DE2815092A1

DE2815092A1 - Neue modifizierte cyclopentadienharze und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2815092A1
Application number: DE19782815092
Authority: DE
Inventors: Yasuyoshi Chino; Akinori Miyaguchi
Original assignee: Morimura Chemicals Ltd; Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp; Morimura Chemicals Ltd
Priority date: 1977-04-08
Filing date: 1978-04-07
Publication date: 1978-10-19
Also published as: US4183833A; FR2386562B1; FR2386562A1

Description

Die Erfindung betrifft neue modifizierte C^^clopentadienharze, insbesondere, modifizierte, sich von Cyclopentadienharzen, höheren aliphatischen Estern und cc,ß~ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden ableitende Harze, die als Trägerkomponenten von Druckfarben wirksam sind. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung derartiger modifizierter Harze, sowie Druckfarbenmassen, die diese modifizierten Harze als Trägerkomponenten enthalten.

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Druckfarben sind hochviskose Dispersionen mit hoher Pigmentkonzentration. Die als Trägerkomponente für derartige Druckfarben verwendeten Harze müssen ausgezeichnete Eigenschaften für die Harze für die Druckfarben besitzen, wie Benetzbarkeit für das Pigment, Löslichkeit in dem Lösungsmittel für die Druckfarben und eine Neigung^ein hohes Molekulargewicht bei Zugabe eines Gelierungsmittels wie einer Aluminiumverbindung anzunehmen. Insbesondere erfordern die als Trägerkomponente für lithographische Druckfarben verwendeten Harze eine atisgezeichnete Druckfähigkeit sowie Ausgewogenheit hinsichtlich der Abgabelösung, der Verfestigung, des Glanzes, des Fließverhaltens und dgl.

Allgemein angewandte Beispiele für übliche Trägerstoffe für lithographische Druckfarben sind mit Naturharz oder Kolophonium modifizierte Phenolharze und Alkydharze. Die ersteren Harze sind jedoch hinsichtlich der Qualität als Harz für Druckfarben wie Benetzbarkeit für das Pigment nicht zufriedenstellend. Die letzteren Harze sind ausgezeichnet hinsichtlich der Qualität als Harze für Druckfarben, besitzen jedoch eine schlechte Druckqualität, wie unzureichenden Ausgleich hinsichtlich der Abgabelösung (dumpening solution), Es ist deshalb neuere Praxis, andere Harze als die vorstehend aufgeführten Harze anzuwenden. Beispielsweise wurden Verfahren entwickelt, bei denen Erdölharze oder verschiedene modifizierte Produkte der Cyclopentadienharze eingesetzt wurden. Beispiele für derartige modifizierte Produkte sind solche modifizierten Produkte, die durch Erhitzen eines Cyclopentadienharzes und eines natürlichen trocknenden Öles (US-PS 3 084 147) erhalten wurden^und modifizierte Produkte, die durch Umsetzung eines Cyclopentadienharzes und einer höheren ungesättigten aliphatischen Säure in Gegenwart einer Metallverbindung (GB-PS 1 369 370) erhalten wurden. Diese modifizierten Produkte zeigen jedoch nicht unbedingt die

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verbesserten Eigenschaften, die für Harze für Druckfarben erforderlich sind _i oder anders ausgedrückt, erhalten, sie keine verbesserte Benetzbarkeit für das Pigment, keine verbesserte Löslichkeit im Druckfarbenlösungsmittel und keine verbesserten Viskositätseigenschaften. Insbesondere beim Verfahren der vorstehend angegebenen US-PS, bei der das Cyclopentadienharz mit dem trocknenden Öl umgesetzt wird, reagieren die beiden Komponenten häufig nicht miteinander oder die Differenz der Reaktionsfähigkeit zwischen den beiden Komponenten gibt häufig Anlaß zum Auftreten einer selektiven Gelierung lediglich des trocknenden Öles, sodaß das erhaltene Harz für die Druckfarben schlechte Eigenschaften hat.

Eine Aufgabe der Erfindung bestellt deshalb in einem neuen modifizierten Harz, welches zur Anwendung als Trägerstoff für Druckfarben geeignet ist, eine ausgezeichnete Benetzbarkeit für das Pigment, eine Löslichkeit im Druckfarbenlösüngsmittel und eine Verträglichkeit mit den anderen Harzen für Druckfarben hat, sov/ie mit einem Verfahren zur Herstellung eines derartigen modifizierten Harzes.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einer neuen Masse für Druckfarben - mit einer Eignung als Harz für Druckfarben wie Benetzbarkeit für das Pigment, Löslichkeit im Druckfarbenlösungsmittel, Verträglichkeit mit anderen Harzen für Druckfarben und der Eigenschaft _} ein hohes Molekulargewicht bei Zusatz eines Gelierungsmittels zu erreichen, Druckqualität wie Ausgewogenheit mit der Abgabelösung und Abstreichfähigkeit und Deckfähigkeit, PreßStabilität, Druckqualität wie Glanz, Verfestigung, Trocknungseigenschaft und Reib- und Kratzbeständigkeit.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einer Masse für Druckfarben, die eine leichte und wirksame Her-

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stellung der Trägerkomponenten erlaubt.

Wie nachfolgend im einzelnen dargelegt wird, wurde gefunden, daß ein modifiziertes Harz, v/elches als Trägerstoff für Druckfarben sehr geeignet ist, erhalten wird, falls ein Cyclopentadienharz mit einem speziellen trocknenden Öl nach einem speziellen Verfahren umgesetzt wird, wodurch die vorstehend aufgeführten Aufgaben der Erfindung erreicht werden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ergibt sich ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Harzes, wobei ein Additionsprodukt 00 aus einem Cyclopentadienharz und einem α,ß-umgesättigten Dicarbonsaureanhydrid mit einem Additionsprodukt (B) eines höheren aliphatischen Säureesters mit einer konjugierten Doppelbindung und einem α,B-ungesättigten Dicarbonsaureanhydrid in einer Inertgasatmosphäre in Gegenwart oder Abwesenheit einer Metallverbindung umgesetzt wird, sowie eine Masse für Druckfarben, die dieses modifizierte Harz als Trägerkomponente enthält.

Die als eines der Ausgangsmaterialien gemäß der Erfindung verwendeten Cyclopentadienharze können solche sein, die in üblicherweise durch thermische Polymerisation eines Monomeren vom Cyclopentadientyp wie Cyclopentadien, Methylcyclop ent ad i en oder einem Dimeren, Trimeren oder Codimeren derselben erhalten wurden, oder solche, die durch thermische Polymerisation eines Gemisches solcher Monomerer vom Cyclopentadientyp und geringerer Mengen eines Comonomeren, das hiermit copolymerisierbar ist, erhalten wurden. Insbesondere ist zu empfehlen, solche Harze mit einem Erweichungspunkt von 80 bis 20CK!, vorzugsweise 100 bis 17O°C_;und einem Wert auf der Gardner-Farbskala von kleiner als 1j5 anzuwenden. Konkrete Beispiele für verwendbare Comonomere sind Monoolefine wie Äthylen, Propylen, Buten und Styrol, konjugierte

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Diene wie 1,3-Butadien, Isopren land 1,3-Pentadien und Vinylmonomere mit einer Polarität wie Vinylacetat, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Acrylnitril und Allylalkohol. Hiervon wird die Anwendung von Polymeren aus Monomeren vom Cyclopentadientyp oder Copolymeren aus Monomeren vom Cyclopentadientyp und einem Comonomeren vom Kohlenwasserstofftyp, wie einem Monoolefin oder einem konjugierten Dien^empfohlen.

Ferner wird gemäß der Erfindung ein höherer aliphatischer Ester mit einer konjugierten Doppelbindung als eines der Ausgangsmaterialien verwendet, wie vorstehend ausgeführt. Beispiele für derartige höhere aliphatische Ester sind solche Ester, die sich von Monocarbonsäuren wie EleoStearinsäure oder Parinarinsäure mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen und einer konjugierten Doppelbindung in der Molekülkette und einem einwertigen oder mehrwertigen Alkohol wie Methanol, Äthanol, Butanol, Octanol, Äthylengylkol, Glycerin, Pentaerythrit oder Trimethylolpropan ableiten. Hiervon wird die Anwendung von Triestern des Glycerins bevorzugt. Diese Triester sind in natürlichen trocknenden Ölen wie Tungöl, dehydratisiertes Rizinusöl, Oiticicaöl und Perillaöl enthalten. Gemäß der Erfindung wird es deshalb bevorzugt, derartige natürliche trocknende Öle als Ausgangsmaterialien für die höheren aliphatischen Ester einzusetzen.

Gemäß der Erfindung wird ein a,ß-unge"sättigtes Dicarbonsäureanhydrid als weiteres Ausgangsmaterial verwendet. Konkrete Beispiele hierfür umfassen Maleinsäureanhydrid, Zitraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und alkylsubstituierte Produkte hiervon. Hiervon wird die Anwendung von Maleinsäureanhydrid vom Gesichtspunkt der Reaktionsfähigkeit, Qualität und Wirtschaftlichkeit bevorzugt. Es ist jedoch nicht möglich, ein als Harz für Druckfarben geeignetes

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modifiziertes Harz zu erhalten, selbst wenn eine cc,B-ungesättigte "Dicarbonsäure, wie Maleinsäure, Itaconsäure oder Zitraconsäure verwendet wird.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es wesentlich, diese Ausgangsmaterialien nach einem speziellen Verfahren umzusetzen anstelle sie beliebig umzusetzen. Anders ausgedrückt ist es wesentlich, zunächst ein Additionsprodukt (A) aus einem Cyclopentadienharz und einem <x,ß-ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid und ein Additionsprodukt (B) aus einem höheren aliphatischen Ester und einem oc,ß-ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid herzustellen und dann diese beiden gebildeten Additionsprodukte umzusetzen. Selbst wenn das Verfahren so geändert wird, daß zunächst das Cyclopentadienharz mit einem höheren aliphatischen Ester umgesetzt wird, findet nicht stets die Reaktion zwischen den beiden Komponenten statt, wodurch der höhere aliphatisch^ Ester lediglich selektiv gelatisiert wird, wodurch es schwierig wird', ein modifiziertes Harz mit einem hohen Molekulargewicht zu erhalten. Das vorstehende Verfahren gemäß der Erfindung ist Jedoch nicht scharf auf die Reihenfolge der Zugabe der drei Ausgangsmaterialien beschränkt, Zum Beispiel ist es möglich, das Cyclopentadienharz und den höheren aliphatischen Ester vorhergehend unter solchen Bedingungen zu vermischen,daß die letztere Verbindung keine Gelatinisierung erleidet, woran sich die Zugabe des α,ß-ungesättigten Dicarbonsaureanhydrides unter Bildung der Additionsprodukte (A) und (B) gleichzeitig in situ anschließt und dann das Gemisch aus dem hierbei gebildeten Additionsprodukt (A) und dem Additionsprodukt (B) zu erhitzen oder einen Katalysator zu dem Gemisch zuzusetzen, sodaß die gewünschte Reaktion zwischen dem Additionsprodukt (A) und dem Additionsprodukt (B) stattfindet.

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Das α,β-ungesättigte Dicarbonsäureanhydrid wird in einer Menge verwendet, die zur Erhöhung der Reaktionsfähigkeit zwischen dem Cyclopentadienharz und dem höheren aliphatischen Ester ausreichend ist. Somit besteht das Additionsprodukt (A) aus dem Additionsprodukt des α,β-ungesättigten Dicarbonsaureanhydrxds in einer Menge von mindestens 0,1 Gewichtsteilen, vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 50 Gewichtsteilen_; auf 100 Gewichtsteile des Cyclopentadienharzes, und das Additionsprodukt (B) besteht aus dem Additionsprodukt des α,ß-ungesättigten Dicarbonsäureanhydrids in einer Menge von mindestens 0,1 Gewichtsteilen, vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 50 Gewichtsteilen^auf 100 Gewichtsteile des höheren aliphatischen Esters.

Die Reaktionsverhältnisse zwischen den Additionsprodukt (A) und dem Additionsprodukt (B) betragen 98 bis 35 Ge\-i.% für das erstere und 2 bis 65 Gew.?a für das letztere. In Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen zwischen dem Additionsprodukt (A) und dem Additionsprodukt (B) variiert die Menge des eingesetzten höheren aliphatischen Esters stark hinsichtlich des Cyclopentadienharzes und die Eigenschaften der erhaltenen modifizierten Harze variieren entsprechend innerhalb eines weiten Bereiches.

Die Umsetzung des Cyclopentadienharzes mit dem a,ßungesättigten Dicarbonsäureanhydrids zur Herstellung des Additionsproduktes (A) und die Umsetzung des höheren aliphatischen Esters mit dem α,β-ungesättigten Dicarbonsäureanhydrids zur Herstellung des Additionsproduktes (B) kann in üblicher Weise bewirkt werden. Beispielsweise kann das Additionsprodukt leicht erhalten werden, wenn ein Gemisch der Ausgangsmaterialien auf eine Temperatur von 150 bis 250⁰C während etwa 10 min bis 5 Std. erhitzt wird.

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Gemäß der Erfindung werden die in dieser Weise getrennt hergestellten Additionsprodukte (A) und (B) miteinander vermischt oder ein Gemisch aus dem Cyclopentadienharz und dem höheren aliphatischen Ester wird durch das α,β-ungesättigte Dicarbonsäureanhydrid zur Bildung eines Gemisches aus dem Additionsprodukt (A) und dem Additionsprodukt (B) in situ umgesetzt und anschließend werden das Additionsprodukt (A) und das Additionsprodukt (B) miteinander im Erhitzungszustand in einer inerten Gasatmosphäre wie Stickstoff oder Argon umgesetzt. Die Reaktionsbedingungen zu diesem Zeitpunkt betragen üblicherweise eine Temperatur von 190 bis 30O⁰C und eine Reaktionszeit von 30 min bis 8 Std. Falls die Temperatur zu niedrig ist, verläuft die Umsetzung langsam. Falls hingegen die Temperatur zu hoch ist, zeigt das Harz eine Neigung zur Dunkelfärbung oder Zersetzung. Die Umsetzung wird üblicherweise in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels ausgeführt. Erforderlichenfalls können jedoch Verdünnungsmittel verwendet v/erden, wie die üblicherweise eingesetzten Lösungsmittel vom Kohlenwasserstofftyp, beispielsweise Benzol, Toluol, Cyclol, Tetralin und Mineralöl oder natürliche Öle, die bei der Umsetzung inert sind, wie z.B. Leinöl, Sojabohnenöl und dgl.

Ferner kann gemäß der Erfindung die Umsetzung des Additionsproduktes (A) mit dem Additionsprodukt (B) erforderlichenfalls unter Anwendung einer Metallverbindung als Katalysator durchgeführt werden. Bevorzugte Beispiele für Metallverbindungen sind solche Verbindungen, welche Metalle der Gruppen IV, VII und VIII des Periodensystems enthalten, wie Titan, Zirkon, Zinn, Blei, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium und Palladium. Unter den Metallverbindungen wird die Anwendung von Verbindungen bevorzugt, die im Cyclopentadienharz und dem höheren aliphatischen Ester löslich sind, insbesondere Salze organischer Säuren und organische Qielatverbindungen. Es besteht keine

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Begrenzung hinsichtlich der Menge bei der Anwendung der Metallverbindungen. Zur raschen Ausführung der Umsetzung wird es jedoch bevorzugt, die Metallverbindung in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, insbesondere in einer Menge von 0,2 bis 8 Gewichtsteilen_;auf 100 Gewichtsteile des erhaltenen Betrages aus Additionsprodukt (A) und Additionsprodukt (B) anzuwenden.

Gemäß der Erfindung reagiert das Cyclopentadienharz im Additionsprodukt (A) mit dem höheren aliphatischen Ester im Additionsprodukt (B), wodurch ein neues modifiziertes Harz mit einem hohen Molekulargewicht erhalten wird. Das modifizierte Harz hat üblicherweise einen Entfernungspunkt innerhalb eines Bereiches von 40 bis 180Ό und zeigt eine ausgezeichnete Benetzungsfähigkeit für das Pigment und Löslichkeit in den Lösungsmitteln für die Druckfarben sowie Verträglichkeit mit natürlichen trocknenden Ölen, mit Naturharz oder Kolophonium modifizierten Phenolen, Alkydharzen, Phenolharzen, Maleinsäureharzen, Cycloharzen, Ketonharzen und Erdölharzen.

Dieses modifizierte Harz wird auf Gebieten eingesetzt, wo Cyclopentadienharze verwendet werden, wie bei Anstrichen, Klebstoffen und Lacken, und ist auch als Harz (T_räger) für Druckfarben geeignet.

Gemäß der vorliegenden Erfindung können Druckfarben in üblicher Weise mit der Ausnahme hergestellt werden, daß das vorstehend abgehandelte modifizierte Harz als wesentliche Komponente für den Trägerstoff verwendet wird. Beispielsweise v/erden 100 Gewichtsteile des modifizierten Harzes mit 0 bis 200 Gewichtsteilen einer öxidationshärtenden Komponente, wie einem trocknenden Öl, beispielsweise einem natürlichen trocknenden Öl ohne konjugierte Doppel-

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bindung wie Leinöl, Sojabohnenöl oder einem synthetischen trocknenden Öl, das durch Polymerisation eines Diolefins erhalten wurde, einem mit einem derartigen trocknenden Öl modifizierten Alkydharz oder einem mit Kolophonium oder Naturharz modifizierten Phenolharz vermischt und das erhaltene Gemisch wird auf 20 bis 300⁰C während 0,5 bis 5 Std. erhitzt und erforderlichenfalls in bis zu 200 Gewichtsteilen eines hochsiedenden Erdöls als Lösungsmittel wie Solvent Nr. 5, Solvent Nr. 4 oder Solvent Nr. 3 gelöst werden, um den Träger herzustellen. Der in dieser Weise hergestellte Träger wird dann mit einem Pigment wie Carmine 6B, Phthalocyaninblau, Benzidingelb, Titanweiß oder Channelschwarz vermischt und das Gemisch wird auf einer 3-Walzenmühle vermählen, sodaß die Druckfarbe erhalten wird.

Das bevorzugte für die Druckfarben gemäß der Erfindung verwendete modifizierte Harz wird durch Erhitzen und Umsetzung von 95 bis 40 Gew.%, vorzugsweise 85 bis 50 Gew.% eines Additionsproduktes (A) aus 100 Gewichtsteilen des Cyclopentadienharzes und 0,3 bis 15 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsteilen des α,β-ungesättigten Dicarbonsäureanhydride mit 5 bis 60 Gewichts-%, vorzugsweise 15 bis 50 Gew.%_J des Additionsproduktes (B) aus 100 Gewichtsteilen der höheren aliphatischen Säure mit konjugierter Doppelbindung und 0,3 bis 15 Gev/ichtsteilen, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsteilen_;des α,β-ungesättigten Dicarbonsäureanhydrids in einer Inertgasatmosphäre in Gegenwart oder Abwesenheit einer Metallverbindung hergestellt. Insbesondere vom Gesichtspunkt der Eignung als Harz für Druckfarben ist es zu empfehlen, modifizierte Harze mit einem Erweichungspunkt innerhalb eines Bereiches von 60 bis 18O³C anzuwenden. Falls das Additionsprodukt (A) in überschüssigen Mengen eingesetzt wird, verliert das erhaltene modifizierte Harz die Qualität als Harz für Druckfarben, wie Benetzbarkeit

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für das Pigment. Falls andererseits das Additionsprodukt (A) in zu geringer Menge eingesetzt wird, verursacht die verringerte Viskosität, daß das erhaltene modifizierte Harz die Qualität als Harz für Druckfarben sov/ie die Druckqualität wie Trocknungseigenschaften verliert. Falls weiterhin das Verhältnis des α,β-ungesättigten Dicarbonsäureanhydride in den Additionsprodukten (A) und (B) zu gering ist, versagt das Harz dabei, ein hohes Molekulargewicht bei der Zugabe eines Gelierungsmittels zu zeigen und zeigt eine schlechte Benetzbarkeit für das Pigment, sodaß den erhaltenen modifizierten Harzen die Eignung als Harz für Druckfarben fehlt.

Falls das Verhältnis zu groß ist, fehlt dem erhaltenen modifizierten Harz die Eignung zum Zeitpunkt des Drückens, beispielsweise Schaumbildung und Abdeckung.

Trägerstoffe für Druckfarben wurden bisher durch Erhitzen eines Gemisches von 2 oder mehr Komponenten, beispielsweise einer Kombination eines natürlichen trocknenden Öles und eines Alkydharzes hergestellt. Gemäß der Erfindung wird es möglich, eine Druckfarbe mit ausgezeichneten Eigenschaften ohne die Notwendigkeit des Erhitzens des modifizierten Harzes zu erhalten, wenn es allein verwendet wird oder sogar, wenn es in Kombination mit einem mit Naturharz oder Kolophonium modifizierten Phenolharz, Alkydharz oder Leinöl verwendet wird.

Die Masse für die Druckfarbe gemäß der Erfindung hat eine ausgezeichnete Eignung als Harz für Druckfarben wie Benetzbarkeit für das Pigment und dgl., eine ausgezeichnete Druckqualität wie Ausgewogenheit mit der Auftraglösung, Schaumbildung und Abdeckung, PreßStabilität, ausgezeichnete Druckqualität, wie Glanz, Verfestigung, Trocknungseigenschaften, Reib- und Kratzbeständigkeit. Die Zusammensetzung gemäß der Erfindung ist somit zur Herstellung von Druckfarben für den

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Offsetdruck, Druckfarben für den Gravurdruck sowie für andere Druckfarben geeignet.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der nachfolgenden Arbeitsbeispiele erläutert. In den Beispielen wurden die Druckfarben hergestellt und die Eigenschaften der Druckfarben wurden nach dem nachfolgenden Ansatz bewertet. Teile und Prozentsätze sind sämtliche auf das Gewicht bezogen.

Herstellung der Druckfarben

100 Teile eines modifizierten Harzes und 66,7 Teile eines Lösungsmittels vom Erdöltyp (Solvent Nr. 5, Produkt der Nippon Oil Co.) wurden bei 18O⁰G während 20 min erhitzt und gerührt, worauf 2 Teile eines Gelatinisierungsmittels vom Aluminiumdielattyp (AL-CH, Produkt der Kawaken Fine Chemical Co.) zugesetzt wurden und das Gemisch bei 17O⁰C während 1 Std. gerührt und gelatinisiert wurde, um den Trägerstoff herzustellen. Die Viskosität des Gemisches wurde bei 25⁰C vor der Gelatinisierung und nach der Gelatinisierung bestimmt. Zu 100 Teilen des Trägerstoffes wurden dann 17,7 Teile Phthalocyaninblau (TGR, Produkt der Dainippon Ink and Chemicals Inc.) zugesetzt und auf einer 3-Walzenmühle gemahlen, worauf die Zugabe einer geringen Menge eines Lösungsmittel vom Erdöltyp erfolgte, um die Inkometer-Ablesung auf 10 bei 32⁵C (90°F) und 400 Umdrehungen/min einzustellen, sodaß die Druckfarbe erhalten wurde.

Bewertung der Druckfarbeneigenschaften

Benetzbarekeit für das Pigment:

Die Dispergierbarkeit beim Vermählen auf einer 3-^walzenmühle und die Fließfähigkeit wurden beobachtet und die Druckfarbe wurde auf ein überzogenes Papier unter Anwendung eines RI-Testers zur Untersuchung und Bewertung der Farbeigenschaften gedruckt (Schattierung, Festigkeit, Transparenz, Glanz und dgl.)

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Druckqualität:

Die Druckfarbe wurde auf das überzogene Papier unter Anwendung eines RI-Testers in einer Menge von 0,1 g/100 cm gedruckt und die Qualität wurde entsprechend den folgenden Bedingungen bewertet.

(1) Verfestigung - Untersucht auf der Basis der Extinktion der Klebrigkeit bei Berührung mit einem Finger und bezogen auf das Klebrigkeitsgefühl zum Zeitpunkt der Abschälung eines Seidenpapieres hiervon.

(2) Trocknungseigenschaft - Bestimmt unter Anwendung eines Trocknungstestgerätes vom Choyokai-Typ unter den Bedingungen von 25⁰C und 6C$ relativer Feuchtigkeit.

(3) Glanz - Nach 12 Std. seit dem Druck wurde ein Teststück im Hinblick auf dessen Spiegeloberflächenreflektionsglanz bei einem Winkel von 60° unter Anwendung eines Glossmeter GM-3, Produkt der Murakami Shikisai Kenkyujo Co. untersucht.

(4) Reib- und Kratzbeständigkeit - Nach 24 Std. seit dem Druck wurde das Teststück auf seine Reib- und Kratzbeständigkeit unter Anwendung eines Southerland Rubotesters unter den Bedingungen von 10 bis 25 Schlägen/1,8 kg (4 lbs) untersucht.

(5) Preßstabilitäf - Der Betrieb wurde fortgesetzt unter Anwendung des RI-Testers durch Auftragung der Druckfarbe in einer Menge von 0,2 g/100 cm und die Erhöhung der Viskosität wurde beobachtet.

(6) Druckqualität - Die Druckfarbe wurde auf ein überzogenes Papier unter Anwendung einer Druckmaschine vom Typ Rholand II zur Untersuchung und Bewertung der Ausgeglichenheit hinsichtlich der Auftraglösung, der Schaumbildung, Deckkraft, Verfestigung, Glanz und Fließfähigkeit gedruckt.

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Die vorstehenden Eigenschaften der Druckfarben gemäß der Erfindung wurden mit allgemein erhältlichen Druckfarben verglichen, die in üblicher Weise unter Anwendung eines mit Naturharz oder Kolophonium modifizierten Harzes oder eines Alkydharzes hergestellt worden waren. Das Symbol O gibt an, wenn die Eigenschaft überlegen ist, /^ gibt an, wenn die Eigenschaft gleich ist und X zeigt an, wenn die Eigenschaft unterlegen ist.

Beispiel 1

100 Teile eines Cyclopentadienharzes (Harz A) mit einem Erweichungspunkt von 135⁰C und einer Gardner-Färb skala von 4, das durch thermische Polymerisation eines Cyclopentadiene mit einer Reinheit von 97?£ in Gegenwart von Xylol bei 26O⁰C während 4 Std. erhalten worden war, 50 Teile Tungöl und 4 Teile Maleinsäureanhydrid wurden in der in Tabelle I aufgeführten Reihenfolge zugegeben und miteinander unter den in Tabelle I aufgeführten Bedingungen umgesetzt. Zu dem Reaktionsprodukt wurde ein Teil Zirkoniumoctoat zugegeben und die Temperatur wurde auf 240⁰C zur Durchführung der Umsetzung während 5 Std. erhöht. Der Erweichungspunkt und die Gardner-Farbskala des erhaltenen modifizierten Harzes wurden bestimmt. 40"Teile des modifizierten Harzes wurden dann in 60 Teilen eines Lösungsmittels vom Erdöltyp (Solvent Nr. 5, Produkt der Nippon Oil Co.) zur Bestimmung der Viskosität (Gardner-Anzeige) der Lösung gelöst.

100 Teile des modifizierten Harzes und 66,7 Teile des Lösungsmittels vom Erdöltyp wurden erhitzt und bei 180³C während 20 min gerührt und hierzu wurden 2 Teile eines Gelierungsmittels vom Aluminiumgelattyp (AL-CH, Produkt der Kawaken Fine Chemical Co.) zugesetzt«, wie es gewöhnlich zur Herstellung eines Harzes für Druckfarben eingesetzt wird. Das Gemisch wurde bei 17O⁰C während 1 Std. gerührt und gelatinisiert, worauf die Zugabe von 17,7 Teilen

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Phthalocyaninblau (TGR, Produkt der Dainippon Ink and Chemicals Inc.) erfolgte und wurde dann unter Anwendung einer 3-Walzenmühle vermählen. Dispergierfähigkeit, Stabilität, Farbeigenschaften und Glanz wurden untersucht, um die Benetzbarkeit für das Pigment zu untersuchen.

Zum Vergleichszweck wurde ein nicht-modifiziertes Cyclopentadiehharz (Harz A) und ein mit Naturharz oder Kolophonium modifiziertes Phenolharz (Tamanol, Erweichungspunkt 158PG, Produkt der Arakawa Kagaku Co.), das als Trägerstoff für Druckfarben empfohlen wird, in gleicher Weise untersucht, um ihre Benetzbarkeit für das Pigment zu bewerten. Die Ergebnisse sind in Tabelle I enthalten.

Tabelle I

Ve: Nr	Erwe i chung s- punkt Aussehen Gardner-Farb skala Viskosität d.Lösung (Gardner) Benetzbarkeit für Pigment	Erfin dung s- gemäß	Vergleich	1-2	1-3	1-4	1-5
	1-1	y	Z	3arz A	Naturharz modifi ziertes Phenolharz
rsuch	X	98 undurch sichtig Bestim mung unmög lich I X	89 undbrcii sichtig Bestim mung unmög lich H X	135 -klar " 4 F X	158 klar nicht bestimmt X
Reihenfolge der Zugabe *	110 klar 16 S O
Eigenschaft

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Fußnote;

* Reihenfolge der Zugabe X: Nachdem Harz A und das Tungöl erhitzt und bei 17O⁰C geschmolzen waren, wurde Maleinsäureanhydrid zugegeben und bsi 180⁰C während 1 Std. gerührt. ·

Reihenfolge der Zugabe Y: Nachdem das Harz A und Maleinsäureanhydrid bei 190⁰C während 1 Std. erhitzt und gerührt worden waren, wurde das Tungöl zugegeben.

Reihenfolge der Zugabe Z: Nachdem das Tungöl und Maleinsäureanhydrid bei 170⁰C während 1 Std. erhitzt und gerührt worden waren, wurde das Harz A zugegeben.

Aus den vorstehenden Ergebnissen zeigt es sich, daß das modifizierte Harz gemäß der Erfindung, das mit dem Harz A umgesetzt wurde, ein hohes Molekulargewicht besitzt und eine sehr hohe Viskosität zeigt. Selbst wenn es nicht mit dem weiteren trocknenden Öl oder Alkydharz erhitzt oder gekocht wurde, zeigt das modifizierte Harz gemäß der Erfindung eine ausgezeichnete Benetzbarkeit für das Pigment. Wenn jedoch das erfindungsgemäße Verfahren nicht angewandt wird (Versuche 1-2 und 1-3);zeigt das modifizierte Harz kein hohes Molekulargewicht. Das modifizierte Harz hat vielmehr ein opakes Aussehen und ist zur Herstellung eines Lackes für Druckfarben nicht geeignet. Das mit Naturharz modifizierte Phenolharz (Versuch 1-5) wird üblicherweise angewandt, nachdem es zusammen mit einem trocknenden Öl gekocht wurde, Wenn es Jedoch selbst in einem Lösungsmittel ohne Kochung gelöst wird, zeigt das mit Naturharz modifizierte Phenolharz eine schlechte Benetzbarkeit für das Pigment und ist nicht als Harz für Druckfarben verwendbar.

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Beispiel 2

Eine Druckfarbe wurde nach dem vorstehenden· Ansatz unter Anwendung des gemäß Versuch 1-1 aus Beispiel 1 erhaltenen modifizierten Harzes hergestellt und dessen Eigenschaften wurden bewertet. Zu Vergleichszwecken wurden Druckfarben auch in der gleichen Weise wie vorstehend unter Anwendung des beim Versuch 1-2 von Beispiel 1 erhaltenen modifizierten Harzes, unter Anwendung des bei dem Versuch 1-3 von Beispiel 1 erhaltenen Harzes, unter Anwendung des Kolophonium modifizierten Harzes und unter Anwendung des Alkydharzes hergestellt und ihre Eigenschaften wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

	Versuch Nr.	Erfin dung s- gemäß	Vergleich	2-2	2-3	2-4	2-5	2-6
	Reihenfolge der Zugabe der modifizierten Harze Erweichungspunkt (⁰C)	2-1	Nr. 1-2 Y 98	Nr.1-3 Z 89	*1	*!	*3
	Viskosität (Polsen) Vor der Gelatinisierung Nach der Gelatinisierung	Nr.1-1 X 110	Eine Druck farbe wurde nicht herge- kein klarer Lack gebil det wurde.	Wie vor stehend.	150 155	120 190	138 220
0» O co OO	Benetzbarkeit für Pigment	100 500	X	Λ	Δ
α 00 GO O	Druckqualität Verfestigung Trocknungseigenschaft Glanz Reib- und Kratzbeständigkeit Druckstabilität	O	Eine Druck farbe wurde aufgrund der schlechten Benetzbarker für das Pig ment nicht hergestellt	A A A A	A A A A
	Druckqualität	O O ΌΟΟ	A	A,
O

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Fußnote:

*1: Hergestellt in der gleichen Weise wie die anderen Druckfarben mit der Ausnahme der Anwendung von 45 Teilen des kolophoniummodifizierten Phenolharzes (Tamanol 361, Erweichungspunkt 154⁰C, Produkt der Arakswa Kagaku Co.) und 55 Teilen eines Lösungsmittels vom Erdöltyp (Solvent Nr. 5).

<2: Hergestellt in der gleichen Weise wie die anderen Druckfarben mit der Ausnahme, daß ein Gemisch aus 38¹ Teilen des kolophoniummodifizierten Phenolharzes und 7 Teilen Tungöl in üblicher Weise gekocht wurde, worin sich die Zugabe von 25 Teilen Lithographenlack (1,2 Poisen, 25^rC) und 30 Teilen eines Lösungsmittels vom Erdöltyp (Solvent Nr. 5) anschloß.

* 3: Hergestellt in der gleichen Weise wie die anderen Druckfarben mit der Ausnahme, daß 38 Gewichtsteile des kolophoniummodifizierten Phenolharzes und 12 Teile Alkydharz (Beckasite 8011, Produkt der Japan Reichhold Co.) in üblicher Weise gekocht wurden, woran sich die Zugabe von 20 Teilen Lithographenlack (1,2 Poisen, 25⁰C) und 30 Teilen des Lösungsmittels vom Erdöltyp (Solvent Nr. 5) anschloß.

Aus den vorstehenden Ergebnissen zeigt sich klar, daß die Druckfarbe gemäß der Erfindung leicht ein höheres Molekulargewicht bei der Zugabe des Gelierungsmittels annimmt und ausgezeichnet hinsichtlich Druckverhalten und Druckqualität ist. Wenn jedoch die Reihenfolge der Zugabe Y und Z ist, d.h., wenn das modifizierte Harz durch Herstellung eines Additionsproduktes des Harzes A und Maleinsäureanhydrid oder des Additionsproduktes von Tungöl und Maleinsäureanhydrid erhalten wird, und dann durch die Addition anderer Komponenten umgesetzt wird, zeigt es sich, daß der erhaltene Lack opak ist

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und als Harz für Druckfarben nicht geeignet ist und eine schlechte Benetzbarkeit für das Pigment zeigt. Andererseits ist das kolophoniummodifizierte Phenolharz nicht verwendbar, selbst wenn es nicht zusammen mit Tungöl und dem Alkydharz gekocht wird (Versuch 2-4). Im Bezug hierauf ist die Masse gemäß der Erfindung äußerst vorteilhaft.

Beispiel 5

Ein Additionsprodukt (A) aus 100 Teilen des Harzes A und 2,5 Teilen Maleinsäureanhydrid und ein Additionsprodukt (B) aus 100 Teilen verschiedener natürlicher trocknender Öle, wie in Tabelle III gezeigt, und 1,5 Teilen Maleinsäureanhydrid wurde vorhergehend hergestellt. Ein Gemisch aus 100 Teilen des Additionsproduktes (A) und 50 Teilen des Additionsproduktes (B) wurde anschließend an die Zugabe von 1 Teil Zirkonoctoat bei 240⁰C während 5 Std. umgesetzt und modifizierte Harze wurden erhalten» Dann wurden die Druckfarben unter Anwendung der dabei erhaltenen modifizierten Harze hergestellt und deren Eigenschaften bewertet. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle III enthalten.

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Tabelle III

Versuch nr.	Erfindungsgemäß	3-1	3-2	3-3	3-4	Vergleich
Natürliches trocknen des Öl	Tungöl	Dehydriertes Rizinusöl	Oiticica- öl	Tungöl (20%) + Leinöl (80%)	3-5
Eigenschaftai der modi fizierten Harze Erweichungspunkt (⁰C) Aussehen Viskosität der Lösung	110 klar S	108 klar R	108 klar R	106 klar 0	Leinöl
Viskosität (Poisen) Vor der Gelatinisierung Nach d.Gelatinisierung	95 500	98 470	97 480	90 400	83 opak G
Benetzbarkeit für Pigment	0	O	0 .	O	Die Druck farbe wurde nicht her gestellt, da ein kla
Druckqualität	O	O	O	Δ	rer Lack nicht ge bildet wurde

CD CD K.)

as.

Aus den vorstehenden Ergebnissen zeigt es sich, daß die Anwendung von dehydriertem Rizinusöl mit konjugierten Doppelbindungen es ermöglicht, ähnliche Ergebnisse wie bei Tungöl zu erhalten, während die Anwendung von Leinöl praktisch nicht zur Verursachung der Umsetzung zur Erhöhung des Molekulargewichtes dient, sodaß die Herstellung der Druckfarben schwierig wird.

Beispiel 4

1ÖO Teile des Harzes A und variierende Mengen an Tungöl wurden erhitzt und bei 170⁰C geschmolzen, woran sich die Zugabe von 4 Teilen Maleinsäureanhydrid anschloß. Das Gemisch wurde bei 180³C während 1 Std. erhitzt und gerührt, woran sich die Zugabe von 1 Teil Zirkoniumoctoat zur weiteren Ausführung der Umsetzung bei 24O³C während 5 Std. anschloß. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV enthalten.

Tabelle IV

Versuch Nr.	Erweichungspunkt (⁰C) Aussehen Viskosität der Lösung	4-1	4-2	4-3	4-4	4-5
Menge des zuge setzten Tungöls (Teile)	5	25	50	100	150
Eigenschaft	130 klar L	105 klar 0	110 klar S	85 klar N	70 klar L

Aus den vorstehenden Ergebnissen zeigt es sich, daß die Umsetzung des Harzes A mit dem Tungöl selbst dann gut abläuft, wenn die Menge des Tungöls variiert wird.

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Beispiel 5

Druckfarben wurden unter Anwendung verschiedener modifizierter Harze, die gemäß dem Verfahren von Beispiel 3 hergestellt worden waren, hergestellt und deren Eigenschaften wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle V gezeigt.

Tabelle V

Versuch Nr.	Vergleich	Erfindungsgemäß	5-2	5-3	5-4	5-5
Menge an zuge gebenem Tungöl (Teile)	5-1	25	50	75	100
Erweichungspunkt des modifizierten Harzes (T.)	O	105	110	95	S₅
Viskosität (Poise Vor der GeIa- tinisierung Nach der GeIa- tinisierung	140	90 420	95 500	85 400	77 340
Benetzbarkeit für Pigment	O 60 65	A	O	O	O
Druckqualität	X	Δ	O	O	Δ
Bestimmung unmöglich

Aus den vorstehenden Ergebnissen zeigt es sich, daß das Fehlen von Tungöl sehr schlechte Ergebnisse bringt (Versuch 5-1), daß jedoch Systeme, worin Tungöl vorliegt, sehr gute Eigenschaften ergeben.

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- a* .ST-

Beispiel 6

100 Teile des Harzes A und 50 Teile des Tungöl wurden auf 170⁰C erhitzt und geschmolzen, worauf 4 Teile Maleinsäureanhydrid zugegeben wurden. Das Gemisch wurde bei 180⁰C während 1 Std. erhitzt und gerührt, worauf weiterhin ein Teil des in Tabelle VI aufgeführten Metallverbindungen zugesetzt wurde und inodifizierte Harze erhalten wurden (Versuche 6-2,6-3 und 6-4). Getrennt wurden 100 Teile des Harzes A und 50 Teile Tungöl bei 170⁰C erhitzt und geschmolzen, worauf 4 Teile Maleinsäureanhydrid zugesetzt wurden und das Material dann auf 180⁰C während 1 Std. erhitzt und gerührt wurde. Das erhaltene Gemisch wurde auf 26O⁰C erhitzt und während 5 Std. ohne Zusatz der Metallverbindungen gemäß Tabelle VI umgesetzt (Versuch 6-1). Druckfarben wurden unter Anwendung der dabei erhaltenen verschiedenen Harze hergestellt und deren Eigenschaften wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI enthalten.

Tabelle VI

Versuch Nr.	6-1	6-2	6-3	6-4
Metallverbindung	ohne Zu gabe	Blei- octencat	Kobalt- octenoat	Mangan- octenoat
Eigenschafter d.mo difizierten Harze Erweichungspunkt (⁰C) Aussehen Viskosität d.Lösung	101 klar P	111 klar S	107 klar • R	106 klar R
Viskosität (Poisen) Vor der Gelatini- sierung Nach der Ge.latini- sierung	86 400	100 510	95 450	90 410
Benetzbarkeit für Pigment	C	O	O	O
Druckqualität	O	O	O	O

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. as.

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß ausgezeichnete Ergebnisse erhalten werden, selbst wenn die Art der Metallverbindung geändert wird und daß die Umsetzung selbst in ■ Abwesenheit einer Metallverbindung abläuft, wodurch es möglich wird, modifizierte Harze mit den für Druckfarben geforderten guten Eigenschaften zu erhalten.

Beispiel 7

Modifizierte Harze wurden hergestellt, indem die Umsetzung in der gleichen Weise wie bei Versuch 1-1 von Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt wurde, daß verschiedene Cyclopentadienharze (Harze B, C und D), die handelsüblich sind, anstelle der Anwendung des Harzes A verwendet wurden. Dann wurden Druckfarben unter Anwendung der dabei modifizierten Harze hergestellt und deren Eigenschaften wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle VII gezeigt.

Tabelle VII

Versuch Nr.	7-1	7-2	7-3
Art des Harzes &	B	C	D
Eigenschaften der Harze Erweichungspunkt (⁰C) Aussehen Viskosität d.Lösung	116 klar T	110 klar S-	112 klar S
Viskosität (Poisen) Vor der Gelatinisierung ,Nach der Gelatinisierung	102 501	101 508	98 500
Benetzbarkeit f.Pigment	O	O	O
Druckqualität	O	O	O

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Fußnote

* Harz B: Erweichungspunkt 160⁰C (LX-1035, Produkt der Nevil Co.).

Harz C: Erweichungspunkt 14-0⁰C (Picodiene 2285, Produkt der Picco Co.).

Harz D: Erweichungspunkt 145⁰C (Quintone 1345, Produkt der Nippon Zeon Co.).

Aus den vorstehenden Werten zeigt es sich, daß die modifizierten Harze gute Eigenschaft en _}\r±e sie für Druckfarben erforderlich sind, besitzen, selbst wenn verschiedene Cyclopentadienharze verwendet werden.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung neuer modifizierter Harze, dadurch gekennzeichnet» daß ein Additionsprodtikt

(A) aus einem Cyclopentadienharz und einem a,ß-ungesättigten Dicarbonsäureanlrydrid mit einem Additionsprodukt (B) eines höheren aliphatischen Esters mit einer konjugierten Doppelbindung und eines α,ß-ungesättigten Dicarbonsäureanhydrids in einer Inertgasatmosphäre in Gegenwart oder Abwesenheit einer Metallverbindung umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein modifiziertes Harz mit einem Erweichungspunkt von 40 bis 18O³C eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallverbindung eine Verbindung eines Metalles der Gruppen IV, VII oder VIII des Periodensystems verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des Additionsproduktes (A) mit dem Additionsprodukt (B) bei einer Temperatur von 190 bis 3QO^C ausgeführt wird.

5» Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Additionsprodukt (A) mit dem Additionsprodukt (B) in einem Gewichtsverhältnis von 98 bis 35% auf 2 bis 65% umgesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Additionsprodukt (A) aus 100 Gewichtsteilen des Cyclopentadienharzes und 0,1 bis 50 Gewichtsteilen des a,flung e satt igt en Dicarbonsäureanhydrids aufgebaut ist.

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7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Additionsprodukt (B) aus 100 Gewichtsteilen des höheren aliphatischen Esters mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen mit einer konjugierten Doppelbindung und 0,1 bis 50 Gewichtsteilen des a,ß-ungesättigten Dicarbonsäureanhydrids aufgebaut ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Cyclopentadienharz mit einem Erweichungspunkt von 80 bis 200⁰C verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis ,8, dadurch gekennzeichnet, daß als höherer aliphatische Ester ein Tungöl, ein dehydriertes Rizinusöl, Oiticicaöl oder Perillaöl verwendet wird.

10. Neues modifiziertes Harz, erhalten nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 9.

11. Neue Masse für Druckfarben, enthaltend als Trägerkomponente ein modifiziertes Harz, welches durch Umsetzung von 95 bis 40 Gew.$4 eines Additionsproduktes (A) aus einem Cyclopentadienharz und einem a,ß-ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid mit 5 bis 60 Gew.% eines Additionsproduktes (B) aus einem .höheren aliphatischen Ester mit einer konjugierten Doppelbindung und einer α,β-ungesättigten Dicarbonsäure in einer inerten Gasatmosphäre erhalten wurde.

12. Masse für Druckfarben nach Anspruch 11, dadurch, gekennzeichnet, daß das modifizierte Harz einen Erweichungspunkt von 60 bis 180⁰C besitzt.

13. Masse für Druckfarben nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Harz durch Umsetzung des Additionsproduktes (A) mit dem Additionsprodukt (B) bei einer Temperatur von 190 bis 300⁰C erhalten wurde.

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14. Masse für Druckfarben nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart einer Metallverbindung durchgeführt wurde.

15. Masse für Druckfarben nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß eine Metallverbindung eines Metalles der Gruppe IV, VII oder VIII des Periodensystems verwendet wurde.

16. Masse für Druckfarben nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Additionsprodukt (A) aus 100 Gewichtsteilen eines Cyclopentadienharzes und 0,3 bis 15 Gewichtsteilen des α,β-ungesättigten Dicarbonsäureanhydrids bestand.

17. Masse für Druckfarben nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Additionsprodukt (B) aus 100 Gewichtsteilen des höheren aliphatischen Esters und 0,3 bis 15 Gewichtsteilen des α,β-ungesättigten Dicarbonsäureanhydrids bestand.

18. Masse für Druckfarben nach Anspruch 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Cyclopentadienharz einen Erweichungspunkt von 80 bis 200⁰C besaß.

19. Masse für Druckfarben nach Anspruch 11,bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß der höhere aliphatische Ester aus Tungöl, dehydriertem Rizinusöl, Oiticicaöl oder Perillaöl bestand.

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