DE2648701A1 - Flammhemmende chlorhaltige aliphatische polymere massen - Google Patents

Description

ClSA-GEiGY AG, Essel, Schweiz Case 5-

/3VLA 1652/1+2

Deutschland

26Α8701

DR. RRLEND DINNi PATKNTANVv¹ALT 2 8 BREMEN

UHLANDbTRASSE

Flammhemmend^ chlorhaltige aliphatische polymere Massen

0 9 8 1 8 / 1 IU

26A8701 J*

Vorliegende Erfindung betrifft neuartige flammhemmende Massen auf Basis chlorhaltiger aliphatischer Polymerisate. Insbesondere betrifft sie Polymerisate und Mischpolymerisate auf Basis von Vinylchlorid.

HerMmmlicherweise wird die Flammwidrigkeit weichgemachten PVC*s durch Zugabe von phosphor-, halogen-, antimon-, bor- oder aluminium-haltigen Verbindungen verbessert. Zum Beispiel v/erden Phosphatester oder Antimonoxyd dafür verwendet.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die Flammwidrigkeit von PVC und insbesondere von weichgemachtem PVC durch neuartige flammhemmende Massen weitgehend verbessert werden kann.

Insbesondere kann die flammheiamende Wirkung bestimmter Phosphorsäureester oder auch anderer aromatischer Ester durch Verwendung bestimmter weiterer Zusatzmittel bedeutend verbessert werden. Dadurch lässt sich entweder bessere Flammfestigkeit ohne Erhöhung des Phosphorgehalts oder die gleiche Flammfestigkeit mit niedrigerem Phosphorgehalt erreichen. Weiterhin ist in einigen Fällen, wo flammhemmende Bestandteile gegenwärtig sind, die durch die erfindungsgemässen Massen erreichbare Flammwidrigkeit besser, als aufgrund des Gesamtinhalts der flammhemmenden Bestandteile zu erwarten wäre.

Gegenstand dieser Erfindung sind daher Massen auf Basis eines chlorhaltigen aliphatischen Polymerisats, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass sie

a) einen Ester einer phosphorhaltigen Säure, einen aromatischen Carbonsäureester, Sulfonsäureester oder Kohlensäureester oder

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— 2 —

ein Gemisch derselben, und

b) eine Verbindung der Formel I

R(CH₂X)_n (I)

in welcher R einen aromatischen Kohlenvmsserstoffrest oder heterocyclischen Rest bedeutet, η eine ganze Zahl von wenigstens 2 ist und die X gleich oder verschieden sind und jeweils eine Abgangsgruppe darstellen, enthalten.

Das chlorhaltige aliphatische Polymerisat ist vorzugsweise ein Thermoplast.

In den Verbindungen der Formel I kann jeder aromatische oder heterocyclische Ring O bis 6, vorzugsweise 1 bis 3 und besonders bevorzugt 1, -CHpX-Gruppen enthalten, vorausgesetzt, dass mindestens 2 -CHpX-Gruppen im Molekül vorhanden sind.

So kann η von 2 bis 12, vorzugsweise von 2 bis 6 und besonders bevorzugt von 2 bis 4 sein.

Der aromatische Kern besitzt vorzugsweise eine freie ortho-Stellung in Nachbarstellung zur -CHpX-Gruppe, und die Stellung der letzteren ist vorzugsweise so, dass intramolekularer Ringschluss verhindert wird.

Die Abgangsgruppe X in der Formel I ist Halogen, -OH, -SH, -NH₂, -CO₂H, -PO₃H₂, OB(OH)₂ und deren Derivate, z.B. -OR¹, -SR¹, -NHR¹, -NR¹R² oder -OB(OR¹J(OR²). Beispiele solcher Derivate und anderer X-Gruppen können, ohne die Erfindung darauf einzuschränken, durch die allgemeinen Formeln

/^y1r1 Ϊ

-.γ-C-Z _ γ _ ρ' YS

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- 3 -

1 2
in welchen Y, Y und "Y unabhängig voneinander -O-, -NH-,

-N- oder -S- sind oder fehlen, aber vorzugsweise -0-

oder -S- sind, ZH, R¹, OR¹, -SR¹, NH₂, HHR¹ oder IiR¹R² oder eine direkte Rückverbindung von. C an R oder an ein mit R

verknüpftes CHp, aber vorzugsweise H oder R ist, W 0, S, NH oder NR , aber vorzugsweise 0 oder S ist, L 0 oder S ist oder fehlt, aber vorzugsweise 0 ist, M 0 ist oder fehlt, aber vorzugsweise 0 ist, und R geradkettiges oder verzweigtes Alkyl not 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 4, und besonders bevorzugt 1, Kohlenstoffatom(en), Alkenyl oder Alkynyl mit 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 4, Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl oder Cycloalkenyl mit 5 bis 12, vorzugsweise 6, Kohlenstoffatomen, Aralkyl, Aralkenyl oder Alkaryl mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Benzyl oder Naphtylmethyl, oder Aryl mit β bis 15, vorzugsweise 6 bis 12, Kohlenstoffatomen, und besonders bevorzugt Phenyl oder Napthyl bedeutet, dargestellt werden. R kann gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogen-, Hydroxyl-, Epoxy-, Nitril-, Amin-, Amid-, Aether-, Carboxyl-

oder Ester-gruppen oder deren Kombinationen substituiert

sein, ist aber vorzugsweise unsubstituiert. R entspricht derselben Definition wie R' und kann gleich R oder verschieden von R sein. Die Abgangsgruppe kann auch ein Salz einer sauren oder basischen X-Gruppe sein. Von den die Erfindung nicht einschränkenden Beispielen

> sind jedoch Verbindungen der Formel I, in welcher X = OH

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_ 4 _

oder ein Derivat dieser Gruppe ist, bevorzugt.

Der aromatische Rest R kann monocyclisch, dicyclisch oder polycyclisch, anelliert oder nicht-anelliert sein und kann auch gleichzeitig aus anellierten und nicht-anellierten Gruppen bestehen. Wenn R mehr als einen unabhängigen aromatischen Rest enthält, können solche Rest direkt oder über kohlenstoffhaltige oder heteroatomhaltige Gruppen oder Gruppen, die sowohl Kohlenstoffatome als auch Heteroatome enthalten, verknüpft sein. Diese Verknüpfungsgruppen lassen sich auch so wählen, dass sie aus wiederkehrenden Arylgruppen oder heterocyclischen Gruppen bestehen, wobei die Verknüpfung oder Verknüpfungen durch -CH^X-Gruppen hergestellt wird oder werden, in welchen X R und/oder R , von welchen mindestens eines eine R- oder -CHpR-Gruppe ist, enthält. So kann die R-Gruppe eine oligomere Gruppe sein, die die obenerwähnten aromatischen Kohlenwasserstoffreste und heterocyclischen Rest enthält und durch Additions- oder Kondensationsreaktionen entsteht. Sind solche Verbindungsgruppen gegenwärtig, sind jedoch vorzugsweise auch andere, nicht-verknüpfende -CHpX-Gruppen gleichzeitig im Gesamtsystem zu finden.

Die Verknüpfungen sind vorzugsweise kurzkettige Gruppen, bevorzugt mit nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt enthalten die Verknüpfungen keine benachbarten C-Atome. Die R-Gruppe kann ansonsten unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Halogenatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatomen, Alkenyl» oder Alkynylgruppen mit 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis

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— 5 _

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4, Kohlenstoff atomen, Cycloalkylgruppen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Hydroxylgruppen, Alkoxy gruppen mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatomen (die gegebenenfalls eine Epoxidgruppe enthalten), Cycloalkoxygruppen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Acyloxygruppen mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatomen, Carboxylgruppen oder Carboalkoxygruppen mit 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 4, Kohlenstoffatomen, oder deren Mischungen, substituiert sein. Vorzugsweise ist R aber ein ansonsten unsubstituierter oder alkyl-subs-cituierter, vorzugsweise methyl-substituierter, di-, tri- oder tetracyclischer Rest. Ganz besonders bevorzugt ist R ein ansonsten unsubstituierter di-, tri- oder tetracyclischer aromatischer Rest.

Die X-Gruppe ist vorzugsweise eine OH-, OR -, OCOH- oder OCOR -Gruppe, in welcher R die obenangegebene Bedeutung hat, aber besonders bevorzugt ist X Methyl, Phenyl oder Benzyl.

Als Beispiele des Restes R der Formel I seien, ohne die Erfindung darauf einzuschränken, die aus folgenden Systemen abgeleiteten Reste zu nennen:
R = ein monocvclischer Rest

1 Benzol

2 Toluol

3 Xylole

4 Aethylbenzol

5 Mesitylen

6 Durol

7 Isodurol

709818/1 114 - 6 -

8 V-Cymol oder Cymol

9 Aaisol

10 Phenylacetat

11 Chlorbenzol

12 Brombenzol

13 Pyridin

14 Triazin

15 Pyrimidin

16 Pyrazin

17 p-t-Butylphenol

Bevorzugt leitet sich R von Verbindungen 1-10 und 1? ab. R = ein nicht anellierter-bicyclischer Rest

1 Biphenyl

2 Diphenylmethan

3 1,1-Diphenyläthan

4 1,2-Diphenyläthan

5 2,2-Diphenylpr opan

6 Diphenylcarbinol

7 Benzophenon

8 Phenylbenzoat

9 Diphenylessigsäure (und deren Ester)

10 * Diphenyläther

11 Diphenylacetonitril

12 Diphenylsulfid

13 Diphenyldisulfid

14 Diphenylsulfoxyd

709818/1 1 H - 7 -

So

15 Diphenylsulfon

16 Diphenylamin

17 N,N-Diphenylmethylamin

18 Diphenylmethylphosphin

19 Diphenylme thylpho spliinoxyd

20 Diphenylοctylphosphat

21 ■ Dipyridyl

22 3,3¹~DimethylMphenyl

23 2.2¹-DimethylMphenyl

24 4,4¹~Dimethylbiphenyl

25 2,2 -Diphenyldicarbonsäure

26 Stilben

27 Benzoin

28 Benzil

29 Benzilsäure

30 Dibenzylsulfat

31 Dibenzyloxalat

32 Bernsteinsäuredibenzylester

33 Diphenylcarbonat

34 Octyldistyrylphosphinat

35 Ferrozen

36 Bernsteinsäurediphenylester

37 Aethylendioxydiphenyl

Unter diesen sind die von Nr. 1, 2, 10 und 15 abgeleiteten Reste bevorzugt. R = ein anellierter bicyclischer Rest

1 Naphtaiiii

. 709818/1 1 H - 8 -

2 Methylnaphtalin

3 Methoxynaphtalin

4 Tetralin

5 Chinolin

6 Isochinolin

7 Chinoxalin

8 Chinazolin

9 Phtalazin

10 Phtalimid

11 Indol

12 Benzofuran

13 Benzimidazol

14 Benzthiazol

15 Benztriazol

Unter diesen sind Naphtalin und Methylnaphtalin bevorzugt. R = ein nicht-anellierter tricyclischer Rest

1 Terphenyl

2 Triphenylmethan

3 Dibenzylbenzol

4 0,O-Diphenylhydrοchinon

5 O,O-Diphenylres orzin

6 Triphenylamin

7 ' Triphenylphosphin

8 Triphenylphosphinoxyd

9 Triphenylphosphat

10 Tricresylphosphat

709818/1114

11 Trixylylphosphat

12 ein Isopropylphenyl/Phenylphosphatgemisch (z.B. unter den Warenzeichen Reofos 50, 65 und 95 im Handel erhältlich und gemäss der Beschreibung in G.B. Patentschrift Nr.

1 146 173 hergestellt)

13 Triphenylantimon

14 Tribenzylphosphat

15 Diphenylstyrylphosphonat

16 ortho-Ameisensäuretriphenylester

Unter den vorerwähnten Resten sind die von Nrn. 1, 2, 3, 5, 6, 8, 9, 10, 11 und 12 abgeleiteten bevorzugt. R = ein anellierter tricyclischer Rest

1 Anthrazen

2 Phenanthren

3 Phenylnaphtalin

4 Azenaphten

5 Azenaphtylen

6 Dihydroanthrazen

7 Anthren

8 Xanthen

9 Xanthon

10 Fluoren

11 Fluorenoii

12 Acridin

13 Phenanthridin

14 Phenazin

15 Benzcinnolin

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- 10 -

16 Carbazol

17 Dibenzfuran

18 Dibenzthiophen

19 Phenothiazin

20 Phenoxazin

21 Dimeres a-Methylstyrol

22 Dimeres Styrol

23 Biphenylen

24 1-Methylanthrazen

Unter den vorerwähnten Resten sind die von Nm. 1, 2,

3, 4, 5, 10, 16, 17, 21, 22 und 24 abgeleiteten bevorzugt. R = ein nicht-annellierter tetracyclischer Rest

1 Quaterphenyl

2 Tetraphenylmethan

3 Triphenylbenzol

4 2,4,6-Triphenyltriazin

5 N, N¹N¹¹^-Tr iphenylmelamin

6 N,N N -Triphenylisocyanursäure

7 Zinn-tetraphenyl

8 Blei-tetraphenyl

9 Tetraphenyläthan

10 Tetrabenzylorthosilikat

11 2,4,6-Triphenoxytriazin

12 Tetraphenylsilikat

Unter den vorerwähnten Resten sind die von Nrn. 2, 4,

55 6 und 11 abgeleiteten bevorzugt.

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R = ein annellierter tetracyclischer Rest

1	Dinaphtyl
2	Phenylanthraz en
3	Phenylphenanthren
4	N~Phenylacridon
5	N-phenylcarbazol
6	N-Phenylphenothiazin
• 7	N-Phenylplienoxazin
8	9-Piienyla cridin
9	2,3-Diphenylchinoxalin
10	Triphenylen
11	Azeanthren
12	Pyren
13	Naphtacen
14	Fluoranthen
15	Chrysen
16	Dinaphtylme than
	Unter den vorerwähnten Resten sind die von Dinaphtyl
und	N-Phenylcarbazol abgeleiteten bevorzugt.
R =	ein polycyclischer (mehr als tetracyclischer) Rest

1 9,10-Diphenylanthrazen

2 Sexiphenyl

3 Rubren

4 9,9-Diphenylxanthen

5 9,9-Diphenylacridan

6 Hexazen

7 Hexaphen

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- 12

8 Pyranthren

9 Hexaphenylmelamin

R = ein oligomerer Rest

1 Polyphenyl

2 Poly(methylenphenylen)

3 Polyxylylene

4 Polystyrole

5 Polynaphtylene

6 Polybenzyläther

7 Polybenzylester

8 Polyphenyläther

9 Polyphenylester

Als die Erfindung nicht einschränkende Beispiele der X Gruppe der Formel I seien genannt:

-Cl, -Br, -OH, -OCH₃, -OC₂H₅, -OC₄H₉, OCH₂CH=CH₂, OCH=CH₂

-OCH

,-0COC „IIC-OCO-: 0 S ^V

Il .. Il

I!

i -OCJI » -OCCII >

-OCNHCH₃, -OCN(CH₃)₂, -OCNHCH₃, -OCN(CH₃)₂, 0

Il ,

-OCKH-Λ /> » -OSO

\J:

-0 C)I₂CII - CII,

-0 BhO

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- 13 -

IQO XJ C! Γ*Γ*ΧΤ

■ζ) -^Upiii-, -D-uon,,

Q /-ITT QO XJ C! Γ*Γ*ΧΤ Q O OXT

SS S

11 Il Il , ,

-SCOCH₃, -SC-OC₂H₅, -SCN(CH₃)₂,

O O

, _Ν Il Il

-NHCH^, -N(CH,)p, NHC-CH,, -NHC-NHp, NH

-NHC-OC₀Hc-, -InTHC-NH^, -NHC-NH-C-NH₀,

²⁵ Il *' Il Il ^2>

NH NH NH

0 0 0 - , -P(OH)₂, -P(0CH₃)_2l

Beispiele von Salzen schliessen die Alkali-,

Ammonium- oder Amin-salze saurer Verbindungen und inorganische, organische oder quaternäre Salze basischer Verbindungen, z.B.

0' 0
- CONa, - P(0NH₄)₂, - N^CH^ Cl" _ein.

Im einzelnen seien folgende Verbindungen der Kon-•stitution 1 genannt, ohne die Erfindung darauf einzuschränken:
R = ein monocyclischer Rest

1,4-Bis(carboxymethyl)benzol, 1,4-Bis(methoxycarbonylmethyl)benzol, 1,4—Bishydroxymethylbenzol, 1,4—Bismethoxymethylbenzol, 1,4-r-Bisbenzoxymethylbenzol, 1,4—BischLorinethylbenzol, 1,4—Bisacetyloxymethylbenzol, 2,4,6—Trischlormethylmesitylen, 3j6—Bismethoxymethylduren, 2,4,6—Trisacetoxymethylacetat, 2,6—Bishydroxymethylpyridin, 2,6—Bishydroxymethyl-

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ä»

4-t-butylphenol, l,3>5-Tris-hydroxyinethyrbenzol und 1,4-Bis--

hydroxymethyl-2, 3 ₅ 5,6-tetrachlorbenzol.

R = ein nicht-annellierter bicyclischer Rest

4,4 -Bis(chlormethyl)biphenyl, 4,4 -Bis(bromethyl)-biphenyl, 4,4 -Bis(carboxymethyl)biphenyl, 4,4 -Bis(methoxy-

η .'

carbonylmethyl)biphenyl, 4,4 -Bis(hydroxymethyl)biphenyl,

1 1

4,4 -Bis(methoxymethyl)biphenyl, 4,4 -Bis(phenyloxymethyl)-biphenyl, 4,4 -Bis(benzyloxymethyl)biphenyl, 4,4 -Bis-(acetyloxymethyl)biphenyl, 4,4 -Bis(formyloxymethyl)biphenyl, α,α -Bitolyldiphosphonsaures Dinatrium-salz, 4-Hydroxymethyl-4~-methoxymethylbiphenyl, 4-Hydroxymethyl-4 -acetöxymethylbiphenyl, 4,4 -Bis(dimethylaminomethyl)biphenyl, 4,4"-Bis-(methylcarbamoyloxymethyl)biphenyl, 4,4 -Bis(trimethylaminomethyl)biphenyldichlorid, 2,4-Bis(acetoxymethyl)-6-phenylphenolacetat, 4,4 -Bis(hydroxymethyl)diphenylmethan, 4,4 -Bis(methoxymethyl)diphenylmethan, 4,4 -Bis(benzyloxymethyl)diphenylmethan, 4,4 -Bis(formyloxymethyl)diphenylmethan, 4,4 -Bis-(carbamoyloxymethyl)diphenylmethan, 3,3'-Bis-(acetoxymethyl)-4,4'-bis-acetoxydiphenylmethan, 4,4^-BiS(hydroxymethyl)benzophenon, 4,4 -Bis(hydroxymethyl)diphenyläther, 4,4 -Bis(methoxymethyl)diphenyläther, 4,4 -Bis(acetyloxymethyl)diphenyläther, 4,4 -Bis(hydroxymethyl)diphenylsulfon, 3,3'Bis-(acetoxymethyl )-4,4'—bisacetoxydiphenylsulfon, N,N-Bis(4-hydroxymethylphenyl )methylamin, Bis ( 4-hydroxymethylphenyl) octylphosphat, 4,4 -Bis(methoxymethyl)-3,3 -dimethyldiphenyl, 2,2-Bis-(3'-acetoxymethyl-4'-acetoxyphenyl)—propan und 1,4-Butandiol-bis~(3-(2 -hydroxymethylphenoxy)-2-hydroxypropyl)-äther.

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le

R = ein annellierter bicyclischer Rest

1,4-Bis(chlormethyl)naphtalin, 1,4-Bis(hydroxymethyl)~ naphtalin, 1,4-Bis(methoxymethyl)naphtalin, 1,4-Bis(naphtalin) diessigsäure, 2,3-Bis(hydroxymethyl)naphtalin, 1,5-Bis(chlormethyl)naphtalin, 2,6-Bis(hydroxymethyl)naphtalin, 1,4-Bis(hydroxymethyl)naphtalin, 1,5-Bis(hydroxyraethyl)-naphtalin, 1,5-Bis(methoxymethyl)naphtalin, 1,5-Bis(formyloxyine thyl) naphtalin, 1,5-Bis ( ace toxymethyl )naphtalin, 1-Me thylbis- ( chlorme thyl) naphtalin, 2-Methyl-bis- (chlorme thyl) naphtalin, l-Methyl-bis-(hydroxymethyl)naphtalin, 2-Methyl-bishydroxymethyl)naphtalin, 1-Methyl-bis(methoxymethyl)naphtalin, 2-Methyl-bis(methoxymethyl)naphtalin, 5,8-Bis(chlormethyl)tetralin. 5,8-Bis(hydroxymethyl)tetralin, 5,8-Bis-(methoxymethyl)tetralin, 4,8-Bis(chlormethyl)chinolin, 5,8-Bis(hydroxymethyl)chinolin, 4,8-Bis(methoxymethyl)chinolin, 4,8-Bis(hydroxymethyl)isochinolin, 4,8-Bis(acetoxymethyl)-isochinolin, 5,8-Bis(chlormethyl)chinoxalin, 5,8-Bis(hydroxyme thyl) chinoxalin, 5,8-Bis(formyloxymethyl)chinoxalin, 5,8-Bis(chlormethyl)phtalazin, 3,6-Bis(chlormethyl)phtalimid, 4,7-Bis(hydroxymethyl)indol, 4,7-Bis(methoxymethyl)indol, 4,7-Bis(hydroxymethyl)benzofuran, 4,7-Bis(methoxymethyl)benzofuran, 4,7-Bis(chlormethyl)benzofuran, 4,7-Bis(hydroxymethyl)-benztriazol und 4,7-Bis(formyloxymethyl)benztriazol. R = ein nicht-annellierter tricyclischer Rest

l,4-Di(4~-chlormethy!phenyl)benzol, 1,4-Di(4 hydroxymethylphenyl)benzol, 1,4-Di(4 -formyloxymethylphenyl)-benzol, Tri(4-methoxymethylphenyl)methan, Tri(4—hydroxymethyl-

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te

phenyl)methan, Tri(4-chlormethylphenyl)methan, 1,4-Di(4 methoxymethylbenzyl)benzol, 1,4-Di(4 -hydroxymethylbenzyl)-benzol, 1,4-Di(4 -formyloxymethylbenzyl)benzol, 1,4-Di-(4 -chlormethylbenzyl)benzol, 1,4-Di(4 -acetoxymethylbenzyl)--benzol, 0,0 -Di(4-chlormethylphenyl)hydrochinon, 0,0 -Di-(4-methoxymethylphenyl)hydrochinon, 0,0 -Di(4-benzoyloxymethylphenyl)hydrochinon, 0,0 -Di(4-dimethylaminomethylphenyl)-resorzin, Tri(4-hydroxymethylphenyl)amin, Tri(4-methoxymethylphenyl)amin, Tri(4-formyloxymethylphenyl)phosphin, Tri(4-benzoyloxymethylphenyl)phosphin, Tri(4-carbamoyloxymethylphenyl) phosphin, Tri( 4-dime thylaminome thylphenyl) pho sphinoxyd, Tri(4-brommethylphenyl)phosphinoxyd, Tri(4-benzoyloxyme thylphenyl) pho sphinoxyd, Tr i ( 4- chlorme thylphenyl) pho sphat» Tri(4-methoxymethylphenyl)pho sphat, Di(4-hydroxymethylphenyl)-mono(p-methoxymethylphenyl)pho sphat, Tri(4-methoxymethylmeta-cr e syl) pho sphat, Monophenyl -di ( 4-£i.e thoxyme thylphenyl) phosphat, Monophenyl-mono (4-hydroxymethylphenyl) -mono (pmethoxymethylphenyl)phosphat, Di(methoxymethylphenyl)-mono-(2-isopropylphenyl)phosphat, Di(hydroxymethylphenyl)-mono-(4-isopropy!phenyl)phosphat und Tris(2,4-di-butoxymethyl-6-phenyl-phenyl)-bοrs äureester.
R = ein annellierter tricyclischer Rest

1,4—Dihydroxymethylanthrazen, 5-Hydroxymethyl-1,4—di(methoxymethy1)anthrazen, 1,4-Di-(hydroxymethyl)-5,&- di(methoxymethyl)anthrazen, 2,7-Di(acetoxymethyl)anthrazen, 1,4,7-Tris(acetoxymethyl)azenaphtylen, 1,4,7-Tris(dimethylaminome thy! )azenaphtylen, 1,4,5,8-Tetra(hydroxymethyl)-

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fluoren, 1,4,5,8-Tetra(acetoxymethyl)xanthen, 1,4,5-Tri-( bromine thyl )xanthen, 1,4,5,8-Tetra(dimethylaminomethyl) carbazol, 1,4,5,8-Tetra(carbamoyloxymethyl)acridin, 1,4,6,9-Tetra(benzoyloxymethyl)phenazin, 2,7,10-Tris( chlorine thyl)-phenanthridin, 1,4,6,9-Tetra(methoxymethyl)phenoxazin, 1,4,6,9-Tetra(hydroxymethyl)phenothiazin und 1,3,3— Trimethyll-phenyl-4,7-di(methoxymethyl) indan.
R = ein nicht-annellierter tetracyclischer Rest

Tetra(3j5—Dihydroxymethylphenyl)methan, Tetra(4~ methoxymethylphenyl)methan, Tetra(4-formyloxymethylphenyl)-methan, Tetra(4-dimethylaminomethylphenyl)methan, 1,3,5-Tri-( 3 j 5—Di chlormethylphenyl) benzol, 1,3» 5-Tri ( 4-me thoxyme thylphenyl )benzol, 1,3,5-Tri(4-carbamoyloxymethylphenyl)benzol, 1,3,5-Tri(4-benzoyloxymethylphenyl)benzol, N,N ,N -Tri(3,5-dihydroxymethylphenyl)melamin, N,N ,N -Tri(3j5-diformyloxyme thylphenyl) melamin, N, N ,N -Tri (4-me thoxyme thylphenyl )-melamin, 2,4,6-Tri(3,5-dichlormethylphenyl)triazin, 2,4,6-Tri(3,5-dicarbamoyloxymethylphenyl)triazin, 2,4,6-Tri(4-acetoxymethylphenyl)triazin, N,N ,N -Tri(3,5-dihydroxymethylphenyl)-isocyanursäureester, Zinn-tetra(3,5-diformyloxymethylphenyl), Zinn-tetra(4-hydroxymethylphenyl), Zinn-tetra(4-chlormethylphenyl), Blei-tetra(4-acetoxymethylphenyl), Bleitetra(4-brommethylphenyl), Blei-tetra(4-methoxymethylphenyl) und Tetrakis(2-butoxymethylphenyl)-silikat. R = ein annellierter tetracyclischer Rest

2-Phenyl-5,8-dibrommethylanthrazen, 2-Phenyl-5,8-dihydroxymethylanthrazen, 2-Phenyl~5,8-diformyloxymethyl-

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anthrazen, 3-Phenyl-3}6-dimethoxymethylphenanthren, 3-Phenyl-3,6-diacetoxymethylphenanthren, 3-Phenyl-3,6-dihydroxymethylphenanthren, N-Phenyl-2,ö-dichlormethylcarbazol, N-Phenyl-2,6-dicarbamoyloxyniethylcarbazol, N-Phenyl-2,7-dimethoxymethylphenothiazin, N-Phenyl-2,4,6-tribrommethylphenothiazin, N-Phenyl-2,4,6-triacetoxymethylphenoxazin, 2,3-Diphenyl-5,8-diforinyloxymethylchinoxalin und 2,3-Diphenyl-5,8-dihydroxymethylchinoxalin.
R = ein polycyclischer (höher als tetracyclischer) Rest

2,6~-Dimethoxymethyl-9,10-diphenylanthrazen, 2,8-Dichlormethylrubren, 2,6-Dihydroxymethyl-9,9-diphenylxanthen, 2,6-Diacetoxymethyi-9,9-diphenylxanthen, 2,6-Dicarbamoyloxymethy1-9,9-diphenylxanthen, 1,4,6,9_}12,15-Hexamethoxymethylhexazen, Poly(4,4^t-dibenzyl)-phtalsäureester, Polyäthylendioxy(4,4'-dibenzyl), chlormethyliertes Polystyrol, der Polyester aus 4,4-Bis(hydroxymethyl)biphenyl und Phtalsäureanhydrid, der Polyester aus 4,4'-Bis(hydroxymethyl)biphenyl und Bernsteinsäureanhydrid, das Polyurethan aus 1,5-Bis(hydroxyinethyl)naphtalin und Toluoldiisocyanat, der Polyäther aus 1,5-Bis(hydroxymethyl)naphtalin und Aethylenglykol und der aus 4,4'-Bis(chlorinethyl)biphenyl durch Hydrolyse erhältlicher Polybenzyläther.

Zu den phosphorhaltigen Säuren gehören Abkömmlinge der Phosphorsäure, Phosphonsäure, Phosphinsäure und phosphorigen Säure, sowie deren Entwässerungsprodukte. Obzwar man auch Salze der Teilester "verwenden kann, sind die vollveresterten Produkte vorzuziehen. Insbesondere werden die

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Ester der phosphorhaltigen Säuren bevorzugt.

Als Beispiele der phosphorhaltigen Ester auf Basis der Phosphorsäure seien folgende Verbindungen genannt, ohne die Erfindung darauf einzuschränken:.

1 Triphenylphosphat

2 Kresyldiphenylphosphat

3 Phenylxylylphosphat

4 TritoIylphosphat

5 Trixylylphosphat

6 Phenyl/Isopropylphenyl-phosphate (z. B. die unter den Warenzeichen Reofos 95, 65 und 50 im Handel erhältlichen

und wie in der GB Patentschrift Nr. l" 146 173 beschriebsi, hergestellt werden).

7 Phenyl/sek.-Butylphenyl-phosphate

8 Phenyl/ρ-t-Butylpheny1-phosphate

9 Di ( 2- cuinylphenyl) phenylpho sphat

10 Di(4-benzylphenyl)phenylphosphat .

11 Tri(4-t-buty!phenyl)pho sphat

12 Tri(4-nony!phenyl)phosphat

13 Tri(4-t-ämylphenyl)phosphat

14 Tri(4-chlorphenyl)phosphat

15 Tri[4-(bromisopropyl)phenyl]phosphat

16 Tri[4-(chlorisopropyl)phenyl!phosphat

17 Diphenyl ( 2-bromäthyl) pho sphat

18 Diphenyl(2-chloräthyl)phosphat

19 Diphenyl(2,3-dibrompropyl)phosphat

20 Diphenyl(2,3-dichlorpropyl)pho sphat

709818/1114

- 20 -

21 Diphenyl-n-octylphosphat

22 Diphenyl-n-decy !.phosphat

23 Phenyldi(2-tiromäthyl) phosphat

24 Phenyldi(2-chloräthyl)pho sphat

25 Phenyldi(2,3-dichlorpropyl)phosphat

26 Phenyldi(2,3-dibrompropyl)phosphat

27 Phenyldi-n-octylphosphat

28 Phenyldi-n-decylphosphat

29 Tri(2-chloräthyl)phosphat

30 Tri(2-brömäthyl)pho sphat

31 Tri(2,3-dibrompropyl)pho sphat

32 Tri(2,3-dichlorpropyl)phosphat

33 Trioßtylphosphat

34 Tridecylphosphat

35 Triallylphosphat

f Γ²°¹⁽\\ /

ClCII CII O- POCH., CClI₀OP. 3d ^ ^ ι a. . .2 \

ClCH₂CII₀O CII₉Cl

37 Tri(metä-äthylphenyl)phosphate

38 Phosphorsäurediphenylester-Calciumsalz

Als Beispiele der Ester auf Basis der Phosphonsäuren seien folgende Verbindungen genannt, ohne die Erfindung darauf einzuschränken:

39 Diphenyl-phenylphosphonat

40 Di(4-bromphenyl)-phenyIphosphonat

41 Di(4-t-buty!phenyl)-phenyIphosphonat

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- 21 -

26A8701

42 Di(2-isopropylphenyl)-phenylphosphonat

43 Di(4-benzylphenyl)-phenylphosphonat

44 Diphenyl-styrylphosphonat

45 Diphenyl-(l,2-dibrom-2-phenyläthyl)phosphonat

46 Diphenyl-n-octylphosphonat

47 Diphenyl-n-decylphosphonat

48 Di ( 4-chlorphenyl) -n-butylpho sphonat

49 Di(4-bromphenyl)-n-hexylpho sphonat

50 Di(2-isopropylphenyi)-n-o ctyIphosphonat

51 Phenyl-n-o ctyl-n-hexylpho sphonat

52 Bis-2,3-dibrompropyl-2,3-dibrompropylphosphonat

53 Diäthyl-phenylphosphonat

54 Diäthyl-diäthanolaminomethyl-phosphonat

Als Beispiele der Ester auf Basis der Phosphinsäuren seien folgende Verbindungen genannt, ohne die Erfindung darauf einzuschränken :

55 n-Octyl-distyrylphosphinat

56 n-Octyl-di (1,2-dibrom-2-phenyläthyl )phosphinat

57 Phenyl-distyrylphosphinat

58 n-Oc.tyl-distyrylphosphinat

Als Beispiele der Ester auf Basis der phosphorigen Säure seien folgende Verbindungen genannt, ohne die Erfindung darauf einzuschränken:

59 Triphenylphosphit

60 Trioctylphosph.it

61 ' Tri-4-nonylphenylphosphit

62 Tri-2,3-dibrompropylpho sphit

63 Saures Diphenylphosphit

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- 22 -

26A8701 3S"

64 Saures Dioctylphosphit

Zu bevorzugten Verbindungen zählen die Ester des fünfwertigen Phosphors und besonders bevorzugt die Triaryl- ■ phosphate und Trihalogenalkylphosphate, z. B. die Verbindungen 1 bis 10 und 29 bis 32 und Gemische dieser Verbindungen, oder auch gemischte Ary!phosphate, Halogenalky!phosphate und Arylhalogenalkylphosphate.

Es ist zu bemerken, dass wenn ein Ester einer phosphorhalticBn Säure gegebenenfalls auch der Formel R(CH₂X)_n entspricht, der Ester dann als eine Verbindung der Formel R(CHpX)_n zu betrachten ist und im Zusammenhang mit einem anderen Ester einer phosphorhaltigen Säure, der nicht der Formel R(CH₂X)_n entspricht, zu verwenden ist. . Nur im Falle der Anwesenheit einer anderen Komponente der Formel R(CH₂X)_n kann "der Ester der phosphorhaltigen Säure der Formel R(CH₂X)_n als die Esterkomponente betrachtet werden.

Es lassen sich verschiedene Arten von Carbonsäureestern mit aromatischen Gruppen verwenden, z.B. die Ester der Phthalsäure, Benzoesäure und Mellithsäure.

Zu den Carbonsäureestern zählen die Di-n-butyl-, Dilsobutyl-, Di-2-äthylbutyl-, Isobutylnonyl-, Di-n-heptyl-, Di-2-äthylhexyl-, Diisooctyl-, Dicapryl-, Di-n-o.ctyl-, Isooctylisodecyl-, Linevol-7,9-, Linevol-9,11- (Linevol-7,9 und Linevol-9,11 sind Gemische hauptsächlich geradkettiger Alkohole mit 7 und 9, bzw. 9 und 11, Kohlenstoffatomen), Di-2-phenyläthyl-, Ditridecyl-, Butyllybenzyl- und Dirnethylglykolester der Phthalsäure, der Triisooctylester der Mellithsäure,

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der Butylester der Butylphthalylglykolsäure, der Trio.ctylester der Mellithsäure, die Dibenzyl-, Diphenyl- und Di-2-phenoxyäthyl-ester der Phthalsäure, der Triphenylester der Mellithsäure, der ^Tetraphenylester der Pyromellithsäure, der Aethylester der Benzoylbenzoesäure, die Dipropylenglykoldi ester- und Benzylester der Benzoesäure, die Diphenoxyäthyl- und Bis(phenylpolyäthylenglykol) -ester der Diglykolsäure, die Phenoxyäthylester der Laurinsäure und der Oelsäure, die Diphenyl-, Dibenzyl-, Benzylyo ctyl-, O.cty^phenyl- und ButyHybenzyl-ester der Adipinsäure, der Dibenzylester der Sebazinsäure, der Di-(2-phencxyäthyl)-ester der Adipinsäure, der Butyll/benzylester der Sebazinsäure, die n-Octyl-n-decylester der Phthalsäure Lind Bernsteinsäure, die Phenyldiglykol-, Kresyldiglykol- und Bis(dimethylbenzyl) -ester der Kohlensäure und der Diäthylenglykol diester der Benzoesäure.

Es lassen sich auch verschiedene Polyester verwenden, z. B. von Phthalsäureanhydrid und einem oder mehreren GIy-kolen abgeleitete Polyester, wobei die Endgruppen gegebenenfalls mit einem Alkohol oder einer einwertigen Säure umgesetzt worden sind; von einem Phthalsäure/Adipinsäuregemisch und einem Glykol abgeleitete Polyester, wobei die Endgruppen gegebenenfalls mit einem Alkohol oder einer einwertigen Säure umgesetzt worden sind und von einem Gemisch der Phthalsäure und AGS-Säuren (ein handelsübliches Gemisch der Adipinsäure, Glutarsäure und Bernsteinsäure) und einem Glykol abgeleitete Polyester, wobei die Endgruppen gegebenenfalls mit einem Alkohol oder einer einwertigen Säure umgesetzt worden sind.

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Ausserdem lassen sich auch lacton-modifizierte, z.B. ε-caprolactonmodifizierte, Polyester der oben genannten drei Typen verwenden.

Zu weiteren zweckmässigen Verbindungen des Typs a zählen der Diäthylenglykoldiester der Benzoesäure, der Tribenzylester der Zitronensäure, Alkylsulfensäureester von Phenolen, z.B. die unter dem Markennamgn "Mesamoll" im Handel erhältliche Erzeugnisse, der o-Kresylester der p-Toluolsulfonsäure, der Triphenylester der Orthoameisensäure und der Diphenylester der Carbonsäure.

Bevorzugte aromatische Ester sind die herkömmlicherweise als Weichmacher für Vinylchloridpolymerisate verwendeten Ester, und besonders bevorzugt die von Phenolen abgeleiteten Ester.

Weitere bevorzugte aromatische Ester sind solche mit nicht-deaktiviertem Benzolkern, z.B. die Butyü/benzyl- und Bisphenoxyäthyl-ester der Phthalsäure.

In den erfindungsgemässen Massen können die Verbindungen (a) und (b) in jedem Verhältnis vorhanden "sein. Besonders zweckmässige Anteile des phosphorhaltigen Esters (a) pro hundert Teile des chlorhaltigen aliphatischen Polymerisats liegen im Bereich von 0.1 zu 150 Teilai, vorzugsweise 1 bis 150 Teilen, besonders bevorzugt 2 bis 100 Teilenund ganz vorteilhaft 5 bis 80 Teilen. Besonders zweckmässige Anteile der Verbindung (b) pro hundert Teile des chlorhaltigen aliphatischen Polymerisats liegen im Bereich von 1 bis 50 Teilen, vorzugsweise 1 bis 35 Teilen, besonders bevorzugt 2 bis 25 Teilen

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und "besonders bevorzugt 2 bis 15 Teilen. Besonders zweckmässige Anteile des aromatischen Esters (a) pro hundert Teile des Vinylchloridpolymerisats liegen im Bereich von 1 bis 150 Teilen, vorzugsweise 2 bis 100 Teilen und ganz vorteilhaft 5 bis 80 Teilen, Besonders zweckmässige Anteile der Verbindung (b) pro hundert Teile des Vinylchloridpolymerisats liegen im Bereich von 1 bis 50 Teilen, vorzugsweise 1 bis 20 Teilen und besonders bevorzugt 2 bis 15 Teilen. Zweckmässige Gewichts verhältnis se der Verbindungen (a) und (b) sind von 20:3. zu 0,1:1, aber vorzugsweise von 10:1 zu 0,5 und ganz besonders bevorzugt von 1 zu 1:1.

Das chlorhaltige Polymerisat kann sowohl ein Homopolymerisat als auch ein Mischpolymerisat sein und enthält mindestens 5% Chlor, vorzugsweise mehr als 20% Chlor und ganz besonders bevorzugt mehr als hO% Chlor. Als Beispiele solcher Polymerisate seien folgende genannt, ohne die Erfindung darauf einzuschränken: Polyvinylchlorid, chloriertes Polyäthylen, chloriertes Polypropylen, chloriertes Polybuten, Polychloropren, Polyvinylidenchlorid, chloriertes Poly~4,4-dimethylpenten und chloriertes Polyäthylen das zusätzlich einige Chlorsulfonylgruppen enthält, z.B. Hypalon.

Als Beispiele der Mischpolymerisate seien folgende genannt, ohne die Erfindung darauf einzuschränken: Vinylchlorid- Vinylacetat-, Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-, Vinylchlorid- Aethylen-, Vinylchlorid-Propylen-, Vinylchlorid-Acrylsäureester- und Vinylchlorid-Acrylonitril-Mischpolymerisate, chlorierte Aethylen-Propylen-Mischpolymerisate und chlorierte Aethylen-Buten-Mischpolymerisate. Polymerisatsverschnitte

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mix anderen Polymerisaten lassen sich auch verwenden; zu diesen gehören, z.B. ohne die Erfindung darauf einzuschränken, die PVC-Kautschukverschnitte, wobei der Kautschuk insbesondere auf Acrylnitril basiert.

PVC und chlorierte Polyolefine, wie chloriertes Polyäthylen, werden als Polymerisate bevorzugt. \ Zu den Vinylchloridpolymerisaten zählen alle nach herkömmlichen oder anderen Verfahren, z.B. Massepolymerisation, Suspensionspolymerisation oder Emulsionspolymerisation, hergestellten Polymerisate.

Als Beispiele der Gemische der Verbindungen (a) und (b), die sich bei den chlorierten aliphatischen Polymerisaten oder Polymerisatsverschnitten verwenden lassen, seien folgende genannt, ohne die Erfindung darauf einzuschränken:

Mit einem Ester einer phosphorhaltigen Säure als Ver-" bindung a): 4,4'-Bishydroxymethylbisphenyl und Tris(2,3-dichlorpropyl)phosphat; 4,4'-Bishydroxymethylbiphenyl und Tris-(2-bromäthyl) phosphat; 4,4'-Bis chlorine thy lbiphenyl und Reofos 95; 4,4^l-Bishydroxymethylbiphenyl und Reofos 95; 4,4^I-Bishydroxymethylbiphenyl und Tritolylphosphat; 4,4'-Bi shydroxyme thy lbiphenyl und Triphenylphosphat; 4,4'-Bishydroxymethylbiphenyl und Tris(2,3-dibrompropyl)phosphat; 4,4 '-Bi shydroxyme thy lbiphenyl und Phenyldi(2-bromäthyl) phosphate; 4,4'-Bis(hydroxymethyl)biphenyl und Tris(2-chloräthyl)-phosphat; 4,4^t-Bismethoxymethylbiphenyl und Reofos 95; 4,4'-Bismethoxymethylbiphenyl und Tritolylphosphat; 4,4'-Bis-

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methcxyinethylbiphenyl und Triphenylphosphat: 4,4' -Bismethoxymethylbiphenyl und Kresyldiphenylphosphat; 4,4'-Bis(acetoxymethyl)biphenyl und Reofos 95; 4,4^T-Bis(acetoxymethyl)biphenyl und Kresyldiphenylphosphat; 4,4'-Bis(acetoxymethyl)biphenyl und Isodecyldiphenylphosphat; 4,4'-BisCacetoxymethylJbiphenyl und Tris[2--(bromisopropyl)phenyl!phosphat; 4,4'-Bis(acetoxymethyl)biphenyl und Tris(2,3-dibrompropyl)phosphat,· 4,4^f~Bis-(acetoxymethyl)biphenyl und phenyldi(2-bromathy1)phosphat; 1,5~Bishydroxymethylnaphtalin und Tris(2,3-dichlorpropyl)-phosphat; 1,5-Bishydroxymethylnaphtalin und Tris(2-brOmäthyl)-~ phosphat, 1,5-Bishydroxymethylnaphtalin und Reofos 95; 1,5— Bishydroxymethylnaphtalin und Tritolylphosphat; 1,5-Bishydroxymethylnaphtalin und Triphenylphosphat; 1,5-Bishydroxymethylnaphtalin und Tris(2,3-dibrompropyl)phosphat; 1,4-Bishydroxymethylnaphtalin und Phenyldi(2-bromäthyl)phosphat, 1,5-Bishydroxymethylnaphtalin und Tris(2-chloräthyl)phosphat; 1,5-Bishydroxymethylnaphtalin und Kresyldiphenylphosphat; 1,4-Bismethoxymethylnaphtalin und Tris(2,3-dichlorpropyl)phosphat; 1,5-Bismethoxymethylnaphtalin und Tris(2-brcmäthyl)phosphat; 1,5-Bismethoxymethylnaphtalin und Reofos 95; 1,5-Bismethoxymethylnaphtalin und Tritolylphosphat; 1,5-Bismethoxymethylnaphtalin und Triphenylphosphat; !,^-Bismethoxymethylnaphtalin und Tris(2,3-dibrompropyl)phosphat; 1,5-Bismethoxymethylnaphtalin und Phenyldi(2-bromäthyl)phosphat; 1,5-Bismethoxymethylnaphtalin und Tris(2-chloräthyl)phosphat und 1,5-Bismethoxymethylnaphtalin und Kresyldiphenylphosphat, Sowohl Gemische der Phosphorsäureester als auch Ge-

•7 0 9 8 1 8 / 1 1 H

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mische der Verbindungen der Formel I können gewünsentenfalls eingesetzt werden.

b) Als Beispiele von Gemischen der Verbindungen (a), die aromatische Carbonsäureester, Sulfonsäureester oder Kohlensäureester darstellen, und Verbindungen (b), die sich mit Vinylchloridpolymerisaten verwenden lassen, seien folgende genannt, ohne die Erfindung darauf einzuschränken:

4,4^!-Bischlormethylbisphenyl und Phthalsäuredi-2-phenoxyäthylester; 4,4'-Bischlormethylbiphenyl und Phthalsäuredioctylester; 4,4'-Bischlormethylbiphenyl und Phthalsäurebutylbenzylester; 4,4'-Bishydroxymethylbiphenyl und Phthalsäuredi-2~phenoxyäthylester; 4,4'-Bishydroxymethylbiphenyl und Phthalsäuredioctylester; 4,4'~Bishydroxymethylbiphenyl und Phthalsäurebutylbenzylester; 4,4^!-Bishydroxymethyl- biphenyl und Phthalsäure-Linevol-7,9-ester; 4,4'-Bishydroxymethylbiphenyl und Adipinsäuredibenzylester; 4,4^t-Bishydroxymethylbiphenyl und Benzoesäurediäthylenglykoldiester; 4,4'-Bishydroxymethylbiphenyl und Carbonsäurephenyldiglykolester; 4,4^f-Bishydroxymethylbiphenyl und ein Polyester auf Basis des Phthalsäureanhydrids, wobei die Endgruppen mit. einem Alkohol "■ oder einer einwertigen Säure umgesetzt worden ■ sind; 4,4'-Bismethoxymethylbiphenyl und Phthalsäuredi-2-phenoxyäthylester; 4,4'-Bismethoxymethylbiphenyl und Phthalsäuredioctylester; 4,4^!-Bismethoxymethylbiphenyl und Phthalsäure-Linevol-7,9; und 4,4'-Bismethoxymethylbiphenyl und Phthalsäurebutylbenzylester.

Besonders bevorzugte Verbindungen des Typs (b) entsprechen den Formeln . ■ ■

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^CH2 ^X

and

CH₂X

worin X für Cl, OH, OR oder Acyloxy steht.

Diese Verbindungen werden vorzugsweise im Gemisch mit aromatischen Phosphaten oder Halogenalkylphosphaten oder Arylhalogenalkylphosphaten, oder deren Gemischen, eingesetzt. Gemische von Verbindungen der oben genannten Konstitution mit aromatischen Phosphaten sind ganz besonders bevorzugt,

Verbindungen des Typs (b) lassen sich gegebenenfalls im Gemisch mit anderen nicht-deaktivierten aromatischen Verbindungen mit freien Stellen am aromatischen Ring, vie Verbindungen der Formel R CHp X wobei R und X die oben genannten Bedeutungen haben, verwenden. Dadurch wird -in einigen Fällen die Flammhemmung weiter verbessert. Als Beispiele solcher Verbindungen seien folgende genannt, ohne die Erfindung darauf einzuschränken: 4,4 -Acetoxydipheny!methan, 4,4 -Methoxydipheny!methan, 4,4 -Acetoxy(2,2-dipheny!propan), 4,4 -Methoxy(2,2-diphenylpropan) , 1,5-Acetoxynaphtalin, 1,5-Methoxynaphtalin, l-Acetoxy-4-phenylbenzol, l-Acetoxy-2-pheny!benzol, 1-Hydroxymethylnaphtalin, l~Hydroxymethyl-4-phenylbenzol, Diphenyläther, Biphenyl, Terphenyl, Polybenzyl, Novolake und deren Aether, z.B. Glycidyläther, Polyphenyläther, 4-Hydroxymethylbiphenyl, 4-Hydroxymethyldiphenyläther,

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4-Methoxymethyldiphenyläther, 4-Acetoxyinethyldiphenyläther, l-Hydroxymethyl-2-phenylbenzol, 1-Hydroxymethylnaphtalin, Monomethylmonohydroxymethylnaphtaline und Monohydrcxymethylphenanthren.

Gegebenenfalls können Gemische von phosphorhaltigen Estern und/oder aromatischen Carbonsäureestern, Sulfonsäureestern und Kohlensäureestern, und auch Gemische der Verbindungen der Formel I, eingesetzt v/erden.

Die erfindungsgemässen Massen können auch noch weitere Bestandteile enthalten, z.B. WärmeSchutzmittel, Lichtschutzmittel, Antioxydantien, Füllmittel, Pigmente, Gleitmittel, Treibmittel, fungizide Mittel, Friedel-Crafts Katalysatoren oder Vorläufer, Verschnittmittel, andere Verarbeitungshilfsmittel und weitere flammhemmende Zusatzmittel und Rauchverminderungsmittel, Zu den zweckmässigen Antioxydantien zählen die sterische Hinderung aufweisenden Phenolverbindungen, z.B.: 2,2^f-Thiobis(4-methyl-6-tert.butylphenol), 4,4'-Thiobis(3-methyl-6-tert.butylphenol), 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-tert.butylphenol), 2,2'-Bis(4,4^t-phenylol)propan, 2,2^f-Methylenbis(4-äthyl-6-tert.butylphenol), 4,4'-Methylenbis-( 2-methyl-6-tert. butylphenol), 4,4' -Butylidenbis ( 3-methyl-6-tert.butylphenol), 2,2'-Methylenbis[4-methyl-6-(a-methylcyclohexyl)phenol], 2,6-di(2-hydroxy-3-tert.butyl-5-methylbenzyl)-4-methylphenol, 2,6-ditert.butyl-4-methylphenol, 1,1,3-Tris- (2-me thy l-4-hydroxy-5-tert. butylphenyl) butan, 1,3,5 —Trimethyl-2,4,6-tri(3,5-ditert.butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, Ester der ß-4-Hydroxy-3,5-ditert.butylphenylpropion-

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— 31 —

säure mit einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen, wie Methanol, Aethanol, Octadecanol, Hexandiol, Nonandiol, Thiodiäthylenglykol, Trimethyloläthan oder Pentaerythrit, 2,4-Bisoctylmercapto-6-(4-hydroxy-3,5-ditert.butylanilino)-s-triazin, 2,4-Bis(4-hydroxy-3,5-ditert.butylphenoxy)o-octylmercapto-s-triazin, 1,1-Bis(4-hydroxy-2-methyl-5-tert.butylphenyl)j5-dodecylmercaptot)utan, 2,6-di-t-butyl-p-cre8ol₅ 2,2-Methylenbis (4-methyl-6-t-"butylphenol), 4-Hydroxy-3 > 5-ditert. butylbenzylphosphonsäureester, wie der Dimethyl™, Diäthyl- oder Dioctadecyl-ester, (3-Methyl-4-hydroxy-5-tert,butylbenzyl)-malonsäuredioctadecylester, s-(3,5-Dimethyl-4-hydroxyphenyl)-thioglykolsöureoctadecylsäureester und Bis(3,5-ditert.buty1-4-hydroxybenzyl)malonsäureester, wie der Didodecylester, der Dioctadecylester und der 2-Dodecylmercaptoäthylester.

Unter den Lichtschutzmitteln und UV-Absorptionsmitteln seien zu nennen:

Sterische Hinderung aufweisende cyclische Amine der

Formel I

Ji,

■Ρ

3 k'

wobei q 1 oder 2 ist, X eine organische Gruppierung, die den stickstoffhaltigen Ring zu einem 5-, 6- oder 7-gliedrigem Ring

ergänzt, darstellt, -R-. und R₂ Methyl oder gemeinsam -

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darstellen, R₃ Methyl darstellt, R^ Alkyl mit 1-5 Kohlenstoffatomen oder, gemeinsam mit R,, die Reste -(CH₂)^-, -(CH₂)₅-, -CH₂-C(CH₃)₂-NH-C(CH₃J₂-CH₂- oder -CH₂-C(CH₃)₂-N(0')-C(CH₃)₂-CH₂- darstellt, und falls q gleich 1 ist, Y Wasserstoff, -O*, Hydroxyl, Alkyl, substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkynyl, Aralkyl, substituiertes Aralkyl oder Acyl bedeutet oder, falls q gleich 2 ist, Y Alkylen, Alkenylen, Alkynylen, Cycloalkylen oder Aralkylen bedeutet, und Salze dieser Amine.

Als Beispiele der sterische Hinderung aufweisenden Amine der Formel I seien genannt 4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetrainethylpiperidin; 4-Capryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin; 4-Stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin; Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-sebazat; Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-dodecandicarboxylat und Bis-(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-sebazat.

2-(2¹-Hydroxyphenyl)benztriazole, .wie z. B. das 5¹-Methyl-, 3',5'-ditert.butyl-, 5'-tert.Butyl-, 5'-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-, 5-Chlor-3',5'-Ditert.butyl-, 5-Chlor-3'-tert.butyl-5'-methyl-, 3'-sec.Butyl-5¹-tert.butyl-, 3'-a-Methylbenzyl-5'-methyl-, 3^f-a-Methylbenzyl-5'-methyl~5-chlor-, 4'-Hydroxy-, 4'-Methoxy-, 4'-Octoxy-, 3',5'-Ditert.amyl-, .3'-Methyl-5'-carbomethoxyäthyl- und 5-Chlor-3',5^!-Ditert.amylderivat, ■

2,4-Bis(2'-hydroxyphenyl)-6-alkyl-s-triazine, wie z.B. das 6-Aethyl-, 6-Heptadecyl- oder 6-Undecyl-derivat_#

2-Hydroxy-benzophenone, wie z.B. das 4-Hydroxy-,

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4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy- oder 2'-Hydroxy-4,4^!-dimethoxy-derivat.

1,3-Bis~(2'-hydroxybenzoyl)-benzole, wie z.B. 1,3-Bis-( 2' -hydroxy-4' -hexyloxybenzoyl)-benzol, 1,3-Bis-( 2' hydroxy-4^t-octyloxybenzoyl)-benzol und 1,3-Bis-(2'-liydroxy-4'-dodecyloxybenzoyl)-benzol.

Ester gegebenenfalls substituierter Benzoesäure^-, wie z.B. Phenylsalizylat, Octylphenylsalizylat, Dibenzoylresorzin, Bis--(4-tert,butylbenzoyl)-resorzin, Benzoylresorzin und die 2,4-Di-tert.butylphenyl- oder Octadecyl- oder 2-Methyl-4,6~di-tert.butylphenyl-ester der 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxy~ benzoesäure.

Acrylsäureester, wie z.B. cc-Cyan-ß, ß-diphenylacrylsäureacrylester und -isooctylester, a-Carbometho^zinitsaure"· methylester, a-Cyan-ß-methyl-p-methoxyzimtsäuremethylester oder -butylester und N-(ß-Carbomethoxyvinyl)-2-methylindolin.

Oxalsäurediamide, y/ie z.B. 4,4^t-Dioctyloxyoxanilid, 2,2^! -Dio.ctyloxy-5,5' -ditert. butyloxanilid, 2,2' -didodecyloxy-5,5·-ditert.butyloxanilid, 2-Aethoxy~2'-äthyloxanilid, N, N' Bis(3-dimethylaminopropyl)oxalamid, 2-Aethoxy-5-tert.butyl-2'-äthyloxanilid und dessen Gemisch mit 2-Aethoxy-2'-äthyl~5,4^lditert.butyloxanilid sowie Gemische der ortho- und paramethoxy-disubstituierten und o- und p-äthoxy-disubstituierten Oxaniliden.

Nickelverbindungen, wie z.B. Nickelkomplexe des 2,2'-Thiobis[4-(l,l,3,3-tetramethylbutyl)phenol], wie der 1:1 oder 1:2 Komplex, gegebenenfalls mit weiterer. Liganden, wie n-Butyl-

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aniin, Triäthanolamin oder N-Cyclohexyldiäthanolainin, Nickelkomplexe des Bis[2-hydroxy-4-(l,l,3j3j-tetramethylbutyl)-phenyl]sulfons, wie der 2:1 Komplex, gegebenenfalls mit weiteren Liganden,wie 2-Aethylcapronsäure, Nickel-dibutyldithiocarbamat, Nickelsalze der 4-Hydroxy-3,5-ditert.butylbenzylphosphonsäuremonoalkylester, wie des -methyl-, -äthyl- oder -butyl-esters, Nickelkomplexe von Ketoximen, wie von 2-Hydroxy-4-methylphenylundecylketonoxim, und Nickel-3j5-ditert.butyl-4—hydroxybenzoat.

Als Beispiele der in den erfindungsgeinässen Massen gegebenenfalls vorhandenen Stabilisatoren seien genannt: tribasisches Bleisulfat, basisches Bleicarbonat, basisches BIeiphosphit, Bleistearat, basisches Bleistearat, Cadmiumlaurat, Cadmiumstearat, Cadmium-2-äthylhexanoat, Cadmiumbenzoat, Bariumlaurat, Bariumstearat, Bariumphenolat, Bariumalkylphenolate, Calciumlaurat, Calciumstearat, Zinkstearat, Zinklaurat, Zink-2-äthylhexanoat und weitere Metallsalze verzweigter Fettsäuren, Dibutyl-zinndilaurat, Dibutyl-zinn-thiodiglykolat, Dibutyl-zinn-thiocarbonsäureester, Dibutyl-zinnmaleinat, weitere Stabilisatoren auf Basis von. Alkyl-zinnverbindungen, Alkyl-ß-aminocrotonate und a-Bis-crotonate, Thioalkylß-aminocrotonate und a-Bis-crotonate, a-Phenylindol, epoxidiertes Sojaöl (z.B. das unter dem Maikennamen Reoplas 39 im Handel erhältliche Erzeugnis), weitere epoxyaliphatische oder epoxyaromatische Ester, und Glycidyläther.

Diese Stabilisatoren lassen sich einzeln oder im Gemisch anwenden. Es wurde gefunden, dass bei niedrigeren

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Stabilisatoren gehalten, die Flammwidrigkeit der erfindungsgemässen Massen weitere Verbesserung zeigt; solche niedrigere Gehalte sind daher, wo möglich, wünschenswert, aber nicht unbedingt notwendig.

Als Wärmeschutzmittel werden Organo-zinnstabilisatoren, z.B. Dibutyl-zinn-maleinat, und stabilisierende Epoxydverbindungen, z.B. epoxidiertes Sojaöl (z.B. das unter dem Markennamen Reoplas 39 im Handel erhältliche Erzeugnis) bevorzugt.

Die WärmeSchutzmittel können auch in Gegenwart anderer Stabilisatoren und Gleitmittel verwendet werden; als Beispiele dieser sind zu nennen: Pentaerythrit, Triphenylphosphit, Decyldiphenylphospb.it. Didecylphenylphosphit, Trinonylphenylphosphite, Stearinsäure, Hydroxy-Stearinsäure, "niedermolekulares" Polyäthylenwachs, Paraffinwachs, oxydiertes Paraffinwachs, Fettalkohole, Ester aus geradkettigen Fettalkoholen und geradkettigen Fettsäuren (wobei die Säuren oder Alkohole natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein können), Monoester aus Glykolen und geradkettigen Fettsäuren, und Methylen-bis-stearamid.

Zu den zweckmässigen Pigmenten zählen sowohl organische als inorganische Pigmente und deren Gemische. Als Beispiele der gegebenenfalls verwendeten organischen Pigmente seien genannt Phthalocyaninverbindungen, wie Metallphthalocyaninverbindungen, z.B. Kupferphthalocyaninverbindungen, metallfreie Phthalocyaninverbindungen oder chlorierte Metallphthalocyaninverbindungen oder metallfreie Phthalocyaninverbindungen, z.B.

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chlormethyliertes Phthalocyanin. Zu weiteren zweckmässigen organischen Pigmenten gehören Azo-(monoazo- oder diazo-)-pigmente, Azo-metallsalze, Anthrachinon und Metallkomplexe. Zu Beispielen von gegebenenfalls verwendeten inorganischen Pigmenten gehören Titandioxyd, Russ oder Eisenoxyd.

Durch Beimischung von Friedel-Crafts-Katalysatoren zu den erfindungsgemässen Massen lässt sich in einigen Fällen eine deutliche Verbesserung der Flammwidrigkeit erzielen. Diese Wirkung zeigen insbesondere die aromatischen chlormethylierten Zusatzmittel.

Als geeignete Friedel-Crafts-Katalysatoren, die sowohl Brönsted- als auch Lewis- Säur en sein können, seien genannt Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Eisen(III)-chlorid, Magnesiumchlorid, Zinn(II)-chlorid, Zinn(IV)-chlorid, Butyl-zinn-trichlorid, Phosphorsäure und p-Toluolsulfonsäure. Weiterhin lassen sich auch latente Katalysatoren verwenden, z.B. solche die durch Hitzeeinwirkung, oder durch Einwirkung der bei der thermischen Zersetzung eines Vinylchloridpolymerisats freigegebenen Salzsäure, zu einem Friedel-Crafts-Katalysatoren umgewandelt werden. Zu solchen latenten Katalysatoren zählen Zinkcarbonat, Zinn(Il)-octoat, Zinn(II)-oxalat und Trialky !phosphate.

Unter zweckmässigen Füllstoffen sind Asbest, Glasfasern, Kaolin und Talk zu nennen.

Zweckmässige Sekundärweichmacher bzw. Streckmittel sind das unter dem Markennamen Cereclor im Handel erhältliche chlorierte Paraffin, das unter dem Markennamen Dow Resin 276-V2

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im Handel erhältliche Styrolharz und das unter dem Markennamen Iranolin PDL18 im Handel erhältliche Kohlenwasserstoffderivat.

Die erfindungsgemässen Massen können ferner v/eitere herkömmliche flammhemmende Zusatzmittel, z.B. Antimonoxyd, enthalten.

Als Beispiele der gegebenenfalls verwendeten Ranchverminderungsmittel seien Ferrozen, Aluminahydrat und Bleitetraphenyl genannt.

Gewünschtenfalls können Gemische der Ester der phosphorhaltigen Säuren mit einem oder mehreren bekannten phosphorfreien Weichmachern eingesetzt werden, z.B. in der Form eines Gemisches von Phosphatestern mit Phthalsäureestern oder eines Gemisches von Phosphatestern mit Adipinsäureester!!.

Vorzugsweise aber ist der Anteil des Esters der phosphorhaltigen Säure in solchen Gemischen mindestens 50% und besonders bevorzugt 75%. Bei Anwendung bestimmter Halogenalky!phosphate,, allein oder im Gemisch mit Ary!phosphaten, können jedoch befriedigende Ergebnisse noch mit Anteilen von bis zu 90% des phosphorfreien Weichmachers erreicht werden.

Gewünschtenfalls lassen sich auch Gemische der aromatischen Verbindungen mit weiteren PVC-Weichmachern, z.B. Gemische von Phthalsäureestern mit Phosphatestern oder Gemische von Adipinsäuree stern mit Phosphatestern, verwenden.

Als Beispiele der phosphorfreien Weichmacher, die gegebenenfalls in den erfindungsgemässen Massen eingesetzt werden können, seien folgende genannt, ohne die Erfindung darauf einzuschränken: Die Di(butoxyäthyl)-, Di-2-äthylhexyl-,

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"linevo 1-7,9-, Diisooctyl-, Dicapryl-, Dinonyl-, Isodecyl-, Linevol-9,11-, Diisodecyl- und Polybutylen-ester der Adipinsäure, die Di-2-äthylbutyl und Di-2-äthylhexyl-ester der Azelainsäure, Bis(dimethylbenzyl)äther, o-Nitrodiphenyl, Polyäthylenglykolmonophenyläther, Toluoläthylsulfonamid, Di(a-phenyläthyl)äther, Azelainsäuredicaprylester, die Di-nbutyl-, Di-alphol-7,9-, Diisooctyl-, Dicapryl- und Dinonylester der Sebazinsäure, Triäthylenglykoldicaprylat, die Isooctyl/lsodecyl-ester der AGS-Säuren, Isooctylepoxystearat, die Nonyl-, Isooctyl-, Isodecyl- und n-Heptyl-ester der AGS-Säuren, Bernsteinsäurediisodecylester, Kohlensäurebutoxyäthyldiglykolester, Zitronensäuretributylester, die Triäthyl-, Tributyl- und Tri(2-äthylhexyl)-ester der Acetylzitronensäure, 2,2(2-Aethylhexamid)diäthyldi(2-äthylhexanoat), Polyäthylenglykoldi-2-äthylhexanoat und die 2-But.oxyäthyl- und Tetrahydrofurylester derOelsäure, die Di-n-butyl-, Diisobutyl-, Di-2-äthylbutyl-, Iso.butylnonyl-, Di-n-heptyl-, Di-2-athylhexyl-, Diisooctyl-, Dicapryl-, Di-n-octyl-, Isooctyl/Isodecyl-, Linevol-7,9-, Linevol-9,11- (Linevol-7,9 und Linevol-9,11 sind Gemische vorwiegend geradkettiger Alkohole mit 7 und 9 bzw. 9 und 11 Kohlenstoffatomen)', Di~2-phenyläthyl-, Ditridecyl-, Butylbenzyl- und Dimethylglykol-ester der Phthalsäure, Trimellithsäuretriisooctylester, Butylphthalyl-butylglykollat, Triraellithsäuretrioctylester, die Dibenzyl-, Diphenyl- und Di-2-phenoxyäthylester der Phthalsäure, Trimellithsäuretriphenylester, Pyro-

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mellithsäurete traphenylester, Aethylbenzoylbenzoat, Dipropylenglykoldibenzoat, Benzylbenzoat, die Dipherioxyäthyl- und Bis(phenylpolyäthylenglykol)-ester der Diglykolsäure, Laurinsäurephenoxyäthylester, Oelsäurephenoxyäthylester, die Diphenyl-, Dibenzyl-, Benzyloctyl-, Octylphenyl- und Butylbenzylester der Adipinsäure, die Dibutoxyäthyl und Di-(2-äthylhexyl)-ester der Sebazinsäure, Stearinsäure-2-butoxyäthylester, Acetophenon, Weichmacher des Epoxy-Typs, z.B. epoxidierte Fettsäureglyceride, polymere Epoxyweichmacher und epoxidierter Oesäureäthylhexylester, aliphatische Nitrite, Sebazinsäurediben» zylester, Adipinsäuredi-(2-phenoxyäthyl)-ester, Sebazinsäurebutylbenzylester, Phthalsäure/Bernsteinsäure-n-octyl-n-decylester, die Phenyldiglykol-, Kresyldiglykol- und Bis(dimethylbenzyl) -ester der Kohlensäure, die Diäthylenglykol- und Dipropj^lenglykol-benzoesäurediester, Zitronensäuretribenzylester, die Alkylsulfensäureester von Phenolen, z.B. die unter dem Markennamen "Mesamoll" im Handel erhältlichen Erzeugnisse und p-Toluolsulfonsäure-o-kresylester.

Ist Verbindung a) ein aromatischer Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder* Kohlensäure-ester, so lassen sich Phosphatester, z.B. Tri(2-äthylhexyl)phosphat, Tri(2-chloräthyl)-phosphat, Trinonylphosphat oder Tri(butoxyäthyl)phosphat, als Weichmacher verwenden.

Es lassen sich auch verschiedene Polyester verwenden, z.B. von Adipinsäure und einem Glykol abgeleitete Polyester,

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Wobei' die Endgruppen mit einem Alkohol oder einer einwertigen Säure umgesetzt worden sind; von AGS-Säuren (ein handelsübliches Gemisch der Adipinsäure, Glutarsäure und Bernsteinsäure) und einem Glykol abgeleitete Polyester, wobei die Endgruppen mit einem Alkohol oder einer einwertigen Säure umgesetzt worden sind; von Phthalsäureanhydrid und einem oder mehreren Glykolen abgeleitete Polyester, wobei die Endgruppen gegebenenfalls mit einem Alkohol oder einer einwerti gen Säure umgesetzt worden sind; von einem Phthalsäure/ Adipinsäuregemisch und einem Glykol abgeleitete Polyester, wobei die Endgruppen gegebenenfalls mit einem Alkohol oder einer einwertigen Säure umgesetzt worden sind; und von einem Gemisch der -Phthalsäure und AGS-Säuren und einem Glykol abgeleitete Polyester, wobei die Endgruppen gegebenenfalls mit einem Alkohol oder einer einwertigen Säure umgesetzt worden sind. Weiterhin lassen sich lacton-modifizierte, z.B. ε-caprolacton-modifizierte, Polyester der oben genannten Arten einsetzen. ·

Als Mischungen der vorzuziehenden Ester der phosphorhaltigen Säuren mit anderen Weichmachern, Stabilisatoren, Füllstoffen usw. kommen. z.B. die folgenden in Betracht:

1. Phosphatester. + Ester aliphatischer Dicarbonsäuren (ADSE) + chlorierte Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffstreckmittel

2. Phosphatester + Phthalsäureester

3. Phosphatester + Phthalsäureester + chlorierte Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoff- streckmittel

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4. ' Phosphatester + Phthalsäureester + ADSE

5. Phosphatester + Phthalsäureester + ADSE + chlorierte Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoff- streckmittel

6. Phosphatester + chlorierte Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoff-streckmittel

7. Phosphatester + ADSE

8. Phosphatester + Polyester

9. Phosphatester + Polyester + ADSE

10. Phosphatester + Polyester + Phthalsäureester

11. Phosphatester + Polyester + Phthalsäureester + ADSE

12. Arylphosphatester -»- Halogenalkylphosphatester + Phthalsäureester

13. Kalogenalkylphosphatester + Alkylphosphatester + Phthalsäureester

14. Arylphosphatester + Halogenalkylphosphatester + Phthalsäureester + ADSE

15. Phosphonatester + Phthalsäureester.

-. Weitere Beispiele der erfindungsgemässen Massen sind Gemische von Halogenalky!phosphatestern und phosphor-freien Weichmachern, unter welchen Gemischen die folgenden genannt seien: Tris(2-chloräthyl)phosphat + Alkansulforisäurearylester, Tris(2-chloräthyl) phosphat + PhthalsäurebutyltenEylester, Tris(-2-chloräthyl)phosphat + Phthalsäuredioctylester, Tris-(2-chloräthyl)phosphat + Triinellithsäureester, Tris(2-chlorä'thyl)phosphat + Adipinsäuredioctylester und Tris(2-chloräthyl)· phosphat + ein von Phthalsäureanhydrid und einem Glykoi abgeleitete Polyester, wobei die Endgruppen mit einem Alkohol oder

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einer einwertigen Säure umgesetzt worden sind.

Als Mischungsverhältnisse des Halogenalkylphosphatesters mit dem phosphor freien Weichmacher kommt ein Bereich von l:'l bis 100:1, vorzugsweise 1:1 bis 10:1 und besonders bevorzugt 1:1 zu 5:1 in Betracht; ein Mischungsverhältnis von 1:1 wird ganz besonders bevorzugt.

Weiterhin können beliebige der oben genannten Korabinationen, beliebige einzelne Ester phosphorhaltiger Säuren oder Gemische solcher Ester oder gegebenenfalls deren Kombinationen mit gegebenenfalls phosphorfreien . Weichmachern, jeweils gemeinsam mit Silikondioxyd, Bariummetaborat, SbpO^ und deren Verstreckungen, Al(OH), oder "Aluminatrihydrat", Kohlenstoff, Calciumcarbonat, tonartige Füllstoffe und mit Stearinsäure beschichtetes Calciumcarbonat, einzeln oder in beliebigen Kombinationen, eingesetzt werden.

Ferner können beliebige der oben genannten Kombinationen gemeinsam mit PVC-Stabilisatoren, z.B. Calcium/Barium-stabilisatoren, Cadmium/Barium/Zink-stabilisatoren, tribasischem Bleisulfat, pastösem Bleiweiss, carbonsauren Thio-zinnverbindungen und carbonsauren Zinnverbindungen verwenden werden, wobei Anteile des PVC-Stabilisators von 0,01 bis 7 Teile pro hundert Teile des Polymerisats in Betracht kommen.

Werden Esterkombinationen oder Weichmacherkombinationen verwendet, können sich die Mischungsverhältnisse in weiten Grenzen bewegen; gewöhnlicherweise werden der Anwendungszweck des Polymerisats und z.B. die Frage, ob es sich um ein . schwarzes oder durchsichtiges Polymerisat handelt, das Mischungsver-

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hältnis beeinflussen. Solche Abänderungen gehören zum allgemeinen Wissen eines Fachmanns.

Die erfindun'gsgemäss verwendeten aromatischen Verb-indungen der Formel R(CIO:I sind entweder bekannt oder lassen sich ohne weiteres gemäss wohlbekannten Verfahren herstellen. Zum Beispiel kann die aromatische Ausgangsverbindung durch Umsetzung mit Formaldehyd und Chlorwasserstoffgas chlormethyliert werden. Diese Umsetzung ist in "Organic Reactions", Vol.. I, 63 (1942) beschrieben. Andere .erfindungsgemässe Verbindungen lassen sich durch weitere nukleophile Austauschreaktionen des Chloratoms herstellen.

Als Beispiele solcher Reaktionen seien genannt:

R.CH₂Cl + EOH + CH₃OH —> R.CH₂OCH₃ R.CK₀Cl + CH^COOK —> R.CH₀OCOCH^

+ KOH —-^ R.CH₂OH

R.CH₂OCOCH₃

R.CH₂Cl

R.CH₂Cl + KCN —} R.CH₂CN R.CH₂Cl + (CH₃J₂ NH —> R.

R.CH₂Cl + (C₂H₅)₂NC-S-Na —> R.CH₂SCN(C₂H^)₂

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R.CH₂Cl + HCOONa —> R.CH₂OOCH

R.CHpCl-Verbindungen lassen sich auch durch Seitenkettenchlorierung von Methylgruppen, d.h. durch Umsetzung von R.CH₃-Verbindungen mit Chlorgas, herstellen.

Von -CH₂Cl unterschiedliche Gruppen lassen sich direkt durch einstufige Umsetzungen in den aromatischen Kern einführen. Ein Referat über .derartige Umsetzungen ist in

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"Formation of C-C Bonds", Vol. I, von Jean Mathieu und Jean Weill-Raynal, zu finden. Als Beispiele von CH₂X~Gruppen, die direkt in den aromatischen Kern eingeführt werden können, kommen folgende in Betracht:

-CH₂Cl, -CH₂OH, -CH₂OCH₃, -CH₂OCOCH₃, -CH₂SC₂H₅, -CH₂SC₆H₅, -CH₂N(CH₃)2 und -CH₂N (C₂H₅^.

Es lassen sich auch andere und weniger direkte Wege zur Herstellung der Verbindungen der Formel R(CHpX) anwenden. Zum Beispiel kann man eine Aldehydgruppe entweder direkt,- durch Umsetzung mit Kohlenoxyd, oder durch Hydrolyse eines dialkoxymethylierten oder dihalogenmethylierten Aromaten in eine aromatische Verbindung einführen. Die Aldehydgruppe kann dann zur Hydroxymethylgruppe reduziert werden.

R.CHCl₉ )

^ ) + H₉O —} R.CHO R.CH(0C₂H₅)₂ ) ^ ·

R. CHO —> R. CH₂OH

Die hydroxymethylierte aromatische Verbindung kann auch als Zwischenprodukt zur Herstellung anderer R(CH₀X) Verbindungen eingesetzt werden, z.B. nach folgenden Schemas. R.CH₂OH + C₆H₅CH₂Cl —> R.CH₂OCH₂C₆H₅ R.CH₂OH + (CH₃CO)₂O —> R.CH₂OCOCH₃
R.CH₂OH + CH₃C₆H₄SO₂Cl —> R.CH₂OSO₂C₆H₄CH₃

Nähere Einzelheiten einiger Herstellungsverfahren der erfindungsgemässen Verbindungen sind nachfolgend beschrieben. Die Ausführungsbeispiele dieser Methoden betreffen einige bestimmte Derivate, sj.nd aber ebenfalls zur Herstellung von Derivaten anderer aromatischer R-Gruppen geeignet.

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Verfahren A. 4,4' -Bis (chlorinethyl)biphenyl

0,1 Mol Diphenyl, 0,075 Mol Paraforinaldehyd, 0,07 Hol Zinkchlorid und 50 ml Cyclohexan v/erden 20 Stunden lang unter -Rühren mit trockenem Chlorwasserstoffgas bei 55 60°C behandelt. Man giesst das Reaktionsgemisch auf V/asser und schüttelt die organischen Bestandteile mit Cyclohexan aus. Durch Eindampfen der Cyclohexanlösuiig zur Trockne werden 0_}06 Mol des Produktes = 60 Prozent d. Th. vom Schmelzpunkt 137°-8 C erhalten. Derivate dieser Verbindung lassen sich nach herkömmlichen Verfahren herstellen. Verfahren B. 4,4'-Bis(methoxymethyl)biphenyl·

Man rührt 0,1 Mol 4,4^t-3is(chlormethyl)biphenyl (nach oben genanntem Verfahren A hergestellt), 0,4 Mol Kaliumhydroxyd und 150 ml Methanol 4 Stunden unter Rückfluss, Das Reaktionsgemisch wird mit konzentrierter Salzsäure neutralisiert und filtriert. Das Filtrat wird bei 80°C unter Wasserstrahlvakuum zur Trockne eingedampft und der Rückstand der fraktionierenden Destillation unterworfen. Man sammelt die von 154⁰C bis 156°C bei 0,2 Torr übergehende Fraktion. Ausbeute = 0,075 Mol = 75 Prozent d.Th. Schmelzpunkt = 47°_49°C.

Verfahren C. 4,4'-Bis(acetoxymethyl)biphenyl

Man rührt 0,1 Mol 4,4^f-Bis(chiοmethyl)biphenyl (nach oben genanntem Verfahren A hergestellt), 0,25 Mol Kaliumacetat und 100 ml Eisessig 17 Stunden unter Rückfluss, filtriert das Reaktionsgeraisch und dampft das Filtrat bei 80⁰C unter Wasserstrahlvakuum zur Trockne ein. Durch Um-

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kristallisation des Rückstandes aus Methanol werden 0,068 Mol Produkt = 68 Prozent d.Th. erhalten; Schmelzpunkt =

86°-87°C.

Verfahren D. 4,4* -Bis (hydroxymethyl)biphenyl

Man rührt 0,1 Mol 4,4^t-Bis(acetoxymethyl)biphenyl (nach oben genanntem Verfahren C hergestellt), 0,4 Mol Natriumltydroxyd (als 23 prozentige wässrige Lösung) und 50 ml Aethanol 3 Stunden unter Rückfluss. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und der Niederschlag mit V/asser gewaschen und getrocknet; Ausbeute 0,08 Mol Produkt = 80 Prozent d.Th.; Schmelzpunkt = 195°-97°C.

Verfahren E. Polyester aus 4,4'-Bis(hydroxymethyl)biphenyl und.Phthalsäureanhydrid

Man erhitzt 0,2 Mol 4,4'-Bis(hydroxymethyl)biphenyl (nach oben genanntem Verfahren D hergestellt), 0,1 Mol Phthalsäureanhydrid, 10 ml Xylol und 1,0 g Dibutyl-zinn-oxyd auf 200⁰C und entfernt das entstehende Wasser azeotropisch. Nach 3 Stunden entsteht kein Wasser mehr; man kühlt das Reaktionsgemisch ab und erhält ein weisses festes Produkt vom Schmelzpunkt = 124 - 14O°C.

Verfahren F. Durch Hydrolyse von 4_s4'-Bis(chloi-methvl)-biphenyl hergestelltes Polymerisat

r Man rührt 0,1 Mol 4,4'-Bis(chlorinethyl)biphenyl (nach oben genanntem Verfahren A hergestellt), 0,5 Mol Kaliumhydroxyd und 250 ml Wasser 30 Stunden unter Rückfluss, kühlt das Reaktionsgemisch und schüttelt dann wiederholt mit heissem Chlorform aus. . Man vereinigt die Chloroformauszüge

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und dampft zur Trockne ein, und erhält ein weisses festes Produkt vom Schmelzpunkt== 14O° - 155⁰C. Verfahren G. Bishydr-oxymethylbisphenol A bzw. 2,2-Bis(3-hydroxymethyl-4-hydroxyphenyl)propan

Man gibt 3,75 Mol Formaldehyd (als 37 Gew.-?oige wässrige Lösung) zu einer Mischung aus 1,5 Mol Bisphenol A, 3s3 Mol Natriumhydroxyd und 1,200 g Wasser und rührt die erhaltene Lösung 43 Stunden bei Raumtemperatur. Nach Neutralisieren des Reaktionsgemisches mit verdünnter Salzsäure fällt das Produkt als plastischer Feststoff aus, und wird in Aether gelöst. Die Aetherschicht wird getrocknet und das Lösungsmittel bei 60°C und 20 Torr abdestilliert. Man erhält einen braunen Feststoff mit Schmelzbereich 45 ~ 65⁰C (1,48 Mol. d.h. 98% d.Th.).
Verfahren H. Bisacetoxymethylbisphenol A-diacetat

Man gibt 16,0 Mol Essigsäureanhydrid und 0,98 Mol wasserfreies Natriumacetat zu 1,0: Mol Bishydroxymethylbisphenol A und erhitzt das Gemisch, unter Rühren 5 Stunden auf 100⁰C. Die Hälfte des Essigsäureanhydrids wird dann bei 20 Torr bis zu 50⁰C abdestilliert. Man kühlt den Destillationsrückstand auf Raumtemperatur, verdünnt ihn mit Wasser und schüttelt das Produkt mit Toluol aus. Nach Abdestillieren des Toluols unter vermindertem Druck wird das Produkt als gelbes zähflüssiges OeI erhalten (0,12 Mol, d.h. 93?£ d.Th.). Verfahren I. l,5~Bis(brommethyl)naphtalin

Man gibt ein Gemisch aus 0,32 Mol 1,5-Dimethylnaphtalin. 600 ml Tetrachlorkohlenstoff und 0,3 g Dibenzoylperoxyd in

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einen mit Rührwerk, Thermometer und Viasserabscheider ausgerüsteten Kolben. Der Inhalt des Kolbens wird auf 77 C erhitzt und 0,70 Mol N-Bromsuccinimid und 1,5 g Dibenzoylperoxyd werden -abwechselnd im Laufe von 55 Minuten zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird dickflüssig und nach Zugabe von 900 ml Tetrachlorkohlenstoff wird die Umsetzung 3 Stunden unter Rückfluss fortgesetzt. Das Produkt wird abfiltriert und mit 400 ml Tetrachlorkohlenstoff heiss gewaschen. Man engt das· Filtrat am Rotationsverdampfer auf die Hälfte des Ausgangsvolumens ein und filtriert einen weiteren Anteil des Produktes ab. Man erhält einen beigen Feststoff (0,09 Mol, d.h. 28% d.Th.).

Verf ahr e_n_ J. Bi s- (3- (2' -hydroxyphenoxy) -2-hydr oxypropyl) äther des 1,4-Butandiols

Man erhält diese Verbindung durch Versetzen von 2 Mol o-Hydroxymethylphenol mit 1 Mol des Bis-2,3-epoxypropyläthers des 1,4-Butandiols.

Zum Teil wird das Gemisch der Verbindungen (a) und (b) selbst als Weichmacher des chlorhaltigen Polymerisats dienen; sollte das nicht der Fall sein, können herkömmliche Weichmacher zugegeben werden.

Zum Beispiel lässt sich die Geschmeidigkeit des Polymerisats durch Zusatz von 4,4^t-Bis(methoxymethyl)biphenyl verbessern. Verwendet man letztgenannten Weichmacher in verschiedenen Mischungsverhältnissen mit Reofos 95, bei konstantem Gesamtweichmachergehalt von 70 Prozent, so werden folgende Resultate erhalten:

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4,4'-Bis(methoxyraethyl) biphenyi Teile	Aromatischer Ester (Reofos 95) Teile	Messwerte
5 10 20 · 35	65 60 50 35	IKHG
69,0 68,0 65,5 63,0

Zur Verwendung der erfindungsgemässen Massen lässt sich gewünschtenfalls die F'lammwidrigkeit verbessern ohne Verschlechterung und gegebenenfalls sogar unter Verbesserung der Geschmeidigkeit der PVC-Massen. Durch Zugabe herkömmlicher Weichmacher zwecks Verbesserung der Geschmeidigkeit von PVC wird die Flaimnwidrigkeit herabgesetzt. Ueberraschenderweise wurde nun gefunden, dass mit bestimmten erfindungsgemässen Massen sich gute Flammwidrigkeit bei gleichzeitiger guter Geschmeidigkeit erzielen lässt. Andererseits wird in einigen Fällen verbesserte Flammwidrigkeit ohne gleichzeitige Erhöhung der Geschmeidigkeit wünschenswert sein. und auch das lässt sich mit den erfindungsgemässen Massen erzielen.

Yfeiterhin zeigen bestimmte erfindungsgemässe Massen verminderte Rauchentwicklung. Das muss als überraschend bezeichnet werden, da verbesserte Flammwidrigkeit normalerweise zu erhöhter Rauchentwicklung führt.

Die erfindungsgemässen Massen lassen sich für die verschiedenartigsten Gegenstände verwenden. Beispielsweise

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können erfindungsgemässe Hart-PVC~Massen in Dachbelägen, Fensterrahmen, Hartschaumstrangpressprofilen, z.B. Scheuerleisten und Türeinfassungen, Deckplatten und Anlagen für die chemische Industrie verwendet werden. Als Beispiele von Anwendungen freitragender PVC-Massen seien Bodenbeläge, Folien, Platten, Isolierungskabel und Umkleidungen, elastomere Schaumstoffe, Bänder für die elektrische Isolation und für Verbandszwecke, Kraftwagenbestandteile, wie z.B. Armaturenbretter, Crashpads und Fussmatten, Spielwaren und Neuheiten, verschiedene Formteile, z.B. durch Blasformen hergestellte Flaschen, Schallplatten, Sportartikel, Werkzeuge . und Schläuche für Allgemeinzwecke und medizinische Zwecke genannt. Zu beispielsweisen Anwendungen der PVC-beschichteten Gewebe oder PVC-beschichteten Papiere gehören Bodenbeläge, wie '■ PVC-beschichteterFilz oder PVC-beschichtete Jute oder auch mit PVC auf der Rückseite beschichtete Teppiche, Planen, Förderbänder, Ventilationsschläuche, luftgetragene Hallen, Wettergardinen, Raumteiler, Wandbekleidungen, Ledertuch, z.B. für Polsterung und Sitzbedeckung in Kraftfahrzeugen und im Hause, Bekleidung, z.B. Babyhöschen, Fussbekleidung und Oberbekleidung, Zelte, Dachbelägen,_ Blechbeschichtung (sowohl durch Laminieren als durch Plastisol beschichtet), Schläuche, Oberflächenbeschichtungen und tauchbeschichtete Gegenstände, z. B. Behälter.

Die nachfolgenden Beispiele, wobei Teile als Gewichtsteile zu verstehen sind, erläutern die Erfindung.

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Beispiele 1 - 121

PVC-Massen werden mit den verschiedenen in den Tabellen aufgeführten Zusammensetzungen hergestellt, wobei sich die angegebenen Mengen auf Gewicht beziehen. Die Massen enthalten 100 Teile PVC und WärmeSchutzmittel.

Die Massen werden 15 Minuten lang auf einem Laborzweiwalzenstuhl bei 165 C vermischt und dann auf einer geheizten Presse zu 150 mm χ 150 mm χ 2,5 mm Platten gepresst. Die Platten werden dann 5 Tage bei konstanter Temperatur von 23°C gealtert.

Zum Abschluss dieser.Behandlung wird der IKHG (International Rubber Hardness Degrees = Internationaler Kautschukshärtegrad nach BS9O3) und der Oxygen/Index = Sauerstoffwert (01 nach ASTM 2863) der Platten gemessen.

Um einen Vergleich mit Massen ohne Verbindung (b) zu ermöglichen, sind auch Vergleichsbeispiele angegeben. Die entsprechQiden Vergleiche sind den Tabellen zu entnehmen. Die Rauchentwicklung (Tabelle 3 und 17) wird mittels einer Aminco NBS-Kammer unter Verwendung der "flammenden" Testmethode, gemessen. Dstellt die maximale spezifische optische Dichte, als Messwert mit Korrektur wegen Russanlagerung an der Lichtquelle und den Fenstern der Photozelle, dar.

Ein Vergleich der Beispiele A und D der Tabelle 1 zeigt, dass durch Abänderung der Zusammensetzung der Masse von 70 Prozent Reofos 95 (Reofos 95 ist ein aus Isopropylphenol und Phenol hergestelltes Triarylphosphat) auf 50

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Prozent Reofos 95 plus 20 Prozent Phthalsäuredi-2-äthylhexylester der Oxygen Index um 4 Einheiten gesenkt wird. Ueber-raschenderweise wurde aber gefunden, dass bei Abänderung ähnlicher Grössenordnung in Fällen der erfindungsgeraässen Massen, iri Beispielen 1-13» der Oxygen Index sich erhöht.

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co

er»

• O

(U

p.m

• I

•

E er»

PiO

P

CO «H

Evo

CO CO

ß

Φ

£

CJ

CJ

cö

,

CN

CN

C

CN

CN

I

wCO

I

X

id

Ed

Ti

O

O

Ed

O=CJ

Q)

I

I

O

O

PQ

O

O

I

I

O

Ol

Pi

P

¥

<

PQ

Q

T

P

•

in

vO

CO

709818/11U - 54 -

Bei- Nr.

R

X

CH. OH

η

TABELLE 1

Her stellungs verfahren

Smp. oder Kp.

■

Verbind ung (I) Teile

pho sphorhaltiger Ester (Teile)

Kataly sator (Teile)

MESSWERTE

IKffi

10

-0-C CE- O

2· 2

D

Smp. = 152°-5V

10 20

Reofcs 95 ' (60) Reofos 95 (50)

Yo 01

79 95

11

Cl

2

\j »

Smp.. =

20 ·

Reofos 95 (50)

-

58,5 41,5

64

*—I i

c?:_ CH- Ca5

Cl

5

A

Smp. = 175°-75°C

20

Reofos 95 (50)

SnCl- 0) 2

55,5

»9818/111

15

· /^

5 ι

20

Reofos 95 (50)

SnCl- (0.2?)

! 72 to CD

C-

55,2

VJI

Den Massen wurden 2 Teile eines WärmestaMlisierungsmittels auf Basis Barium/Cadmium zugemischt.

Tabelle 2 gibt die durch Zusatz von herkömmlichen Weichmachern zu den erfindungsgemässen Massen erzielte Wirkung an. Die deutliche Erhöhung des Oxygen Index bei Verwendung der erfindungsgemässen Massen geht aus dem Vergleich der Beispiele 14 und 15 mit den Vergleichsbeispielen EuF hervor.

709818/11

1Ψ-

TABELLE 2

O CO CO

OO

Ui -*

Bei spiel Nr.	R	-	X	η	Herstel lungsver fahren	Smp. oder Kp.	Verbin dung (I) (Teile)	phosphorhalti- ger Ester (Teile)	Kataly sator (Teile)	MESSWERTE	IKHG
14			OH	2	D	Smp. = 95-1970C	13	Reofos 95 (40) DOP (10)	-	% OI
Ver- gleichs- bei- spiel E	-	-	-	-	-	-	Reofos 95 (40) DOP (10)	-	37,1
15	OH	2	D	Smp. = 95-1970C	13	Reofos 95 (30) DOP (20)	-	32,3
Ver- gleichs- bei- spiel F	-	-	-	-	-	Reofos 95 (30) DOP (20)	-	33,0
30,3

LSi

cn

co -j CD

	R	X	η	TABELLE	2 (Fortsetzung)	Verbind ung (I)	pho sphorhalti ger Ester	Kataly sator	MESSWERTE	IKHG	. i I
		OH OCH, 5	2 2		Srap. oder	Teile	(Teile)	(Teile)	% OI	35 ■	58)4 I I
Bei spiel		OH	2	Her stellungs-	Kp.	10 ) · • ] 10 ]	Rcofos 95 (50)		;>3}0
Nr.		OH	2	vorfahren	Smp. = !.92-1970C Smp· = 47-490C	20	TXP (50) 1
16			D ■ B	Smp. = !.95-1970C		τ?? (50)	—
17	D	Smp. = 1.9 3-197c ι-
18	D

Der Masse wurden 2 Teile eines Wärmestabilisierungsmittels auf Basis Barium/Cadmium zugemischt.

TXP = TrixyIylphosphat ,^

TPP - Triphenylphosphat

DOP = Phthalsäure-(di-2-a^Lfchylhexyl)-ester

cn

CO

CD

Die Raucb.dich.temesswerte erfindungsgemässer Massen sind in Tabelle 3 angegeben. Von diesen geht hervor, dass bestimmte erfindungsgemässe Massen (Beispiele 19 und 20) weniger Rauchentwicklung und einen höheren Oxygen Index als Vergleichsbeispiel G zeigen. Das muss als überraschend bezeichnet werden, denn Verbesserung der Flammwidrigkeit durch herkömmliche Flammhemmmittel ist normalerweise von erhöhter Rauchentwicklung begleitet.

Man sieht, dass der Oxygen Index in Gegenwart der aromatischen Verbindung (b) bedeutend höher liegt und dass weiterhin in bestimmten Fällen die Geschmeidigkeit auch verbessert wird. Die PVC-Massen sind also sowohl geschmeidig als gut flammhemmend.

-.59 709818/1 1 U

TABELLE 3: Dichte des von PVC-Massen entwickelten Rauches

CD
CO
GO

Beispiel Nr.

Herstellungs
verfahren

Smp. oder Kp.

Verbindung (I) Teile

phosphorhaltiger

Ester

(Teile)

Rauch

max

YESSWERTE

% OI

Vergleichsbeispiel G

19

20

Heofos 95

(70)

444

Smp. = 195-197^

20

Eeofos 95

(50)

521

Smp. = 195-19.7

Iteofoc 95

558

52,0

40,2

Der Masse wurden 2 Teile eines Wärmestabilisierungsmittels auf Basis Barium/Cadmium zugemischt.

CD

OQ O

26Α8701

Tabelle 4 en-thäli; Verbindungen des Typs b, die
gemeinsam mit Reofos 95 (einem gemäss GB Patentschrift
Nr. 1 146 173 hergestellte! Triarylphosphat) untersucht wurden. Aus Tabelle 4 ist ersichtlich, dass Beispiele 21 52 bessere Werte des Oxygen Index zeigen als Vergleichsbeispiel H. Weiterhin zeigen bestimmte Beispiele zusätzlich zum verbesserten Oxygen Index auch verbesserte Geschmeidigkeit nach der IKHG Methode gemessen. Zu diesen Beispielen gehören 21, 23, 25, 26, 35, 36, 42 und 51. Die Eigenschaft guter Geschmeidigkeit bei hohem Oxygen Index Hess sich nach dem Stand der Technik nicht erzielen. Beispiele 21, 23,
25, 29, 42 und 44 zeigen solche gute Geschmeidigkeit bei
hohem Oxygen Index.

- 61 -

Tabelle 4

Beispiel !ir.

■verfahren Kp

Her-

stel-

lungs-

Smp. oder

Verbind ung (I) Teile

phosphorhaltiger
Ester
(Teile)

Stabilisator
(Teile)

MESSWERTE

% OI IKHG

22

23 24

25 26

27

ti

IT

If

Il HGO

0 I! CHoCO

N(CH₃)₂ O HO-/CH₃CO

C₂H₅O

Polymerisat

H₂OCCH₂CH₂-C-IOH

C C

A C/D

78° - SO⁰C

L15^e~ll6^cC.

35^Ö-86°C.

20

65°-13O°C.

19o°-95^eC.

ioofos 95
(50)

Dibutyl-zinnmaleinat (2)

45,7

Barium/Cadmium-]39 laurat (2,0)

Irgastab 17 MOK (0,5)

Barium/Cadmiumlaurat. (2,0)

Dibutyl-zinnmaleinat (2)

Barium/Cadmiumlaurat (2,0)

,4 ^■5,2 33,3

51,9 54,5

69,5

83,0 67,0 73,0

69, θ! 64,5

Dibutyl-zinnjmaleinat (2)

+2,1

91,0

CO .P-CO

Tabelle 4 (Fortsetzung)

Beispiel Nr.

28

29

H(OCH

- ] OH

PoIy-

merisat

Poly- ' merisat

Herstellungsverfahnai

Smp.oder Kd.

Verbind ung (I)

phosphorhaltiger Ester
(Teile).

20 '

Reofos 95 (50)

Stabilisator (Teile)

Dibuty1-zinnmal einat (2)

Dibuty1-zinnmaleinat (2)

MESSWERTE

% OI IKHG

45,5

71,0

86,0

81

Tabelle 4 (Fortsetzung)

Beispie] Nr.

33

OH

! OH

CHCH₂O-

-OH

Il OCCH,

Ηξγ-

stel-

lungs

imp. oder

Verbind ung (I) Teile

zähe
Flüssigkeit

ZO

palbfeste

Miasse

ZO

:ähe
flüssigkeit

232-234^c

'C

20

phosphorhaltiger
Ester
(Teile)

(70)

S 95
)

Stabilisator· (Teile)

MESSWERTE

% OI IKHG

Dibutyl-zinnmaleinat (2)

Reofos 95 I Dibutyl-zinn- 41,6 (50) Smaleinat (2)

Roofοs 95
(50)

fReofos 95
(50)

Dibutyl-zinnmaleinat (2)

Dibuty1-ζinnmaleinat (2)

Reofos 95
(50)

Dibutyl-zinnmaleinat (2)

35,5

34,9

71

90

72

36,7

CT) OO

Tabelle 4 (Fortsetzung)

Beispiel Sr.

Herstellungsverfäbren

top. oder

Kp.

Verbind ung (I) Teile

phosphorhaltiger
Ester
(Teile)

Stabilisator
(Teile)

MESSWERTE

% OI IKHG

₃ C 00-iÖ)-@-OOCCH₃

CC

OCCHL 3

HO -^5

S _

CH₃CO-^)-

_f3

OCCH₃

OCH

I! CH₃CO

OH

I! OCQi,

■Β

135-6⁰C/
0,7 Torr)

65-70⁰C

45-65°C

20

20

20

20

zälie
Flüssigkeit

20

Reofos 95
(50)

Dibutyl-zinnmaleinat (2)

35,5

76

37,0

65

37,0

34,8

66

96,0

34,0

75,5

Tabelle 4 (Fortsetzung)

Beispiel Nr.

39

40

41

42

44

C (WO)-CH₉ O CH

CK

[οίο].

X η

!I

OCCKo

I!

OCCIL

OH

OH OCH,

CO_nH

OH

Herstellungsverfataran

Smp. oder

zähe
Flüssigkeit

43-6O⁰C

Verbind ung (I) Teile

20

20

127-loO^eC

phosphornaltiger
ster
(Teile)

Reofos 95
(50)

MESSWERTE

Stabilisator
(Teile)

% OI

IKHG

Irgastab 17 MOK
(0,5)

Dibutyl-zinnmaleinat (2)

39,2

35,0

74,0

79,0

Barium/Cadmiumlaurat (2)

45,9

64,0

Dibutyl-zinnmal einat (2)

38,7

59,6

90,0

88,0

Tabelle 4 (Fortsetzung)

Beispiel
Nr.

45

46

47

OH

OCCH,

OH

CH₂-

T*

CH,

H0-<£

Eo

OH

CH.

OH

Herstellungsverfahren

(Umsetzungstemp.
= 65⁰C)

Smp. oder Kp.

1O5-11O^UC

zähe

Flüssigkeit

Feststoff, Zersetzung ab 220 C

Verbind ung (I) Teile

20

phosphorhaltiger
Ester
(Teile)

Reofos 95
(50)

Stabilisator (Teile)

Dibutyl-zinnmaleinat (2)

MESSWERTE

% OI IKHG

40,5

38,3

71

co

CXD CD

Tabelle 4 (Fortsetzung)

Bei spiel Nr.	R	X	η	Her- stel- lungs- verfabren	Smp. oder Kp.	Ver bind ung (I) Teile	phosphor- haltiger Ester (Teile)	Stabilisator (Teile)	MESSWERTE	IKHG
49 50 51		. OH OH -OCH2CH2OH Il C7H5OCO	2 2 2 2	• D • A A	/ t	20 20. 20 20	Reofos 95 (50) It It It	Dibuty 1- zinn male inat (2) It Dibutyl-zinn- maleinat (^T	% 01	88 65
34,9 37,7 35,4 37,6

. Tabelle 5 gibt verschiedene Arten phosphorhaltiger Ester an, die gemeinsam mit 4,4'-Bishydroxymethylbiphenyl geprüft wurden. Beispiele 52 - 66 weisen bedeutende Verbesserung des Oxygen Index gegenüber den Vergleichsbeispielen I bis Q auf. . ^:

- 69 -7 Π q β 1 Π / ι ι 1 /

Tabelle

Beispiel

Nr.

ier-3tel-Lungsverfatran

Smp
Kp.

oder

Verbind ung (I) Teile

phosphorhaltiger Ester
(Teile)

Stabilisator (Teile)

% Oxygen Index

Zl ι

53

I 54

J 55

Smp.
195-197°C.

Smp.
195-197°C

Smp.
195-197⁰C

20

20

20

Diphenyloctylphosphonat (50)

Dibutyl-zinnmaleinat (2)

P=O

mit X=H oder Br (Bromgehalt 28,5%) (50)

" (70)

Diphenyldeoylphosphat (50)

" (70)

ti π ·

it

34,5

28 51,7

47,0 41,2

28,0

Tabelle 5 (Fortsetzung)

Beispiel Nr.

Herstellungs-■verfabren

Smp. oder
Kp.

Verbind ung (I) Teile

phosphorhaltiger Ester (Teile)

Stabilisator (Teile)

MESSWERTE

% Oxygen Index

56

OH

OH

OH

OH

OH

OH

p
195-197⁰C

Smp.
195-196⁰C

p
195-196⁰C

20

20

20

20

20

20

Reofos 95 (10) Tris-(2-chloräthyl;-pho sphat

Reofos 95 (25) Tris-(2-chloräthyl )-pho sphat (25)

Reofos 95 (25) Tris-(2.3-dibrompropyl)-phosphat (25)

Tris-(2-chloräthy1)pho sphat (50)

Tris-(2-chloräthyl)phosphat

Reoplast

Reoplast 39 (4)

Reoplast 39 (4)

Reoplast 39 (4) Dibutyl-zinnmaleinat (0,5)

Dibutyl-zinnmaleinat (2)

unter dem Markennamen Reoplast 39 im Handel erhältliches epoxidiertes Sojaöl (4)

69,4

71,6

76,9

72,4

69,1

82,3

Tabelle 5 (Fortsetzung)

Beispiel

Nr. 62

63 L M N-64 O

OH

OH

OH

Her-

stel-

lungs

Smp. oder

Kp.

Verbind
ung (I)
Teile

Smp.
195-196°C

Smp.
195-196°C

Smp.
195-196°C

20

20

20

phosphorhaltiger
Ester
(Teile)

Trioctylphosphat
(50)

Reofos 95 (70)

Tris-(2-chloräthvl)pho sphat

Trio.ctylphosphat

Tris-(2,3-dibrompropyl- phosphat (50)

Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat (70)

Stabilisator
(Teile)

Dibutyl-zinnmaleinat (2,0)

Irgastab 17 MOK (0,5)

Dibutyl-zinnmaleinat (2)

Dibutyl-zinnmaleinat (2)

Dibutyl-zinnmaleinat (2)

Dibutyl-zinnmaleinat (2)

Dibutyl-zinnmaleinat (2)

MESSWERTE

% Oxygen Index

32,9

34,5 32,0 38,0

25,0 84,0 56,2

CD OO O

Tabelle 5 (Fortsetzimg)

ο to co

Beispiel Nr.

65

P 66

)CH,

OH

Herstel lungsverfahren

Smp. oder
Kp.

Verbind
ung (I)
Teile

Smp.
47-49 C

Smp.
195-196°C

phosphorhaltiger Ester (Teile)

Γο>0! ρ

—0

CH₃-C-CH₃

O/O P —0 (50)

CH₂Cl

Stabilisator (Teile)

Dibutyl-zinnmaleinat (2)

Dibutyl-zinnmaleinat (2)

Dibutyl-zinnmaleinat (2)

Dibutyl-zinnmaleinat (2)

MESSWERTE

% Oxygen Index

49,6

41,6 61,5

40,0

Die Auswirkung verschiedener Stabilisatoren/Katalysatoren auf den Oxygen Index der erfindungsgemassen Massen geht aus Tabelle 6 hervor. Bevorzugte Stabilisatoren/Katalysatoren sind (a) Organo-zinnverbindungen, wie in Beispielen 68, 69, 70, 71, 72, 73, 78, 79 und 81 angegeben, (b) Epoxyverbindungen, wie in Beispielen 74, 75 und 76 angegeben und (c) Siliziumverbindungen wie in Beispiel 73 angegeben.

- 74 -

709818/1 114

Tabelle 6

Bei spiel Nr.	R	*	U	X	η	H er st el- 1 ungs- verfahrer	Smp. oder Kp.	Ver bind ung (I) Teile	phosphor- haltiger Ester (Teile)	Stabilisator (Teile)	MESSWERTE % Oxygen Index
67		ft	OH	2	D	Smp. 195-1970C.	20,	Reofos 95 (50)	tribasisches Bleisulfat (6)	43,7
68	u·	Il	OH	2	D	Smp 195-197*0.	20	ti	Dibutyl-zinn-oxyd (2)	60,5
69	ft	Il	"OH	2	D-.	IT	20	It	Dibuty1-ζ inn-maleinat (2,5)	66,7
70	It	OH	2	D	tf	20	Il	Irgastab 15 MOK (1,0)	60,1
71	OH	2	D		20	Il	Irgastab 17 (MOK) (0,5)	55,0 '
72	OH	2	D. ·.	.■ tt	20	It	Irgastab T36 (2)	65,2
73	OH	2	D ·.	If	20	It	Si(OCH2CH2OCH3)4 (2)	63,6
74	OH	2	D	!I	20	Il	unter dem Markennamen Reoplast 39 im Handel erhältliches epoxi- diertes Sojaöl (4)	63,3
75	OH	2·	D	Il	20	It	unter dem Markennamen Lankroflex L im Handel erhältlicher Stabilisator auf Epoxybasis (4)	61,5

■<P co

(DO «DO

Tabelle 6 (Forts«	R	ätzung)	η	Her- stel- lungs- ver&hcen.	Smp. oder Kp.	Ver bind ung (I) Teile	phosphor- haltiger Ester (Teile)	Stabilisator (Teile)	MESSWERTE % Oxygen Index
		X	2	D	Smp. 195-1970C	20	Reofos 95 (50)	OCH0CH0OR JL ROCH2-gj- CH2OR	59,6
Bei spiel Nr.		OH						CH2OR
76								R « -CH2CH ^CH0
	ti		2	B	Smp. _ 47-49°C	20	It	Barium/Cadmiumlaurat (2)	37,7
	tt	OCH3	2	tt	If	Il	ti	Dibutyl-zinn-maleinat (D	49,6
77		Il	2	It	If	tt	It	Irgastab 17 MOK (0,3)	48,2
78	ti	Il	2	C	Smp. 86-87 C	ti	It	Barium/Cadmiumlaurat (2,0)	36,5
79	Il	U Il DCCH3	2	C	It	It	Il	Irgastab 17 MOK (0,5)	45,2
80		It					Reofos 95 (70)	I Blindproben mit jeweils einem der vorerwähnten Stabilisatoren (1-4 Teile)	31-32
81
R

CD CX)

26A8701

Tabelle 7 enthält Beispiele verschiedener Mischungsverhältnisse der Verbindungen (a) und (b) und verschiedener Ge s anitkonz entr ati onen der Zusatzmittel. Es ist ersichtlich, dass selbst bei Zusatz von nur 5 Teilen der Verbindung (b) (Beispiele 87 und 89) eine deutliche Erhöhung des Oxygen Index erreichbar ist.

Verwendet man 30 Teile der Verbindung (b), wie in Beispiel 83» wird ein PVC mit sehr hohem Oxygen Index bei sehr guter Geschmeidigkeit erhalten; die Kombination dieser Eigenschaften lässt sich gemäss dem bisherigen Stand der Technik nicht erreichen.

- 77 709818/11H

Tabelle 7

co

«ο -j. CO

Bei spiel	R	X	η	Her- stel- lungs-	Smp. oder	Ver bind ung (Jp)	phosphor- haltiger Ester	Stabilisator	MESSWERTE	IKHG
Nr.		OCH3	2	verfahren	Kp.	Teile	(Teile)	(Teile)	% OI	56,0
82	H	It	Il	B	Smp. 47-490C	25	Reofos 95 (50)	Dibutyl-ζinn- maleinat (1)	48,2	51,5
83	ti	tt	ti	tt	tt	30	Reofos 95 (70)	Il	48,4	77
84	tt	It	It	It	It	20	Reofos 95 (30)	ti '	43,6	68
85	ti	tt	tt	ti	ti	30	Reofos 95 (30)	tt	45,2	86,5
86	!I	OH	ti	tt	tt	11,5	Reofos 95 (28,5)	ti	39,3	77,0
•87	tt	tt	tt	D	Smp. 195-1970C	5	Reofos 95 (70)	Dibutyl-zinn- maleinat (2)	46,5	87,0
88	ti	tt	tt	tt	tt	20	Reofos 95. (70)	tt	61,7	94,0
89	-	-	—	tt	tt	5	Reofos 95 .(5O)	tt	49,2	99,0
S	-	-	-	-	—	-	Reofos 95 (30)	it	36,0	91,0
T	—	—	—	-	-	-	Reofos 95 (50)	It	33,2	71,0
U	—	-	-	Reofos 95 (70)	ti	32,0

Tabelle 8 zeigt Beispiele der erfindungsgemässen
Massen, die mit einem herkömmlichen PVC-Weichmacher, d.h.
Phthalsäuredioctylester, gemischt werden. Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, dass selbst bei Anwesenheit herkömmlicher PVC-Weichmacher die Oxygen Indexwerte bedeutend erhöht werden können.

- 79-7 0 9 818/1 1 14

Tabelle 8

Beispiel

Herstellungsverfahren

Sm^-D. oder
Kp'.

Verbind
ung (I)
Teile

phosphorhaltiger Ester
(Teile)

PVC-Weichmacher
(Teile)

Stabilisator (Teile)

MESSWERTE

% Oxygen Index

90

-J O co GO	V 91
co
^l -*co	W
	92
	X
	93

94

95

OH

OH

OH

OCH,

Smp.
195-197°C

Smp.
195-197°C

Smp.
195-197 C

Smp.
47-49⁰C

15

15

15

10

Reofos 95 (40)

Reofos 95 (30)

Reofos 95 (25)

Reofos 95 (40)

Reofos 95 (30)

Reofos 95 (40)

Phthalsäurediobtylester
(10)

Phthalsäuredioatylester
(20)

Phthalsäuredio.cjtylester
(25)

Phthalsäuredio.ctylester
(10)

" (20)

" (10)

Dibutyl-zinnmaleinat (2)

I!

!!
Il

48,5

32,1 39,0

30,6 35,0

29,6 37,1

34,1 35,9

In den in Tabelle 9 angegebenen Beispielen wird eine Verbindung b mit einer weiteren aromatischen Verbindung, mit leeren Stellungen am aromatischen Ring, vermischt.

- 81 -

708818/.11U

H
Eh
Cd

CQ CQ

OO

ι -ö η

in Ö ίΐΟ·Η

ω ·η ö ω

>».Q 3 Eh

O H O H

ω ο

to

•H

CQ

co -p

sd H ω

VO

■ I CO

CD

bOI ^

U ω d uxi (D-P P O Cd ffi CQr-J ><H

cn

O=J O

O=U O

ι ω

-H-H ·

a ca g;

νθ νΤν

709818/1 1 1 k _ 82

co co

M O

•Η	U	<ΰ
H	O	H
•Η	-P	■Η
,Q	CO	Φ
cd		P-I
-P

CO CQ-

H ω -P ω Η

CÖ-P ·Η

ω -ρ ω

3HE

U ^ Φ Φ faOhH rrt Φ Ή

! "Η -ρ φ

co

O LO Ii ι ν_^·

O Φ ir, ω ο ο m

ο ω «η Pd CTx

O H

Ö bO-H

η ö ό

O rH

t-4

Q>

a a

COW

P ο

VD

τ-4 O ο

ι-« . ι m cn

U ω C ω-μ ρ

ffi CQH

CQ

W) I

φ cd

j. a

co

O^ CTv

- 83 ■

709818/11U

26487Q1

In den in Tabelle 10 angegebenen Beispielen werden Gemische monomerer und telomerer Verbindungen zusammen mit Phosphatestern als Zusatzmittel verwendet.

Das in Beispielen 100, 101 und 102 eingesetzte TeIomerisat wird folgenderweise hergestellt:

Man wärmt 4,4 -Bis(metyhoxymethyl)biphenyl (0,5 Mol), Diphenyläther (0,5 Mol) und Zinn(IV)-chlorid als Katalysator (0,2 ml) unter Rühren auf 150⁰C und setzt die Behandlung bei 15O°C, unter Abdestillieren des gebildeten Methanols, fort, bis 16 g (0,5 Mol) Methanol gesammelt sind. Man lässt das Reaktionsgemisch abkühlen, gibt es auf einen Rotationsverdampfer und treibt Spuren von Methanol und Zinn(IV)-Chlorid unter Vakuum bei 80 C ab. Es bleibt ein sehr zähflüssiges braunes Produkt zurück.

Ausbeute = 190 g.

- 84 709818/1 1 U

Tabelle 10

Bei spiel Nr.	R	X	η	Her- stel- lungs- ver- fahren	Smp. oder Kp.	Ver bind ung (I) Teile	phosphor- haltiger Ester (Teile)	Zusat z- · mittel (Teile).	Stabilisator (Teile)	MESSWERTE	IKHG
100 101 102		OH OCH3	2 2	D B	195- - 1970C. 47-49eC.	10 10 · ■ / 1	Reofos 95 (50) Reofos 95 (50) Reofos 95 (50) .	* (10) * (10) * (10)	Dibutyl-zinn- maleinat (2) Dibutyl-zinn- maleinat (2) Dibutyl-zinn- maleinat (2)	% OI	78,0 85,0 68,5
45,7 60,7 45,3

•x CH₃OI

-CH₉-OCH,

CJ9 OO O

26A8701

Tabelle 11 zeigt Beispiele der Verwendlang der erfindungsgemässen Massen in einem Vinylchlorid/Vinylidenchloridmischpolymerisat. Aus der Tabelle 11 ist ersichtlich, dass bei Gebrauch der erfindungsgemässen Massen im oben genannten Mischpolymerisat der Oxygen Index um mehr als 20 Einheiten
erhöht werden kann.

- "86 7098 18/1 1 H

Tabelle 11. Vinylchlorid/Vinylidenchlorid-copolymerisat (Breon CS.100/30)

Bei spiel Nr.	R	X	η	Her- stel- lungs- ver- fahren	Smp. oder Kp.	Ver bind ung (I) Teile	phosphor- hal tiger Ester (Teile)	Stabilisator (Teile) '	MESSWERTE	IKHG
Y 103		OH	2	D	Smp. 195-1970C	20	Reofos 9.5 (50) Il	Dibutyl-zinn-maleinat (2) It Il Il	% 01	91 92
34,0 54,9

26A8701

Tabelle 12 dient zur weiteren Erläuterung der
Erfindung durch Angabe erfindungsgemässer Massen, die PVC-Weichrnacher oder Streckmittel enthalten. Aus der Tabelle ist ersichtlich, dass alls erfindungsgemässen Beispiele einen höheren Oxygen Index als die Vergleichsbeispiele aufweisen.

- 88 -

709818/11U

Tabelle

Beispiel Nr.

104

105

A^! 106

B^! 107

108

D'

109

E'

OH

DCH,

OH

OH

OH

OH

Her-

stel-

lungs-

ver-

fahren

Smp. oder Kp.

Smp.
195-197°C

Smp.
47-49⁰C

195-197^UC

195-197⁰C

195-197^UC

195-197

Verbind- ung(I) Teile

phosphorhaltiger Ester (Teile)

20 20

20

20

20

20

Reofos 95 (25)

tt

I?

PVC-Weichmacher oder
Streckmittel
(Teile)

Cerechlor
S52 (25)

Bisoxlex
PCB (25)

Reoplex 903
(25)

Citroflex
A4 (25)

Mesamol (25)

Stabilisator
(Teile)'

MESSWERTE

96.01

IKHG

Dibutyl-zinnmaleinat (2)

Reoplas 39
(4)

Dibutyl-zinnmaleinat (2)

44,5 35,7

33,5 31,7

28,6 31,6

29,2 36,5

29,2 36,6 27,1

64,8

■ ■ 26A8701

Tabelle 13 gibt Beispiele der Verwendung der erfindungsgemässen Massen in chloriertem Polyäthylen, Aus der Tabelle ist ersichtlich, dass eine bedeutende Erhöhung des Oxygen Index erreichbar ist.

Diese Massen werden ähnlich den PVC-Beispielen auf einem Laborzweiwalzenstuhl hergestellt, doch wird in Abwesenheit eines Yfärmeschutzmittels gearbeitet, und das 36%ig und 46%ig-chlorierte Polyäthylen bei 18O⁰C bzw. 100⁰C gewalzt.

~ 90-709818/1 ίΗ

Tabelle 13. Chloriertes Polyäthylen

Bei spiel Nr.	R	—	X	n	Her- stel- lungs- verfahren	Snrp. oder Kp. '	Ver bind ung (I) Teile	phosphor- haltiger Ester	Chlorgehalt des chlorierten Polyäthylens %	Stabilisatoren	•	Oxygen Index
F1		-	-,	-	-	-	Reofos 95 (50)	36	-	22, ^
110	-	OH	2	D	Smp. 195- 1970C.	20	Reofos 95 (50)	36	—	39,9
G1		-	-	—		-	Reofos 95 .(5O)	hz	-	26 j I
111	OH-	2		Smp. 195- 197eCi	20	Reofos 95 (50)	kz	59;7

Tabelle 14 dient zur weiteren Erläuterung der Erfindung durch Beispiele von erfindungsgemässen Massen, die PVC-Weichmacher enthalten. Aus der Tabelle geht hervor, dass alle erfindungsgemässen Beispiele einen höheren Oxygen Index als die entsprechenden Vergleichsbeispiele aufweisen.

- 92 709818/11U

Tabelle 14

Bei spiel Nr,	R	X	η	Her- stel- lungs- venßahren	Smp» oder KP,	Ver bind ung (I) Teile	phösphor- haltiger Ester (Teile)	Stabilisator (Teile) . .	phosphorfreier ¥eichinacher (Teile)	ί	Mess- •werte 0.1-
112		-CH2OH	2	D.	127- i6o	20	Tris(2-chlor- ■äthyl)pbosphat (lÖ)	ep oxidi er te s Sojaöl (4)	Phthalsäure-. diöctylester (40)	31,2
J1		-	—	-	-			»	f»	25,4
113		-CH2OH	2	D	127- 16 0	20	Tris(2-chlor- äthyl)pho sphat (.15)		Phthalsäure- diöctylester (35)	4j,l
κ1	-		-	-	-		ti	ff		27,4
114	(ojo) I	-CH2OH	2	D	127- l60	20	TrIs(2-chlor- Öthyl)pho sphat (20)	tf	Phthalsäure- dio.ctylester (50)	50,7
L1		—	-	-	-		U ,	Jf	28,3

co --α

Tabelle 15 enthält weitere erfindungsgemässe Beispiele.

- 94 -709818/1 114

Tabelle

-» VO I

Beispiel Nr.

115

116

117

118

119

SH

OH

OCH₂CH-CH₂

ler-

stellungs-

/erfahren

Smp.
oder
Kp.

Verbind ung (I) Teile

phosphorhaltiger Ester
(Teile)

Reofοs 95 (50)

Reofos 95 (50)

Reofos 95 (50)

Reofos 9: (50)

Reofos 95 (50)

Stabilisator (Teile)

Dibutylz innmale inat (21)

MESSTORTE

O.I.

35,3

61.8

IKHG

39,7

33

84,5

Tabelle 15 (PortSetzung)

Beispiel Nr.

Her-

stellungs-

vonfäiren

Smp.
oder

Kp.

Ψβν-

Dind-Jng (I)
Teile

phosphor haltiger Ester (Teile)

Stabilisator (Teile)'

MESSWERTE

O.I.

IKHG

120

121

OC-<g>

OH OCH

20

Rcofos 95 (50)

Dibutylzinnmaleinat (21)

20

Reofos 95

36,4

36,4

M¹ HeοTos 95

(50) (70!

TI 1»

34,0

32.

26A8701

Beispiele 122-130

PVC-Massen werden mit verschiedenen in der Tabelle angegebenen Weichmachern und aromatischen Carbonsäureesterverbindungen, in den in der Tabelle angefiührten Mengen (Gewichtsteilen) hergestellt. Die Massen enthalten 100 Teile PVC und 2 Teile eines Cadmium/Barium-wärmeschutzmittels.

Die Massen werden 15 Minuten auf einem Laborzweiwalzenstuhl bei 165⁰C vermischt und dann auf einer geheizten Presse zu 150 mm χ 150 mm χ 2,5 mm Platten gepresst. Die Platten werden dann 5 Tage bei konstanter Temperatur von 23°C gealtert.

Zürn Abschluss dieser Behandlung wird der IKHG (International Rubber Hardness Degrees = Internationaler Kautschukshärtegrad nach BS903) und der Oxygen Index = Sauerstoffwert (OI nach ASTM 2863) der Platten gemessen.

Um einen Vergleich mit Massen ohne Verbindung (b) zu ermöglichen, sind auch Vergleichsbeispiele A bis G angegeben. Tabelle 16 zeigt die entsprechenden Vergleiche.

-'97 709818/ 1.1 U

TABELLE 16

O CO CO

VO

oo

Beispiel Nr.

ο η

•H (D

ω -η η ρ, B

fclO W

Φ (D ρ

122

123

3 D₁

P-, cd ω

124;

125

Cl

Cl

Cl

Cl

Herstellungsver-

fahren

Smp. oder

Kp.

Smp. =
137°_8°C

Verbind ung (I) Teile

O O

Smp. =
137 -8⁰C

20

10

O O

20

20

aromatischer Ester
(Teile)

Phthalsäuredioctylester
(DOP) (70)

(70)
(50)

(50)

(60)

Katalysator (Teile)

SnCl, (D '

(70)
(70)

Phthalsäurebutyl-

benzylester

(BBP) (50)

(BBP) (50)

SnCl, (D '

SnCl,

MESSWERTE

% OI

22,3

22_?7 24,2

27,8 25,4

SnCl,

(D ^£

SnCl,

(D ^c

24,7 25,3

33,4

27,7

IKHG

66

66 80

71 68,5

66

66

77

66

CX) CD

.TABELLE 16

130

rIn

CH

-0-C

-o-c

I! ο

CH,

CH,

CH₃O

Cl

Her-

stel-

lungs-

ver-

fahren

Smp.oder

Kp.

Sm. =
47^ΰ-9°(

Verbind ung (I) Teile

20

20

20 aromatischer Ester
(Teile)

(50)

(50)

Phthalsäure-di-2-phenoxyäthylester (50)

Phthalsäure-di-2-phenoxyäthylester (50)

(50)

Phthalsäure-di-2-phenoxyäthylester (70)

(70)

Katalysator
(Teile)

SnCl,
(I)''

SnCl

SnCl,

(D '

SnCl,

(D '

DOP ist ein Phthalsäureester auf Basis 2-Aethylhexanol.

MESSWERTE

01

25,6

27,4

27,5

33,5

26,7

25,8 28,0

IKHG

60

60

76

84

78

90 91

Vergleicht man in Tabelle 16 Beispiel B mit Beispielen 122 und 123, so ist ersichtlich, dass mit den erfindungsgemässen Massen eine deutliche Erhöhung des Oxygen Index erreichbar ist. In Beispiel 129 enthält weder der als Weichmacher verwendete aromatische Ester noch die Verbindung I der Masse irgendwelche herkömmliche flammhemmende Bestandteile, und dennoch lässt sich ein Oxygen Index von 33,5 Einheiten erreichen, der der Grössenordnung der gewöhnlicherweise mit herkömmlichen flammhemmenden Weichmachern erreichbaren Werte entspricht.

Auch in Beispiel 124 ist der mit der angegebenen Masse erreichte Oxygen Index von 33,4 Prozent höher als vom Chlorgehalt der Gesamtmasse voraussehbar war, obwohl die Verbindung I Chlor enthält.

Es ist ersichtlich, dass der Oxygen Index in Anwesenheit der aromatischen Verbindung (b) bedeutend höher liegt und dass in bestimmten Fällen auch die Geschmeidigkeit verbessert wird. Also, weisen die PVC-Massen sowohl Geschmeidigkeit als auch gute Flammv/idrigkeit auf.

- 100 -

709818/11H

Claims (1)

1. PATENTANSPHÜECHE:

   1. . Masse auf Basis eines chlorhaltigen aliphatischen Polymerisats, dadurch gekennzeichnet, dass sie (a) einen Ester einer phosphorhaltigen Säure, einen aromatischen Carbonsäureester, Sulfonsäureester oder Kohlensäureester oder ein Gemisch derselben, und Cb) eine Verbindung der Formel I

   R(CH₂X)_n

   in welcher P. einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder heterocyclischen Rest bedeutet, η eine ganze Zahl von wenigstens 2 ist und die X gleich oder verschieden sind und jeweils eine Abgangsgruppe darstellen, enthält.

   2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Ester ein Ester einer phosphorhaltigen Säure vorliegt.

   3* Masse nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, dass als Ester ein aromatischer Carbonsäureester, Sulfonsäureester oder Kohlensäureester vorliegt.

   4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als chlorhaltiges aliphatisches Polymerisat ein Thermoplast vorliegt.

   5. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als chlorhaltiges Polymerisat ein Homopolymerisat oder Mischpolymerisat mit einem Chlorgehalt von mindestens 5% vorliegt.

   6. Masse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das chlorhaltige Polymerisat mehr als 20?ü Chlor enthält.

   7. Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das chlorhaltige Polymerisat mindestens 40% Chlor enthält.

   8. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

   709818/1114

   - 101 -

   das chlorhaltige Polymerisat in Verschnitt mit einem weiteren Polymerisat vorliegt.

   9. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als chlorhaltiges Polymerisat ein Vinylchlorid-homopolymerisat oder -mischpolymerisat oder ein chloriertes Polyolefin vorliegt.

   10. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Ester einer phosphorhaltigen Säure ein Ester der Phosphorsäure, einer Phosphonsäure, einer Phosphinsäure, der Phosphorigsäure oder deren Entwässerungsprodukte vorliegt«

   11. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Ester eine vollveresterte Verbindung vorliegt.

   12. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Ester ein Ester des fünfwertigen Phosphors vorliegt.

   13. Masse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Ester ein Triarylphosphat, ein Alkyldiarylphosphat, ein Tris-halogenalkylphosphat, ein Gemisch dieser Aryl-/Halogenalkyl-phosphate oder ein gemischtes Arylhalogenalkylpho sphat vorliegt.

   14. Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Carbonsäureester ein Phthalsäureester, Benzoesäureester oder Mellithsäureester vorliegt.

   15. Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als aromatischer Ester ein Ester mit nicht-deaktiviertem Benzolkern vorliegt.

   16. Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als aromatischer Ester Phthalsäurebutylbenzylester oder

   709818/11 U

   - 102 -

   Phthalsäure-bis-phenoxyäthylester vorliegt. YJ. . Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als aromatischer Ester ein herkömmlicherweise als Weichmacher für Vinylchloridpolymerisate verwendeter Ester vorliegt. 18. Masse nach Anspruch 1,' dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe R eine monocyclische, dicyclische oder polycyclische, anellierte oder nicht-anellierte Gruppe darstellt. 19· Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R mehr als einen unabhängigen aromatischen Rest enthält, wobei diese Reste durch kohlenstoffhaltige oder heteroatomhaltige Gruppen oder Gruppen, die sowohl Kohlenstoff atome als auch Heteroatome enthalten, verbunden sind.

   20. Masse nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Ve rknüpfungs gruppe aus Wiederkehr enden Arylgruppen oder heterocyclischen Gruppen besteht, wobei die Verknüpfung von einer -CHpX-Gruppe abgeleitet ist.

   21. Masse nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass auch weitere, nicht-verknüpfende, -CI^X-Gruppen anwesend sind.

   22. Masse nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Verknüpfungen nicht mehr als 3 Kohlenstoff atome umfassen. 23· Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R durch ein oder mehrere Halogenatome oder Alkylgruppen mit

   1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl- oder Alkynylgruppen mit

   2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen mit 1 bis Kohlenstoffatomen (die gegebenenfalls eine Epoxidgruppe enthalten) , Cyclοalkoxygruppen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen,

   709818/11U

   - 103 -

   Acyloxygruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Carboxylgruppen oder Carboxyalkoxygruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder deren . Gemische, substituiert ist,
   24. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R einen ansonsten unsubstituierten oder alkylsubstituierten dicyclischen, tricyclischen oder tetracyclischen Rest
   darstellt.

   25* .Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X OH, SH, NH₂, CO₂H, PO₃H₂, OB(OH)₂ oder ein Derivat derselben, oder Halogen, darstellt.

   26. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X OR¹, SR¹, NHR¹, NR¹R², OB(OR¹)(OR²)₂, -Y-C-Z

   yV ο

   -Y-P oder -Y-S-Z

   .22 Il

   YR M

   1 2

   in vrelchen Y, Y und Y unabhängig voneinander -0-, -NH-,

   -NR¹- oder -S- sind oder fehlen, ZH, R¹, OR¹, SR¹, ITH₂, NHR¹

   1 2
   oder NR R oder eine direkte Rückverbindung von C an R oder

   CH₂R ist, ¥ 0, S, NH oder NR¹ ist, L 0 oder S ist oder fehlt, M 0 ist oder fehlt und R geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl oder Alkynyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl oder Cycloalkenyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder Aralkyl, Aralkenyl oder Alkaryl mit

   709818/11U

   - 104 -

   7 "bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und R derselben Definition wie R entspricht und gleich R oder verschieden von R sein kann, darstellt.

   27· Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Äbgangsgruppe ein Salz einer sauren oder basischen Gruppe darstellt.

   28. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

   X OH, OR¹, OCOH oder OCOR¹, wobei R¹ der in Anspruch 26 angegebenen Definition entspricht, darstellt.

   29. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung R(CHpX) einer der Formeln

   XGlI

   XOH

   oder

   entspricht, in welchen X OH, OR¹ oder OCOR¹, wobei R¹ der Definition in Anspruch 26 entspricht, darstellt.

   - 105 -

   709818/1 1 U

   26487Q1

   30. Masse nach Anspruch 28 oder 29, dadurch gekennzeichnet, dass R"¹" Methyl, Phenyl oder Benzyl darstellt,

   31. Masse nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,1 bis 150 Teile des Esters einer phosphorhaltigen Säure oder 1 bis 150 Teile des aromatischen Esters pro 100
   Teile des chlorhaltigen Polymerisats einsetzt.

   32. Masse nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass man 2 bis 100 Teile des Esters einer phosphorhaltigen Säure oder des aromatischen Esters pro 100 Teile des chlorhaltigen Polymerisats einsetzt.

   33. Masse nach Anspruch 32, dadurch gekennz ei clone t, dass man 5 bis 80 Teile des Esters einer phosphorhaltigen Säure
   oder des aromatischen Esters pro 100 Teile des chlorhaltigen Polymerisats einsetzt.

   34. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 bis 50 Teile einer Verbindung der Formel I pro 100 Teile des chlorhaltigen Polymerisats einsetzt.

   35. Masse nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 bis 35 Teile einer Verbindung der Formel I pro 100 Teile des chlorhaltigen Polymerisats einsetzt und dass die Masse
   einen Ester einer phosphorhaltigen Säure enthält.

   36. Masse nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, dass man 2 bis 25 Teile einer Verbindung der Formel I pro 100 Teile des chlorhaltigen Polymerisats einsetzt und dass die Masse
   einen Ester einer phosphorhaltigen Säure enthält.

   37» · Masse nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 bis 20 Teile einer Verbindung der Formel I pro 100 Teile

   - 106 -

   709818/1 1 U

   des chlorhaltigen Polymerisats einsetzt und dass die Masse einen aromatischen Ester enthält.

   38. Masse nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, dass man 2 bis 15 Teile einer Verbindung der Formel I pro 100 Teile des chlorhaltigen Polymerisats einsetzt und dass die Masse einen aromatischen Ester enthält.

   39. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ferner eine nicht-deaktivierte aromatische Verbindung mit freien Stellungen am aromatischen Ring enthält.

   40. Masse nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, dass die nicht-deaktivierte aromatische Verbindung der Formel RCHpX, in welcher R und X dieselbe Bedeutung wie in der Verbindung R(CHpX) haben, entspricht.

   41. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

   sie ferner WärmeSchutzmittel, Lichtschutzmittel, Antioxydantien, Füllstoffe, Pigmente, Gleitmittel, Treibmittel, fungizide Mittel, Friedel-Crafts-Katalysatoren oder deren Vorprodukte, Streckmittel, Verarbeitungshilfsmittel, weitere flammhemmende Zusatzmittel oder Rauchverminderungsmittel, oder deren Gemische, enthält.

   42. Masse nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, dass als Stabilisator eine Organo-Zinnverbindung oder eine beliebige Epoxyverbindung vorliegt.

   43- " Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X Chlor darstellt und dass die Masse ferner einen Friedel-Crafts-Katalysator enthält.
   44. Masse nach Anspruch 41 oder 43, dadurch gekennzeichnet,

   - 107 709818/1 1 U

   dass der Friedel-Crafts-Katalysator Aluininiumchlorid, Zinkchlorid, Eisen(3)-chlorid, Magnesiumchlorid, Zinn(2)-chlorid, Zinn(4)-Chlorid, Butyl-zinn-trichlorid, Phosphorsäure oder p-Toluolsulfonsäure ist.

   45. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ferner einen phosphorfreien Weichmacher und einen Ester einer phosphorhaltigen Säure oder einen aromatischen Ester und einen vom letztgenannten Ester verschiedenen Weichmacher enthält.

   46. Masse nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des phosphorfreien Weichmachers höchstens dem Anteil des Esters einer phosphorhaltigen Säure entspricht.

   47- Masse nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des phosphorfreien Weichmachers höchstens zu einem Drittel des Anteils des Esters einer phosphorhaltigen Säure entspricht.

   48. Masse nach Anspruch'45, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Halogenalkylphosphat enthält und dass der Anteil des phosphorfreien Weichmachers höchstens 90% des Phosphat/Weichmachergemisches entspricht.

   49. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindungen (a) und (b) im Gewichtsverhältnis

   von 20:1 bis 0,1:1 einsetzt.

   50. " Masse nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindungen (a) und (b) im Gewichtsverhältnis

   von 10:1 bis 0,5:1 einsetzt.

   51. Masse nach Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, dass

   - 108 709818/1.1 U

   man die Verbindungen (a) und (b) im Gewichtsverhältnis von.5:l Ms 1:1 einsetzt.

   52. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Vinylchloridpolymerisat und

   (a) einen aromatischen Carbonsäureester, Sulfonsäureester oder Kohlensäureester oder vorzugsweise einen aromatischen Phosphatester und

   (b) eine Verbindung der Formel

   X) ,

   in weicher R einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder aromatischen heterocyclischen R.est bedeutet, η eine ganze Zahl von 2 bis 12 ist und X eine gegebenenfalls negativ geladene Abgangsgruppe darstellt, enthält.

   53· Masse nach Anspruch 52, dadurch gekennzeichnet, dass als Vinylchloridpolymerisat ein Homopolymerisat oder ein Mischpolymerisat mit weiteren Monomeren vorliegt,

   54. Masse nach Anspruch 52 oder 53, dadurch gekennzeichnet, dass als Vinylchloridpolymerisat PVC vorliegt.

   55. Masse nach Anspruch 52, dadurch gekennzeichnet, dass als aromatischer Ester ein herkömmlicherweise als Weichmacher für Vinylchloridpolymerisate verwendeter Ester vorliegt.

   56. Masse nach Anspruch 55, dadurch gekennzeichnet, dass der aromatische Phosphatester sich von einem Phenol oder Phenolgemisch ableitet.

   57· Masse nach Anspruch 51, "dadurch gekennzeichnet, dass als aromatischer Phbsphatester ein Triarylphosphat vorliegt. 58. Masse nach Anspruch 52, dadurch gekennzeichnet, dass der aromatische Carbonsäureester, Sulfonsäureester oder Kohlen-

   - 109 -

   7Q9818/11U

   säureester sich von einem Phenol ableitet.

   59. Masse nach Anspruch 52, dadurch gekennzeichnet, dass als aromatischer Carbonsäureester ein Phthalsäureester,
   Benzoesäureester oder Mellithsäureester vorliegt.

   60. Masse nach Anspruch 52, dadurch gekennzeichnet, dass die R-Gruppe monocyclisch, dicyclisch oder polycyclisch,
   anelliert oder nicht-anelliert ist.

   61. Masse nach Anspruch 6O, dadurch gekennzeichnet, dass die nicht-anellierten dicyclischen und polycyclischen aromatischen Reste direkt oder über Heteroatome oder kohlenstoffhaltige Gruppen verbunden sind.

   62. Masse nach Anspruch 52, dadurch gekennzeichnet, dass R durch ein oder mehrere Halogenatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 5 bis 12
   Kohlenstoffatomen, Hydroxylgruppen, Alk oxy gruppen mit 1 bis Kohlenstoffatomen, Cycloalkoxygruppen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Carboxylgruppen, Carboalkoxygruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder deren Gemische substituiert ist.

   63. Masse nach Anspruch 52, dadurch gekennzeichnet, dass

   R einen unsubstituierten oder alkylsubstituierten dicyclischen, tricyclischen oder tetracyclischen Rest darstellt.

   64. Masse nach Anspruch 52, dadurch gekennzeichnet, dass X OH, SH, NHp oder ein Derivat derselben, oder Halogen, darstellt. '

   65. Masse nach Anspruch 52, dadurch gekennzeichnet, dass X OR¹, SR¹, NIIR¹, NR¹R², OSO₂R¹,

   - 110 -

   70 9 S 1 g / 1 1 U

   -V-C-Z oder

   ^V-P

   YR¹

   in welchen V -0-, -NH-, -NR¹- oder -S- ist, Y O oder S ist, ZH, R¹, OR¹, SR¹, NH₂, NHR¹ oder NR¹R² ist, R¹ Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkyl oder Alkaryl mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogen-, Hydroxyl-, Epoxy-,

   Nitril-, Aether- und/oder Ester-Substituenten,

   2 1

   bedeutet und R derselben Definition wie R entspricht und

   gleich R. oder verschieden von R~ sein kann, darstellt. 66. Masse nach Anspruch 52, dadurch gekennzeichnet, dass · X ein Halogenatom, OH, OR¹, OCOH oder OCOR¹, wobei R¹ der in Anspruch 65 angegebenen Definition entspricht, darstellt. 67« Masse nach Anspruch 52, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung R(CH₂X)_n der Formel

   XCIl₀

   1 »1 1

   entspricht, in welcher X Cl, OH, OR oder -COR , wobei R

   der in Anspruch 65 angegebenen Definition entspricht,

   darstellt.

   68. Masse nach Anspruch 52, dadurch gekennzeichnet, dass sie ferner auch WärmeSchutzmittel, Lichtschutzmittel, Antioxydantien, Füllstoffe, Pigmente, Friedel-Crafts-Katalysa-

   - 111 -

   709818/1 IU

   toren oder deren Vorprodukte, Streckmittel, Gleitmittel und/oder weitere flammhemmende Zusatzmittel enthält.
   69· Verfahren zur Verbesserung der Flammwidrigkeit eines chlorhaltigen aliphatischen Polymerisats, dadurch gekennzeichnet, dass man

   a) einen Ester einer phosphorhaltigen Säure, einen aromatischen Carbonsäureester, Sulfonsäureester oder Kohlensäureester oder ein Gemisch derselben, und

   b) eine Verbindung der Formel I R(CH₂X)_n (I)

   in welcher R einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder heterocyclischen Rest bedeutet, η eine ganze Zahl von wenigstens 2 ist und die X gleich oder verschieden sind und jeweils eine Abgangsgruppe darstellen,
   in das Polymerisat einverleibt.

   70. Masse zur Verbesserung der Flammwidrigkeit eines
   chlorhaltigen aliphatischen Polymerisats, dadurch gekennzeichnet, dass sie

   a) einen Ester einer phosphorhaltigen Säure, einen aromatischen Carbonsäureester, Sulfonsäureester oder Kohlensäureester oder ein Gemisch derselben, und

   b) eine Verbindung der Formel I R(CH₂X)_n (I)

   in welcher R einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder heterocyclischen Rest bedeutet, η eine ganze Zahl von wenigstens 2 ist und die X gleich oder verschieden sind und jeweils eine Abgangsgruppe darstellen,
   enthält.

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