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DE2818963A1 - Vernetzte polyurethane und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Vernetzte polyurethane und verfahren zu deren herstellung

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Publication number
DE2818963A1
DE2818963A1 DE19782818963 DE2818963A DE2818963A1 DE 2818963 A1 DE2818963 A1 DE 2818963A1 DE 19782818963 DE19782818963 DE 19782818963 DE 2818963 A DE2818963 A DE 2818963A DE 2818963 A1 DE2818963 A1 DE 2818963A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
groups
carbon atoms
bis
phosphate
parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19782818963
Other languages
English (en)
Inventor
Brian George Clubley
Boyce Ian David Davis
Thomas Gerald Dr Hyde
Frank Dr Lamb
Donald Richard Dr Randell
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of DE2818963A1 publication Critical patent/DE2818963A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
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    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
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  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Asomann - Dr. R. Kocnigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-lng. F. KlingseUen - Dr. F. Zumstein jun.
8000 München 2 ■ BräuhausstraBe 4 ■ Telefon Sammel-Nr. 22 53 41 ■ Telegramme Zumpat ■ Telex 5 29 979
Case 3-11122/ΗΔ. 1701/=
CIBA-GEIGT AG, CH-4002 Basel / Schweiz
Vernetzte Polyurethane und Verfahren zu deren Herstellung
8098U/1086
Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Flammhemmendmachung von vernetzten Polyurethanen.
Ueberraschenderweise wurde gefunden, dass vernetzte Polyurethane dadurch flammhemmend gemacht werden können, dass man darin
a) einen Ester einer phosphorhaltigen Säure und
b) eine Verbindung der Formel I
R(CH2X)n einarbeitet.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyurethanen mit verbesserten flammhemmenden Eigenschaften, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man den zur Herstellung eines Polyurethans verwendeten Reaktionspartnern
a) einen Ester einer phosphorhaltigen Säure und
b) eine Verbindung der Formel I
R(CH2X)n
worin R einen aromatischen Kohlenwasserstoff- oder heterocyclischen Rest darstellt, η für eine ganze Zahl vom Mindestwert 2 steht und die X gleich oder verschieden sind und jeweils eine Abgangsgruppe darstellen, zusetzt und ein vernetztes Polyurethan bildet.
In den Verbindungen der Formel I können die aromatischen oder heterocyclischen Ringe jeweils 0 bis 6 -CH2X-GrUppen, vorzugsweise 1 bis 3 und besonders bevorzugt 1, enthalten, vorausgesetzt dass pro Molekül mindestens 2 -CHgX-Gruppen vorliegen.
809844/1086
Somit kann η 2 "bis 12, vorzugsweise 2 bis 6 und besonders bevorzugt 2 bis 4 betragen.
Vorzugsweise besitzt der aromatische Kern eine freie ortho-Stellung neben der -C^X-Gruppe, und diese befindet sich vorzugsweise in einer solchen Stellung, dass kein intramolekularer Ringschluss erfolgen kann.
Die Abgangsgruppe X in Formel I ist Halogen, -OH, -SH, -NH2, -CO2H, -PO3H2, OB(OH)2 und deren Derivate, beispielsweise -OR1, -SR1, -NHR1, -NR1R2 und -OB(OR1)(OR2). Nichteinschränkende Beispiele für solche Derivate und weitere X-Gruppen lassen sich durch die allgemeinen Formeln
I ■■ «\ 22 " J
V L Y2R2 . M
1 2
darstellen, worin Y, Y und Y unabhängig voneinander für
-0-, -NH-, -N- oder -S- stehen oder fehlen, jedoch Vorzugs-R1
weise für -0- oder -S- stehen, Z für H, R1, OR1, -SR1, NH2,
3 12
NHR , NRR oder eine direkte Bindung, die C wieder mit R oder
einem an R gebundenen CH2 verknüpft, jedoch vorzugsweise für H oder R steht,W für 0, S, NH oder NR , jedoch vorzugsweise für 0 oderS steht, L für 0 oder S steht oder fehlt, jedoch vorzugsweise für 0 steht, M für 0 steht oder fehlt, jedoch vorzugsweise für 0 steht, und worin R geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 4, jedoch
- 3 809844/10
besonders bevorzugt 1, Kohlenstoffatomen, Alkenyl oder Alkinyl mit 2 bis 12, vorzugsweise 2 ,bis 4, Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl oder Cycloalkenyl mit 5 bis 12, vorzugsweise 6, Kohlenstoffatomen, Aralkyl, Aralkenyl oder Alkaryl mit 7 is 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Benzyl oder Naphthylmethyl, oder Aryl mit 6 bis 15» vorzugsweise 6 bis 12, Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt Phenyl oder Naphthyl darstellt.
Gegebenenfalls ist R durch eine oder mehrere Halogen-, Hydroxyl-, Epoxy-, Nitril-, Amin-, Amid-, Aether-, Carboxyl-, oder Estergruppen oder Kombinationen daraus substituiert,
jedoch ist es vorzugsweise unsubstituiert. R hat dieselbe Bedeutung wie R und kann gleich oder verschieden sein. Die Abgangsgruppe kann auch ein Salz einer sauren oder basischen X-Gruppe sein.
Unter den nicht-einschränkenden Beispielen werden jedoch Verbindungen der Formel I mit X = OH oder einem Derivat dieser Gruppe bevorzugt.
Als R kann ein monocyclischer oder gegebenenfalls kondensierter di- oder polycyclischer aromatischer Rest vorliegen. Er kann ein Gemisch aus kondensierten und nichtkondensierten Gruppen darstellen. Liegt mehr als ein getrennter aromatischer Rest vor, so können diese direkt oder über kohlenstoff- oder heteroatomhaltige Gruppen oder über Kombinationen von Kohlenstoff- oder Heteroatome enthaltenden Gruppen verknüpft sein. Diese Verknüpfungsgruppen kann man auch so wählen, dass sie zu wiederkehrenden Aryl- oder heterocyclischen Gruppen führen, in denen als Verbindungsfunktion(en)
- 4 8098U/1Ö96
Al
-1 Q
-CH^X-Gruppen vorliegen, worin X R und/oder R enthält, wovon mindestens eines eine R- oder -CHpR-Gruppe darstellt. Die Gruppe R kann deshalb ein Oligomer sein, welches die oben erwähnten aromatischen Kohlenwasserstoff- und heterocyclischen Reste enthält und durch Additions- oder Kondensationsreaktionen gebildet wird. Liegen aber solche Verbindungsfunktionen vor, so sind vorzugsweise weitere nicht-verknüpfende -CHpX-Funktionen ebenfalls im System vorhanden.
Vorzugsweise sind die Verbindungsfunktionen kurzkettige Gruppen mit vorzugsweise höchstens 3 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt besitzen die Verbindungsfunktionen keine benachbarten C-Atome. . Die Gruppe R kann sonst unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Halogenatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 4, Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Hydroxylgruppen, gegebenenfalls eine Epoxidgruppe enthaltende Alkoxygruppen mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatomen, Cycloalkoxygruppen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Acyloxygruppen mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatomen, Carboxylgruppen oder Carboalkoxygruppen mit 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 4, Kohlenstoffatomen oder damit gemischt substituiert sein. Vorzugsweise ist R jedoch ein sonst unsubstituierter oder alkyl-, vorzugsweise methylsubstituierter di-, tri- oder tetracyclischer Rest. Besonders bevorzugt ist R ein sonst unsubstituierter di-, tri- oder tetracyclischer aromatischer Rest.
■— 5 — 809844/1088
Als'Gruppe X liegt vorzugsweise eine Gruppe OH, OR ,
OCOH oder OCOR vor, wobei R die oben angegebene Bedeutung hat, jedoch ist R besonders bevorzugt H, Methyl, Phenyl oder Benzyl.
Nicht-einschränkende Beispiele für den Rest R in Formel I umfassen solche, die sich von den folgenden Systemen ableiten:
wenn R monocyclisch ist
1 Benzol
2 Toluol
3 Xylole
4 Aethylbenzol
5 Mesitylen
6 Durol
7 Isodurol
8 Y-Cumol oder Cumol
9 Anisol
Phenylacetat Chlorbenzol .
Brombenzol
13 Pyridin . >
Triazin Pyrimidin Pyrazin p-t-Butylphenol
Vorzugsweise leitet sich R von den Resten 1-10 und 17 ab.
- 6 -809844/1088
wenn R nicht-kondensiert bicyclisch ist
1 Biphenyl
2 Diphenylmethan
3 1,1-Diphenyläthan
4 1,2-Diphenyläthan
5 2,2-Diphenylpropan
6 Diphenylcarbinol
7 Benzophenon
8 Phenylbenzoat
9 Diphenylessigsäure (und deren Ester)
10 Diphenylether
11 Diphenylacetonitril
12 Diphenylsulfid
13 Diphenyldisulfid
14 Diphenylsulfoxyd
15 Diphenylsulfon
16 Diphenylamin
17 N,N-Diphenylmethylamin
18 Diphenylmethylphosphin
19 Diphenylmethylphosphinoxyd
20 Diphenyl-octylphosphat
21 Dipyridyl
22 3,3f-Dimethyl'biphenyl
23 2,2!-Dimethylbiphenyl
24 4,4'-Dimethylbiphenyl
25 2,2l-Diphenyl-dicarbonsäure
26 Stilben
- 7 -809844/1086
27 Benzoin
28 Benzil
29 Benzilsäure
30 Dibenzylsulfat
31 Dibenzyloxalat
32 Diphenylsuccinat
33 Diphenylcarbonat
34 Octyl-distyrylphbsphinat
35 Ferrocen
36 Diphenylsuccinat
37 Aethylendioxydiphenyl
Darunter werden die sich von Nr. 1, 2, 10 und 15 ab leitenden Reste bevorzugt. vrenn R kondensiert bicvclisch ist
1 Naphthalin
2 Methylnaphthalin
3 Methoxynaphthalin
4 Tetralin
5 Chinolin
6 Isochinolin
7 Chinoxalin
8 Chinazolin
9 Phthalazin
10 Phthalimid
11 Indol
12 Benzofuran
13 Benzimidazol
8098U/1088
Benzthiazol ' /ffo
Benztriazol
Darunter werden Naphthalin und Methylnaphthalin bevorzugt .
wenn R nicht-kondensiert tricyclisch ist
1 Terphenyl
2 Triphenylmethan
3 Dibenzylbenzol
4 0,0-Diphenylhydrochinon
5 0,0-Diphenylresorcin
6 Triphenylamin
7 Triphenylphosphin
8 Triphenylphosphinoxyd
9 Triphenylphosphat
Trikresylphosphat Trixylylphosphat
12 Isopropylphenyl/phenylphosphate (beispielsweise solche, die unter den Warenzeichen Reofos 50, 65 und 95 im Handel erhältlich sind und gemäss der britischen Patentschrift Nr. 1 146 173' hergestellt werden)
Triphenylantimon " Tribenzylphosphat Diphenyl-styrylphosphonat Triphenylorthoformiat
Darunter werden die sich von Nr. 1, 2, 3, 5, 6, 8, 9, 10, 11 und 12 ableitenden Reste bevorzugt.
8098U/1088
2818983
wenn R kondensiert tricyclisch ist
1 Anthracen
2 Fhenanthren
3 Phenylnaphthalin
4 Acenaphthen
5 Acenaphthylen
6 Dihydroanthracen
7 Anthren
8 Xanthen
9 Xanthon
10 Fluoren
11 Fluorenon
12 Acridin
13 Phenanthridin
14 Phenazin ■
15 Benzcinnolin
16 Carbazol
17 Dibenzfuran
18 Dibenzthiophen
19 Phenothiazin ·
20 'Phenoxazin
21 a-Methylstyrol-dimer
22 Styrol-dimer
23 Biphenylen
24 1-Methylanthracen
Darunter werden die sich von Nr. 1, 2, 3, 4, 5, 10,
16, 17, 21, 22 und 24 ableitenden Reste bevorzugt.
- 10 -8098 44/10
wenn R nicht-kondensiert tetracyclisch ist
1 Quaterphenyl
2 Tetraphenylmethan
3 Triphenylbenzol
4 2,4» 6-Triphenyltriazin
5 N,N',N"-Triphenylmelamin
6 N,N1,N"-Triphenylisocyanursäure
7 Tetraphenylzinn
8 Tetraphenylblei
9 Tetraphenyläthan
Tetrabenzylorthosilikat 2,4,6-Triphenoxytriazin Tetraphenylsilikat
Darunter werden die sich von Nr. 2, 4, 5» 6 und 11 ableitenden Reste bevorzugt. wenn R kondensiert tetracvclisch ist
1 Dinaphthyl
2 Fhenylanthracen
3 Phenylphenanthren 4· N-Fhenylacridon
5 N-Phenylcarbazol
6 N-Phenylphenothiazin
7 N-Phenylphenoxazin
8 9-Phenylacridin
9 2,3-Diphenylchinoxalin
Triphenylen
Aceanthren
- 11 8098U/1
2818983
Pyren
Naphthacen Fluoranthen Chrysen
Dinaphthylmethan
Darunter werden die sich von Dinaphthyl und N-Phenylcarbazol ableitenden Reste bevorzugt.
wenn R höher als tetracyclisch polycyclisch ist
1 9,10-Diphenylanthracen
2 Sexiphenyl
3 Rubren
4 9,9-Diphenylxanthen.
5 9,9-Diphenylacridan
6 Hexacen
7 Hexaphen
8 Pyranthren
9 Hexaphenylmelamin wenn R ein Oligomer ist
1 Polyphenyl
2 Poly-(methylenphenylen)
3 Polyxylylene
4 Polystyrole
5 Polynaphthylene
6 Polybenzyläther
7 Polyester aus einer bis-hydroxymethylaromatischen Verbindung
8 Polyphenyläther
- 12 -
809844/1086
9 Polyester aus einem zweiwertigen Phenol Nicht-einschränkende Beispiele für die Gruppe X in Formel I sind:
-Cl, -Br, -OH, -OCII , -OC2H , -OC4H , OCH2CH=CH2,OCH= CK2
0 .0
1
j -OCH » -OCCII »
-OC-
O '
« . Ii
,-OCOC2H5-OCO
Il
-OCXH
2 '
-S
, -ocn(ch3)2, -ocnhciu," -ocn(ch )2
Il
-OCNII
-OSO.
CH
3 *
-
-O CH2CH - CH2 t
- 13 -
809844/10
S S
• ι) ι]
-SCOCH > -SC-OC2H , -SCN(CH3).,, -
0 0 -
S- H
-, -N(CH3)2i NHCCH3, -NHCNH2, -N
:NHC NE. , -NHC NH C NH ,
Ii ^ » 1!
ΝΗ NH NH .·
-COII, -COCII31
Beispiele für Salze sind unter anderem Alkali-, Ammonium- oder Aminsalze saurer Verbindungen sowie anorganische oder organische oder quartäre Salze basischer Verbindungen, z.B.
p .. ο
- CONa , -P(ONH^)2 , -nCcH^ ,Cl
Nicht-einschränkende Beispiele für spezielle Verbindungen der Konstitution I sind:
wenn R monocyclisch ist
1,4-Bis-(carboxymethyl)-benz öl
1,4-Bis-(methoxycarbonylmethyl)-benzol
- 14 - ■ 809844/1088
1,4-Bis-hydroxymethylbenzol 1,4-Bis-methoxymethylbenzol 1,4-Bis-benz oxymethylbenz ol 1,4-Bis-chlormethylbenzol 1,4-Bis-acetoxymethylbenzol 2,4,6-Tris-chlormethylmesitylen 3,6-Bis-methoxymethyldurol 2,4,6-Tris-acetoxymethylphenylacetat 2,6-Bis-hydroxymethylpyridin 2,6-Bis-hydroxymethyl-4-t-butylphenol 1,3,5-Tris-hydroxymethylbenzol 1,4-Bis-hydroxymethyl-2,3,5,6-tetrachlorbenzol wenn R nicht-kondensiert bicyclisch ist 4,4'-Bis-(chlormethyl)-biphenyl 4,4'-Bis-(brommethyl)-biphenyl 4,4!-Bis-(carboxymethyl)-biphenyl 4,4'-Bis-(methoxycarbonylmethyl)-biphenyl 4,4 ''-Bi s - ( hydr oxyme thyl) -biphenyl 4,4'-Bis-(methoxymethyl)-biphenyl 4,4'-Bis-(phenoxymethyl)-biphenyl 4,4'-Bis-(benzyloxymethyl)-biphenyl 4,4'-Bis-(acetoxymethyl)-biphenyl 4,4*-Bis-(formyloxymethyl)-biphenyl α,α'-Bitolyl-diphosphonsäure-dinatriumsalz 4-Hydroxymethyl-4'-methoxymethylbiphenyl 4-Hydroxymethyl-4'-acetoxymethylbiphenyl 4,4'-Bis-(dimethylaminomethyl)-biphenyl
- 15 809844/1088
2818983
4, 4' -Bis- (me thylcarbamoyl oxymethyl) -biphenyl
4,4!-Bis-(trimethylaminomethyl)-taphenyl-dichlorid
2,4-Bis-(acetoxymethyl)-6-phenyl-phenolacetat 4,4'-Bis-(hydroxymethyl)-diphenylmethan 4,4'-Bis-(methoxymethyl)-diphenylmethan 4,4'-Bis-(benzyloxymethyl)-diphenylmethan 4 j 4'-Bis-(formyloxymethyl)-diphenylmethan 4,4'-Bis-(carbamoyloxymethyl)-diphenylmethan
3,3' -Bis- (acetoxymethyl) -4,4' -Ms-ace toxy-diphenylme than
4,4'-Bis-(hydroxymethyl)-benzophenon 4,4'-Bis-(hydroxymethyl)-diphenyläther 4,4'-Bis-(methoxymethyl)-diphenyläther 4,4'-Bis-(acetoxymethyl)-diphenyläther 4,4'-Bis-(hydroxymethyl)-diphenylsulfon
3,3' -Bis- ( acetoxymethyl ).-4,4' -bis-acetoxy-diphenylsulf on
N,N-Bis-(4-hydroxymethylphenyl)-methylamin Bis-(4-hydroxymethylphenyl)-octylphosphat 4,4'-Bis-(methoxymethyl)-3,3'-dimethyl-diphenyl
2,2-Bis-(3'-acetoxymethyl-4'-acetoxy-phenyl)-propan Bis-(3-(2'-hydroxymethylphenoxy)-2-hydroxypropyl)-äther des
1,4-Butandiols.
wenn R kondensiert "bicyclisch ist 1,4-Bis-(chlormethyl)-naphthalin
1,4-Bis-(hydroxymethyl)-naphthalin ,
1,4-Bis-(methoxymethyl)-naphthalin l,4-Bis-(naphthalin)-diessigsäure 2,3-Bis-(hydroxymethyl)-naphthalin
- 16 -
.8G98U/1Q86
1,5-Bis-(chlormethyl)-naphthalin 2,6-Bis-(hydroxymethyl)-naphthalin 1,4-Bis- (hydr oxymethyl) "-naphthalin 1,5-Bis-(hydroxymethyl)-naphthalin 1,5-Bis-(methoxymethyl)-naphthalin 1,5-Bis-(formyloxymethyl)-naphthalin 1,5-Bis-(acetoxymethyl)-naphthalin l-Methyl-t>is-( chlormethyl) -naphthalin 2-Methyl-Ms- (chlormethyl) -naphthalin 1-Methyl-bis-(hydroxymethyl)-naphthalin 2-Methyl-bis-(hydroxymethyl)-naphthalin 1-Methyl-Ms- (methoxymethyl) -naphthalin 2-Methyl-bis-(methoxymethyl)-naphthalin 5 j8-Bis-(chlormethyl)-tetralin 5,8-Bis-(hydroxymethyl)-tetralin 5,8-Bis-(methoxymethyl)-tetralin 4,8-Bis-(chlormethyl)-chinolin 5,8-Bis-(hydroxymethyl)-chinolin 4,8-Bis-(methoxymethyl)-chinolin 4,8-Bis-(hydroxymethyl)-isochinolin 4,8-Bis-(acetoxymethyl)-isochinolin 5,8-Bis-(chlormethyl)-chinoxalin 5 j 8-Bis-(hydroxymethyl)-chinoxalin 5 5 8-Bis-(formyloxymethyl)-chinoxalin 5 j8-Bis-(chlormethyl)-phthalazin 3 5 6-Bis-(chlormethyl)-phthalimid 4,7-Bis-(hydroxymethyl)-indol
- 17 809844/1088
2818363
4,7-Bis-(methoxymethyl)-indol 4,7-Bis-(hydroxymethyl)-benzfuran 4,7-Bis - (methoxymethyl) -benzfuran 4,7-Bis-(chlormethyl)-benzfuran 4,7-Bis-(hydroxymethyl)-benztriazol 4,7-Bis-(formyloxymethyl)-benztriazol wenn R nicht-kondensiert tricyclisch ist 1,4-Di- ( 4' -chlorine thylphenyl) -benz ol 1,4-Di-(4'-hydroxymethylphenyl)-benzol 1,4-Di-(4'-formyloxymethylphenyl)-benzol Tri-(4-methoxymethylphenyl)-methan Tri-(4-hydroxymethylphenyl)-methan Tri-(4-chlormethylphenyl)-methan 1,4-Di-(4'-methoxymethylbenzyl)-benzol 1,4-Di-(4'-hydroxymethylbenzyl)-benz ol 1,4-Di-(4'-formyloxymethylbenzyl)-benz ol 1,4-Di-(4'-chiormethylbenzyl)-benz ol 1,4-Di-(4'-acetoxymethylbenzyl)-benzol 0,0'-Di-(4-chlormethylphenyl)-hydrochinon 0,0'-Di-(4-methoxymethylphenyl)-hydro chinon 0,0'-Di-(4-benzoyloxymethylphenyl)-hydrochinon 0,0*-Di-(4-dimethylaminomethylphenyl)-resorcin Tri-(4-hydroxymethylphenyl)-amin Tri-(4-methoxymethylphenyl)-amin Tri-(4-formyloxymethylphenyl)-phosphin Tri-(4-benz oyloxymethylphenyl)-phosphin Tri- ( 4-carbamoyloxymethylphe.nyl) -phosphi η
- 18 809844/ 1
2818363
Tri- (4~dimethylaminomethy!phenyl) -phosphinoxyd Tri-(4-brommethylphenyl)-phosphinoxyd Tri-(4-benz oyloxymethylphenyl)-phosphinoxyd Tri- (4-chlorinethylphenyl) -phosphat Tri-(4-methoxymethylphenyl)-phosphat
Di-(4-hydroxymethylphenyl)-mono-(p-methoxymethylphenyl)-phosphat Tri-(4-methoxymethyl-meta-kresyl)-phosphat Monophenyl-di-(4-methoxymethylphenyl)-phosphat Monophenyl-mono-(4-hydroxymethylphenyl)-mono-(p-methoxymethylphenyl )-phosphat
Di-(methoxymethylphenyl)-mono-(2-is opropylphenyl)-phosphat Di-(hydroxymethylphenyl)-mono-(4-is opropylphenyl)-phosphat Tris-(2,4-di—butoxymethyl-6-phenyl-phenyl)-borat wenn R kondensiert tricyclisch ist
1,4-Dihydroxymethylanthracen
5-Hydroxymethyl-l,4-di-(methoxymethyl)-anthracen 1,4-Di-(hydroxymethyl)-5,8-di-(methoxymethyl)-anthracen 2,7-Di-(acetoxymethyl)-anthracen 1,4,7-Tris-(acetoxymethyl)-acenaphthylen 1,4,7-Tris-(dimethylaminomethyl)-acenaphthylen 1,4,5,8-Tetra-(hydroxymethyl)-fluoren 1,4,5,8-Tetra-(acetoxymethyl)-xanthen 1,4,5-Tri- (bromine thyl) -xanthen 1,4,5,8-Tetra-(dimethylaminomethyl)-carbazol 1,4,5,e-Tetra-icarbamoyloxymethylJ-acridin 1,4,6,9-Tetra-(benzoyloxymethyl)-phenazin 2,7,10-Tris-(chlormethyl)-phenanthridin
- 19 809844/1088
1,4,6,9-Tetra-(methoxymethyl)-phenoxazin 1,4,6,9-Tetra-(hydroxymethyl)-phenothiazin
1,3,3-Trimethyl-l-phenyl-4,7-di-(methoxymethyl)-indan
wenn R nicht-kondensiert tetracyclisch ist Tetra-(3,5-dihydroxymethylphenyl)-methan Tetra-(4-methoxymethylphenyl)-methan Tetra-(4-formyloxymethylphenyl)-methan Tetra-(4-dimethylarainomethylphenyl)-methan 1,3,5-Tri-(3,5-dichlormethylphenyl)-benzol 1,3,5-Tri-(4-methoxymethylphenyl)-benzol 1,3,5-Tri-(4-carbamoyloxymethylphenyl)-benz öl 1,3,5-Tri-(4-benzoyloxymethylphenyl)-benzol N,N1,N"-Tri-(3,5-dihydroxymethylphenyl)-melamin N,N1,N"-Tri-(3,5-diformyloxymethylphenyl)-melamin N,N',N"-Tri-(4-methoxymethylphenyl)-melamin 2,4,6-Tri-(3,5-dichlormethylphenyl)-triazin 2,4,6-Tri-(3,5-dicarbamoyloxymethylphenyl)-triazin 2,4,6-Tri-(4-acetoxymethylphenyl)-triazin
N, N', N" -Tr i- (3,5-dihydroxymethylphenyl) -is ο cyanurat
Tetra-(3 > 5-diformyloxymethylphenyl)-zinn Tetra-(4-hydroxymethylphenyl)-z inn Tetra-(4-chlormethylphenyl)-zinn Tetra-(4-acetoxymethylphenyl)-blei Tetra-(4-brommethylphenyl)-ble i Tetra-(4-methoxymethylphenyl)-blei Tetrakis-(2-butoxymethylphenyl)-s ilikat
- 20 8098U/1Q86
wenn R kondensiert tetracyclisch ist
2-Phenyl-5,8-dibrommethylanthracen
2-Phenyl-5,8-dihydroxymethylanthracen
2-Phenyl-5,8-diformyloxymethylanthracen 3-Phenyl-3,6-dimethoxymethylphenanthren 3-Phenyl-3,6-diacetoxymethylphenanthren 3-Phenyl-3,6-dihydroxymethylphenanthr en N-Phenyl-2,6-dichlormethylcarbazol
N-Phenyl-2,ö-dicarbamoyloxymethylcarbazol N-Phenyl-2,7-dimethoxymethylphenothiazin N-Phenyl-2,4,6-tribrommethylphenothiazin N-Phenyl-2,4,6-triacetoxymethylphenoxazin 2,3-Diphenyl-5}8-diformyloxymethylchinoxalin 2,3-Diphenyl-5,8-dihydroxymethylchinoxalin wenn R höher als tetracyclisch polycyclisch ist 2,6-Dimethoxymethyl-9,10-diphenylanthracen 2,8-Dichlormethylrubren
2,6-Dihydroxymethyl-9,9-diphenylxanthen 2,6-Diacetoxymethyl-9,9-diphenylxanthen 2,e-Dicarbamoyloxymethyl-g,9-diphenylxanthen 1> 4,6,9,12,15-Hexamethoxymethylhexacen
Polyäther aus 4,4'-Bis-chlormethylbiphenyl und Aethylenglykol Chlormethyliertes Polystyrol Polyester aus 4,4-Bis-(hydroxymethyl)-biphenyl und Phthalsäureanhydrid
Polyester aus 4,4!-Bis-(hydroxymethyl)-biphenyl und Bernsteinsäureanhydrid
-ZL-
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Polyurethan aus l,5-Bis-(hydroxymethyl)-naphthalin und
Toluol-diisοcyanat
Polyäther aus l,5-Bis-(chlorinethyl)-naphthalin und Aethylen-
glykol
Polybenzyläther aus der Hydrolyse von 4,4'-Bis-(chlorine thyl)-
biphenyl.
Die Verbindung der Formel I kann auch ein Oligomer der Formel
(A)a(-CH2-)b[-CH2(0CH2)m0CH2-]c(-CH2X)d Il sein, worin A mindestens einen aromatischen Kohlenwasserstoffoder heterocyclischen Rest und X OH oder ein Derivat davon bedeutet, a für 2 bis 20 steht, jedoch gleich b + c + 1 ist, b für 0 bis 19., c für 0 bis 19, d für 0 bis 2a und m für 0 bis 10, vorzugsweise 0-5 und besonders bevorzugt 0 steht, wobei mindestens zwei (-CH2X)-Gruppen pro Molekül vorliegen und die Gruppe (-CH2OCH2-) dabei als (-CH2X) zählt.
Es sei bemerkt, dass die Werte von a, b, c, d und m Durchschnittswerte für das Durchschnittsmolekül der Formel II darstellen.
Aromatische Reste A sind beispielsweise Benzol, Naphthalin, Furan, Anthracen, Biphenyl und Diphenyläther. Der aromatische Rest A ist gegebenenfalls einfach oder zweifach substituiert. Vorzugsweise ist er unsubstituiert, aber im Fall von Substitution trägt er vorzugsweise nur einen Substituenten. Als Substituenten eignen sich unter anderem Halogen, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylgruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen sowie die Gruppe
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OR3, wobei V? für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Acyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.
Die durch die Formel II dargestellten Verbindungen sind Gemische von Oligomeren mit einer Reihe von Molekulargewichten. Die Reste A sind durch (-CHp-)- oder [-CH2(0CH2)m0CH2-]-Gruppen verknüpft, wobei diese beiden Brückengruppen nicht aneinander, sondern nur an einen Rest A gebunden sind. Die Gruppen (-CH2X) sind an einen Rest A gebunden.
Vorzugsweise leiten sich über 50 Mol-% der Reste A und besonders bevorzugt über 75 Mol-% von Naphthalin ab.
Bevorzugt werden solche Oligomere, die ein Molekulargewicht von 300 bis 3 500.im Zahlenmittel, besonders bevorzugt solche, die ein Molekulargewicht von 350-1 500 im Zahlenmittel und ganz besonders bevorzugt 400 bis 1 000 besitzen. Es ist vorzuziehen, dass die Naphthalinreste durch (-CH2OCH2-) verknüpft sind und diese Brücken in 1,4-; 1,5-; 1,6-; 1>7-; 2,5-j 2,6- oder 2,7-Stellung an den Naphthalinrest gebunden sein sollen. Besonders bevorzugt sollen die Brücken in 1,4- oder 1,5-Stellung an den Naphthalinrest gebunden sein.
Nicht-einschränkende Beispiele für einzelne Oligomere der Konstitution II sind solche, die durch die Gruppe -CH2OCH2- verknüpft sind und zwei oder mehr -CH^-Gruppen pro Molekül besitzen. Bevorzugte, als Komponente des Oligomergemisches gegebenenfalls vorliegende Konstitutionen sind unten angeführt. Die Gruppe -CH2OCH2- wird dabei als -CH^-Gruppe gezählt, wobei letztere die gleiche Bedeutung
- 23 -
8098U/1086
wie oben angegeben hat.
CH2OCH2
(XCH2)
worin p=0 oder 1 und X = OH
* Il
-OC CH,
-OCH- S r\\ oder
Spezielle Beispiele für gegebenenfalls als Komponenten des Oligomergemisches vorliegende Oligomere sind in Tabelle A angeführt.
_ / * a 809 t . • C • — — R
R4 r— R5
R1 v 2 yb -CH2(OCH2)
m -Z
- 24 -
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Tabelle A
• Nr. a ΐ> C 0 d R ' R1 E5 R
1 0 0 1 0 2 - — — -CHgOH
CM 1 1 1 0 2 - - - -CHgCCH,
3 CM 1 2 O 2 -CH5 -· CH3 -CHgOH
4 3 2 2 0 2 -CHgBr - -CHgBr -CHgOE
5 4 1 , 4 0 ,2 -CH3 - CH -CH2OCE3
6 5 1 VJl 3 2 - 1
-CHgOCCE
7 6 2 5 0 CVJ - - - -CHgOH
8 8 2 6 O 2 CH3 CH5 CE3 Ϊ
-CEgOCCF,
9 8 1 8 2 - — — -CH2OCS2^g)
10 5 1 5 0 2 - — — -CHgCH
-11 1 0 2 CM « — — — -CH2OH
Zu den phosphorhaltigen Säuren gehören Abkömmlinge der Phosphorsäure von Phosphonsäuren, Phosphinsäuren und deren phosphorigen SMure sowie deren Entwässerungsprodukte. Salze von Teilestern sind verwendbar, jedoch werden die Volles^er bevorzugt.
Nicht-einschränkende Beispiele für phosphorhaltige Ester auf Grundlage der Phosphorsäure sind:
1 Triphenylphosphat
2 Kresyldiphenylphosphat
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3 Phenylxylylphosphat
4 Tritolylphosphat
5 Trixylylphosphat
6 Phenyl/isopropylphenylphosphate (beispielsweise solche, die unter dem Warenzeichen Reofos 95, 65 und 50 im Handel erhältlich sind und gemäss der britischen Patentschrift Nr. 1 146 173 hergestellt werden.)
7 Phenyl/s ek.-butylphenylphosphate
8 Phenyl/p-t-butylphenylphosphate
9 Di-(2-cumylphenyl)-phenylphosphat
10 Di-(4-benzylphenyl)-phenylphosphat
11 Tri-(4-t-butylphenyl)-phosphat
12 Tri-(4-nonylphenyl)-phosphat
13 Tri-(4-t-amylphenyl)-phosphat
14 Tri-(4-chlorphenyl)-phosphat
15 Tri-[4-(bromisopropyl)-phenyl]-phosphat
16 Tri-[4-(chlorisopropyl)-phenyl!-phosphat
17 Diphenyl-(2-bromäthyl)-phosphat
18 Diphenyl-(2-chloräthyl)-phosphat
19 Diphenyl-(2,3-dibrompropyl)-phosphat
20 Diphenyl-(2,3-dichlorpropyl)-phosphat
21 Diphenyl-n-octylphosphat
22 Diphenyl-n-decylphosphat
23 Phenyl-di-(2-bromäthyl)-phosphat
24 Phenyl-di-(2-chloräthyl)-pho sphat
25 Phenyl-di-(2,3-dichlorpropyl)-phosphat
26 Phenyl-di-(2,3-dibrompropyl)-phosphat
- 26 -809 8.4 4/1086
27 Phenyl-di-n-octylphosphat
28 Phenyl-di-n-decylphosphat
29 Tri~(2-chloräthyl)-phosphat
30 Tri-(2-bromäthyl)-phosphat
31 Tr i-( 2,3-dit>r ompropyl) -phosphat .32 Tri-(2,3-dichlorpropyl)-phosphat
33 Trioctylphosphat
34 Tridecylphosphat
35 Triallylphosphat
36 ·
O CH0ClO CCH0CH Cl
Il I 2 Ί/
CH2O POCH2 OP
2 CCH2OPv L
C1CH2ChJ L2Cl
37 Tri-(meta-äthylphenyl)-phosphat
38 Calcium-diammoniumphosphatsalz des Diphenylhydrogenphosphats Nicht-einschränkende Beispiele für Ester auf Grundlage von Phosphonsäuren sind:
39 Diphenyl-phenylphosphonat
40 Di-(4-bromphenyl)-phenylphosphonat
41 Di-(4-t-butylphenyl)-phenylphosphonat
42 Di-(2-isopropylphenyl)-phenylphosphonat
43 Di-(4-benzylphenyl)-phenylphosphonat
44 Diphenyl-styrylphosphonat
45 Diphenyl-(1,2-dibrom-2-phenyläthyl)-phosphonat
46 Diphenyl-n-octylphosphonat
47 Diphenyl-n-decylphosphonat
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48 Di-(4-chlorphenyl)-n-butylphosphonat
49 Di-(4-bromphenyl)-n-hexylphosphonat
50 Di-(2-isopropylphenyl)-n-octylphosphonst
51 Phenyl-n-octyl-n-hexylphosphonat
52 Bis-2,3-dibrompropyl-2,3-dibrompropylphosphonat
53 Diäthyl-phenylphosphonat
54 Diäthyl-diäthanolaminomethylphosphonat Nicht-einschränkende Beispiele für Ester auf Grundlage von Phosphinsäuren- sind:
55 n-Octyl-distyrylphosphinat.
56 n-Octyl-di-(1,2-dibrom-2-phenyläthyl)-phosphinat
57 Phenyl-distyrylphosphinat
58 n-Octyl-distyrylphosphinat
Nicht-einschränkende Beispiele für Ester auf Grundlage der phosphorigen Säure sind;
59 Triphenylphosphit
60 Trioctylphosphit
61 Tri-4-nonylphenylphosphit
62 Tri-2,3-dxbrompropylphosphit
63 Diphenyl-hydrogenphosphit
64 Dioctyl-hydrogenphosphit
Zu bevorzugten Verbindungen zählen die Ester des ftinfwertigen Phosphors und ganz besonders die Triarylphosphate und Trihalogenalkylphosphate, z.B. die Verbindungen 1 bis 10 und 29 bis 32, sowie deren Gemische oder gemischte Arylphosphate, Halogenalkylphosphate und Arylhalogenalkylphosphate.
Dabei versteht es sich, dass, wenn ein Ester einer
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phosphorhaltigen Säure ebenfalls die Formel R(CH2X)n besitzt, dieser als eine Verbindung der Formel R(CHgX)n zu betrachten ist und zusammen mit einem anderen Ester einer phosphorhaltigen Säure, auf den die Formel R(CH2X)n nicht passt, angewandt werden soll. Ausser wenn eine andere R(CH2X)n-Komponente vorhanden ist, kann man dann den Ester einer phosphorhaltigen Säure, der Formel R(CHpX), als die Esterkomponente ansehen.
Verbindung (a) und Verbindung (b) können in beliebigen Anteilen den Polyurethanvorprodukten zugesetzt werden. Besonders zweckmässig sind Anteile an Ester (a) einer phosphorhaltigen Säure von 0,1 bis 50 Teilen, vorzugsweise 1 bis 30 Teilen, besonders bevorzugt 2 bis 25 Teilen und ganz besonders bevorzugt 5 bis 20 Teilen, jeweils auf hundert Teile Polyurethan. An Verbindung (b) sind Anteile von 1 bis 50 Teilen, vorzugsweise 1 bis 35 Teilen, besonders bevorzugt 2 bis 25 Teilen und ganz besonders bevorzugt 2 bis 15 Teilen, jeweils pro hundert Teile Polyurethan, besonders zweckmässig. Die Verbindungen (a) und (b) können in einem Gewichtsverhältnis von 20:1 bis 0,1:1, jedoch vorzugsweise von 10:1 bis 0,5:1 und ganz besonders bevorzugt von 5:1 bis 1:1 verwendet werden.
Die hierin beschriebenen Polyurethane sind solche Polymere, die eine bedeutende Anzahl Urethangruppen enthalten. Neben Urethangruppen kann ein typisches Polyurethan aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffreste, Ester-, Aether-, Amid- und Harnstoffgruppen enthalten.
Die hierin beschriebenen Polyurethane werden durch Umsetzung eines di- oder polyfunktionellen Isocyanats mit
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2818983
einer di- oder polyfunktionellen Hydroxylverbindung hergestellt.
Zur Herstellung von Polyurethanen verwendbare Isocyanate sind beispielsweise: Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, 2,5-Toluylendiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, Isomerengemische aus 2,4-Toluylendiisocyanat und 2,6-Toluylendiisocyanat (insbesondere ein Gemisch aus 80% 2,4-Toluylendiisocyanat und 20% 2,6-Toluylendiisocyanat), 3,5-Toluylendiisocyanat, 4-Chlor-l,3-phenylendiisocyanat, l-Methoxy-2,4-phenylendiisocyanat, l-Methyl-3,5-diäthyl-2,6-phenylendiisocyanat, !^,S-Triäthyl^^-phenylendiisocyanat, l-Methyl-2,5-diäthyl-2,4-phenylendiisocyanat, 1,3,5-Diäthyl-6-chlor-2,4-phenylendiisocyanat, 6-Methyl-2,4-diäthyl-5-nitro-l,3-phenylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, 4,6-Dimethyl-l,3-xylylendiisocyanat, 1,3-Dimethyl-4,6-bis-(ß-isocyanatomethyl)-benzol, 3-(a-Isocyanatoäthyl)-phenylisocyanat, l-Methyl-2,4-cyclohexylendiisocyanat, 4,4'-Biphenylendiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenylendiisocyanat, 3,3'-Dirnethoxy-4,4'-biphenylendiisocyanat, 3,3'-Diäthoxy-4,4'-biphenylendiisocyanat, 4,4'-Diisocyanatodiphenyläther, 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, Gemische aus 4,4-Diisocyanatodiphenylmethan und höherfunktionellen Polyphenylmethylen-polyisocyanaten, insbesondere ein Gemisch aus 40% bis 60% Diphenylmethandiisocyanat, 20 bis 30% Triisocyanaten, 8 bis 17% Tetraisocyanat
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und 5 bis 30?ί> Penta- oder höheren Polyisocyanaten, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyldiphenylmethan, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dichlordiphenylmethan, 4,4'-Diisocyanatodiphenyldimethylmethan, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 1,4-Naphthylendiisocyanat, Furfurylidendiisocyanat und 2,4,4'-Triisocyanatodiphenyläther.
Bevorzugt werden Toluylendiisocyanate, insbesondere Gemische aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat.
Zur Herstellung der Polyurethane verwendbare Polyole sind beispielsweise: Aethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Rizinusöl, Trimethylolpropan, Sorbit, Mannit, Pentaerythrit, Rohrzucker, Glycerin, Polyacetalglykole, Zucker und Zuckerderivate, Polyester mit Hydroxylendgruppen auf Grundlage von Caprolacton mit Adipinsäure oder Phthalsäureanhydrid und Aethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butendiol oder Diäthylenglykol oder, im Fall verzweigter Polyester mit Hydroxylendgruppen, 1,2,6-Hexantriol, Trimethylolpropan, 1,1,1-Trimethyloläthan oder (2-Hydroxymethyl-2-methyl)-l,3-propandiol, Polyäther auf Grundlage von Aethylenoxyd und Propylenoxyd sowie Blockcopolymere aus Aethylenoxyd und Propylenoxyd und ferner Polyäther auf Grundlage von Tetrahydrofuran. Bevorzugt werden die Polyäther auf Grundlage von Aethylenoxyd und Propylenoxyd.
Weitere Vernetzungsmittel, die man mit Isocyanaten umsetzen kann, sind Polyamine, insbesondere aromatische Polyamine wie 4,4'-Diaminodipheny!methan, sowie Verbindungen, welche sowohl Hydroxyl- als auch Aminogruppen enthalten, wie Triisopropanolamin.
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Zur Herstellung von Polyurethanen verwendbare Katalysatoren sind beispielsweise Blei-, Kobalt-, Zink-, Kupfer-, Mangan-, Eisen-, Cadmium- und Vanadiumverbindungen, insbesondere Kobaltnaphthenat, Zinn-II-chlorid, Zinn-IV-chlorid, Tri-n-butylzinnacetat, n-Butylzinntrichlorid, Trimethylzinnhydroxyd, Dimethylzinndichlorid sowie Di-n-butylzinndilaurat, und ferner tertiäre Amine wie Pyridin, N,N-Dimethylpiperazin, Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, Tributylamin und Triäthylamin. Eine Uebersicht der am meisten verwendeten Katalysatoren findet sich in "Houben-Weyl", 4. Auflage, Band XIV/2 auf Seite 61 (Referat von E. Muller).
Besonders bevorzugte Verbindungen des Typus (b) sind solche der Formeln
X CH
und
CH2X
sowie deren Oligomere, worin X für Cl, OH, OR oder Acyloxy steht.
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Diese Verbindungen verwendet man vorzugsweise im Gemisch mit aromatischen Phosphaten, Halogenalkylphosphaten, Arylhalogenalkylphosphaten oder deren Gemischen. Besonders bevorzugt werden Gemische der Verbindungen der obigen Konstitution mit aromatischen Phosphaten.
Gegebenenfalls kann man Verbindungen des Typus (b) mit weiteren nicht-desaktivierten, freie Stellungen am aromatischen Ring aufweisenden aromatischen Verbindungen vermischen, wie Verbindungen der Formel RCHpX, worin R und X die oben angegebene Bedeutung haben. In einigen Fällen kann man dadurch eine weitere Erhöhung der Flammhemmung erzielen. Nicht-einschränkende Beispiele für solche Verbindungen sind: 4,4'-Diacetoxy-diphenylmethan, 4,4'-Dimethoxy-diphenylmethan, 4,4'-Diacetoxy-(2,2-diphenylpropan), 4,4'-Dimethoxy-(2,2-diphenylpropan), 1,5-Diacetoxynaphthalin, 1,5-Dimethoxynaphthalin, l-Acetoxy-4-phenylbenzol, l-Acetoxy-2-phenylbenzol, 1-Hydroxymethylnaphthalin, 1-Hydroxymethyl-4-phenylbenzol, Diphenyläther, Biphenyl, Terphenyl, PoIybenzyl, Novolake und Novolakäther z.B. Glycidyläther, Polyphenyläther, 4-Hydroxymethylbiphenyl, 4-Hydroxymethyldiphenyläther, 4-Methoxymethyldiphenyläther, 4-Acetoxymethyldiphenyläther, 1-Hydroxymethyl-2-phenylbenzol, Monomethyl-monohydroxymethylnaphthaline und Monohydroxymethylphenanthren.
In einigen Fällen können sich diese Verbindungen während der Herstellung der Verbindung (b) bilden, insbesondere wenn diese ein Oligomer ist.
Gewünschtenfalls kann man Gemische von phosphorhaltigen Estern wie auch Gemische von Verbindungen der Formel I
- 33 -
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einsetzen. ·
Die Polyurethanmassen können noch weitere Bestandteile enthalten, beispielsweise Wärmeschutzmittel, Lichtschutzmittel, Antioxydantien, Gleitmittel, Treibmittel, Fungizide, Friedel-Crafts-katalysatoren oder deren Vorläufer, Entformungsmittel, sonstige Verarbeitungshilfsmittel, Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Aufheller, Farbstoffe, Pigmente und weitere flammhemmende Zusatzstoffe sowie Rauchverminderungsmittel.
Als Antioxydantien eignen sich unter anderem beispielsweise die sterisch gehinderten Phenolverbindungen: 2,2'-Thio-Ms-(4-methyl-6-tert. butylphenol), 4,4'-Thio-Ms-(3-methyl-6-tert.butylphenol), 2,2f-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) , 2,2' -Bis-(4,4' -phenylol) -propan, 2,2» -Methylenbis- (4-äthyl-6-tert.butylphenol), 4,4»-Methylen-bis-(2-methyl-6-tert.butylphenol), 4,4'-Butyliden-bis-(3-methyl-6-tert.butylphenol), 2,2"-Methylen-bis-[4-methyl-6-(a-methylcyclohexyl)-phenol], 2,6-Di-(2-hydroxy-3-tert.butyl-5-methylbenzyl)-4-methylphenol, 2,6-Di-tert.butyl-4-methylphenol, 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.butylphenyl)-butan, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tri-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, ß-4-Hydroxy-3,5-di-tert.butylphenylpropionsäureester mit einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen wie Methanol, Aethanol, Octadecanol, Hexandiol, Nonandiol, Thiodiäthylenglykol, Trimethyloläthan oder Pentaerythrit, 2,4-Bis-octylmerkapto-6-(4-hydroxy-3,5-di-tert.butylanilino)-s-triazin, 2,4-Bis-(4-hydroxy-3.5-di-tert.butylphenoxy)-6-octylmerkapto-
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s-triazin, 1,l-Bis-(4-hydroxy-2-methyl-5-tert.butylphenyl)-3-dodecylmerkaptobutan, 2,6-Di-t-butyl-p-kresol, 4-Hydroxy-3,5-di-tert.butylbenzylphosphonsäureester wie die Dimethyl-, Diäthyl- oder Dioctadecylester, (j5-Methyl-4-hydroxy-5-tert.-butyl-benzyl)-malonsäuredioctadecylester, S-( 3,5-Dimethyl-4-hydroxyphenyl)-thioglykolsäureoctadecylester sowie Ester der Bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäure wie die Didodecyl-, Dioctadecyl- und 2-Dodecylmerkaptoäthylester. Als Lichtschutzmittel und UV-Absorptionsmittel eignen sich unter anderem sterisch gehinderte cyclische Amine der Formel III
III
sowie deren Salze, worin q für 1 oder 2 steht, X eine organische Gruppierung darstellt, die den stickstoffhaltigen Ring zu einem 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring ergänzt, R1 und R2 Methyl oder zusammen -(CH2)c-j R3 Methyl, R^ Alkyl mit 1-5 Kohlenstoffatomen oder zusammen mit R, die Reste -
)5-, -CH2-C(CH3)2-NH-C(CH3)2-CH2- oder -CH2-C(CH3)2-N(0*)-C(CH3)2-CH2- darstellen sowie, falls q
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1 ist, Y Wasserstoff, -0", Hydroxyl, Alkyl, substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aralkyl, substituiertes Aralkyl oder Acyl bzw., falls q 2 ist, Alkylen, Alkenylen, Alkinylen, Cycloalkylen oder Aralkylen bedeutet.
Sterisch gehinderte cyclische Amine der Formel III sind beispielsweise 4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Capryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Sebacinsäure-bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-ester, Dodecandisäure-bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-ester und Sebacinsäure-bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-ester.
2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazole wie beispielsweise das 5'-Methyl-, 3!,5'-Di-tert.butyl-, 5'-tert.Butyl-, 5' (1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-, 5-Chlor-3',5'-di-tert.butyl-, 5-Chlor-3'-tert.butyl-5'-methyl-, 3'-sek.Butyl-5'-tert.butyl-, 3'-a-Methylbenzyl-5'-methyl-, 3!-a-Methylbenzyl-5!-methyl-5-chlor-, 4'-Hydroxy-, 4'-Methoxy-, 4'-0ctoxy-, 3',5'-Di-tert.-amyl-, 3'-Methyl-5'-carbomethoxyäthyl- und 5-Chlor-3!»5'-ditert .-amylderivat.
2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-alkyl-s-triazine wie beispielsweise das 6-Aethyl-, 6-Heptadecyl- oder 6-Undecylderivat. ·
2-Hydroxybenzophenone wie beispielsweise das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4»-Trihydroxy- oder 2'-Hydroxy-4j4'-dimethoxyderivat.
l,3-Bis-(2'-hydroxybenzoyl)-benzole wie beispielsweise l,3-Bis-(2'-hydroxy-4'-hexyloxybenzoyl)-benzol, 1,3-Bis-
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281896a Vif
(2'-hydroxy-4'-octyloxybenzoyl)-benzol und l,3-Bis-(2'-hydroxy-4'-dodecyloxybenz oyl)-benz ol.
Ester gegebenenfalls substituierter Benzoesäuren wie beispielsweise Salicylsäurephenylester, Salicylsäureoctylphenylester, Dibenzoylresorcin, Bis-(4-tert.-butylbenzoyl)-resorcin, Benzoylresorcin und die 2,4-Di-tert.-butylphenyl-, Octadecyl- oder 2-Methyl-4,6-di-tert.butylphenylester der 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzoesäure.
Acrylsäureester wie beispielsweise a-Cyan-ß,ß-diphenylacrylsäureäthyl- oder -isooctylester, a-Carbomethoxyzimtsäuremethylester, a-Cyan-ß-methyl-p-methoxyzimtsäuremethyl- oder -butylester und N-(ß-Carbomethoxyvinyl)-2-methylindolin.
Oxalsäurediamide wie beispielsweise 4,4l-Di-octyloxyoxanilid, 2,2'-Di-octyloxy-5,5'-di-tert.-butyl-oxanilid, 2,2»-Di-dodecyloxy-5,5'-di-tert.-butyl-oxanilid, 2-Aethoxy-2'-äthyl-oxanilid, N,N'.-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-oxalainid, 2-Aethoxy-5-tert.-butyl-2'-äthyl-oxanilid und dessen Gemisch mit 2-Aethoxy-2'-äthyl-5,4·-di-tert.butyl-oxanilid s owie Gemische von ortho- und para-methoxy- wie auch o- und päthoxy-disubstituierten Oxaniliden.
Nickelverbindungen wie beispielswiese Nickelkomplexe von 2,2l-Thio-bis-[4-(l,l,3,3-tetramethylbutyl)-phenol] wie der 1:1- oder 1:2-Komplex, gegebenenfalls mit weiteren Liganden wie n-Butylamin, Triäthanolamin oder N-Cyclohexyldiäthanolamin, Nickelkomplexe von Bis-[2-hydroxy-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl]-sulfon wie der 2:1-Komplex, gegebenenfalls
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mit-weiteren Liganden wie 2-Aethylcapronsäure, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-di-tert.butylbenzylphosphonsäuremonoalkylestern wie dem Methyl-, Aethyl-.oder Butylester, Nickelkomplexe von Ketoximen wie 2-Hydroxy-4-methylphenyl-undecylketonoxim sowie Nickel-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-benz oat.
Zur Schaumherstellung kann man in an sich bekannter . Weise Treibmittel und oberflächenaktive Stoffe wie Silikonverbindungen als Schaumstabilisatoren zusetzen.
Die Herstellung von Polyurethankunststoffen erfolgt im allgemeinen unter gleichzeitiger Formung zu Güssen, Schaumkörpern, Pressteilen, Lackfilmen und Schichtpresstoffen. Dabei verfährt man so, dass man ein Gemisch des Diisocyanats und der Polyhydroxylverbindung zusammen mit Verbindung (a) und Verbindung (b) sowie dem gegebenenfalls verwendeten Katalysator und/oder Treibmittel und/oder Schaumstabilisator herstellt und dieses Gemisch dann nach beispielsweise Einfüllen in' Giess- oder Pressformen oder Verstreichen als Ueberzüge unter Wärmezufuhr ausreagieren lässt, was das Kunststoff material ergibt.
Als Füllstoffe oder Verstärkungsmittel eignen sich faserige oder pulverförmige anorganische sowie organische Stoffe, beispielsweise Quarzmehl, Aluminiumoxydtrihydrat, Glimmer, Aluminiumpulver, Eisenpulver, Eisenoxyd, Dolomitmehl, Kreidepulver, Gips, Schiefermehl, ungebranntes Kaolin (Bolus), Glasfasern, Borfasern, Kohlenstoffasern, Asbestfasern und insbesondere Füllstoffe mit hohem Wasserabsorptionsvermögen, beispielsweise wasserfreies Siliciumdioxyd, Silika-aerogel,
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wasserfreies Aluminiumoxyd, Aktivkohle, Zeolithe, Bentonite und gebranntes Kaolin.
Die erfindungsgemäss verwendeten aromatischen Verbindungen der Formel R(CH2X)n sind entweder bekannt oder können nach gut eingeführten Methoden leicht hergestellt werden. Beispielsweise kann man die zugrundeliegende aromatische Verbindung durch Umsetzung mit Formaldehyd und Chlorwasserstoffgas chlorine thylieren. Diese Umsetzung ist in "Organic Reactions", Band I, 63 (1942) beschrieben. Ersatz des Chloratoms durch andere Nukleophile kann weitere erfindungsgemässe Verbindungen ergeben.
Beispiele für diese Umsetzungen sind: R.CH2Cl + KuH + CH3OH —> R.2 R-CH2Cl + CH3COOK —> R.CH2OCOCH R-CH0OCOCH^ )
• ^ } + K0H —> R. CHpOH R.CHCl )
R-CH2Cl + KCN —} R-CH2CN R-CH2Cl + (CH3)2NH —> R R-CH2Cl + (C2H^)2NC-S-Na —^ R.CH2SCN(C2H5)2
S S
R-CH2Cl + HCOONa —> R.CH2OOCH
R.CH2Cl-Verbindungen sind auch durch Seitenkettenchlorierung von Methylgruppen, d.h. durch Umsetzung von R.CH,-Verbindungen mit Chlorgas, herstellbar.
Von -CH2Cl verschiedene Gruppen lassen sich durch einstufige Reaktionen direkt in einen aromatischen Kern einführen. Eine Uebersicht derartiger Reaktionen findet sich in "Formation
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of C-C Bonds [Bildung von C-C-Bindungen]", Band I von Jean Mathieu und Jean Weill-Raynal. Direkt in einen aromatischen Kern einführbare CHgX-Gruppen sind beispielsweise: -CH2Cl, -CH2OH, -CH2OCH3, -CH2OCOCH3, -CH2SC2H5, -CH2SO6H5,
-CH2N(CH3)2 und -CH2N(C2H5)^
Andere, weniger direkte Wege zu Verbindungen vom R(CH2X)n-Typus stehen zur Verfügung. Beispielsweise lässt sich entweder direkt durch Umsetzung mit Kohlenmonoxyd oder durch Hydrolyse einer dialkoxymethylierten oder dihalogenmethylierten aromatischen Verbindung eine Aldehydgruppe in eine aromatische Verbindung einführen. Anschliessend kann man dann die Aldehydgruppe zu einer Hydroxymethylgruppe reduzieren»
RXHCl2 ,
RXH(0C2H5)2
R.CHO *· RXH2OH
Die hydroxymethylierte aromatische Verbindung kann auch als Zwischenprodukt bei der Herstellung anderer R(CHpX) -
Verbindungen verwendet werden, zum Beispiel RXH2OH + C6H5CH2Cl * RXH2OCH2C6H5
RXH2OH + (CH3CO)2O —* RXH2OCOCH3 RXH2OH + CH3C6H4SO2Cl —» RXH2OSO2C6H4CH3
Die erfindungsgemässen Oligomeren können nach herkömmlichen Methoden hergestellt werden;· beispielsweise: a) durch Umsetzung von Naphthalin mit Formaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators, um Oligomere von Konstitutionen mit vorwiegend Methylenbrücken (-CH2-) und Acetalbrücken
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H2O
(-(CHpO)-CH2-) und einigen Dimethylenätherbrücken (-CHp-O-CHp-) zu erzeugen, oder b) durch Chlormethylierung von Naphthalin, um Gemische von Mono-, Di- und höheren Chlorme'thylnaphthalinen zu erzeugen, die anschliessend unter Bildung von Oligomeren mit vorwiegend Dimethylenätherbrücken (-CH2-O-CH2-) und Methylenbrücken (-CH2-) hydrolysiert und oligomerisiert werden, oder c) durch Umsetzung einer chlormethylierten aromatischen Verbindung, z.B. Benzylchlorid, mit Formaldehyd oder einem seiner Vorläufer wie Trioxymethylen und einem sauren Katalysator, was ein chlormethyliertes DiaryI-methan, z.B. Bis-chlormethyl-dipheny!methan ergibt. Letzteres wird mit wässrigem Natriumcarbonat hydrolysiert und oligomerisiert oder über die Acetoxymethylverbindungen in die Hydroxymethylderivate umgewandelt und dann mit einem sauren Katalysator oligomerisiert.
Herstellungsmethoden für erfindungsgemässe Verbindungen sind unten näher erläutert. ' Dabei dient die Herstellung gewisser spezieller Derivate als Beispiel für diese Methoden, Jedoch sind diese zur Erzeugung von Derivaten anderer aromatischer R-Gruppen anwendbar. Methode A. 4,4'-Bis-(chlormethvl)-biphenvl
Unter Rühren behandelt man 0,1 Mol Diphenyl, 0,075 Mol. Paraformaldehyd, 0,07 Mol Zinkchlorid und 50 ml Cyclohexan 20 Stunden bei 55°-60°C mit trockenem Chlorwasserstoffgas. Man giesst das Reaktionsgemisch in Wasser, extrahiert das organische Material mit Cyclohexan und dampft zur Trockne ein, was 0,06 Mol Produkt = 60'Prozent der Theorie, Schmelzpunkt =
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137°_8°C, ergibt. Anschliessend stellt man Derivate dieser Verbindung nach Standardmethoden her. Methode B. 4,41-Bis-(methoxvmethvl)-biphenvl
Unter Rühren erhitzt man 0,1 Mol 4,4'-Bis-(chlorinethyl)-biphenyl (gemäss obiger Methode A hergestellt), 0,4 Mol Kaliumhydroxyd und 150 ml Methanol 4 Stunden zum Rückfluss. Das Reaktionsgemisch wird mit konzentrierter Salzsäure neutralisiert, filtriert, bei 800C im Wasserstrahlvakuum zur Trockne eingedampft und der Rückstand fraktioniert destilliert. Man gewinnt die zwischen 1540C und 156°C bei 0,2 Torr siedende Fraktion. Produktausbeute = 0,075 Mol = 75 Prozent der Theorie.
Schmelzpunkt = 47°-49°C Methode C. 4,4!-Bis-(acetoxvmethvl)-biphenvl
Unter Rühren erhitzt man 0,1 Mol 4,4'-Bis-(chlormethyl)-biphenyl (gemäss obiger Methode A hergestellt), 0,25 Mol Kaliumacetat und 100 ml Eisessig 17 Stunden zum Rückfluss. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und das Piltrat bei 800C im Wasserstrahlvakuum zur Trockne eingedampft. Beim Umkristallisieren des Rückstands aus Methanol erhält man 0,068 Mol Produkt = 68 Prozent der Theorie.
Schmelzpunkt = 86°-87°C. .
Methode D. 4,4'-Bis-(hydroxvmethvl)-biphenyl
Unter Rühren erhitzt man 0,1 Mol 4,4!-Bis-(acetoxymethyl) biphenyl (gemäss obiger Methode A hergestellt), 0,4 Mol Natriumhydroxyd als 23-prozentige wässrige Lösung und 50 ml Aethanol 3 Stunden zum Rückfluss. Das Reaktionsgemisch wird
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2818S63 50
filtriert und der Niederschlag mit Wasser gewaschen und getrocknet, was 0,08 Mol Produkt = 80 Prozent der Theorie ergibt.
Schmelzpunkt = 195°-97°C.
Methode E. Chlormethylierung
Wegen der möglichen Bildung von Bis-chlormethyläther in der Dampfphase über dem Reaktionsgemisch wird diese Umsetzung in einem gutziehenden Abzug ausgeführt.
Ein 5-Liter Vierhalsrundkolben wird mit Rührer, Thermometer, Gaseinleitungsrohr und Rückflusskühler versehen. Das Abgas von der Umsetzung wird in einen Wäscher geleitet, wo 2 Liter Wasser kontinuierlich im Kreislauf geführt und durch Zugabe von 46 gew./gew.-^iger wässriger Natronlauge nach Bedarf gegen Phenolphthalein alkalisch gehalten werden.
Man beschickt den Kolben mit den Reaktionspartnern 4 Mol Naphthalin und 18,9 Mol Formaldehyd und erhitzt und rührt bei 900C solange wie nötig, um den gewünschten Chlorine thylierungsgrad (12 Stunden für 1,47 Mol) zu erreichen. Währenddessen leitet man mit einer Geschwindigkeit von 230 ml/ Minute Chlorwasserstoffgas (Gesamtmenge 13,8 Mol) in das Reaktionsgemisch ein. Das Fortschreiten der Chlormethylierung wird durch NMR-Analyse verfolgt.
Man unterbricht das Einleiten von Chlorwasserstoff sowie das Rühren und lässt das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen. Die wässrige Schicht wird entfernt und das Rohprodukt mit zweimal je 1 000 g kaltem Wasser gewaschen. Das Rohprodukt ist ein weisslicher Feststoff.
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Hydrolyse des chlormethylierten Naphthalins mit wässrigem Natriumcarbonat
Das rohe chlorinethylierte Naphthalin (3,85 Mol) wird mit 3,57 Mol in 2,8 Liter Wasser gelöstem wasserfreien Natriumcarbonat versetzt. Man rührt das Reaktionsgemisch und erhitzt acht Stunden bei 1000C.
Dann setzt man 1,35 Mol Natriumhydroxyd als 46 gew./gew.-%ige wässrige Lösung zu und erhitzt und rührt bei 1000C noch sechs Stunden weiter. Dann lässt man abkühlen und entfernt die wässrige Phase durch Abgiessen. Die organische Phase wird zweimal mit 6O0C warmem Wasser gewaschen und schliesslich durch drei Stunden Erhitzen und Rühren bei •110°C und 20 Torr getrocknet. Das Naphthalinoligomer besitzt ein Molekulargewicht von 380 und stellt eine viskose Flüssigkeit dar.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiele 1-5
Unter Verwendung mehrerer verschiedener Flammhemmstoffzusammensetzungen, wie in der Tabelle angeführt (wobei die Zahlen Gewichtsteile bedeuten), werden Polyurethanmassen zusammengestellt.
. Man vermischt das Propylan 3 mit den Flammhemmstoffen (Mischung l). Dann werden das Zinn-II-octoat, Propamine A, Wasser und Silikon L520 zusammengemischt (Mischung 2). Dann mischt man die Mischungen 1 und 2 und gibt danach das Toluylendiisocyanat dazu. Nach Zusatz des Toluylendiisocyanats rührt man das Gemisch 6 Sekunden mit einem Schnellmischer.
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Anschliessend überführt man den gebildeten Schaum in eine Form und lässt ihn 2 Stunden bei l40°C härten.
Die Tabelle gibt auch die bei Verwendung erfindungsgemässer Massen (Beispiele 1-5) erhaltenen Sauerstoffindexwerte gegenüber den Vergleichsbeispielen A-D an. Aus der Tabelle ist ersichtlich, dass man bei jedem der Beispiele eine Erhöhung des Sauerstoffindexwerts erzielt.
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TABELLE 1
Beispiel Nr. A 1 2 B ' 3 C 4 D ' VJl
Propylan 3K .100 100 100 100 90 100' 100 . 90 90
Zinn-II-octoat 0,3 0,3 • 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 .
Propamine A 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4
Wasser 3,6 3,6 3,6 3,6 3,6 3,6" 3,6 3,6 3,6
Silikon L-520 ι,ο· 1,0 1,0 . 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0
80/20 TDI305 47,0 47,0 47,0 47,0 42,0 53,7 53,7 47,0 45,0
Tris-2,3-dibrompropylphosphat 12,5 12,5 12,5 - - - - •25,0 25,0 ■
— 5 5 — 7,5 — 10 . — —
Reofos 95 - - - 12,5 25,0 - - - -
- - - - 10,5 — - - -
Phenyl-hydrogenphosphat
Naphthalinoligomer MG 380
O.I.		 21,3 22,2 22,8 20,9 21,7 25
22,8		 25
24,2		 25,8 11,5
31,6
CCi CD
Schlüssel zu Tabelle 1
Ä Propylan 3 ist ein Polyester auf der Grundlage von Propylenoxyd, Aethylenoxyd und Glycerin und besitzt ein Molekulargewicht von 3 000 - 4 500 sowie eine Hydroxylzahl von 56. TDI = Toluylendiisocyanat,· ein Gemisch aus 2 Isomeren
OC/*/
~0
Phenyl-hydrogenphosphat enthält 63,696 Diphenyl-hydrogenphosphat, 7,4% Phenyl-dihydrogenphosphat und 20,896 Triphenylphosphat.
Man sieht, dass die Anwendung der erfindungsgemässen Produkte, z.B. Beispiel 5, inr Vergleich zur entsprechenden Formulierung D, bei der das Naphthalinoligomer fehlt, eine bedeutende Verbesserung des Sauerstoffindexes O.I. aufweist.
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Claims (35)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyurethanen mit verbesserten flammhemmenden Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, dass man den zur Herstellung des Polyurethans verwendeten Reaktionspartnern
(a) einen Ester einer phosphorhaltigen Säure und
(b) eine Verbindung der Formel I
R(CH2X)n I
worin R einen aromatischen Kohlenwasserstoff- oder heterocyclischen Rest darstellt, η für eine ganze Zahl vom Mindestwert 2 steht und die X gleich oder verschieden sind und jeweils Halogen, -OH, -SH, -NH2, -CO2H, -PO3H2, OB(OH)2 oder deren Derivate darstellen, zusetzt.
2. .Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass als phosphorhaltige Säure Phosphorsäure, eine Phosphonsäure, eine Phosphinsäure oder phosphorige Säure oder ein Ent-.Wässerungsprodukt solcher Säuren vorliegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Ester ein Vollester einer phosphorhaltigen Säure vorliegt.'
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Ester ein Triarylphosphat, Trihalogenalkylphosphat, gemischtes Aryl/Halogenalkylphosphat, Alkyldiarylphosphat oder Dialkylarylphosphat vorliegt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass-als R eine monocyclische oder gegebenenfalls kondensierte di- oder polycyclische Gruppe vorliegt.
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ORJGl INSPECTED
6. . Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R mehr als einen getrennten, durch kohlenstoff- und/oder heteroatomhaltige Gruppen verknüpften aromatischen Rest enthält.
7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Verknüpfungsgruppe eine solche vorliegt, die zu wiederkehrenden Aryl- oder heterocyclischen Gruppen führt, wobei eine -CH2X-GrUpPe die Verbindungsfunktion darstellt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R einfach oder mehrfach durch Halogenatome, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,. Cycloalkylgruppen mit 5 bis Kohlenstoffatomen, Hydroxylgruppen, gegebenenfalls eine Epoxidgruppe enthaltende, Alkoxygruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkoxygruppen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkyloxygruppen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, Acyloxygruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Carboxylgruppen oder Carboalkoxygruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder damit gemischt substituiert ist.
9· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R ein sonst unsubstituierter oder alkylsubstituierter di-, tri- oder tetracyclischer Rest ist.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X OR1, SR1, NHR1, NR1R2, OB(OR1KOR2), -Y-C-Z,
-Y-P oder -Y-s-Z
H\v Il
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1 2
bedeutet, worin Y, Y und Y unabhängig voneinander für -0-, -NH-, -NR1- oder -S- stehen oder fehlen, Z für H, R1, OR1, -SR1, NH2, NHR1, NR1R2 oder eine direkte Bindung, die C
wieder mit R oder einem an R gebundenen CH2 verknüpft, steht, W für 0, S, NH oder NR1 steht, L' für 0 oder S steht oder fehlt, M für 0 steht oder fehlt, R geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl oder Alkinyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl oder Cycloalkenyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkyl, Aralkenyl oder Alkaryl mit 7 "bis 12 Kohlenstoffatomen oder Aryl mit 6 bis
2 Kohlenstoffatomen darstellt, sowie R dieselbe Bedeutung wie R hat und gleich oder verschieden sein kann.
11,. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X für OH oder ein Derivat davon steht.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung R(CH2X)n einer der Formeln
XCH
entspricht oder Oligomere davon darstellt, worin X für Cl, OH, OR , OCH2A oder Acyloxy steht, wobei R1 die in Anspruch 10 angegebene Bedeutung hat und A für einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest steht.
13· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel I ein Oligomer der allgemeinen Formel II
(A)a(-CH2-)b[-CH2(0CH2)m0CH2-]c(-CH2X)d (il) ist, worin A mindestens einen aromatischen Kohlenwasserstoff— oder heterocyclischen Rest bedeutet, X die in Anspruch 11 angegebene Bedeutung hat,a für 2 bis 20 steht, jedoch gleich b+c+1 ist, b für 0 bis 19, c für 0 bis 19, d für 0 bis 2a und m für 0 bis 10 steht, wobei mindestens zwei (-CH2X)-GrUpPeH pro Molekül vorliegen, die Gruppe (-CH2OCH2-) dabei als (-CH2X) zählt und die Gruppen (-CH2-), [-CH2(OCH2)m0CH2-] und (-CH2X) sämtlich nur an Reste A gebunden sind.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass m 0 ist.
15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass A ein Benzol-, Naphthalin-, Furan-, Anthracen-, Biphenyl- oder Diphenylätherrest ist.
16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass A gegebenenfalls durch ein oder zwei der Substituenten Halogen, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylgruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder OR -Gruppen, wobei R für Wasserstoff oder Alkyl oder Acyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, substituiert ist.
17· Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass sich über 50 Mol-% der Reste A von Naphthalin ableiten.
18. · Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass sich über 75 Mol-% der Reste A von Naphthalin ableiten.
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19. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Oligomer ein Molekulargewicht von 300 "bis 3 500 im Zahlenmittel besitzt."
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Oligomer ein Molekulargewicht von 350 bis 1 500 im Zahlenmittel besitzt.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Oligomer ein Molekulargewicht von 400 bis 1 000 im Zahlenmittel besitzt.
22. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass sich A von Naphthalin ableitet und die Reste durch (-CH2OCH2-)-Gruppen in 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 2,5-, 2,6- oder 2,7-Stellung am Naphthalinrest verknüpft sind.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Brücken in 1,4- oder 1,5-Stellung am Naphthalinrest gebunden sind.
24. . Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass ferner Wärmeschutzmittel, Lichtschutzmittel, UV-Absorptionsmittel, Antioxydantien, Füllstoffe, Pigmente, Gleitmittel, Treibmittel, Fungizide, Entformungshilfsmittel, optische Aufheller, weitere flammhemmende Zusatzstoffe oder sonstige Verarbeitungshilfsmittel vorliegen.
25. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Ester einer phosphorhaltigen Säure 0,1 bis 50 Teile auf 100 Teile Polyurethan beträgt.
26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Ester einer phosphorhaltigen Säure 2 bis
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-25 Teile auf 100 Teile Polyurethan beträgt.
27· Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Ester einer phosphorhaltigen Säure 5 Ms 20 Teile auf 100 Teile Polyurethan beträgt.
28. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man auf 100 Teile Polyurethan 1 bis 50 Teile Verbindung (b) verwendet.
29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass man auf 100 Teile Polyurethan 2 bis 25 Teile Verbindung (b) verwendet.
30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass man auf 100 Teile Polyurethan 2 bis 15 Teile Verbindung (b) verwendet.
31. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Verbindung (a) zu Verbindung (b) 20:1 bis 0,1:1 beträgt."
32. Verfahren nach Anspruch 31» dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis 10:1 bis 0,5:1 beträgt.
33· Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis 5:1 bis 1:1 beträgt.
34. · Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Polyurethan aus einem di- oder polyfunktionellen Isocyanat und einer di- oder polyfunktionellen Hydroxylverbindung herstellt.
35. Vernetzte Polyurethane mit verbesserten flammhemmenden Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine wirksame Menge
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a) eines Esters einer phosphorhaltigen Säure und
b) einer Verbindung der in Anspruch 1 angegebenen Formel I enthalten.
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