DE2361118C2

DE2361118C2 - Verfahren zur Herstellung eines mit einem Phenolformaldehydharz modifizierten, für Druckfarben geeigneten Harzes und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE2361118C2
Application number: DE2361118A
Authority: DE
Inventors: Hideo Hayashi; Hisatake Yokohama Sato; Shozo Tsuchiya
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1972-12-09
Filing date: 1973-12-07
Publication date: 1985-01-24
Also published as: US3887641A; BR7309627D0; NL7316726A; NL175920B; GB1437966A; JPS4982405A; JPS5717894B2; DE2361118A1

Description

Bislang wurden in Druckfarben Harzfirnisse verwendet, die man durch Auflösen eines Harzes wie eines Alkylphenolharzes, eines mit Naturharz modifizierten Phenolharzes oder eines Maleinsäureharzco in einem trocknenden Öl, wie Leinöl, erhält Am häufigsten wurde von diesen Harzen das mit Naturharz modifizierte Phenolharz eingesetzt Ein Harzfirnis für Druckfarben, der das mit Naturharz modifizierte Phenolharz und ein

LösüngänrnteJ and/oder ein trocknendes öl enthält, besitzt gute Eigenschaften, leidet jedoch an dem Nachteil, daß die Lieferung von Naturharz Unregelmäßigkeiten unterworfen ist und hohe Kosten verursacht, da es sich um ein Naturprodukt handelt Andererseits besitzen die Erdölharze, die durch Polymerisation von gecrackten ölfraktionen erhalten werden, die in großen Mengen als Nebenprodukte in der petrochemischen Industrie oder der Erdölindustrie anfallen, den Vorteil daß sie kontinuierlich geliefert werden können und billig sind, leiden

jedoch an dem Nachteil, daß die erzielte Qualität nicht zufriedenstellend ist Somit gibt es kaum Erdölharze, die derart zufriedenstellende Eigenschaften aufweisen, daß sie zur Herstellung von Druckfarben eingesetzt werden können.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, einen Farbträger (Bindemittel) bereitzustellen, der die für Druckfarben erforderlichen Eigenschaften besitzt, der anstelle der herkömmlichen, mit Naturharz modifizierten phenolischen

Harzbindemittel treten kann und der in großen Mengen aus Produkten der petrochemischen Industrie hergestellt warden kann.

Es ist bereits bekannt, als Bindemittel für Druckfarben ein Reaktionsprodukt einzusetzen, das man aus einem handelsüblichen Erdölharz und einem Phenol-Formaldehyd-Harz erhält Dieses Reaktionsprodukt zeigt jedoch eine ungenügende Löslichkeit für in Druckfarben verwendete Lösungsmittel und ergibt Druckfarben, die

hinsichtlich ihrer Fließfähigkeit und ihres Glanzes nicht zufriedenstellen.

Gegenstand der Erfindung ist demgegenüber ein Verfahren zur Herstellung eines mit einem Phenolformaldehydharz modifizierten, für Druckfarben geeigneten Harzes mit einem Erweichungspunkt von mindestens 100⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man ein durch thermische Polymerisation in Abwesenheit eines Katalysa tors von Cyclopentadien, Dicyclopentadien oder eines alkylsubstituierten Derivates davon in bekannter Weise erhaltenes Harz vom Erweichungspunkt 70 bis 200⁰C mit Maleinsäureanhydrid in einer Menge von 0,01 bis 0.5 Mol pro 100 g des Harzes in Abwesenheit oder in Gegenwart eines Radikalinitiators in üblicher Weise umsetzt und das erhaltene säuremodifizierte Harz bei einer Temperatur von 100 bis 250°C mit einem Phenolformaldehydharz in einer Menge von 5 bis 50 g pro 100 g des säuremodifizierten Harzes umsetzt

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Harze zeichnen sich durch ihre überlegenen Druckeigenschaften, wie Fließfähigkeit und Glanz bei hieraus hergestellten Druckfarben ohne gleichzeitiges Stäuben aus. Sie besitzen ein hohes Molekulargewicht und eine sperrige Struktur sowie eine überlegene Löslichkeit in für Druckfarben geeigneten trocknenden ölen und hochsiedenden Lösungsmitteln. Die Polymerisation von Cyclopentadien, Dicyclopentadien oder einem alkylsubstituierten Derivat einer dieser Verbindungen kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels erfolgen. Das hierbei erhaltene Harz (vorliegend als Dicyclopentadienharz bezeichnet) ist als solches bekannt und kohlenwasserstofflöslich. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des Dicyclopentadienharzes besteht darin, eines der oben erwähnten Monomeren in der Wärme bei einer Temperatur von 250 bis 350⁰C während 10 Minuten bis 10 Stunden zu polymerisieren, wobei man gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels arbeitet und wobei in dem Fall, da in Gegenwart eines Lösungsmittels gearbeitet wird, die Konzentration des Monomeren in dem Lösungsmittel auf 30 bis 80 Gewichts-% eingestellt wird und das nicht-umgesetzte Monomere, Oligomere und das Lösungsmittel abgetrennt werden. Vorzugsweise wird die Polymerisation unter Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt, da in dieser Weise die Reaktionswärme leicht abgeführt und das Molekulargewicht und der Erweichungspunkt des sich ergebenden Harzes leicht gesteuert werden können.
Bei der Herstellung des Dicyclopentadienharzes können das Molekulargewicht und der Erweichungspunkt

w) des sich ergebenden Harzes dadurch gesteuert werden, daß man die Monomeren und deren Konzentration, die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit entsprechend auswählt.

Harze mit einem hohen Erweichungspunkt von mehr al: 200⁰C enthalten häufig einen unlöslichen Anteil, was sich zeigt, wenn sie in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel gelöst werden. Es ist nicht erforderlich, daß das als Ausgangsmaterial zur Herstellung des otigen Harzes verwendete Cyclopentadien, Dicyclopentadien oder das alkylsubstituierte Derivat dieser Verbindungen eine hohe Reinheit besitzt. Vorzugsweise sollte das Harz jedoch mindestens 80 Gewichts-% des Cyclopentadicns, Dicyelopentadiens oder des alkylsubstituierten Derivats davon enthalten. Es kann z. B. eine konzentrierte Fraktion verwendet werden, die man durch Dimerisieren von Cyclopentadien und Methylcyclopentadien erhält, die in einer Cs-Frak-

tion eines Nebenprodukts eines bei hoher Temperatur thermisch gecrackten Öls, wie Naphtha, enthalten ist, wobei sich eine Mischung aus Dicyclopentadien, Dimethylcyclopentadien, Cyclopentadien/Methylcyclopentadien-Codinierem, Cyclopentadien/Isopren-Codimerem und Cyclopentadien/Piperylen-Codimerem bildet, die dann destilliert wird, um die Hauptmenge der C₅-Bestandteile, wie der Cs-Olefine und der Cs-Paraffine, zu entfernea

Wenn als Ausgangsmaterial zur Herstellung des Dieyclopentadienharzes ein alkylsubstituiertes Derivat von Cyclopentadien oder Dicyclopentadien verwendet wird, enthält die Alkylgruppe des Materials vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, das durch thermische Polymerisation in Abwesenheit eines Katalysators erhaltene Dicyclopentadienharz während etwa 30 Minuten bis 15 Stunden bei einer Temperatur von 100 bis 300⁰C, vorzugsweise 150 bis 250⁰C, mit Maleinsäureanhydrid umzusetzen. Als Radikalinitiator kann z. B. ein organisches Peroxid eingesetzt werdea

Wenn die Menge des Maleinsäureanhydrids geringer als 0,31 Mo! pro 100 g des Dicyclopentadienharzes ist, ist die Menge der polaren Gruppen des säuremodifizierten Harzes gering, so daß das verfahrensgemäß erhaltene Harz eine schlechte Dispergierbarkeit in Pigmenten besitzt und Offsetdruckfarben ergibt, die ein schlechtes Fließverhalten und schlechte Druckeigenschaften besitzen. Wenn die Menge größer als 0,5 Mol pro 100 g ist, ist es schwierig, das Maleinsäureanhydrid an das Dicyclopentadienharz zu addieren, so daß das verfahrensger.iäß erhaltene Harz eine schlechte Löslichkeit in Lösungsmitteln und trocknenden ölen die als Bindemittel verwendet werden, bessczt

Man erhält hieraus Druckfarben sivit schlechtem FiieBverhaiten, die Drucke mit schlechtem Glanz ergeben. Daher sind diese Harze zur Herstellung von Druckfarben nicht geeignet

Wenn das Maleinsäureanhydrid in der im Anspruch angegebenen Menge dem Dicyclopentadienharz zugesetzt wird, erfolgt die Umsetzung zu fast 100%, so daß es nicht erforderlich ist, nach der Reaktion nicht umgesetztes Maleinsäureanhydrid abzutrennen. Gewünschtenfalls können jedoch Spuren an nicht umgesetztem Maleinsäureanhydrid entfernt werden, was beispielsweise durch Einblasen eines heißen Inertgases erfolgen kann.

Die Umsetzung des säuremodifizierten Harzes mit einem Phenol-Formaldehyd-Harz erfolgt durch Schmelzen des säuremodifizierten Harzes oder Auflösen in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Xylol, Zugabe des Phenol-Formaldehyd-Harzes zu dem säuremodifizierten Harz und Erhitzen des Reaktionssystems während 3* Minuten bis 10 Stunden auf eine Temperatur von vorzugsweise 150 bis 250° C.

Als Phenol-Formaldehyd-Hai? verwendet man ein resolartiges Phenol-Formaldehyd-Harz, das man durch Umsetzen von Phenol mit Formaldehyd in Gegenwart eines Alkali-Katalysators erhält. Wenn die Menge des Phenol-Formaldehyd-Harzes gerinr«r als 5 g pro 100 g; säuremodifiziertes Harz ist, zeigt das verfahrensgemäß erhaltene Harz eine schlechte Lösungsmittellöslichkeit und ergibt Druckfarben mit schlechtem Fließverhalten und schlechten Druckeigenschaften.

Wenn die Menge 50 g pro 100 g des säuremodifizierten Harzes übersteigt, neigt das Material zum Stäuben.

Wenn die Reaktionstemperatur unterhalb 100⁰C liegt, nimmt die Reaktivität der säuremodifizierten Harze ab, so daß ein für Druckfarben geeignetes Harz nicht hergestellt werden kann.

Wenn die Reaktionstemperatur höher als 250⁰C liegt erhält man ein Harz mit schlechten Eigenschaften.

Es ist erforderlich, daß das erfindungsgemäß hergestellte Harz einen Erweichungspunkt von mindestens 100⁰C besitzt. Wenn der Erweichungspunkt niedriger als 100⁰C liegt, tritt häufig ein Stäuben auf, vermindert sich die Trocknungsgeschwindigkeit der Druckfarbe drastisch und besteht die Gefahr des Blockings, d. h. ein unerwünschtes Anhaften der Oberflächen zweier aufeinandergelegter Blätter.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Harze können zur Herstellung von Druckfarben unterschiedlicher Farbtöne und von Offsetdruckfarben verwendet werden. Eine Offsetdruckfarbe kann z. B. dadurch hergestellt werden, daß man 100 Teile des erfindungsgemäß erhaltenen Harzes mit 0 bis 150 Teilen eines Öls, wie eines trocknenden Öls, und 0 bis 100 Teilen eines Erdöl-Lösungsmittels bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur vermischt, wobei man einen Firnis erhält, der bei Raumtemperatur eine Viskosität von etwa 50 Pa s aufweist, den man mit einem Pigment vermischt und in einem Walzenwerk verknetet.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Harze weisen die folgenden Vorteile auf:

1. Druckeigenschaften, die besser sind als diejenigen von herkömmlichen, mit Naturharz modifizierten Phenolharzen oder Alkylphenolharze^

2. Die Offsetdruckfarben können unter Verwendung der erfindungsgemäß erhaltenen Harze unter Anwendung der gleichen Rezepturen und Verfahrensmaßnahmen hergestellt werden, wie sie für herkömmliche Harze angewandt werden, so daß es nicht erforderlich ist, neue Vorrichtungen für die Herstellung von Druckfarben bereitzustellen.

3. Gewünschtenfalls kann das erfindungsgemäß erhaltene Harz zusammen mit herkömmlichen Harzen Verwendung finden.

4. Da das erfindungsgemäß erhaltene Harz eine geringe Eigenfärbung besitzt, ist die Farbreproduzierbarkeit für verschiedene Pigmente verbessert und es lassen sich gute Farbtöne entwickeln.

Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung des vorliegend erhaltenen Harzes zur Herstellung von Druckfarben.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern.

Beispiel 1

Man beschickt einen mit einem Rührer ausgerüsteten 2-1-Autoklaven mit 700 g Dicyclopentadien mit einer Reinheit von 97% und 300 g einer technischen Xyloimischung und führt die thermische Polymerisation während 1,5 Stunden bei 260 bis 265° C durch. Nach Ablauf der Reaktion wird der Autoklav abgekühlt, und der Inhalt wird abdestilliert, um nicht-umgesetztes Dicyclopentadien, Oligomere und Xylol abzudestillieren, wobei 635 g eines Dicyclopentadienharzas (I) hinterbleiben, das einen Erweichungspunkt von 120⁰C und eine Bromzahl von 95 besitzt.

Das erhaltene Harz (I) wird in ein mit einem Rührer versehenes Reaktionsgefäß eingebracht, worauf man das

Harz unter Rühren durch Erhitzen zum Schmelzen bringt und Maleinsäureanhydrid in einer Menge von 6 g {0,06 Mol) pro 100 g des Harzes I zusetzt Die Reaktion des Harzes I mit dem Maleinsäureanhydrid wird

während 3 Stunden durchgeführt, wobei ein säuremodifziertes Harz (I-A) mit einem Erweichungspunkt von 139° C und einer Säurezahl von 30,6 gebildet wird.

Getrennt davon beschickt man einen mit einem Rückflußkühler versehenen Kolben mit 150 g Phenol. 135 g Formaldehyd und 7JS g einer 26%igen wäßrigen Ammoniaklösung und setzt die Mischung während 1 Stunde am Rückfluß um. Das Produkt wird dann unter vermindertem Druck eingeengt, wobei man ein flüssiges Phenol-Formaldehyd-Harz erhält

Zu 100 g des unter Rühren durch Erhitzen geschmolzenen Harzes I-A gibt man 10 g des obigen Phenol-Formaldehyd-Harzes und setzt die Materialien während 1 Stunde be:. 190⁰C um. Dann steigert man die Temperatur aaf 200⁰C und führt die Reaktion während einer weiteren Stunde fort, wobei ein Harz > i> mit einem Erweichungspunkt von 159° C und einer Säurezahl von 27,4 gebildet wird.

Beispiel 2

Man setzt 500 g Dicyclopentadien mit einer Reinheit vc=\ 95% während 3 Stunden bei 260° C mit 500 g

technischem gemischten Xylol um. Nach Ablauf der Reaktion wird das Produkt in gleicher Weise, wie in Beispiel

1 beschrieben, behandelt, wobei man ein Harz (II) mit einem Erweichungspunkt von 78° C und einer Bromzahl von 105 erhält

Zu 100 g des obigen Harzes II gibt man 12 g (0,12 Mol) Maleinsäureanhydrid und bringt die Mischung in einen

mit Rührer versehenen Autoklaven ein und setzt sie während 3 Stunden bei 190⁰C um, wobei man ein säuremodifiziertes Harz (I I-A) mit einem Erweichungspunkt von 118° C und einer Säurezahl von 55,0 erhält

Zu 100 g des durch Erhitzen geschmolzenen und gerührten Harzes H-A gibt man 20 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Phenol-Formaldehyd-Hai-zes und setzt die Materialien während 1 Stunde bei 220⁰C zu einem Harz (II-P) um, das einen Erweichungspunkt von 153°C und eine Säurezahl von 51,8 aufweist.

Vergleichsbeispiel 1

Man schmilzt 100 g eines Erdölharzes, setzt 20 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Phenol-ForrnaldeSjyd-Harzes -u und setzt die Bestandteile während 2 Stunden bei 200⁰C zu einem modifizierten Harz mit einem Erweichungspunkt von 155° C um.

Vergleichsbeispiel 2

Man schmilzt 100 g eines Erdölharzes, gibt 10 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Phenol-Formaldehyd-Harzes zu jnd führt die Reaktion während 1 Stunde bei 210⁰C durch, wobei sich ein modifiziertes Harz mit einem Erweichungspunkt von 175° C und einer Säurezaiil von 27,5 bildet

Aus den gemäß den Beispielen 1 und 2 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 gebildeten Harzen und einem Kontrollharz, d. h. einem mit Naturharzen modifiziertes Phenolharz werden Harzfirnisse hergestellt. Dann werden unter Vei-vendung der Harzfirnisse Druckfarben hergestellt deren Eigenschaften untersucht werden.

Herstellung der Harzfirnisse

Zu 100 g der Harze gibt man 70 g Leinöl und erhitz: dit Mischung während 2 Stunden auf 230⁰C. Dann setzt

man 40 g eines Erdöl-Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels (Dichte 0,85 g/ccm, Anilinpunkt 72,8, Siedebereich 272⁰C bis 308⁰C) zu und vermischt das Ganze gut zu einem Firnis. Im Fall des Kontrollharzes wirdder Firnis in der Weise hergestellt daß man 70 g Leinöl zu 100 g des Harzes zusetzt, die Mischung während 30 Minuten erhitzt und schließlich 30 g des Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels zugibt

Herstellung der Druckfarben

Die im folgenden angegebenen Bestandteile werden auf einem Dreiwalzenstuhl verknetet. Die ivlenge des Erdöl-Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels wird derart variiert, daß der SR-Wert der Druckfarbe 17 bis 18 beträgt.

Carmin 6B

Firnis

Lösungsmittel

abriebbeständige Verbindung

Trockenstoff

18g
67 g

5 bis 10 g

3g

2g

Untersuchungsverfahren und Ergebnisse

1) Glanz (Bestimmung gemäß JIS-K-5400): Die Druckfarbe (0,4 ecm) wird unter Verwendung einer Rl-Testvorrichtung (auf dieser wird die Farbe mit Hilfe von zwei Walzen verknetet, gleichmäßig verteilt und auf ein vorgegebenes Papier aufgetragen; Walzendurchmesser: 65,0±0,2 mm; Walzenlänge: 250±0,8mm; Walzenmaterial: Acrylnitril-Butadien-Kautschuk mit einem Acrylnitrilgehalt von 33%) auf Kunstdruckpapier (JIS-P-3105) verteilt und 2 Stunden stehengelassen. Dann wird der Glanz mit Hilfe eines 60° -60° -Glanzmeßgeräts bestimmt

2) Erstarrungszeit: Nach dem Ausbreiten von 0,4 ecm der Druckfarbe auf Kunstdruckpapier unter Verwendung der oben erwähnten RI-Testvorrichtung wird ein weiteres Blatt Kunstdruckpapier auf die mit der Druckfarbe behandelte Oberfläche des Papiers aufgelegt. Dann wird unter Verwendung einer Ri-Prüfwaize die Haftung der Druckfarbe an dem aufgelegten Kunstdruckpapier in Abhängigkeit von der Zeit bestimmt, wobei die Zeit bestimmt wird, nach der kein Anhaften mehr erfolgt.

3) Stäubwirkung: Die Druckfarbe (2,4 ecm) wird auf die Walze eines Farbtestgeräts aufgetragen, die während 3 Minuten mit 1200 UpM in Drehung versetzt wird. Es wird das Ausmaß des Abschleuderns der Druckfarbe auf Kunstdruckpapier bestimmt, das unter der Walze angeordnet ist

4) Trockenzeit (Bestimmung gemäß JIS-K-5400): Die Druckfarbe (0,4 ecm) wird unter Verwendung des oben erwähnten RI-Testgeräts auff Kunstdruckpapier (JIS-P-3105) aufgetragen, wonach die Trocknungszeit mit Hilfe einer Vorrichtung zur Bestimmung der Farbtrocknung ermittelt wird. Hierbei werden das Papier, auf das die Druckfarbe aufgetragen worden ist sowie ein weißes V-apier um eine sich mit einer vorgegebenen Geschwindigkeit drehende Walze gelegt ein druckausübendes mit Zähnen versehenes Rad hierauf aufmontiert, die Walze gedreht und die Trocknungszeit anhand der Prägungen, die von dem druckausübenden mit Zähnen versehenen Rad auf das weiße Papier aufgebracht werden, bestimmt (Außeiidurchmesser der Walze: 103± 1 mm; Anzahl der Umdrehungen: Vio UpM; Material: Aluminium; Druck des druckausübenden mit Zähnen versehenen Rades: 7,36 ±0,2 N; weißes Papier: JIS-P-3105; Bewertung: gemäß der Zeitdauer, die verstreicht bis keine Farbe mehr auf das wgiße Papier übertragen wird.)

Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Harzart	Viskosität	Glanz	Erstarrungszeit	Trocknungszeit	Stäuben
	des Firnis, Pa · s		(Minuten)	(Stunden)
	bei 25° C
I-P	35	56	10	6,0	keines
IIP	52	62	10	5,0	keines
Vergleichsharz 1	63	43	23	8,5	häufig
Vergleichsharz 2	65	40	11	5,0	häufig
Kontrollharz	45	58	17	5,5	keines

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines mit einem Phenolformaldehydharz modifizierten, für Druckfarben geeigneten Harzes mit einem Erweichungspunkt von mindestens 100⁰C, d a d u r c h g e k e η η ζ e i c h η e t.

daß man ein durch thermische Polymerisation in Abwesenheit eines Katalysators von Cyclopentadiea Dicyclopentadien oder eines alkylsubstituierten Derivates davon in bekannter Weise erhaltenes Harz vom Erweichungspunkt 70 bis 200⁰C mit Maleinsäureanhydrid in einer Menge von 0,01 bis 03 Mol pro 100 g des Harzes in Abwesenheit oder in Gegenwart eines Radikaiinitiators in üblicher Weise umsetzt und das erhaltene säuremodifizierte Harz bei einer Temperatur von 100 bis 250° C mit einem Phenolformaldehydharz in einer Menge von 5 bis 50 g pro 100 g des säuremodifizierten Harzes umsetzt

2. Verwendung des nach Anspruch 1 erhaltenen Harzes zur Herstellung von Druckfarben.