DE2631042A1 - Keramische farbmassen und ihre verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft keramische Farbmassen, ein Verfahren zum Dekorieren von nicht-glasierter Keramikware mit der Masse und Keramikmasse, welche mit einem Überzug dekoriert ist, der aus der Hasse abstammt. Insbesondere betrifft die Erfindung keramische !Farbmassen, die durch Feuchtigkeit oder Dampf erhärtbar sind und die auf nicht-glasierte Keramikware aufgetragen werden können, worauf Feuchtigkeit oder Dampf einwirken gelassen wird und dann ein Endüberzug mit einer Glasurgrundlage aufgebracht und ein Brennen und Schmelzen des Überzuges durchgeführt wird, wodurch dauerhafte, dekorative Glasuren auf der Keramikware hergestellt werden·

Emails oder Glasuren werden konventionellerweise auf Keramikware durch Auftragen einer Paste aus Bestandteilen einer verglasbaren Frittengrundlage in einem flüchtigen Träger wie

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einem öl, Kerosin oder Holzöl auf Biskuitware, Trocknen der Paste auf der Ware und dann Brennen der Ware zum Schmelzen der Frittenmasse aufgebracht. Die Paste muß eine ausreichende Flißefähigkeit besitzen, um einen einfachen Auftrag auf die Ware zu ermöglichen, sie muß einen temporären Filmbildner enthalten oder als solcher wirken, um den Überzug bis zu seinem Schmelzen in seiner Lage zu halten, und sie muß einen Träger enthalten, der bei einer Temperatur unter der Schmelztemperatur der verglasbaren Bestandteile verflüchtigbar ist. Zusätzlich sollte der Träger mit den farbgebenden Mitteln oder Pigmenten nicht in Reaktion treten, er sollte den für die fertige Glasur gewünschten Farbton oder Glanz nicht beeinträchtigen und er sollte keinen nennenswerten, kohlenstoffhaltigen Rückstand oder eine Blasenbildung in der Glasur hervorrufen.

Obwohl die zuvor genannten Forderungen im allgemeinen erfüllende Pasten erhältlich sind, weisen sie den Nachteil auf, daß ein Trocknungsvorgang, üblicherweise bei erhöhter Temperatur, durchgeführt werden muß, um die Paste als Überzug auf der Ware zu erhärten, bevor die Ware gebrannt werden kann. Die Notwendigkeit eines Trocknens ist besonders zeitraubend, wenn mehr als ein Überzug aufgetragen werden muß, und dies trägt beträchtlich zu den Kosten bei, da üblicherweise Wärme und zusätzliche Ausrüstungen erforderlich sind.

Eine Lösung, die zur Ausschaltung einer Notwendigkeit des Trocknens vorgeschlagen wurde, besteht in der Verwendung einer Glasur, die mit einem Träger vom Typ eines Thermofluids angesetzt ist. Solche Träger sind bei normaler Zimmertemperatur fest, jedoch schmelzen sie, wenn sie auf eine mäßig hohe Temperatur erhitzt werden. Mit solchen Thermofluidträgern hergestellte Glasuren werden auf den Gegenstand oberhalb der Schmelztemperatur des Trägers aufgebracht und erhärten beim Abkühlen. So können durch

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geeignete Wechselbeziehung zwischen der Schmelztemperatur und der Temperatur des Gegenstandes Glasuren so ausgelegt werden, daß sie in vorgegebenen Zeitspannen erhärten, welche von einem Intervall praktisch unmittelbar sofort beim Kontakt mit dem Gegenstand bis zu mehreren Minuten oder mehr reichen. Mit Thermofluidträgern hergestellte Glasuren weisen beträchtliche technische und wirtschaftliche Vorteile gegenüber vorbekannten Pasten auf und in von Hand aufgetragenen Beschichtungssystemen sind •sie zufriedenstellend. Wenn jedoch eine automatische Ausrüstung oder Vorrichtung verwendet wird, heben die höheren Temperaturen ,und die erforderlichen Viskositätsregelungen für einen Betrieb mit hoher Geschwindigkeit alle wirtschaftlichen und technischen Vorteile wieder auf, die gegenüber Pastenträgern erzielt wurden.

Auf dem Gebiet der Druckfarben wurden Farben aus einem in einem flüssigen Träger dispergierten Pigment formuliert, wobei dies eine Lösung eines in Wasser unlöslichen Bindemittels wie eines colophonium-modifizierten Malein- oder Fumarharzes in einem wassermischbaren Lösungsmittel wie Glykol ist. Wenn Druckfarben dieses Typs - die sogenannten dampf- oder feuchtigkeitshärtbaren Farben - auf Papier aufgetragen und Dampf oder Wasser ausgesetzt werden, fällt das Bindemittel aus der Lösung aus,-und das freigesetzte Lösungsmittel wird in die Fasern des Papiers absorbiert, wobei ein Film der Druckfarbe auf der Papieroberfläche zurückbleibt. Die durch Feuchtigkeit erhärtbaren Druckfarben liefern rasch erhärtende, matte Endüberzüge auf Papier oder einem ähnlichen, absorbierenden Material, jedoch sind sie nicht für einen Glanzdruck oder zur Verwendung auf nicht-porösen Oberfläche geeignet. Die Abreibfestigkeit des Überzuges ist schlecht, und die Farbauswahl ist als Folge des kräftigen Einflusses des Lösungsmittels auf empfindliche Pigmente beschränkt. Durch Dampf oder Feuchtigkeit erhärtbare Druckfarben haften nicht auf nichtporösen Unterlagen oder Substraten wie glasierter Ware, und sie ·

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sind nicht für eine Verwendung auf irgendwelcher Ware geeignet, die gebrannt werden muß, und zwar als Folge der thermischen Instabilität der Pigmente und der Anwesenheit von Bestandteilen, welche unerwünschte Rückstände bei Brenntemperaturen zurücklassen.

Aufgabe der Erfindung sind Farbmassen auf Grundlage von keramischen Pigmenten oder Glasfarben, welche die zuvor geschilderten Nachteile nicht aufweisen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Farbmassen, die aus einer Dispersion von keramischen Pigmenten oder Glasfarben in bestimmten Trägern vom Typ der durch Feuchtigkeit oder Dampf erhärtbaren Träger formuliert wurden, auf nicht-glasierte Keramikware unter Anwendung der standardmäßigen Arbeitsweisen zur Dekoration aufgetragen werden können, hierauf rasch bei der Exposition gegenüber Feuchtigkeit oder Dampf erhärten, mit einer Glasurmasse oder -grundlage in konventioneller Weise überschichtet und dann gebrannt werden können, um eine dekorierte, glasierte Ware von ausgezeichneter Qualität und Dauerhaftigkeit zu liefern. Unter dem in der Beschreibung verwendeten Ausdruck "nicht-glasierte Keramikware" ist eine keramische Unterlage wie eine grüne (nicht-gebrannte) Keramikware oder eine Biskuitkeramikware (gebrannt) oder eine grüne Keramikware oder Biskuitkeramikware, die mit einer Glasurmasse beschichtet wurde, jedoch noch nicht zum Zusammenschmelzen der Glasur und zur Bildung einer emailierten oder glasierten Oberfläche auf der Ware gebrannt worden ist, zu verstehen. Die Fähigkeiten der erfindungsgemäßen Kasse rasch zu erhärten, ergibt eine hervorragende Wirtschaftlichkeit und einen großen technischen Fortschritt bei den Verarbeitungsstufen, bei dem Energiebedarf und den Zwischenlagerbeständen wie auch eine größere Einfachheit bei der Handhabung während des Verarbeitens, insbesondere wenn Vielfarb- oder Vieltoneffekte bei komplizierten Mustern gewünscht werden.

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Die Erfindung betrifft daher eine Keramikfarbmasse, welche sich dadurch auszeichnet, daß sie eine innige Dispersion wenigstens einer farbgebenden Menge von keramischem Pigment oder Glasfarbe in einem durch Feuchtigkeit oder Dampf erhärtbaren, flüssigen Träger umfaßt, wobei dieser Träger im wesentlichen aus einer Lösung von wenigstens einem in Wasser unlöslichen, filmbildenden Harz in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel hierfür besteht und wobei dieser Träger ohne Zurücklassen eines störenden Rückstandes hiervon bei einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur des keramischen Pigmentes und unterhalb der Schmelztemperatur der Glasfarbe verflüchtigbar ist, wobei die Menge des Harzes in diesem Träger derart ist, daß beim Auftrag der Masse auf eine nicht-glasierte Keramikware und der Exposition gegenüber Feuchtigkeit oder Dampf ein Film des Harzes aus dem Lösungsmittel auf die Ware niedergeschlagen oder ausgefällt wird.

Die Erfindung betrifft weiterhin nicht-glasierte Keramikware, welche auf wenigstens einem Teil ihrer Oberfläche wenigstens einen durch Feuchtigkeit oder Dampf erhärteten Überzug trägt, der aus der erfindungsgemäßen Farbmasse abstammt, weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Dekorieren von nichtglasierter Keramikware, welches folgende Stufen umfaßt:

1) Auftragen der erfindungsgemäßen Farbmasse auf wenigstens einen Teil der Oberfläche der Ware in dekorativer Weise,

2) das Erhärten der Masse auf der Ware durch Feuchtigkeit oder Dampf,

5) das Auftragen wenigstens eines Endüberzuges einer Glasurgrundlage auf die dekorierte Ware, und

A-) das Brennen der mit dem Endüberzug versehenen Ware oberhalb der Schmelztemperatur der Glasurgrundlage, wobei die Stufen 1) und 2) aufeinanderfolgend einmal oder mehrere Male, falls gewünscht, vor der Stufe 3) wiederholt werden.

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Die erfindungsgeinäße Masse ist, wie "bereits beschrieben, eine keramische Farbe. Unter "keramischer Farbe" ist eine Farbe zu verstehen, die für einen Auftrag auf eine keramische Unterlage nach konventionellen Arbeitsweisen, wie sie in der Keramikindustrie verwendet werden, z. B. nach Seiden- oder Metallsiebschablonenverfahren, Offsetlithoverfahren, Flachdruckverfahren, Flüssigkeit s- oder PuIv er-sprühverfahr en und dergleichen, ausgelegt ist . Der Farbbestandteil der Masse ist ein keramisches Pigment oder eine Glasfarbe. Der in der Beschreibung verwendete Ausdruck "keramisches Pigment" bezieht sich auf anorganische Oxide oder Pigmente vom calcinierten Typ, die in der Keramikindustrie konventionell sind und die so formuliert wurden, daß sie die spezifischen Erfordernisse wie Hitzestabilität, Säure- und/oder Alkalibeständigkeit und dergleichen erfüllen. Der in der Beschreibung verwendete Ausdruck "Glasfarbe" bezieht sich auf eine verglasbare Fritte, welche eine oder mehrere, keramische Pigmente als farbgebende Mittel, die in die Fritte eingeschmolzen sind oder als Mahlzusatz zugegeben wurden, enthält. Die Glasfarben, welche üblicherweise für keramische Anwendungszwecke verwendet werden, enthalten im allgemeinen von etwa 1 bis etwa 30 % und vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 20 % wenigstens eines keramischen Pigmentes und von etwa 99 bis etx^a 70 % und vorzugsweise von etwa 95 bis etwa 80 % von fein zerteilten, keramischen, emailartigen oder glasartigen Fritteribestandteilen, und vorzugsweise eine fein zerteilte Bleiborsilikatglasfritte, welche geringe Prozentsätze an feuerfesten Oxiden zur Verbesserung der Dauerhaftigkeit enthält.

"Die Menge an keramischem Pigment oder Glasfarbe in den erfindungsgemäßen Farbmassen kann innerhalb relativ großer Grenzen variieren, und die für eine vorgegebene Hasse verwendete Menge hängt wenigstens teilweise von der Berücksichtigung des besonderen,

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ausgewählten Pigmentes oder der "besonderen, ausgewählten Farbe, den Theologischen Forderungen an die Masse und den gewünschten Erhärtungszeiten ab. Im allgemeinen variiert der Anteil von Pigment oder Farbe zu Träger von etwa 1 : 1 bis etwa 6 : 1 und vorzugsweise von etwa 1,3 ^: 1 bis etwa 3,5^ 1-

Der Träger für das keramische Pigment oder die Glasfarbe ist eine verflüchtigbare Flüssigkeit vom durch Feuchtigkeit oder Dampf erhärtenden Typ. Träger dieses Typs sind auf dem Druckfarbengebiet an sich bekannt und sie umfassen eine Lösung eines in Wasser unlöslichen, filmbildenden Harzes in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel hierfür. Typische Träger welche durch Feuchtigkeit oder Dampf erhärten, sind in den US-Patentschriften 2.244.103, 2.300.881, 2.34-6.968, 2.34-6.969, 2.390.102, 2.4-04-.680, 2.513-122, 2.5^0.776, 2.597-903, 2.678.278, 2.720.4-61, 2.733-155 und 3-037-872 sowie in Printing Ink Technology von E.A. Apps, Kapitel 23, S. 378-384-, Chemical Publishing Co., Inc., New York, N.T. USA (1959) beschrieben. Besonders bevorzugt sind solche Träger, welche von etwa 15 bis etwa 60 Gew.-% und besonders"bevorzugt von etwa 20 bis etwa 50 Gew.-% an in Alkohol löslichen Harzen enthalten, welche von Colophonium, einem Colophoniumderivat oder einem Terpenkohlenwasserstoff und einer a,ß-ungesättigten Polycarbonsäure wie Malein- oder Fumarsäure abstammen, Salze oder "Derivate wie die Ester hiervon, die in Petroleumkohlen-■wasserstoff unlöslichen Harze,' welche von Holzharz abstammen, natürlicher oder synthetischer Schellack, Schellackderivate, Kombinationen von ß-Naphtholpech oder Ligninpech mit einem Harz wie Naturharz, Holzharz oder den in Petroleumkohlenwasserstoff unlöslichen Harzen, die von Holzharz abstammen, Kalkharz, Zinkharz, Alkydharz, Phenol-, Harnstoff-oder Melaminaldehydharze, insbesondere Formaldehydharze, sowie Copolymerisate einer Vinylverbindung wie Styrol und eines Hydroxyalkylesters einer a,ß-ungesättigten Polycarbonsäure. Besonders bevorzugt sind Harze, welche von Colophonium und ungesättigten Säuren

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oder Anhydriden wie Kaieinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure, abstammen und die mit einem mehrwertigen Alkohol wie Diäthylenglykol oder Pentaerythrit verestert sind, um ein Harz zu liefern, das einen Säurewert von wenigstens etwa 50 und vorzugsweise von etwa 80 bis etwa 350 besitzt. Solche Harze, welche manchmal auch als Colophoniumester bezeichnet werden, sind im Handel erhältliche Produkte, z. B. unter den Warenbezeichnungen Unirez 710, Lawter 1515* Shanco 60-581 FEP Co. F-591, Aroehern 402, 404, 450 und 455, Dymerex und Pentalyn 255· Ebenfalls bevorzugt sind die in Petroleumkohlenwasserstoff unlöslichen Harze, welche aus Holzharz abstammen, wobei dies ebenfalls handelsübliche Produkte sind, z. B. mit der Warenbezeichnung Vinsol-harze.

Bevorzugte Lösungsmittel, welche den flüssigen Anteil des Trärgers bilden, sind wassermischbare Alkohole und wassermischbare Äther und Esterderivate von mehrwertigen Alkoholen, welche wenigstens eine freie Hydroxylgruppe enthalten. Besonders bevorzugt sind die niederen Alkanole und die Glykole, G-lyzerine, Glykoläther, Glykolester und Glyzerinester, welche 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten. Typische Vertreter für Lösungsmit-r tel des oben angegebenen Typs umfassen: Methanol, Äthanol, Propanol, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Butylenglykol-(1,2), Hexylenglykol, Glyzerin, Monobutyläther von Äthylenglykol, Monomethyläther von Äthylenglykol, Monoäthylather von Äthylenglykol, Konomethyläther von Diäthylenglykol, Monoäthylather von Diäthylenglykol, Monobutyläther von Diäthylenglykol, Monoacetin, Diacetin und Mischungen hiervon. Kleinere Mengen, z. B. bis zu etwa 20 % des Lösungsmittels, können durch höhere Glykole, Glykoläther und/oder Glykolester wie Hexylcellosolve oder Hexylcarbitol zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit, zur Erhöhung der Wasserempfindlichkeit , zur Modifizierung der Harzlöslichkeit usw. gegebenenfalls ersetzt werden.

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Der Träger kann ebenfalls kleine Mengen bis zu etwa 10 % oder mehr an anderen harzartigen oder fumbildenden Bestandteilen mit begrenzter Löslichkeit in Wasser und dem Lösungsmittel enthalten, um bestimmte Eigenschaften des durch Feuchtigkeit oder Dampf erhärteten Films wie der Abnutzungs- oder Kratzbeständigkeit, der Klebrigkeit, der Trocknungsgeschwindigkeit usw. zu modifizieren, vorausgesetzt, daß diese nicht die erfindungsgemäß erzielten Vorteile negativ beeinflussen. Spezifische Bestandteile wie beispielsweise bis zu etwa 10 % an Zein, bis zu etwa 5 % Nitrocellulose und bis zu etwa 5 % Äthylcellulose haben sich als besonders brauchbar herausgestellt.

Die erfindungsgemäßen Farbmassen können in jeder geeigneten Weise zur Bildung einer innigen Dispersion von teilchenförraigem Material in einem flüssigen Träger kompoundiert werden, z. B. durch Vermischen, Kahlen bzw. Kollern, Kahlen auf einem Dreiwalzenstuhl und dergleichen. Die erhaltenen Dispersionen können in konventioneller Weise auf grüne Ware oder Biskuitware, beispielsweise durch eine Siebschablone mittels einer Quetschpresse auf einen Teil der Oberfläche der Ware, durch Aufstempeln, nach Offsetlithoprozessen oder durch Aufsprühen, insbesondere wenn der Auftrag auf die gesamte Oberfläche der Ware gewünscht wird, aufgebracht werden. Im Anschluß an den Auftrag der Farbmasse auf die Biskuitware oder die grüne Ware wird die Hasse durch Feuchtigkeit oder Dampf ausgehärtet, z.B. indem die überzogene bzw. beschichtete Ware einem Wassersprühstrahl oder einem Dampfstrahl ausgesetzt wird. Eine Vielzahl von durch Feuchtigkeit oder Dampf erhärteten Beschichtungen in beliebiger Farbe, beliebigem Muster oder beliebiger Deckung kann in der oben beschriebenen Weise durch Überdrucken mit gleichen oder verschiedenen Farbmassen und dann Erhärten jeder Beschichtung oder jedes Überzuges durch Feuchtigkeit vor dem Auftrag eines nachfolgenden Überzuges oder einer nachfolgenden

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Beschichtung hergestellt werden. Im Anschluß an das Erhärten von einzelnen oder mehrfachen Überzügen oder Beschichtungen auf der Ware durch Feuchtigkeit oder Dampf wird eine konventionelle Glasurgrundlage oder Glasurmasse auf die dekorierte Ware als einzelner oder mehrfacher Endüberzug aufgebracht, und die mit dem Enduberzug versehene Ware wird bei einer Temperatur gebrannt, welche die Teilchen der Glasurgrundlage oder Glasurmasse zusammenschmilzt und eine glasartige oder glasierte Oberfläche auf der Ware bildet. Beliebige der üblichen Glasurmassenformulierungen, welche zum Glasieren von Keramikware ausgelegt sind, können als Medium für den Enduberzug verwendet werden. Besonders brauchbar sind wäßrige Dispersionen von gefritteten oder nicht-gefritteten Bleiborsxlikatglasurgrundlagen. Solche Glasurgrundlagen oder Glasurmassen schmelzen oberhalb etwa 510 C, und sie können in geeigneter Weise bei Temperaturen von etwa 510 ⁰C bis etwa 1200 ⁰C gebrannt werden.

Keramikware, welche mit der erfindungsgemäßen Masse dekoriert wurde und dann mit einer Glasur darüber versehen wurde, besitzt ein klares, scharfes Küster, das frei von Unregelmäßigkeit, verlaufenden Markierungen oder eingesackten Stellen ist, und das Endprodukt ist eine glasartige, undurchlässige Oberfläche, die frei von Bläschen, Löchern oder anderen Fehlern ist.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, wobei sich alle Angaben in" Teilen und Prozent auf Gewicht beziehen, falls nichts anderes angegeben ist.

■Beispiel 1

Ein durch Dampf erhärtbarer Träger wurde durch Auflösen von 220 Teilen eines malein-modifizierten Pentaerythritesters von Colophonium mit einer Säurezahl von 80 - 90 und einem

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Tropferweichungspunktbereich von 135 ⁰C - 14-5 ⁰C (Arochem 455) in 258 Teilen Äthylenglykol "bei 92 ⁰C hergestellt. Eine 78 Teilen des oben beschriebenen Trägers entsprechende Menge wurde mit 255 Teilen einer Glasfarbe, die aus einem gefritteten Gemisch aus -90 % eines Bleiborsilikatglases, 9 % Kobaltoxidblau und 1 % Zinkoxid mit einer Teilchengröße, wesentlich feiner als dem Sieb für die Aufbringung des Dekors entspricht, durch Mahlen auf einem Dreiwalzenstuhl bis zur Bildung einer homogenen, pastenähnlichen Mischung vermischt. Die erhaltene Farbe wurde als dekorativer Überzug auf eine Oberfläche einer Biskuitfliese durch Siebdruck aufgebracht, und das Dekor wurde hierauf durch Exposition der aufgetragenen Farbe gegenüber einem Dampfstrahl erhärtet. Die erhaltene, mit Dekor versehene Fliese wurde sofort zuerst zu einer Glasurstation geführt, wo eine handelsübliche, wäßrige Glasurgrundlage auf die Fliese aufgesprüht wurde, anschließend wurde sie in einen Ofen überführt, in welchem die Fliese bei 980 ⁰C für 60 Minuten gebrannt wurde. Die gebrannte Fliese besaß nach dem Abkühlen ein Dekor mit glänzender Oberfläche in einem klaren, scharf dunkelblauen Muster frei von Unregelmäßigkeiten, verlaufenden Markierungen und Absackungen. Das glänzende, fertige Produkt war frei von Oberflächenfehlern und besaß eine ausgezeichnete Dauerhaftigkeit.

Bei der Wiederholung der oben beschriebenen Arbeitsweise mit der Ausnahme, daß eine gleiche Menge von Diäthylenglykol, Propylenglykol oder Dipropylenglykol anstelle des Äthylenglykols verwendet wurde, besaßen die glasierten, mit Dekor versehenen Fliesen ebenfalls eine ausgezeichnete Qualität und Dauerhaftigkeit und es gab kein Anzeichen von Fehlern oder nicht vollkommenen Stellen in der glasierten Oberfläche.

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Beispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 220 Teile eines malein-modifizierten Pentaerythritesters von Colophonium mit einer Säurezahl von 210-235 und einem Schmelzpunkt von 130 ⁰C - 140 ⁰C (Arochem 402) anstelle des zuvor verwendeten Harzes (Arochem 455) verwendet wurden, und daß 102 Teile des Trägers mit 255 Teilen eines türkisblauen Eeramikpigmentes, das aus Zirkonium-, Vanadium- und Siliziumoxiden "bestand, vermischt wurden, und daß die Farbe auf Biskuiteßteller aufgetragen wurde. Das Dekor auf den Tellern war scharf und frei von verlaufenden oder durchgesackten Linien. Die glasierten Teller waren von ausgezeichneter Qualität und Dauerhaftigkeit.

Beispiel 3

Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 220 Teile eines dunkelbraunen, in Petroleumkohlenwasserstoff unlöslichen Harzes, das aus Holzharz abstammte (Vinsol, Flockenform) mit einer Säurezahl von 95 und einem Erweichungspunkt von 125 °C anstelle des in Beispiel 2 verwendeten Harzes (Arochem 402) verwendet wurden, und daß 150 Teile des Trägers mit 255 Teilen des keramischen Pigmentes vermischt wurden. Es wurden glasierte Eßteller mit einem scharfen, glänzend türkisfarbenen Dekor hierauf erhalten.

Beispiel 4

Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt , daß ein Gemisch aus 88 Teilen des in Beispiel 2 verwendeten Harzes (Arochem 402) und 132 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Harzes (Arochem 455) anstelle der 220 Teile des in Beispiel 2 verwendeten Harzes (Arochem 402) verwendet wurden, und daß 73 Teile des Trägers mit 255 Teilen der Glasfarbe von Beispiel 1 vermischt wurden. Die glasierten, mit Dekor versehenen

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Teller besaßen eine ausgezeichnete Qualität und Dauerhaftigkeit. .

Beispiel 5

Die Arbeitsweise von Beispiel 3 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß der Träger weiterhxn 11 Teile nitrocellulose des in Alkohol löslichen Typs (RS Nitrocellulose) mit einem Stickstoffgehalt von 11,8 bis 12,0 % und einer Viskosität von 30 - 4-0 Sekunden enthielt. Kit Dekor versehene Eßplatten mit ausgezeichneter Abnutzungsbeständigkeit wurden erhalten. Die glasierten Teller besaßen eine ausgezeichnete Qualität und Dauerhaftigkeit.

Beispiel 6

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß ein Gemisch aus 59*5 Teilen Ithylenglykol, 129 Teilen Diäthylenglykol,' 64·,5 Teilen Propylenglykol und 5 Teilen n-Hexylcellosolve anstelle der 258 Teile Athylenglykol verwendet wurden. Die glasierten Fliesen waren mit denjenigen des Beispiels 1 vergleichbar.

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Claims (8)

Patentansprüche

1. Keramikfarbmasse, dadurch gekennzeichnet , daß sie eine innige Dispersion von wenigstens einer färbenden Menge eines keramischen Pigmentes oder einer Glasfarbe in einem durch Feuchtigkeit oder Dampf erhärtbaren, flüssigen Träger enthält, wobei der Träger im wesentlichen aus einer Lösung von wenigstens einem in Wasser unlöslichen, filmbildenden Harz in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel hierfür besteht und wobei der Träger ohne Zurücklassen eines schädlichen Rückstandes hiervon bei einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur des keramischen Pigmentes und unterhalb der Schmelztemperatur der Glasfarbe verflüchtigbar ist, und daß die Menge des Harzes in dem Träger derart ist, daß beim Auftrag der Hasse auf eine

nicht mit der Glasur versehene Keramikware und der Exposition gegenüber Feuchtigkeit oder Dampf ein Filra des Harzes aus dem Lösungsmittel auf der Ware ausgefällt oder niedergeschlagen wird.

2. Kasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das filmbildende Harz ein Colophoniumester oder Harzester mit einer Säurezahl von wenigstens etxva 5>O ist, und daß das Lösungsmittel wenigstens ein GIykol enthält.

3. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Glykol Äthylenglykol ist.

4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das filmbildende Harz ein in Petroleumkohlenwasserstoff unlösliches Harz ist, das aus Holzharz abstammt, und daß das Lösungsmittel Ithylenglykol ist.

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5- Verfahren zum Dekorieren von nicht mit Glasur versehener Keramikware, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Stufen umfaßt:

1) Auftragen der Farbmasse nach Anspruch Λ aus wenigstens einem Teil der Oberfläche dieser Ware in dekorativer Weise,

2) Aushärten dieser Farbmasse auf der Ware durch Feuchtigkeit oder Dampf,

3) Auftragen wenigstens eines Endüberzuges aus Glasurgrundlage oder Glasurmasse auf die dekorierte Ware der Stufe 2), und " ' _ '

4-) Brennen der mit dem Endüberzug versehenen Ware oberhalb der Schmelztemperatur der Glasurgrundlage, wobei die Stufen 1) oder 2) aufeinanderfolgend einmal oder mehrere Male vor der Stufe 3) gegebenenfalls wiederholt werden.

6. Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, daß er eine nicht mit Glasur versehene Keramikware aufweist, welche auf wenigstens einem Teil ihrer Oberfläche wenigstens einen durch Feuchtigkeit oder Dampf erhärteten Überzug trägt, der aus der Farbmasse nach Anspruch 1 herrührt.

7. Gegenstand nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug aus der Masse nach Anspruch 3 herrührt.

8. Gegenstand nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug aus der Masse nach Anspruch 4- herrührt.

9· Gegenstand nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit Überzug versehene Ware wenigstens einen Endüberzug oder obersten Überzug aus Glasurgrundlage oder Glasurmasse trägt.

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