläche auf dem Gegenstand ätzgereinigt wird, wobei der Gegenstand einer schwach-sauren Ätzlösung von Raumtemperatur während 1 bis 3 min ausgesetzt wird, wobei die schwach-saure Ätzlösung 2 bis 12 Vol.-% Schwefelsäure zusammen mit etwa 2 g/l (0,25 oz./gal.) Ammoniumbifluorid enthält.
7. Gebrauchsgegenstand, bestehend aus einem Stück eines gekneteten Aluminiummetalls mit einem elektroabgeschiedenen Schichtüberzug darüber, wobei das geknetete Aluminiummetall (wrought aluminum metal) legiertes Zink in einer Menge von 1 bis 8 % enthält, der elektroabgeschiedene Überzug eine erste Schicht aus Messing mit einem Kupfergehalt im Bereich von 20 bis 75 Gew.% im abgeschiedenen Zustand und keiner größeren Dicke als 0,00025 cm (.0001") und ein glänzendes dekoratives elektroplattiertes Überzugssystem darüber, welches mindestens aus Nickel und/oder Chrom besteht, enthält.

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