DE2821193A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von sulfamiden - Google Patents

Description

• Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Sulfonamiden"
• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur lKontinuierlichen Umsetzung von Sulfochloriden mit Ammoniak bzw. Aminen in einem Reaktor mit externer Zirkulation (Schlaufenreaktor), einem Reaktortyp, der für die schnelle Durchführung von stark exothermen Reaktionen besonders geeignet ist.
• Dem Reaktor, der im wesentlichen aus einer Pumpe und einem zwischen Saug- und Druckstutzen der Pumpe geschalteten Wärmeaustauscher besteht, wird unter Umpumpen der Reaktionsmasse a) 1. die Lösung eines Sulfochlorids, 2. falls erforderlich, ein flüssiges Medium, das als Verdünnungsmittel dient, und 3. flüssiges Ammoniak oder ein Amin kontinuierlich zugeführt, b) zur Einhaltung der Reaktionstemperatur über den Wärmeaustauscher Wärme zu- oder abgeführt und c) ein Teilstrom mit einer der Zugabegeschwindigkeit der Reaktionskomponenten entsprechenden Geschwindigkeit kontinuierlich entnommen.
• Es ist bekannt, Sulfochloride kontinuierlich und diskontinuierlich mit flüssigem Ammoniak bzw. Aminen umzusetzen.
• Die geübten Verfahren lassen sich in zwei Gruppen auf teilen: A) Das Alkylsulfochlorid wird im Rührreaktor vorgelegt und durch Zugabe von flüssigem oder gasförmigem Ammoniak oder einem- Amin umgesetzt. (F.I.A.T.Final Report, Nu.1141, S. 68 und F. ASINGER: "Chemie und Technologie der Paraffin-Kohlenwasserstoffe", 1956, S. 468) B) Flüssiges Ammoniak oder Amin werden mit großem Uberschuß im Rührreaktor vorgelegt und durch Zugabe von Sulfochlorid umgesetzt. (F.I.A.T. Final Report, No 1141, S. 47 und F. ASINGER: "Chemie und Technologie der Paraffin-Kohlenwasserstoffe, 1956, S. 468) Verfahren A bietet den Vorteil, daß drucklos gearbeitet werden kann, führt aber zu erheblicher Bildung von Nebenprodukten in Form von Disulfimiden nach: Verfahren B erfordert einen Druckreaktor und liefert nur bei Verwendung eines großen Ammoniak- bzw. Aminüberschusses -bis zur dreifachen der zur Umsetzung erforderlichen Menge -geringe Mengen an Nebenprodukten. Die Rückgewinnung des überschüssigen Ammoniaks bzw. Amins ist sehr aufwendig.
• Ein zusätzlicher Nachteil beider Verfahren sind die langen Reaktionszeiten, die von der Wärmeaustauschkapazität der Reaktoren bestimmt werden.
• Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Kerstellung von Sulfamiden aus Sulfochloriden und Ammoniak oder Aminen zur Verfü gung zu stellen, das 1. ohne großen Ammoniak- bzw; Aminüberschuß arbeitet, so daß auf eine Rückgewinnung verzichtet werden kann, 2. die Bildung von Disulfimiden verhindert.
• 3. ein Endprodukt gleichmäßiger Zusammensetzung liefert und 4. auf das Reaktorvolumen bezogen, hohe Durchsätze zuläbt.
• Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren gelöst, das dadurch geRennzeichnet ist, daß die Reaktionskomponenten kontinuierlich, vorzugsweise im stöchiometrischen oder nahezu stöchiometrischen Verhältnis zugegeben und die Reaktionsprodukte kontinuierlich entnommen werden und die Reaktionsmischung durch die teaktorschlaufe, d.h. durch den Wärmeaustauscrmit einer derartigen Geschwindigkeit umgepumpt wird, daß die Umsetzung bei der gewünschten Reaktionstemperatur quantitativ verläuft.
• Das Verfanren sieht zunächst einen kontinuierlich wiedernolten Umlauf der Reastionsmasse durch den Wärmeaustauscher vor. Dadurch wird ein grvDeres Verhältnis von Oberflache zu Volumen ermöglicht als bei den herkömmlichen Reaktionsgefähren.
• Zum Umpumpen der Reaktionsmasse durch den Wärmeaustauscher wird bevorzugt eine Verdrängungspumpe verwendet, die einen kontinuierlichen und genügend schnellen Umlauf ermöglicnt, insbesondere von viskosen Produkten.
• Ein besonderer Vorteil des Verfahrens liegt darin, a einfache, herkömmliche Einrichtungen verwendet werden knr, auch wenn bei höheren Drücken gearbeitet wird.
• Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird die umlaufende Reaktionsmasse kontinuierlich mit den flüssigen Reaktionskomponenten beschickt. Die kontinuierliche Einspeisung oder einzelnen Komponenten in den kreisenden Produktstrom erfolgt am Einlaß der Umwälzpumpe. Nach Durchgang durch den Wärmeaustauscher, dessen Xunlmitteldurchfluk von der Reaktorinnentemperatur geregelt wird, verläbt ein Teilstrom der Reaktionsmasse die Reaktorschlaufe über ein vom Reaktor druck gesteuertes Regelventil. Durch Entnahme an dieser Stelle wird erreicht, daß das entnommene Material den Hauptteil der Schlaufe durchlaufen hat. Die UmlaufEeschwindigkeit der Reaktionsmasse kann weitgehend variiert werden. Vorteilhaft liegt das Verhältnis der Umlaufgeschwindigkeit der Reaktionsmasse V2 zur Entnahmegeschwindigkeit der Reaktionsprodukte bzw. der Zufuhrgeschwindigkeit der Reaktionsteilnehmer V1 im Bereich von etwa 100:1 bis lo:l, insbesondere 20:1 . Bei der Umsetzung von Sulfochloriden mit Ammoniak oder Aminen wird vollständige Umsetzung gewünscht. Ein vollständiger Umsatz kann bei dem Verfahren der Erfindung ohne weiteres dadurch erreicht werden, daß die Reaktionsmasse wiederholt durch die Umwälzpumpe mit einer wesentlich größeren Geschwindigkeit, als der Zugabegeschwindigkeit der Reaktionskomponenten entspricht, umgepumpt wird, so daß die Reaktionsmasse den Schlaufenreaktor vielmals durchläuft, bevor sie ausgetragen wird. Für eine vollständige Umsetzung ist ein Vernältnis der Umlaufgeschwindigkeit der Reaktionsmasse zur Zugabegeschwindigkeit der Reaktionskomponenten von 20:1 im allgemeinen genügend.
• Im üorigen spielen bei der Umsetzung von Sulfochloriden mit Ammoniak oder Aminen auch die bekannten Faktoren wie Reaktlonstemperatur, mittlere Verweilzeit und die Reaktionsgeschwlndigkelt eine bedeutende Rolle.
• Die erhaltenen Produkte können entwässert oder nicht entwässert als Entschäumer etc. oder als Zwisctlenprodukte für weitere Reaktionen verwendet werden.
• In der Figur bedeuten (3) einen Wärmetauscher, (2) eine Umwälzpumpe, (V1) die volumetrische Sinspeisungsgeschwinaigkeit bzw. Entnahmegeschwindigkeit der Reaktionskomponenten bzw. der Reaktionsprodukte und (V2) die volumetrische Umlaufgeschwindigkeit der Reaktionsmasse.
• Beispiel 1: Die kontinuierliche Umsetzung von Sulfochloriden mit AmmoniaK oder Aminen wurde im halbtechnischen Maßstab durchgeführt.
• Die Hauptbestandteile des Schlaufenreaktors waren: eine Schraubenspindelpumpe mit einer im Bereich von 2000 bis 1o ooo 1h-1 regelbaren Leistung und ein Rohrbündelwärmeaustauscher mit 2,71 m2 Wärmeaustauschfläche.
• Das Reaktorvolumen betrug 32 1.
• Zum Anfahren wurde der Schlaufenreaktor mit einer diskontinuierlicn hergestellten Suspension aus Paraffinsulfamid in Paraffin und Ammonchlorid gefüllt. Unter Umpumpen des Reaktorinhalts mit 4 ooo lh'l wurden 1,6 1h-1 (62,5 Mol h 1) flüssiges Ammoniak und 20 1h-1 (28,5 Mol h-1 eines durch gleichzeitige Behandlung eines Gemisches aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit 11 bis 18 C-Atomen im Molekül mit Schwefeldioxyd und Chlor hergestellten Sulfochlorids, mit 5ß67 hydrolysierbarem Chlor, gleichzeitig mit Kolbendosierpumpen in den Schlaufenreaktor eingespeist. Durch Kühlen mit Kühlsole vom - 0°C wurde die Innentemperatur auf 5°Cz3ehalten.
• Bei einem ttberdruck von 7 bar wurde das Reaktionsgemisch kontinuerilich über ein druckgereites Stellventil aus dem Schlaufenreaktor ausgetragen und im Entspannungsbehälter durch Ausblasen mit Stickstoff bei 60°C vom größten Teil des gelösten Ammoniaks befreit.
• Die Suspension wurde anschließend kontinuierlich mit Wasser gewaschen und die Ammonchloridlösung in einer Kolonne vom im Kohlenwasserstoff gelösten Alkylsulfamid getrennt.
• Gewonnen wurde ein bei 40°C klares, gelbes Cl mit folgenden Daten: Stickstoffgehalt: 1,60 mmol N g-1 Schwefelgehalt: 1,62 mmol S g l Chlorid-Chlor: <o,ol mmol Cl g 1 Wassergehalt: 3,7 Beispiel 2: Beispiel 1 wurde bei einer Reaktionstemperatur von 15 0C wiederholt. Nach dem Auswaschen des Ammonchlorids mit Wasser und dem Entwässern im Fallfilmverdampfer wurde ein bei 40°C klares, gelbes Öl mit folgenden Daten gewonnen: Stickstoffgehalt: 1,67 mmol N g 1 Schwefelgehalt: 1,72 mmol S g-1 Wassergehalt: < 0,1% Beispiel 3: Ein durch gleichzeitiges Behandeln eines Gemisches aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit 11 bis 18 C-Atomen im Molekül mit Schwefeldioxyd und Chlor unter Belichten hergestelltes Sulfochlorid mit 7,14 hydrolysierbarem Chlor, wurde mit dem eingesetzten Kohlenwasserstoff auf 5,67% hydrolysierbares Chlor verdünnt und mit Ammoniak kontinuierlich im Schlaufenreaktor umgesetzt. Durch Kühlen mit Kühlsole von -10°C wurde die Innentemperatur auf 50C gehalten. Die Suspension wurde anschließend kontinuierlich mit Wasser gewaschen und die Ammonchloridlösung in einer Kolonne vom im Kohlenwasserstoff gelösten Alkylsulfamid getrennt. Gewonnen wurde ein bei 40°C klares, gelbes Öl mit folgenden Daten: Stickstoffgehalt: 1,60 mmol N g-1 Schwefelgehalt: 1,62 mmol S g-1 -1 Chlorid-Chlor: so,ol mmol Cl g Wassergehalt: »,74 Beispiel 4: Beispiel 3 wurde bei 150C wiederholt. Nach dem Auswaschen des Ammonchlorids mit Wasser und dem Entwässern des Produkts wurde ein bei 40 C klares, gelbes Öl mit folgenden Daten erhalten: Stickstoffgehalt: 1,67 mmol N g-1 Schwefelgehalt: 1,72 mol S g-1 Wassergehalt: Beispiel 5: Das in den Beispielen 3 und 4 verwendete Alkylsulfochlorid mit 7,14 hydrolysierbarem Chlor wurde mit Tetrachlorkohlenstoff auf 5,67 hydrolysierbares Chlor verdünnt und entsprechend Beispiel 1 kontinuierlich mit flüssigem Ammoniak im Schlaufenreaktor umgesetzt. Das Reaktionsgemisch, das kontinuierlich aus dem Reaktor aus trat, wurde filtriert und unter vermindertem Druck vom Tetrachlorkohlenstoff befreit.
• Gewonnen wurde ein bei 40 C klares, gelbes Öl mit folgenden Daten: Stickstoffgehalt: 2,10 mmol N g-1 Schwefelgehalt: 2,16 mmol S g-1 Beispiel 6: Beispiel 6: 20 1h-1 (28,1 Mol h-1) Alkylsulfochlorid entsprechend Beispiel 1 und 4,1 1h-1 (62,0 Mol h-1) flüssige Dimethylamin wurden kontinuierlich in den Schlaufenreaktor eingespeist.
• Durch Kühlen des Umlaufstromes von 3 000 1h-1 im Wärmeaustauscher wurde die Umsetzung bei einer Innentemperatur von 10°C durchgeführt. Der Uberdruck im Reaktor wurde durch Regelung des Austragventils auf 2 bar gehalten. Die Suspension aus Alkylsulfonsäuredimethylamid, Kohlenwasserstoff, Dimethylamin und Dimethylaminhydrochlorid wurde nach der Entspannung im 201 fassenden Rührbehälter im Durchlauf bei 80°C nachbehandelt und dann filtriert. Gewonnen wurde ein bei 40°C klares, gelbes Öl mit folgenden Daten: Stickstoffgehalt: 1,58 mmol X Schwefelgehalt: 1,60 mmol S g-1.
• L e e r s e i t e

Claims (5)

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Sulfamiden Patentansprüche 1. Verfahren zur kontinuierlichen Umsetzung von Sulfochloriden mit Ammoniak oder Aminen, deren Aminogruppe mindestens ein Wasserstoffatom entnält, zu Sulfamiden oder N-substituierten Sulfamiden, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einem Molverhältnis alfochlorid zu Ammoniak bzw. Amin von 1: 2,o-2,2 in ein Reaktor mit externer Zirkulation (Schlaufenreaktor) durchgeführt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis V2:V1 = loo nis 10:1, vorzugsweise 20:1, beträgt.
3. 3. Verfahren nach einem der Anspruche 1 - 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei gegebener Reaktionstemperatur bei einem solchen Druck gearbeitet wird, daß die Reaktionsmasse im kondensierten Zustand verbleibt.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei + OOC eis 100°C, vorzugsweise bei +3°C bis 2o0C, durchgeführt wird.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines geeigneten Löse-(Verdünnungs-)mittels für die organische Phase durchgeführt wird.