DE2812839A1 - Verfahren zur entfernung von schwefeldioxid aus gasen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxyden aus Gasgemisehen_p die solche Oxyde enthalten^ z.B_o aus Verbrennungsgasen^ Schornsiangasen von iCraftwerken, Schmel2werken*und Schwefelsäure-Änlagenj Abga= sen von Verbrennungsanlagen und Abgasen anderer chemischer Verfahren. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren,, mit dem wärmebeständige Salze„ die wärmebeständige zweiwertige Schwefeloxyanionen enthalten, aus Systemen entfernt werden können, in denen sie sich angesammelt haben₀

Pyritverhüttung

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Auf der ganzen Erde sehen sich die Länder mit dem Problem konfrontiert, dass einerseits ein Mangel an Energie oder sauber verbrennenden Brennstoffen besteht und andererseits die Umweltverschmutzung ständig zunimmt. Die Energiekrise könnte zu einem grossen Teil behoben werden, wenn es möglich wäre, die reichlich vorhandenen Reserven an stark schwefelhaltiger Kohle oder anderen stark schwefelhaltigen Brennstoffen einzusetzen. Um die zu ermöglichen, wurden bereits zahlreiche Verfahren zur Reinigung von Kraftwerk-Schornsteingasen entwickelt, die jedoch in technischer und wirtschaftlicher Hinsicht wenig erfolgreich waren.

Bei vielen der vorgeschlagenen Verfahren wird das Schwefeldioxyd (SOp) mit Kalkstein oder anderen anorganischen Stoffen umgesetzt. Wegen der Unzulänglichkeit der Reaktion müssen die Reaktionsteilnehmer jedoch in mehr als stöchiometrischen Mengen angewendet werden; dadurch fallen auch die festen oder flüssigen Abfallprodukte in mehr als stöchiometrischen Mengen an_s und ihre Beseitigung sowie die hierdurch verursachte sekundäre Umweltverschmutzung wirft neue Probleme auf» Atasserdem können weiterhin grosse Mengen an SO^ durch den Schornstein austreten, da die Reaktionen nur einen schlechten Wirkungsgrad zeigen«,

Es wurde auch versucht _} das SOg in regenerierbaren Lösungsmitteln zu absorbieren (siehe z.B. ÜS-PS 1 908 731)«» Typische Nachteile dieser Verfahren sind z,3. eine schlechte 802-Aufnähme, ein sehr hoher Bedarf an Wasserdampf zum Strippen und Mebenreaktionen, wie SQg-Oxydation und -Disproportionierung, Die Nebenreaktionen

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führen zu nicht-flüchtigen oder wärmetetändigen Schwefeloxyanionen, die das Lösungsmittel binden und seine Aufnahmefähigkeit herabsetzen, so dass ein grosser Reinigungsstrom entweder verworfen oder chemisch regeneriert werden muss.

Bei einigen, für dieses Problem vorgeschlagenen Lösungen werden die Schwefeloxyde absorbiert und/oder umgesetzt mit anorganischen Reagentien, wie z.B. Natriumcarbonat, Natriumhydroxyd, Ammoniumhydroxyd, wässrigem Ammoniak, anderen Alkali- oder Erdalkalihydroxyden oder-carbonaten und dgl., die als Lösung, Aufschlämmung oder Pulver angewendet v/erden und die entsprechenden Sulfatoder Sulfitsalze liefern.

Bei vielen dieser Verfahren werden die Absorptionslösungen durch Erhitzen in einem getrennten Gefäss regeneriert, wobei konzentriertes SOp freigesetzt wird. Diese Desorptionsstufe kann jedoch nicht das Sulfat und die Thiosulfate oder Polythionate entfernen, die durch Absorption des Schwefeltrioxyds und thermische Disproportionierung von Sulfit und Bisulfit entstehen und sich allmählich in dem System ansammeln.

Mit vielen dieser bisher vorgeschlagenen Verfahren lässt sich das Reagenz nicht ohne Einsatz grosser Energiemengen oder beträchtlicher Mengen an anderen Reagentien regenerieren. In den Fällen, in denen mit einem regenerierten Absorptionsmittel gearbeitet werden kann, nimmt die Sulfatkonzentration in dem Absorptionsmittel ständig zu und zwar sowohl durch Absorption des Schwefeltrioxyd- oder Schwefelsäure-Nebels, der in Schornstein-

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gasen vorhanden sein kann und auch meist anzutreffen ist, wie auch durch die Oxydation des gelösten Schwefeldioxyds mit dem Sauerstoff, der ebenfalls manchmal in den Schornsteingasen anwe send, ist. Eine weitere Quelle für die Ansammlung von Sulfaten oder anderen Schwefeloxyanionen der wärmebeständigen Salze ist die Disproportionierung der gelösten Sulfite und Bisulfite. Beispiele für solche wärmebeständigen Salze sind — ausser den Sulfaten (S0^⁼) — die Thiosulfate (S₂0,⁼), die Dithionate

(SpOg"), die Trithionate (S-,Og~), andere höhere Polythionate

und Sauerstoff (S Og") und andere zweiwertige, Schwefel /enthaltende Anionen* wärmebständige Salze. Die Sulfate können im allgemeinen praktisch quantitativ entfernt werden, indem man ein Alkalihydroxyd-Äquivalent bis zum Zweifachen der molaren Konzentration des Sulfats anwendet und auf diese Weise eine praktisch quantitative Ausfällung des Sulfats in Form des Dialkalisalzes bewirkt, ohne dass die Sulfit- oder Bisulfitionen ausgefällt werden. Die anderen zweiwertigen Schwefeloxyanionen von starken Säuren, wie z.B. die Thiosulfate, Dithionate und höheren Polythionate, sammeln sich jedoch ebenfalls in dem System an und lassen sich nicht durch Alkalihydroxyd-Ausfällung quantitativ entfernen. Ausserdem führt die Anwesenheit dieser anderen zweiwertigen Schwefeloxyanionen der wärmebeständigen Salze zu einer aktiven Behinderung der quantitativen Entfernung von Sulfaten.

In einigen Fällen, wie z.B. in der US-PS 3 503 185, wird das Verbrennungsgas vorgewaschen, um Sulfate zu entfernen, die dann aus dem System ausgespült werden. Mit solchen Vorwäschen kann jedoch nicht das gesamte Schwefeltrioxyd als Sulfat entfernt

* Schwefeloxyanionen 809839/1013

werden, und selbstverständlich werden die in anderen Teilen des Systems gebildeten Sulfate nicht beseitigt. Auch sind in der genannten Patentschrift keine Möglichkeiten vorgesehen, um die Thiosulfate, Dithionate und höheren Polythionate zu entfernen» US-PS 3 790 660 beschreibt ein ähnliches Verfahren, bei dem mit Wasser vorgewaschen wird, um Schwefeltrioxyd und Flugasche zu entfernen» Das Sulfat wird hierbei mit einem Sulfat-Spülstrom entfernt °, leider wird dabei eine erhebliche Menge an Alkalisulfit und -bisulfit mitgerissen» Um den Verlust auszugleichen, müssen grosse Mengen an Alkalihydroxyd zugesetzt werden, Ausserdem ist kein System vorgesehen_s um Thiosulfate„ Dithionate oder andere Polythionate zu entfernen5 sie können lediglich mit dem Sulfat als Abfallstrom abgelassen werden» Der Abfallstrom seist ist relativ stark verdünnt_s und seine Beseitigung verursacht Probleme, die nur schwierig und unter hohen Kosten zu bewältigen sind»

Bei anderen bekannten Verfahren wird HpS, das selbst ein schädliches Gas ist, mit Schwefeloxyden umgesetzt₉ die in Lösungsmitteln, wie z»B» Alkalibisulfitenρ Ammoniumbisulfit, wässrigem Ammoniak oder Ammoniurasulfit, gelöst sind» Derartige Verfahren \ferden in den US-Patentschriften 3 561 925, 3 598 529, 3 719 742, 3 833 71O₉ 3 839 549 and 3 883 638 beschrieben» Nur in der letzten dieser Patentschriften wird ausdrücklich das Problem der Entfernung von Sulfaten und anderen wärmebeständigen Salzen erwähnt, die sich im Laufe der Schwefeldioxyd-Beseitigung allmählich ansammeln» Ausserdem ist H₂S in einigen Fällen nicht leicht erhältlich, lässt sich nur schwer lagern und handhaben und kann selbst sur Umweltverschmutzung beitragen»

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Die Verwendung von Alkanplaniinen, wie z.B. Trialkanolaminen, hat sich als sehr wirksamer Weg zur Absorption von Schwefeldioxyd aus Abgasen in einem Kreislauf erwiesen, bei dem man das Alkanolamin-Lösungsmittel mit dem Abgas in. Berührung: bringt, um die Schwefeloxyde zu absorbieren, und anschliessend einem Wärme-Strippen aussetzt, um das Schwefeldioxid als Gas freizusetzen, das dann gesammelt und auf sichere Weise beseitigt wird. Das gestrippte Alkanolamin wird zum weiteren. Kontakt mit eintretenden Abgasen und weiteren Absorption von Schwefeloxyd in die Absorptionsvorrichtung zurückgeführt. Derartige Systeme werden in US-PS 3 620 674 und US-PS 3 9Q4 735 beschrieben. Wärmebeständige Salze, wie die oben erwähnten, sammeln sich in dem zurückgeführten Absorptionsmittel bis zu einer störenden Konzentration an und müssen entfernt werden, um die Absorptionsfähigkeit des Alkanolamins aufrechtzuerhalten. Die letztgenannte Patentschrift beschreibt einen Sulfatreinigungs-Kreislauf, bei dem ein Teil des mageren Absorptionsmittels mit Kaliumhydroxyd oder Kaliumcarbonat behandelt wird, um das Sulfat in Form von Kaliumsulfat auszufällen. Dieses System ist zwar sehr wirksam bei der Entfernung von Sulfaten, kann jedoch nur in beschränktem Maße andere wärmebeständige Salze oder deren zweiwertige Schwefeloxyanionen beseitigen, die die Sulfatentfernung ebenfalls zu beeinträchtigen scheinen. Ausserdem fallen grosse Mengen an nassen Sulfaten an, deren Beseitigung ernsthafte Probleme aufwirft. In US-PS 3 620 scheinen überhaupt keine Vorkdrungen zur Entfernung von wärmebeständigen Salzen und/oder ihren Schwefeloxyanionen aus dem Absorptionsmittel getroffen worden zu sein, so dass das Absorptionsmittel allmählich, aber unaufhaltsam seine Wirksamkeit durch Ansammlung der wärmebeständigen Salze einbüsst.

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Es wurden auch bereits Anionenaustauscherharze eingesetzt„ um Schwefeldioxyd von Abgasmischungen zu trennen. Ein Beispiel für diesen Stand der Technik ist US-PS 3 330 621, nach der eine Masse aus festen» Pyridingruppen enthaltenden Teilchen mit dem schwefeldioxyd-haltigen Gas in Berührung gebracht wird, um das Schwefeldioxyd in Form von Sulfitgruppcn an die Pyridingruppen zu binden. Darauf wird Sauerstoff zugesetzt, um die Sulfitgruppen an den Pyridingruppen zu Sulfatgruppen zu oxydieren. Die Sulfatgruppen an den Pyridingruppen v/erden anschliessend mit Ammoniak behandelt, und es entsteht Ammoniumsulfat, das abgetrennt wird, während die Pyridingruppen enthaltenden Teilchen zurückgeführt und erneut mit den Abgasen in Berührung gebracht werden. Dieses bekannte Verfahren erfordert jedoch die Verwendung sehr grosser Mengen an Anionenaustauscherharz sowie übermässig hoher Mengen an Ammoniak und/oder anderen Reagentien; ein weiteres Problem ist die Beseitigung der entstehenden Ammoniumsulfat-Mengen, denn das gesamte Schwefeldioxyd in dem Abgas wird über die Pyridingruppen enthaltenden Teilchen in Ammoniumsulfat umgewandelt.

Anionenaustauscherharze wurden auch verwendet, um damit die gesamte Menge eines im Kreislauf geführten Absorptionsmittels, wie z.B. Natriumhydroxyd oder Ammoniumbisulfit, zu behandeln. Gemäss US-PS 2 896 214 werden Schwefeldioxyd und Schwefeltrioxyd in den Abgasen mit Natriumhydroxyd gewaschen, um praktisch den gesamten Schwefeldioxyd- und Schwefeltrioxydgehalt in Natriumbisulfit und/oder Natriumsulfit und Natriumsulfat umzuwandeln, die dann mit einem hydroxylhaltigen_? schwach oder stark basischen Anionenaustauscherharz behandelt v/erden₉ um die Hydroxylgruppen des Harzes

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mit den Bisulfit-, Sulfit- und Sulfatanionen zu substituieren und dadurch das Natriumhydroxyd zu regenerieren. Das so erhaltene Harzsulfat, -sulfit und/oder -bisulfit wird durch Behandlung mit wässrigem Oalciumcarbcnathydrat regeneriert; wobei Kalziumsulfat und Kalziumsulfit und/oder Kalziumbisulfit gebildet and Hydroxylanionen an dem Harz substituiert werden. In US-PS 3 833 710 wird wässriges Ammoniumsulfit als Absorptionsmittel verwendet und in wässriges Ammoniumbisulfit umgewandelt, indem es das Schwefeldioxyd aus dem Abgas aufnimmt. Die wässrige Ammoniumbisulfit-Lösung wird mit einem schwach basischen Anionenaustauscherharz in Hydroxylform in Berührung gebracht, um das Harz in die Bisulfitform zu bringen und die Ammoniumsulfit-Absorptionslösung zu regenerieren. Sowohl dieses wie auch das Verfahren der US-PS 3 896 214 arbeiten mit Ionenaustausch, um den gesamten Gehalt an SOp und SO-, aus den Abgasen zu entfernen. Hierzu werden jedoch aussergewöhnlich grosse Mengen an teuren Anionenaustauscherharzen und ausserdem auch noch sehr grosse Mengen an Reagentien zur Regenerierung des Anionenaustauscherharzes benötigt, so dass das Verfahren nicht nur kostspielig ist sondern auch erhebliche Probleme bei der Beseitigung des flüssigen Abfalls verursacht, der relativ stark verdünnt ist, wenn man berücksichtigt, dass das Harz nach jedem Flüssigkeitsdurchfluß während der Regenerierung gewaschen werden muss.

Gemäss US-PS 2 713 077 werden stark basische Anionenaustauscherharze angewendet, um Carbonylsulfide aus fliessbaren Kohlenwasserstoffen, wie z.B. Kohlenwasserstoffgasen, zu entfernen, die durch thermisches oder katalytisches Cracken von Erdöl oder durch Reak-

Die Calciumsalze werden dann als Aufschlämmung durch Wasser-

809839/1013 entzug entfernt.

tion von Wasserdampf mit Koks oder Kohlenwasserstoffen erhalten wurden«. In US-PS 3 297 401 werden Arsen- und Eisenverunreinigungen mit Hilfe eines schwach basischen, flüssigen Anionenaustauscherharzes aus Phosphorsäure-Zusainmmset.zmgprLentfernt. Bei allen beschriebenen Verfahren kann das verbrauchte Anionenaustauscherharz mit Natriumhydroxyd regeneriert werden. Keine Patentschrift bezieht sich jedoch auf die Entfernung von Schwefeldioxyd und wärmebeständigen Salzen aus Abgasen, die diese Verbindungen oder ihre Komponenten enthalten.

Die vorliegende Erfindung schafft nun Verbesserungen für Verfahren zur selektiven Entfernung von Schwefeldioxyd —■ in Gegenwart von Kohlendioxyd — aus einem, solche Verbindungen enthaltenden Gasgemisch, bei denen mans

(a) das Gasgemisch mit einer wässrigen Absorptionsmittel-Lösung in Berührung bringt, die als Absorptionsmittel Alkanolamin, Alkalihydroxyde, Ammoniumhydroxyd und/oder die entsprechenden Sulfite enthält, um Schwefeldioxyd aus dem Gasgemisch zu entfernen und eine reiche, wässrige Absorptionsmittel-Lösung au bilden j, die mit dem? aus dem Gasgemisch entfernten Schx^efeldioxyd beladen ist °,

(b) die reiche wässrige Absorptionsmittel-Lösung in eine Strippsoxie führt j, wo Schwefeldioxyd entfernt und eine magere wässrige Absorptionsmittel-Lösung mit verringertem Schwefeldioxydgehalt gebildet wirdι und

Ce) die magere wässrige Absorptionsmittel=Lösung zurückführt und erneut mit dem Gasgemisch in Berührung bringt»

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Verfahren der oben beschriebenen Art, auf die die erfindungsgemässen Verbesserungen anwendbar sind, gehören zum Stand der Technik. Beispiele sind: US-PS 3 904 735 und US-PS 3 620 674, bei deren Verfahren Alkanolamine oder ihre Sulfite als Absorptionsmittel verwendet werden; US-PS 3 790 660 and US-PS 3 719 742, die Natriumsulfit bezw. Kaliumsulfit verwenden; US-PS 3 833 710, bei der Ammoniumsulfit verwendet wird; US-PS 3 503 185, US-PS 3 561 925, US-PS 3 839 549 and US-PS 3 883 638, die wässriges Ammoniak oder Ammoniumhydroxyd verwenden; und US-PS 3 896 214, bei der das Absorptionsmittel Natriumhydroxyd ist.

Von besonderer Bedeutung ist, dass die angewendeten Verfahrensbedingungen die SOp-Oxydation und SOp-Disproportionierung sowie die Lösungsmittelzersetzung einschränken. Zu den geeigneten Bedingungen zählt z.B. eine Begrenzung der Absorptions - und Stripptemperatur bis 12!5³C oder weniger und ein Lösungsmittel, das ständig wenigstens 1 Mol Wasser pro Mol absorbiertes SOp enthält. Auch bei Einhaltung dieser Bedingungen kann jedoch eine gewisse SOp-Oxydation stattfinden und das wärmebeständige Sulfation gebildet werden. Ausserdem befindet sich stets etwas SO, in den Schornsteingasen, das zusammen mit dem SO₂ absorbiert wird und zusätzliches Sulfation liefert. Es wurde bereits angesagt, das Sulfation durch Kaliumion-Ausfällung zu entfernen (siehe US-PS 3 904 735). Dies ist zwar eine ausgezeichnete Massnahme, wenn das wärmebeständige Salz hauptsächlich aus dem Sulfat besteht (wie es sicher der Fall wäre, würde man das Verfahren zur Behandlung von Schwefelsäuregasen anwenden, die grosse Mengen an SO, enthalten); unter vielen anderen Umständen ist

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das Verfahren jedoch nicht geeignet. Durch entsprechende Wahl des Lösungsmittels und der Verfahrensbedingungen lässt sich die Oxydation auf ein sehr geringes Ausmass senken, und wenn das Schornsteingas nur wenig SCU enthält, so bildet das Sulfat nicht mehr die Hauptmenge des wärmebeständigen Anions» Statt dessen stellen die Produkte der SO₂-Disproportionierung und anderer Nebenreaktionen die Hauptmenge an wärmebeständigen Anionen, und diese umfassen, ausser dem Sulfat, auch Thiosulfat, Dithionat, Trithionat und andere Arten„ Die bisher bekannten Alkali-Ausfällungsverfahren zeigen keine ausreichende Wirksamkeit gegenüber diesen anderen wärmebeständigen Salzen und bedürfen der Verbesserung.

Die erfindungsgemässe Verbesserung bezieht sich auf die Entfernung zweiwertiger Sehwefeloxyanionen der wärmebeständigen Salze, die sich in der wässrigen Absorptionslösung ansammeln, und ist dadurch gekennzeichnet, dass man einen kleinen Teil der mageren wässrigen Absorptionsmittel-Lösung in Form eines Neben- oder Spülstromes mit einem Anionenaustauscherharz in Berührung bringt, das Hydroxylanionen enthält, die durch die zweiwertigen Schwefeloxyanionen der wärmebeständigen Salze ersetzbar sind und diese aus der mageren wässrigen Absorptionsmittel-Lösung entfernen können, wodurch die Hydroxylanionen des Harzes durch die zweiwertigen Schwefeloxyanionen der wärmebeständigen Salze ersetzt werden,, Die wärmebeständigen Salze (nachstehend kurz als "VIBS" bezeichnet) liegen In dem AbsccptionsmLtbel vowiegaid in anionischen Formen, mit zwei negativen Ladungen, d.h. als S0^⁼, 2>£>-T^ ^2®6^{= etc}·» ^vor "²^* werden nachstehend zusammenfassend als ¹¹WBS"" bezeichnet«, Die

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vorliegende Erfindung beruht auf der Fähigkeit eines Kydroxylanionen enthaltenden Anxonenaustauscherharzes_f seine Anionen gegen WBS"* aus der mageren wässrigen Absorptionsmittel-Lösung auszutauschen, wodurch diese WBS" an das Harz gebunden werden. Die vorliegende Erfindung bssitzt den weiteren Vorzug, dass das Anionenaustauscherharz zur Behandlung des mageren wässrigen Absorptionsmittels eingesetzt wird, um so weit v/ie möglich eine unnötige Belegung der lonenaustauschstellen zu vermeiden. Auf diese Weise lassen sich die wärmebeständigen Salzanionen wesentlich selektiver entfernen, und der Verlust an Ionenaustauschkapazität sowie die Kosten für Regenerierungsmittel werden möglichst gering gehalten, da nicht unnötigerweise wässrige Schwefeldioxyd- oder Bisulfitionen entfernt werden müssen.

Bei der vorliegenden Erfindung wird also

ein Neben- oder Spülstrom*aus wässrigem Absorptionsmittel, z.B. wässrigem Triäthanolaminsulfit oder -bisulfit, das durch wärmebeständige Salze verunreinigt ist, mit einem Anionenaustausoherharz in Hydroxylform behandelt., nachdem man vorher mit diesem Absorptionsmittel schwefeldioxyd-haltige Gase behandelt und das Schwefeldioxyd absorbiert hat und nachdem das absorbierte SOg durch Strippen entfernt wurde. Normalerweise wird das Absorptionsmittel durch Erhitzen in einem Verdampfer, einer Destilliervorrichtung oder einer anderen geeigneten Strippvorrichtung regeneriert und zur weiteren Berührung mit den schwefeldioxyd-haltigen Gasen zurückgeführt. Auf diese Weise werden die Gase von Schwefeldioxyd befreit, und das Schwefeldioxyd wird konzentriert und weiterverwendet oder beseitigt. In dem System bilden sich

purge stream, zu reinigender Seitenstrom

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jedoch wärmebeständige Salze und/oder deren zweiwertige Schwefeloxyanionen oder werden durch die Abgase eingeführt5 diese Salze können sich, wenn sie nicht entfernt werden, so stark ansammeln, dass das Absorptionsmittel nicht mehr wirksam arbeiten kann und schliesslich unfähig ist, weiteres Schwefeldioxyd zu absorbieren.

Ionenaustausch wurde als der umkehrbare Austausch von Ionen zwischen einem Feststoff und einer Flüssigkeit definiert, bei dem keine wesentliche Strukturänderung des Feststoffes stattfindet. Anionenaustauscherharze sind Polybasen mit hohem Molekulargewicht, die eine grosse Anzahl von polaren Austauschgruppen enthalten, die chemisch an ein dreidimensionales Kohlenwasserstoff-Netzwerk gebunden sind. Im allgemeinen enthalten die Anionenaustauscher primäre, sekundäre und/oder tertiäre Amingruppen und/oder quaternäre Ammoniumgruppen. Es wurden jedoch auch Sulfonium-Anionenaustauscher hergestellt, und Phosphonium-Anionenaustauscher sind ebenfalls möglich. Die Arbeitsweise der Aniönenaustauscherharze ist die gleiche wie bei einer Reaktion in der Lösungsphase; der Unterschied besteht lediglich darin, dass eine Ionen-Art dauerhaft an das Harz teilchen gebunden ist und sich die Reaktion durch die starken Konzentrationsunterschiede der jeweils verwendeten Lösungen verlagern kann.

Das dreidimensionale Kohlenwasserstoff-Netzwerk, an das die polaren Austauschgruppen gebunden sind, ist im allgemeinen polymerer Natur. Am häufigsten wird Polystyrol verwendet, das mit Divinylbenzol vernetzt ist, um die benötigte oder gewünschte Dimensionsstabilität zu liefern; andere polymere Formen, wie die Acryl- oder andere Viny!polymerisate, werden jedoch ebenfalls verwende

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oder sind verfügbar. Eine weite Verbreitung haben z.B. Phenolformaldehydharze erfahren« Um die polaren Gruppen an das Harz oder Polymerisat zu binden, wird im allgemeinen mit einem Verfahren gearbeitet, das Chlormethylierung und Aminierung umfasst. Vorzugsweise werden die Anionenaustauscher in Form von Teilchen* hergestellt, wie sie bei der Suspensions- oder Dispersionspolymerisation von Styrol und Diviny!benzol anfallen; andere Teilchenformen werden Jedoch ebenfalls verwendet, z.B. granulierte Phenolformaldehydharze .

Im Handel sind die ^ionenaustauscherharze in zwei Haupt-Arten erhältlich, als makroretikulares und als "Gel"-Harz. Die makroretikularen Harze sind kleine, zähe, steife Kunststoffkügelcherf, deren grosse, voneinander getrennte Poren im Bereich von 1300 £ liegen. Wegen ihrer grossen, gleichmässigen Porenstruktur eignen sich diese Harze zur Absorption und Eluierung von hoch-molekularen Ionen und besitzen gute hydraulische Eigenschaften. Ausserdem sind sie aufgrund ihrer zähen Struktur (sie besitzen einen höheren Vernetzungsgrad) weniger anfällig gegenüber Abrieb und besitzen eine lange Lebensdauer. Ihre Austauschkapazität ist Jedoch etwas geringer als bei den "Gel"-Harzen. Letztere zeigen keine echte Porosität (und besitzen im allgemeinen auch einen geringeren Vernetzungsgrad) , und die auszutauschenden Ionen müssen durch die Gelstruktur "diffundieren", wodurch die Grosse der Ionen, die bewältigt werden können, eingeschränkt wird. Der Vorteil dieses Harz-Typs ist die höhere Austauschkapazität und etwas geringere Anschaffungskosten.

* β "Beads"

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Jede der beiden Hauptarten kann in zwei Untergruppen unterteilt v/erden: die stark basischen Anionenaustausch er mit funktionellen quaternären Ammoniumgruppen und die schwach basischen Anionenaustauscher mit funktionellen Polyamingruppen» Die stark basischen Harze führen zu einer wesentlich besseren Entfernung der Anionen in der Abtrennungsstufe, während sich schwach basische Harze leichter regenerieren lassen.

Zur Verwendung in dem erfindungsgemässen Verfahren geeignete Anionenaustauscherharze sind die stark und schwach basischen Anionenaustauscherharze, die als Anion-Komponente Bisulfitanionen enthalten können. Bevorzugt werden die Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisate, normalerweise in Form von Kügelchen.. Die stark basischen Harze enthalten funktioneile quaternäre Ammoniumgruppen und werden bevorzugt. Makroretikulare stark basischen Anionenaustauscherharze, die besonders bevorzugt werden, sind im Handel erhältlich, z.B. von Rohm and Haas unter den Bezeichnungen Amberlite IRA-900, IRA-9OOC, IRA-904, IRA-910, IRA-911 und IRA-938. Beispiele für die ebenfalls geeigneten, stark basischen Ionenaustauscher des Gel-Typs sind Amberlite IRA-400, IRA-400C, IRA-4O1S, IRA-402, IRA-410, IRA-425 und IRA-458 sowie Stratabed 402.

Die schwach basischen Anionenaustauscher, d.h. solche mit funktionellen Polyamingruppen, können ebenfalls bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden, so z.B. makroretikulares Amberlite IRA-93 und Stratabed 93 (Rohm and Haas) sowie Dowex und Dowex WGR (Dow Chemical Company). Erfindungsgemäss geeignete,

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schwach basische Anionenaustauscherharze des Gel-Typs sind von Rohm and Haas als Amberlite IR-45, IR-47 und IR-68 und auch von der Dow Chemical Company erhältlich. Ausserdem können alle schwach oder stark basischen Anionenaustauscherharze angewendet werden, die in "Ion Exchange Technology", F.C. Nachod und J.Schubert, Academic Press, New York 1956, und in "Ion Exchange Resins", Robert Kunin, Robert E. Krieger Publishing Company, Huntington, N.y., 1972, beschrieben werden.

Zusammenfassend kann gesagt werden, dass bei einem Ionenaustauscherharz-Bett im allgemeinen mit folgenden Stufen gearbeitet wird: (1) Rückwaschen, (2) Regenerierung und (3) Abtrennung, bzw. Beladen. Vorzugsweise gelangen alle drei Stufen bei dem er— findungsgemässen Verfahren zur Anwendung.

(1) Rückwaschen - Hierbei lässt man die Flüssigkeit (meist Wasser) in umgekehrter Richtung durch die Kolonne fliessen. Zwischen den Harzkügelchen eingeschlossenes Sediment wird ausgespült, und die Kügelchen können sich erneut absetzen, wodurch ein, durch Expansion und Kontraktion des Harzes in der Kolonne entstandener Druck gemildert wird.

(2) Regenerierung - - Die Regenerierung ist einfach eine Umkehrung des Reaktionsgleichgewichts, die erreicht wird, indem man eine geeignete konzentrierte Ionen-Art durch das Harz leitet. Nimmt man z.B. an, dass das Harz in Form eines wärmestabilen Salzes vorliegt, das durch die Formel (R⁺J₂WBS"" dargestellt werden kann, und mit einer konzentrier-

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ten Lauge zu der Hydroxyi-Form, d.h. R OH _s regeneriert werden soll, so kann dies durch folgende Gleichgewichtsreaktion dargestellt werden:

(R⁺)₂WBS~ + 2 Μ» OK _z -> 2 R⁺OH*

VTBS

(3) Abtrennung - In dieser Stufe des Kreislaufs werden die unerwünschten Anionen, wie WBS⁼, aus der Lösung entfernt und durch geeignete Anionen aus dem Harz ersetzt. Im Falle eine Triäthanolamin(TEA)-Lösungsmittelsystems, lässt sich dies wie folgt darstellen:

2 R⁺OH" + (TEAH⁺)₂V/BS⁼ , (R⁺)₂WBS⁼ + 2 TEA +

2 H₂O

Ein Reanigungsspulen wird angelandet, um das überschüssige Regenerierungsmittel (z.B. NaOH oder ein anderes anorganisches Hydroxyd) nach der Regenerierung aus dem Harz zu waschen. Hierfür sind im allgemeinen grosse Mengen an Wasser erforderlich, die dann, wie hier beschrieben, in geeigneter Weise abgelassen werden. Auch nach der Abtrennungsstufe wird gespült, um den Verlust an Absorptionsmittel möglichst gering zu halten, denn das Absorptionsmittel kann aus dem Spülwasser wiedergewonnen werden.

Man kann mit einem Anionenaustauscher-Bett oder einer Anionenaustauscher-Kolonne oder auch mit einer Vielzahl von Betten

oder Kolonnen arbeiten. Jedes Bett muss selbstverständlich in bestimmten Zeitabständen ausser Betrieb gestellt und renegeriert werden. Arbeitet man mit nur einem Bett, so wird der Spülstrom (d.h. der das Absorptionsmittel enthaltende Strom, mit dem das Austauscherharz behandelt worden ist) 809839/1013

kontinuierlich abgezogen und' gesammelt, während das wiedergewonnene Absorptionsmittel (wiedergewonnen durch vorherige Behandlung mit Anionenaustauscherharz) zur Wiederauffüllung des Systems zurückgeführt wird. In bestimmten Zeitabständen, z.B. einmal pro Tag, wird der gesammelte Spülstrom einer Wiedergewinnungsbehandlung unterworfen, und das so wiedergewonnene Absorptionsmittel wird gesammelt und allmählich wieder in das System zurückgeführt, um kontinuierlich einen Ausgleich für den laufend abgezogenen Spülstrom zu schaffen. Nachdem das Absorptionsmittel aus dem gesammelten ,Spül strom durch Behandlung mit Anionenaustauscherharz wiedergewonnen worden ist, bleibt genügend Zeit zur Regenerierung des Bettes, bevor die nächste Wiedergewinnungsbehandlung durchgeführt werden muss.

Soll der Anionenaustausch kontinuierlich durchgeführt werden, so muss man mit wenigstens zwei Anionenaustauscherharz-Betten arbeiten, wobei in einem oder mehreren der Anionenaustausch zur Wiedergewinnung des Absorptionsmittel stattfindet, während das andere regeneriert wird. Die Verwendung mehrerer, in Reihe angeordneter Ionenaustauscher-Kolonnen oder -Betten wird bevorzugt, und besonders bevorzugt wird, dass in vier, in Reihe angeordneten Betten ein Anionenaustausch stattfindet, während ein oder mehrere Betten regeneriert werden. Unter Reihenanordnung zu verstehen, dass der Abfluss aus dem ersten Bett als Beschickung des zweiten Bettes dient, der Abfluss aus dem zweiten Bett als Beschickung für das dritte Bett und der Abfluss aus dem dritten Bett als Beschickung für das vierte Bett. Das erste Bett wird solbstverständlich mit dem wässrigen Absorptionsmittel-Spülstrom beschickt, und

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der Abfluss aus dem vierten Bett wird zurückgeführt, um SO₂ aus den Abgasen zu absorbieren.

Die Anionenaiistauscherharz-Betten oder -Kolonnen werden unter den, für den Ionenaustausch günstigsten Bedingungsn betrieben. Umgebungstemperatur und -druck sind im allgemeinen annehmbar, so z.B. Zimmertemperatur und der herrschende Druck der Atmosphäre. Die mit den Betten oder Kolonnen in Berührung tretenden Fliessstoffe können vorerhitzt oder vorgekühlt werden, je nachdem, was erwünscht oder erforderlich ist* um die gewünschten Kontakttemperaturen zu liefern.

Es ist wichtig, dass der Absorptionsmittel-Spülstrom sowie die zum Waschen, Reinigp^sspUlen und Regenerieren verwendeten Medien die durch das Anionenaustauscherharz-Bett geleitet werden, eine ausreichend geringe Dichte und Viskosität besitzen, damit sie nicht auf dem Harz schwimmen oder das Bett in anderer Weise zerstören. Die Dichten und Viskositäten der mit dem Bett in Berührung gelangenden Medien können herabgesetzt werden, indem man sie mit Wasser verdünnt. Besitzt ζ „Β« der eintretende Absorptionsmittel-Spülstrom eine zu hohe Dichte oder Viskosität, so kann er mit Wasser verdünnt werden, Z₀Bc mit dem Waschwasser₉ mit dem das Bett oder die Kolonne nach der Berührung mit dem Absorptionsmittel-Spülstrom gewaschen wurde., Im allgemeinen sollte die Dichte des SpUlstroms, des Regenerierungsmittels und des Waschwassers unter 1,05'g/ccm gehalten werden, d.h. unter der normalen Dichte der Anionenaustauscherharze.

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Da jeder Strom, der durch das Ionenaustausch-Bett geleitet wird, anschliessend vorzugsweise mit Wasser gewaschen wird, um zu vermeiden, dass sich die Verfahrensströme gegenseitig verunreinigen, fällt eine grosse Menge an mehr oder weniger verunreinigten Abfallströmen an. Dieses Problem kann jedoch leicht überwunden werden. Bei der Regenerierung des nicht mehr wirksamen Harzbettes mit Natriumhydroxyd wird z.B. zuerst ein freies Kolonnenvolumen mit praktisch reinem Wasser ersetzt, das in das Wasser-Reservoir zurückgeführt oder an anderer Stelle verwendet werden kann. Die Endfraktion des Laugenstromes enthält fast reines, wässriges Natriumhydroxyd (mit Spuren von Bisulfit und wärmebsständigen Salzen) und kann in den Lagerbehälter für Natriumhydroxyd zurückgeführt werden, in dem sich die Fremdsalze bis zu einer geringen und völlig unschädlichen Konzentration ansammeln. Der Absorptionsmittelstrom, der die wärmebeständigen Salze enthält, verdrängt seinerseits ein Kolonnenvolumen von praktisch reinem Wasser, das wiederum in das Wasser-Reservoir für anschliessende Harzwäschen zurückgeführt oder in anderer Weise in dem Verfahren verwendet wird. Der Rest des Absorptionsmittelstromes, der nun von wärmebeständigen Salzen befreit ist, wird in den Absorptions- und Stripp-Kreislauf des Verfahren zurückgeführt.

Die vorliegende Erfindung bietet besondere Vorteile für kontinuierliche Verfahren, bei denen — in Anwesenheit von Kohlendioxyd — selektiv Schwefeldioxyd aus Gasgemischen, wie z.B. Verbrennungsgasen, entfernt wird, indem man das Gasgemisch mit einem Hauptstrom aus einer wässrigen Absorptionsmittellösung in Berührung bringt, um Schwefeldioxyd aus dem Gasgemisch zu ent-

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fernen und einen Hauptstrom aus angereicherter wässriger Absorptionsmittellösung zu bilden, die mit dem, aus dem Gasgemisch entfernten Schwefeldioxyd beladen ist; den Hauptstrom aus angereicherter wässriger Absorptionsmittellösung in eine Strippzone führt, wo das Schwefeldioxyd durch Strippen entfernt und ein Hauptstrom aus magerer wässriger Absorptionsmittellösung erhalten wird, die frei von Schwefeldioxyd ist; und diesen Hauptstrom aus magerer wässriger Absorptionsmittellösung zurückführt und erneut mit dem Gasgemisch in der Absorptionszone in Berührung bringt. Die bei solchen Verfahren erfindungsgemäss erzielbare Verbesserung besteht darin, dass die zweiwertigen Schwefeloxyanionen der wärmebeständigen Salze, die sich in der Absorptionsmittellösung ansammeln, entfernt werden, indem man einen Teil der wässrigen₉ die zweiwertigen Schwefeloxyanionen wärmebeständiger Salze enthaltenden Absorptionsmittel^sung als Neben- oder Spülstrom von den Haupt-Magerströmen abtrennt5 den Nebenstrom mit einem Anionenaustauscherharz in Berührung bringt, dessen Hydroxylanionen durch die zweiwertigen Schwefeloxyanionen wärmebeständiger Salze ersetzt werden können, und auf diese Weise die zweiwertigen Schwefeloxyanionen wärmebeständiger Salze durch Austausch gegen die Hydroxylanionen des Harzes aus dem Nebenstrom entfernt5 den Nebenstrom nach der Berührung mit dem Anionenaustauscherharz in einen der Hauptströme zurückführt; und das Anionenaustauscherharz regeneriert, indem man es mit wässrigem anorganischem Hydroxyd, z.B, Alkalihydroxyden, wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd, in Berührung bringt, um die zweiwertigen Schwefeloxyanionen wärmebeständiger Salze in diesem Harz durch Hydroxylanionen zu ersetzen, wobei ein Abfallstrom anfällt, der die zweiwertigen Schwefeloxyanionen

der wärmebeständigen Salze enthält.

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Obgleich die meisten organischen Basen keine guten Absorptionsmittel für die S0₂~Absorption sind, wurde nun gefunden, dass viele ihrer Sulfitsalze in wässriger Lösung durchaus geeignet sind. Besonders gute Absorptionsmittel sind die Sulfitsalze von Alkanolaminen im allgemeinen und ganz besonders Triathanolaminsulfit. Wie aus US-PS 3 904 735 hervorgeht, wird dort, wenn ein übermässiges Strippen des Absorptionsmittel vermieden wird, tatsächlich eine wässrige Lösung von Triathanolaminsulfit als Absorptionsmittel verwendet. Es wurde nun gefunden, dass die meisten organischen Basen zwar zu stark sind, um eine selektive Absorption von SOp gegenüber COp zu bewirken, dass aber ihre löslichen Sulfite und insbesondere alle Alkanolaminsulfite geeignete Absorptionsmittel sind, die SOp in Anwesenheit von COp selektiv absorbieren. Kinetische Faktoren lassen das Absorptionsmittel schwer strippbar erscheinen und erhöhen seine "scheinbare" Basizität. In Wirklichkeit sind die Basizitäten dieser organischen Lösungsmittel in der Sulfitform jedoch etwa die gleichen; der pH-Bereich liegt zwischen 5 und 7,5 innerhalb des brauchbaren Beladungsbereiches von 0,55 bis 0,95 Mol SOp pro Mol Base. Der pH-Wert von Natriumsulfit ist etwas niedriger; dies spiegelt die beschränkte Löslichkeit von Na₂SO, in Wasser wider und lässt vermuten, dass mit einer geringeren Absorptionswirksamkeit gerechnet werden muss. Dies ist insofern von Bedeutung, als bereits, wie oben erwähnt, Verfahren vorgeschlagen wurden, bei denen Na₂SO, zum Waschen von Schornsteingasen verwendet werden.

Ganz besonders bevorzugt werden die Tri- und Tetraalkanolamine, wie sie z.B. in US-PS 3 904 735 beschrieben sind, da sie einen höhe-

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ren Siedepunkt "besitzen, d.h. weniger flüchtig sind als andere Alkanolamine und daher weniger leicht durch Verdampfen in dem Schornsteingas verlorengehen. Ausserdem behindert die Anwesenheit einer grösseren Anzahl an funktioneilen Hydroxylgruppen die Oxydation von SOp zu SO, in dem Absorber. Es wurde gefunden, dass die Oxydationsgeschwindigkeit bei Verbindungen mit einer grösseren Anzahl an funktionellen Hydroxylgruppen niedriger ist; am höchsten ist sie bei anorganischem Natriumsulfit. Obgleich alle Alkanolaminsulfite verwendet werden können, werden daher Verbindungen mit zwei, drei oder vier funktioneilen Hydroxylgruppen bevorzugt, und Triäthanolaminsulfit ist ein besonders bevorzugtes Absorptionsmittel.

Die wässrige Absorptionsmittellösung kann etwa 5 bis etwa 50 Gevr.-% Wasser enthalten, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 40 Gew.-%. Falls erwünscht, können auch grössere oder kleinere Wassermengen eingesetzt werden.

Die Volum-Menge an zirkulierenden Absorptionsmittel (in dem Absorptions-Stripp-Kreislauf), die in die Absorptionsmittel-Wiedergewinnungsstufe geleitet wird, ist direkt proportional zur Geschwindigkeit der WBS-Bildung und umgekehrt proportional zu (a) dem gev/ünschten Verhältnis von WBS zu aktivem Absorptionsmittel , das in dem zirkulierenden Absorptionsmittel toleriert werden kann, und (b) zn der Menge an WBS₅ die sich in dem zur Wiedergewinnungsstufe geführten Nebenstrom befindete Die Volum-Menge an zirkulierendem Absorptionsmittel₉ die als Nebenoder Spülstrom in die Absorptionsaaittel-Wieaergewinnungsstufe geführt wird (d„h· zur Berührung mit dem Anionenaustauscherharz)^

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beträgt etwa 2 bis etwa 20 VoI.-^, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 8 Vol.-?£, und kann, in Abhängigkeit von den angewendeten Bedingungen, auch grosser oder kleiner sein. Vorzugsweise wird die als Neben- oder Spülstrom verwendete Volum-Menge des zirkulierenden Absorptionsmittels möglichst gering gehalten, damit die Absorptionsmittel-Verluste in dem Waschwasser der Harz-Regenerierungsstufe, das nicht zur Regulierung der Dichte in den Spülstrom zurückgeführt wird, nur minimal sind. Selbstverständlich ist es erwünscht, das gesamte Verfahren unter Bedingungen durchzuführen, bei denen eine möglichst geringe WBS-Bildung und -Ansammlung stattfindet.

Vorzugsweise wird zur Wiedergewinnung des Absorptionsmittels der Spülstrom dann von dem Absorptionsmittel-Magerstrom abgeleitet, wenn sich dieser auf dem Weg von der Stripp- zur Absorptionszone befindet, denn die Kapazität des Ionenaustauscherharzes soll ja benutzt werden, um die wärmebeständigen Salze in dem Spülstrora und nicht seinen Schwefeldioxydgehalt zu binden. In einigen Fällen ist es vorteilhaft, einen Spülstrom von dem angereicherten Absorptionsmittelstrom abzuleiten, der die Absorptionszone verlässt, und diesen mit den eintretenden Abgasen in Kontakt zu bringen, bevor man ihn zu dem Ionenaustauscherharz führt. Auf diese Weise wird das eintretende Abgas auf eine erwünschtere Absorptionstemperatur abgeschreckt und durch Anfeuchten oder Entfeuchten auf den gewünschten Feuchtigkeitsgehalt gebracht; gleichzeitig nimmt der Absorptionsmittel-Spülstrom Schwefeltrioxyd- und Säure-Nebel aus den Abgasen auf und setzt dadurch die Bildung und Ansammlung von wärmebeständigen Salzen in dem Absorptions-

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Striyjp-Kreislauf herab, während ein Teil seines Schwefeldioxydgehaltes in das Abgas übergeht und in dem Absorptions-Stripp-Kreislauf entfernt und konzentriert werden kann.

Da Ionenaustauscherharze periodisch regeneriert werden müssen, fällt normalerweise ein Abfluss-Strom von verdünnten Salzen an, der selbst zur Umweltverschmutzung beitragen würde, wenn er willkürlich abgelassen würde. Um dies zu vermeiden, wurde nun eine neue Methode entwickelt, bei dem der Abfluss zur Erzeugung des Dampfes für die Lösungsmittel-Regenerierungsstufe verwendet wird. Gemäss der vorliegenden Erfindung sind also die Absorptionsmittel-Wiedergewinnungsstufe und die Harz-Regenerierungsstufe in einzigartiger Yfeise miteinander verflochten.

Der Abfallstrom, der bei der Behandlung des benutzten Anlonenaustauscherharzes (beladen mit wärmebe±ändigen Anionen) mit anorganischem Hydroxyd anfällt, enthält die wärmebeständigen Salzanionen, Wasser, einige anorganische Kationen (z.B. Ha⁺) und etwas SOp. Vorzugsweise wird das Wasser wiedergewonnen und gleichzeitig der TOS" enthaltende Abfallstrom weiter konzentriert, um seine Beseitigung zu erleichtern. Dies kann erreicht werden^ indem man das eintretende Abgas mit dem Abfallstrom in Berührung bringt j wobei Schwefeltrioxyd und Säurenebel von dem Abfallstrom absorbiert werden und SO« in das Abgas übertritt=, Ausserdem_p oder statt dessen kann -man den Abfallstrom in einem Verdampfer oder Stripper erhitzen, um Wasser in Form von Wasserdampf abzutreiben, der dann als Wärmequelle für die Absorptionsmittel= Strippzone verwendet werden kann_p während das Kondensat bei der

Harz-Regenerierung erneut Verwendung findet»

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3Ζ

Aus dem Stand der Technik ist offensichtlich die Lehre abzuleiten, dass eine Stripp-Kolonne mit mehreren Stufen^Kverwendet werden sollte, um das Absorptionsmittel durch Abtreiben des SO2 zu regenerieren, damit ausreichende Berührungsflächen vorhanden sind. Es wurde nun Jedoch gefunden, dass eine lange Verweilzeit der Flüssigkeit für das zu regenerierende Absorptionsmittel wesentlich wichtiger ist als diese Arbeitsweise, und dass die Regenerierung in einer einfachen Destillationsvorrichtung oder einem -Verdampfer durchgeführt v/erden kann, wenn diese Vorrichtungen für eine ausreichende Verweilzeit der Flüssigkeit ausgelegt sind. Es scheint, dass die Desorption von SO₂ in einem Sulfit-Lösungsmittel ein kinetisch gehindertes Verfahren ist. Jeder Versuch, das Strippen rasch durchzuführen, muss daher scheitern, selbst wenn man mit übermässig hohen Temperaturen und mit einem starken Überschuss an Stripp-Dainpf arbeitet. Normalerweise müsste daraus geschlossen werden, dass eine grö'ssere Anzahl von Stufen benötigt wird. Es wurde aber gefunden, dass eine Regenerierung mit minimalen Mengen an Stripp-Wasserdampf (z.B. 7 kg Wasserdampf pro kg SOg) und bei annahmbarer Temperatur (z.B. nur 80 C) möglich ist, wenn man die Grosse eines einstufigen Boilers oder Verdampfers so erhöht, dass die Verweilzeit etwa 7 bis etwa 20 Minuten, vorzugsweise 10 bis 15 Minuten, beträgt. Um diese wichtige Feststellung zu erläutern, sind in Fig. 1 die erforderlichen Mengen an Stripp-Vasserdampf schematisch der Verweilzeit in einem einfachen Topf-Boiler bei 90⁰C und 100 mm Hg

gegenübergestellt; die durchschnittliche Beladung des angereicherten wässrigen TEA-Absorptionsmittels betrug 0,87 Mol SO« pro Mol TEA-SuIfit bezw. 0,34 Mol SO₂ pro Mol TEA-SuIfit für das

"stages" 809839/1013

magere TEA-Absorptionsmittel, währsnd die durchschnitttliche Wasse !"konzentrat ion in dem mageren Absorptionsmittel etwa 8^7 Gew„-96 betrug. Deutlich ist die Wechselbeziehung erkennbar» dass durch eine Verlängerung der Verweilzeit tatsächlich die zum Strippen benötigte Menge an Wasserdampf reduziert wird»

Daher wird vorzugsweise die Verweilzeit des angereicherten Absorptionsmittel in dem Absorptionsmittel-Stripper so weit verlängert, wie die praktisch durchführbar ist» Da bei längeren Verweilzeiten aber auch die Bildung wärmebeständiger Salze zunimmt, darf die Verweilzeit nicht so stark verlängert werden, dass übermässige"Mengen an'WBS gebildet werden., Eine Verlängerung der Verweilzeit kann auf unterschiedliche V/eise erreicht werden₅ z.B. durch Vergrösserung des Strippers oder Verdampfers₉ bis ein hohe Verhältnis von Verweilzeit zu Durchsatz erhalten wird. Eine andere Möglichkeit, die Verweilzeit zu verlängern, besteht darin, dass man normal proportionierte Vorrichtungen (z,B, einen Fallfilm-Verdampfer, der an sich nur eine geringe Verweilzeit gewährleistet) verwendet und das zu strippende Absorptionsmittel

-schleife durch eine extern angeordnete Zirkulierungs/ führt, die mit einem grosszügig bemessenen Sammelbehälter versehen ist; die Gesamtzeit, die das Absorptionsmittel in Verdampfer und Zirkulierungsschleife verbringt, reicht dann aus für die gewünschte Verweilzeit von z.B. 10 bis 15 Minuten.

Es wurde ausserdem gefunden, dass durch Strippen bei einer Temperatur von 80° bis 90°C die Menge an Si^-Disproportionierungsprodukte auf ein Bruchteil der Menge sinkt, die durch Strippen bei

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100 bis 125°C gebildet wird; bei niedrigeren Stripp-Temperaturen wird also das lonenaustauscherharz weniger stark beladen. Aus diesem Grunde wird die Temperatur beim Strippen vorzugsweise auf höchstens 100⁰C gehalten.

Die oben beschriebenen Verfahrensstufen können erheblich variiert werden, ohne dass sich das Wesen der vorliegenden Erfindung ändert. So kann man z.B. die Hauptmenge des nach dem Strippen aus dem Stripper austretenden Absorptionsmittels eine Stufe unterhalb der obersten Stufe in den Absorber einführen und den wiedergewonnenen Teil des Absorptionsmittels, der aus der Ionenaustausch-Stufe kommt, in die oberste Stufe des Absorbers leiten. Auf diese Weise könnte das wiedergewonnene Absorptionsmittel, das viel magerer ist als das gestrippte Absorptionsmittel, die kleinen SOp-Konzentrationen in dem Abgas am oberen Ende des Absorbers wesentlich wirksamer entfernen und das Gas noch stärker reinigen.

Die beiliegenden Zeichnungen erläutern die vorliegende Erfindung, und zwar zeigt:

Fig. 1 eine graphische Darstellung durch Auftragen der zum Strippen

gegenüber erforderlichen Mengen an Wasserdampf / der Verweilzeit im Stripper für ein angereichertes wässriges Absorptionsmittel, das mit durchschnittlich 0,87 Mol SOp pro Mol Triäthanolaminsulfit beladen ist, sowie für ein mageres wässriges Absorptionsmittel, das eine durchschnittliche Beladung von 0,34 Mol SO₂ pro Mol Triäthanolaminsulfit bei einem durchschnittlichen Wassergehalt von etwa 8,7 Gew.-96 aufweist;

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Fig. 2 ein Fließschema einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, bei der dea 'Tail"-gas aus der Verbrennungsvorrichtung einer Claus-Anlage behandelt wird, um das darin enthaltene SOp zu entfernen und zu konzentrieren;

Fig. 3 ein Fließschema einer weiteren Ausführungsform der_vor-• liegenden Erfindung, bei der die Schornsteingase eines 800-MW-Kraftwerkes, das Kohle mit einem Schwefelgehalt von 3 Gew.-% verarbeitet, behandelt werden; und

Fig. h das Fließschema einer im Laboratorium durchgeführten Simulierung des erfindungsgemässen Verfahrens, wobei Luft und SO₂ als Abgas behandelt werden.

Gemäss einer Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxyd aus einem Abgasstrom (Kraftwerk-Schornsteingas oder dgl,) durch selektive Absorption in der wässrigen Lösung des Sulfits einer organischen Base, vorzugsweise eines Alkanolaminsulfits und insbesondere Triäthanolaminsulfit„ die etwa 50 bis 90 Gew_o~% des organischen Sulfits, etwa 10 bis 40 Gew_o»% Wasser und gewisse Mengen (etwa 5 bis 30 Gew.-%) an zurückgeführten, wärmebeständigen SOp-Nebenprodukten, d.h„ wärmebeständigen Salzen, enthält. Dieses verbesserte Verfahren umfasst folgende Stufen?

(a) Absorption durch gegenläufigen Kontakt in einer Absorptionskolonne, die z.B. 3 oder mehr Stufen enthält, wobei die Absorption bei etwa atmosphärischem Druck (oder mehr, falls das Beschickungsgas einen höheren Druck aufweist) and etwa 20° bis etwa 70⁰C durchgeführt wird?

(b) Desorption des SO₂ von dem Absorptionsmittel durch Wasserdampf-Strippen in einer einstufigen Destilliervorrichtung

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oder einem Verdampfer, der eine Verweilzeit der Flüssigkeit von etwa 3 bis etwa 30 Minuten, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 15 Minuten,gestattet und bei reduziertem Druck von etwa 50 bis etwa 350 mm Hg, vorzugsweise etwa 100 bis etwa 150 mm Hg, und einer Temperatur von etwa 80° bis etwa 100⁰C betrieben wird;

(c) Abziehen der S0₂-t)berkopffraktion aus Stufe (b), Kondensieren des darin enthaltenen Wassers und Komprimieren des S0_? bei atmosphärischem Druck oder mehr zur v/eiteren Verwendung oder Lagerung;

(d) Rückführung der Hauptmenge an gestripptem Absorptionsmittel in den Absorber;

(e) Ableitung eines Spülstromes von etwa 2 bis etwa 20 Gew.-?S, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 8 Gew.-%, von dem gestrippten Absorptionsmittel zur Entfernung der wärmebeständigen Salze, worauf dieser Strom einer Wiedergewinnungsbehandlung ausgesetzt w±d, indem man ihn durch ein Änionenaustauscherharz geführt wird, und anschliessende Rückführung des so wiedergewonnenen Absorptionsmittels, einschliesslich der Harzbett-Waschlaugen, zum Kopf des Absorbers;

(f) Regenerierung des Anionenaustauscherharzes mit z.B. einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxyd, Einführung des Abflusses, einschliesslich der Harzbett-Waschlaugen, in eine Siedevorrichtung, wo die Salze durch Sieden zu einer Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von etwa 30 bis etwa 70 Gew.-% konzentriert und etwa 15 bis etwa 30 3bs. Wasserdampf erzeugt werden;

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(g) Verwendung des in Stufe (f) erzeugten Wasserdampfes als wenigstens ein Teil des in Stufe (b) zum Strippen benötigten Wasserdampfes, entweder durch direkte Einführung in die Destilliervorrichtung oder den Verdampfer oder indirekt durch Wärmeaustausch, und Verwendung eines Teils oder des gesamten Kondensates daraus, um Wasser für die lonenaustauschstufe zu liefern, und zwar sowohl zur Verdünnung des Natriumhydroxyds (Ätzalkalie) wie auch zum Waschen des Harzbettes.

Falls erwünscht oder vorteilhaft„ kann auch mit Temperaturen oder Brücken gearbeitet werden, 'die über oder unter den obengenannten liegen«

Die nachstehenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung. Wenn nicht anders angege^-ben, sind alle genannten Teile und Prozentsätze Gew.-Teile bezw. Gew.-%„

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IB

Beispiel 1

Fig. 2 zeigt eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Behandlung des ausströmenden"Tail"-gases aus einer typischen dreistufigen Claus-Anlage, die pro Tag 285 t Schwefel bei einem Wirkungsgrad von 96 % produziert. Die Zusammensetzung des Beschickungsgases und die Bedingungen vor und nach der Verbrennung sind aus Tabelle I zu ersehen. Das behandelte, durch den Schornstein abgelassene Gas enthält SO₂ und SO, in Konzentrationen von weniger als 500 bezw. 15 VoIc-Teilen pro Million (nachstehend kurz "ppmV" genannt). Der Feuchtigfceitsgrad entspricht einem Taupunkt von etwa 3S⁰C.

Durch die Gas-Vorbehandlungszone soll erreicht werden, dass das Beschickungsgas für die Absorptionsvorrichtung eine Temperatur von 38⁰C aufweist und nur minimale Mengen an SO_x- und ILjSO^-Nebel enthält. Ein Strom 1 dss "Taxi"-gases ajs dem Verbrennungsofen der Claus-Anlage tritt mit einer Temperatur von 53S°C in den Kessel 2 ein und verlässt ihn durch Strom 3 mit 316°C, wobei es

in Leitung 4 einen Wasserdampfdruck von 17_f5 kg/cm mit dem Wasser erzeugt, das über Leitung 5 in den Kessel gelangt. Die Austrittstemperatur von Strom 3 liegt weit über 260°C, dem Taupunkt der HpSO., so dass eine Säurekondensation vermieden wird, die zu

-s chwi erlgkeiten

schweren Korrosions/, führen könnte. Das Gas wird dann in Kühlturm 6 mit einem alkalischen Abwasserstrom 7 (erhalten wie weiter unten beschrieben) abgeschreckt, um SO, zu entfernen. Flüssigkeit und Gas werden in Trommel 8 zum Austreiben von SO, getrennt, die am oberen Ende des Kühlturms 6 vorgesehen ist.

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Der abgekühlte Gasstrom 9 wird in dem Besohlckungskühler 10

etwa mit Wasser aus dem Kühlturm auf 38 C (/10⁰C unter der Temperatur der Absorptionsvorrichtung) abgekühlt. Kondenswasser v/ird in einer Hochleistungs-Entnebelungsvorrichtung 11 entfernt und durch Abfallstrom 12 abgeleitet. Diese Massn&haie ist erforderlich, damit möglichst wenig Schwefelsäurensbel in die Absorptionsvorrichtung getragen wird.

Der gekühlte Gasstrom 13 wird in den Boden der scchs-bödigen Absorptionsvorrichtung 14 geleitet und dort im Gegenstroia mit dem TriäthanolasunCTEA)-Absorptionsmittel in Berührung gebracht. Der SOp-Gehalt des Gases wird hier von etwa 10 500 ppmV auf weniger als 500 ppmV gebracht (der Endwert kann den jeweiligen Umweltschutz Bestimmungen angepasst werden), Der behandelte Gasstrom 15, der am Kopf der Absorptionsvorrichtung austritt, besitzt einen Taupunkt von 38⁰C. Es wird zu einem Saugzug-Gebläse 16 und dann zum Schornstein geführt,, Falls erforderlich» kann das behan~ delte Gas durch den Gasstrom 1 aus dem Verbrennungsofen in einem Regenerierungs-Wärmeaustauscher erneut erhitzt werden, um die Dampfentwicklung zu regulieren und ausreichenden Auftrieb zu gewährleisten.

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	-.33 -
	' Tabelle T
Beschickunp:sv^erte	Endgas aus der Claus-AnIage
Beschickungsgeschwin digkeit pro Min.	519 IMm3
Beschickungsgeschwin digkeit pro Tag	747850 Nm3
Druck, ata	1,24
Temperatur, 0C	138
Dichte, g/ccm	8,94.10~4
Molekulargewicht	25,05
Schwefel, t/Tag	10,2

Nach Verbrennung und Abkühlen auf 58^gC

459 Nm³ (bei 38°C) 659850 Km³ (bei 38⁰C)

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Tabelle I - Fortsetzung Zusammensetzung des Beschickungsgases und Bedingungen

Zusammensetzung

SO₂

so,
cos

O
CO
OO
CO

H₂O

co₂

CO

°2

H₂

NO..

Molekulargewicht 34 64 80 60 76 256 28 18 44 28 32 2 53

Insgesamt;

0,95
0,5

0,27

Endgas der	Claus-Anlage	Nach Verbrennen und Abkühlen auf 37°	Mol-SS
kg.Mol/h	Hoi-?;	kg.Mol/h
6,0	0,45	-	1,03
3,0	0,23	12,0	0,09
_		1,1

0,07 0,04 0,02 58,56 34,54 3,32 1,65

0,99

0,13 100,00

987,0	84,68
58,1	4,99
76,6	6,58

29,0

1,7 1165,5

2,49

1OO,OO OO

HS.

Der Absorptionsmittel-Magerstrom 17, der in Kühler 18 auf 48°C abgekühlt und durch den regenerierten Absorptionsmittelstrom 19, den frischen Absorptionsmittelstrom 20 aus dem Lagerbehälter sowie durch ¥asserstrom 22 ergänzt wurde, fliesst in den Kopf der Absorptionsvorrichtung 14. Er fliesst nach unten im Gegenstrom zu dem Gasstrom und absorbiert dabei SO₂. Der angereicherte Absorptionsmittelstrom 23 tritt am Boden der Absorptionsvorrichtung 14 aus und wird erhitzt auf etwa 70⁰C in Wanneaustauscher 24 durch den Absorptionsmittel-Magerstrom 17, der auf etwa 65°C abgekühlt ist. Dann tritt der angereicherte Absorptionsmittelstrom 23 in die Absorptionsmittel-Strippzone 25 ein, wo Wasser und SOp bei geringem Druck und massigen Temperaturen abgedampft werden. Die Strippzone 25 besteht aus einem Fallfilmverdampfer mit indirekter Wasserdampf-Beheizung. Der Absorptionsmittel-Magerstrom 26 wird dann über Austauscher 24 und Kühler 18 in die Absorptionsvorrichtung 14 zurückgeführt, während ein Nebenstrom 27 in die Regenerierungszone zur WBS~-Abtrennung (nachstehend beschrieben) geleistet wird. Der aus der Strippzone austretende Überkopfstrom 28 ist mit Wasser beladen, das in Kühlvorrichtung 29 kondensiert und in Trennvorrichtung 30 abgetrennt wird. Der feuchte SOp-Dampfstrom aus der Trennvorrichtung 30 wird mit Hilfe des Vakuum-Kompressors 32 in die Claus-Anlage zurückgepumpt. Der Kondenswasserstrom 33 wird in das nachstehend beschriebene Ionenaustausch-Regenerierungssystem und/oder in Nebenstrom 27 geleitet.

Der Nebenstrom 27 des zirkulierenden Absorptionsmittels wird mit Amberlite IRA-910, einem stark basischen Anionenaustauscherharz, behandelt, um Sulfat und etwa in dem System angesammelte WBS zu

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entfernen. Die Austausch-Einheit enthält vier Betten 34; der Gesamtzyklus dauert 4 Stunden und setzt sich aus den folgenden vier Stufen zusammen, die jeweils gleiche Zeiträume umfassen: (1) Absorptionsraittel-Austausch; (2) Verdrängung des Absorptionsmittels durch V/asser; (3) Regenerierung mit Lauge; und (4) Verdrängung der Lauge durch Wasser.

Der Nebenstrom 27 v/ird mit dem Überkopf-Kondensat 33 axis der Strippzone verdünnt _s um seine Dichte und Viskosität herabzusetzen, so dass er leichter dxirch die lonenaustauschbetten 34 fliesst und diese nicht zerstört. Dann wird der verdünnte Nebenstrom durch ein Ionenaustauschbett 34 geführt, wo 80 % der WBS und 65 % des anwesenden SOp entfernt v/erden, so dass 80 % des TEA regeneriert sind. Der regenerierte Absorptionsraittelstrom 19 wird in die Absorptionsvorrichtung 14 zurückgeführt. Da der Ausstoss aus dem Harzbett 34 notwendigerweise intermittierend ist und der Wassergehalt variiert, werden ein Zwischenbehälter 36 und eine Umlaufpumpe 37 vorgesehen, um ein Mischen über die Rückführungsschleife 38 zu ermöglichen.

Während 1 Ionenaustauschbetf 34 zur WMergewinnung des Absorptionsmittels verwendet wird, werden die anderen in einem dreistufigen Verfahren wie folgt regeneriert:

(1) Es wird eine Wasserwäsche mit dem Kondensatstrom 33 durchgeführt, um das Absorptionsmittel aus dem Bett 34 zu verdrängen. Dieser Wasserabfluss wird mit dem wiedergewonnenen Absorptionsmittel in dem Zwischenbehälter 36 kombiniert und über die RUckführungsschleife 38 vermischt.

»"surge vessel" B09839/101 3

(2) Das Bett 34 vird mit einer 10 Gew.-96igen Natriumhydroxydlösung aus dem Natriumhydroxyd-Behälter 39 regeneriert, und

(j5) das Bett 34 wird mit dem Verfahrenswasserstrom 40 gewaschen, um überschüssige Lauge zu verdrängen und auszuwaschen.

Die alkalischen Abflußströme 41 und 42 aus den obigen Stufen (2) beaw. (3) werden in dem Kühlturm 6 verwendet. Ein Zwischentank 43 für den alkalischen Abfluss ist vorgesehen, der die intermittierend anfallenden Ströme 41 und 42 aufnimmt. Frisches Natriuwhydroxyd wird über Leitung 44 herbeigeführt. An geeigneten Stellen sind Umlaufpumpen 45 vorgesehen, um eine ausreichende Zirkulation zu gewährleisten.

Beispiel 2

Fig. 3 zeigt ein Schema des erfindungsgemässen Verfahrens bei der Behandlung der Schornsteingase eines 800-MW-Kraftwerks, das Kohle mit einem Schwefelgehalt von 3 Gew.-?i> verarbeitet. Das Beschickungsgas, das durch einen Vorwärmer (nicht dargestellt) geführt wurde und aus dem 99 % der Flugasche mechanisch entfernt wurden, ist dargestellt durch den Strom 51, der typischerweise etwa 110 000 kg Mo]/h Gas von etwa 150⁰C enthält; in Tabelle II sind die Zusammensetzung dieses Gases und die annähernden Zusammensetzungen der weiter unten beschriebenen Verfahrensströme aufgeführt.

*= 243000 Ib

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Tabelle II

GD O (O

	Beschreibung	Gesamt fluss	Fluß	in	2'	kg.	Mol/h	4.54.10-S	SO9	H2O	TEA	geiup.,
	Schornsteingas beschickung	110,3	Inerte	,5	St.		4,54.10"^	0,22	6,6		149
Strom	Gas zur Absorptions vorrichtung	107,6	N2, (	,5	CO NO		—	0,22	3,7	-	37
51	Abzug aus Absorptions vorrichtung	107,1	103	,5			0911	9,1.1O~3	3,7	-	37
56	Mageres Absorpt.mittel zur Abs.vorrichtung	4,5	103			"Warmeb e s t än- NO0 dige Salze *	0,12	0,42	3,0	0593	37 *i
58	Anger.Absorpt.mittel zur Stripp2one	4,7	103			4,54.10"3	0,12	0,63	3,0	0,93	37
59	Mageres Absorpt,mittel aus der Strippzone	2,5	-			4,54.10~3	8,5.10"3	0,43	1,0	0,93	90
64	Nebenstrom	0,18	—			3,63.10"3	8,5o10~3	0,03	0,07	0,07	90
70	Verdünnter Nebenstr.	0,97						0,03	0,87	0,07	20
71		-		0,91.10"^
80		-		0,91.10"
	0,91.10"3
	O,91.1O~3

„ zum Ionenaustausch £ 82 Regenerier.Absorpt. 2,9 - - 1_s7.10"³ 0,014 2,8 0,06

5 mittel vom Ionenaus- „ p tausch ** ^

6 * SO.", S₀O-;",und S 0/-", berechnet als die entsprechenden Anionen no

rn α)

α ** Schliesst Ionenaustausch-Waschwasser ein yj

Tabelle II - Fortsetzung Strom Beschreibung

.61 Regeneriertes Absorptionsmittel zur Absorotionsvorrich-■ tung **

Lauge zum Ionenaustausch

Abfallstrom vom Ionenaustausch

Abfallstrom aus Hp O-Strippvorri cht.

Gesamtfluss

2,2

5,7.10"

5,1 0,41

Inerte St,

Värmebestän-NO₂ dige Salze*

SO,

0,01

TEA

KaOS cder
Äquivalent

als Salz

2,1 4,6.ΙΟ"*² -

5,7.10~²

0,9.10~³ 6.8.10"³ 2,1.10~² 5,04 3,5.10"° 5,7.10"²

0,9.10~³ 6,8.10~³ 2,1.10~² 0,32 3,5.1O~³ 5,7-10~²

SO^-, S^P-z und S_xOg" , berechnet als die entsprechenden Anionen. ** Rest von Strom 82 durch Leitung 85 zur Strippvorrichtung geführt.

ff

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Der Strom 51 kann in Kühlturm 52 gekühlt und getrocknet v/erden; dort wird ein Teil des Kondenswasser im Kreislauf durch Kühler 53 geführt und als Kühlmedium In Form des Stroms 54 erneut in den Kopf des Turins geleitet. Der überschüssige Wasserstrom 55 j der den grössten Teil der verbliebenen Flugasche enthält, wird bei der nachstehend beschriebenen Absorptionsmittel-Wiedergewinnung verwendet oder verworfen, z.B. in eine Aschengrube .

Der so erhaltene, auf 37°C abgekühlte Gasstrom 56 tritt in den unteren Teil der Absorptionsvorrichtung 57 ein und fliesst im Gegenstrom zu dem von oben kommenden TEA-Absorptionsmittel; hierbei wird sein SO_?-Gehalt von etwa 2000 ppm auf etwa 100 ppm (mehr oder weniger, je nach den Umweltschutz-Bestimmungen) reduziert. Er verlässt den Kopf der Absorptionsvorrichtung 57 als Gasstrom 58 und wird zum Schornstein (nicht dargestellt) geführt; falls erwünscht, kann hier eine Zwischenstufe zum erneuten Erhitzen des Gasstromes eingeschoben werden.

Der zurückgeführte Absorptionsmittel-Magerstrom 59 aus der Stripp-2one 67 wird durch Kühler 60 auf 37⁰C abgekühlt; er wird ergänzt durch einen wiedergewonnenen Absorptionsmittelstrom 61 und etwa erforderliches frisches Absorptionsmittel, das über Strom 62 aus dem Absorptionsmitteltank 63 herbeigeführt wird. Der Absorptionsmittel-Magerstrom 59 wird in den Kopf des Absorptionsvorrichtung 57 geführt und fliesst, im Gegenstrom zu dem aufsteigenden Gasstrom, nach unten, wobei er SOp aus dem Gasstrom absorbiert, wobei seine Beladung von 0,2 auf 0,8 Mol SO₂ pro Mol Triäthanol-

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aminsulfit ansteigt. Er tritt sm Boden der Absorptionsvorrichtung 57 als angereicherter Aböorptionsmittelstroi-i 64 aus, fliesst in
den Tank 64Λ und v/ird von dort aus in den Wärmeaustauscher 65 geleitet, wo er durch den ge strippten Absorptionsmittel-Mager strom 59 auf etwa 75°C erhitzt wird, während der Hagerstrom 59 gleichzeitig von etwa 90⁰C auf etwa 55°C abgekühlt vri.rd.

Der erhitzte angereicherte Absorptionsmittelstros. 64 v/ird mit
dem Rückführungsstrois 66 aus der Sitippzono zusanraengeführt und
strömt in den Dünnfilm-Verdampfer für das Absorptionsmittel, wo
Wasser und SO₉ bei 100 nun Hg und 90⁰C in einem Verhältnis von
7 kg H₂O pro kg SOp verdampft werden. Der Absorptionsraittei-Magerstrom 68 fliesst au? dem Tank der Strippzone 67 ab, und
90 VoL-% dieses I'agerstrornes werden über Strom 69 in die Strippzone 67 zurückgeführt. Der grösste Teil des verbleibenden Abflussstromes 70 aus Strippzone 67 wird über Strom 59 durch den Wärmeaustauscher 65 und Kühler 60 in die Absorptionsvorrichtung 57
zurückgeführt, während ein 7 Vol.-Ji (bezogen auf den verbleibenden Abflußstrom) umfassender Hebenstrom 71 zur Abtrennung der wärmebeständigen Salze abgeleitet wird.

Der ILjO/SOp-Überkopfstrom 72 aus Strippzone 67 fliesst durch
Kühler 73 und von dort über den Strom 74 in die Trennvorrichtung 75', von hier aus kann das SOp durch Leitung 76 entweder in einen Lagerbehälter oder eine ₄andere chemische Behandlungstufe gepumpt werden. Der Kondenswasserstrom 77 aus der Trennvorrichtung wird
in der nachstehend beschriebenen Absorptionsmittel-Wiedergewinnungsstufe verwendet.

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Nebenstrom 71 wird mit Kondensat aus der Strippzone durch Leitungen 77 imd 78 sowie mit Kondensat aus dem Kühlturm über Strom 55 verdünnt und in Filter 79 filtriert, um die Flugasche zu entfernen, die anfangs nicht mechanisch entfernt wurde und entweder in dem Absorptionsmittel oder dem Kondensat aus dein Abschreckturm eingeschlossen ist. Der Filtratstrorc 80 wird durch eines von zwei (oder mehr) Anioncnaustausch-Betten 81 geleitet, das ein stark basisches Anionenaustauscherharz (Amberlite IRA-910) enthält; hier werden 90 % der wärmebeständigen Anionen und 70 % des SO_{2 f} anwesend als Sulfit-Bisulfii, entfernt und somit 80 % des TEA als freie Base regeneriert. Der Abfluss 82 aus dem Ionenaustauscher-Bett, der wiedergewonnenes Absorptionsmittel enthält, wird in einen Sammelbehälter 83 geleitet_f von wo aus er über Leitungen 8h und 61 in die Absorptionsvorrichtung 57 zurückgeführt v/erden kann. Ein Teil 8-5 dieses Stromes kann gegebenenfalls in die Strippzone 67 geführt werden, um zusätzliches Strippwasser zu liefern. Da der Abfluss aus dem Anionenaustauscher-Bett 81 intermittierend verläuft und der VJassergehalt variieren kann, empfiehlt es sich, den Inhalt des Absorptionsmittel-Sammelbehälters 83 über die Rückführungsschleife 86 zu mischen,,

Während das eine Anionenaustauscher-Bett 81 zur Wiedergewinnung des Absorptionsmittels verwendet wird, wird ein anderes Anionenaustauscher-Bett durch das folgende dreistufige Verfahren regeneriert: (1) Waschen mit dem Kondenswasserstroin 77» dessen Abfluss mit dem wiedergewonnenen Absorptionsmittel in Sammelbehälter 83 kombiniert und über die Rückführungsschleife 86 gemischt wirdj

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(2) Regenerieren mit 10 Gew.-tigern v/ässrigen Natriumhydroxyd, das über Leitung 89 aus dem Lagerbehälter 38 herbeigeführt wird; und (3) Waschen mit dem Wass er dampf -Kondensat, das über Leitung 90 aus dem Wasserdampfkondensat-Behälter 91 herbeigeführt wird, um überschüssiges Natriumhydroxyd aus dem Bett zu entfernen. Die Abflüsse aus Stufe (2) und (3) werden über Leitung 92 in den Wasser-Stripper 93 geführt, wo das Wasser abgedampft und ein Abfallstrom 3k aus konzentrierten Natriumsalzen der wärmebeständigen Anionen erhalten wird. Der Wasserdampf aus Wasser-Stripper 93 kann wirksam über Leitung 95 zur Wärmeversorgung der Absorptionsmittel-Strippzone 67 eingesetzt v/erden, und das dort anfallende Kondensat kann mit Kühler 96 gekühlt und über Leitung 97 in den Behälter 91 geführt v/erden; von hier aus kann es als Waschwasser für das Harz-Bett 87 durch den Strom 90 zurückgeführt und/oder über Leitung 98 in den Natriumhydroxyd-Lagerbehälter 88 geleitet werden, um die Konzentration des wässrigen Natriumhydroxyds

in diesem Behälter zu regeln. Zusätzliches Natriumhydroxyd (Ätzalkalie) wird durch Leitung 99 in den Lagerbehälter 88 gegeben.

Der Kondenswasserstrom 77, der von dem aus Strippzone 67 austretenden SOp-Gas abgetrennt wurde, kann, falls erforderlich, über Leitung

88 100 in den Natriumhydroxy-Lagerbehälter/ geleitet werden, oder er kann durch Leitung 101 zum Waschen des Ionenaustauscher-Bettes

verwendet werden, oder er kann, wenn nötig, über Leitung 102 in die Rückführungsschleife 66 der Absorptionsmittel-Strippzone 67 geführt werden, oder er kann über Leitung 103 zur Verdünnung des Nebenstromes 71 verwendet werden, bevor dieser das Ionenaustauscher-Bett 81 erreicht. An geeigneten Stellen sind Pumpen 104 vorgesehen,

die für eine ausreichende Zirkulation sorgen.

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Viasserdampf wird durch Leitung 105 in den Wasser-Stripper 93 geführt und Kondensat durch Leitung 106 abgezogen,

Beispiele 3 und 4

Bei dem in Fig. 4 dargestellten Verfahren bestand das Beschickungsgas aus einem Luftstrom 107, dem anfänglich aus einer geeigneten Quelle Schwefeldioxyd als Strom 108 zugeführt wurde«, Während des Betriebes wurde zurückgeführtes Schwefeldioxyd aus Strom 109 verwendet und gegebenenfalls durch frisches Schwefeldioxyd aus Strom 108 ergänzt, so dass die Schwefeldioxyd-Konzentration auf 2000 bis 3000 ppm gehalten wurde. Das so erhaltene Beschickungsgas wurde als Strom 110 in den Boden einer vierstufigen Glocken-Absorptionsvorrichtung 111 geführt und trat am Kopf der Vorrichtung als Strom 112 aus. Aus den Strömen 110 und 112 wurden Gasproben entnommen und durch das Dräger-Rohr-Verfahren und Gaschromatographie analysiert.

Der Absorptionsmittel-Magerstrom 113 wurde zu dem Kopf der Absorptionsvorrichtung 111 geführt, und der angereicherte Strom 114 trat am Boden aus. Der angereicherte Absorptionsmittelstrom 114 wurde durch ein Ventil in den Vakuumteil des

Strippsystems geführt und mit Pumpe 115 in die Strippzone 116 gepumpt. Die Strippvorrichtung 116 bestand aus einem wasserdampfbeheizten Kessel mit Rührwerk, und sowohl Dampf wie auch mageres Absorptionsmittel flössen als Strom 117 in die Kühlvorrichtung 118. Der Wasserdampf wurde in der Kühlvorrichtung 118 kondensiert und mit dem Absorptionsmittel-Magerstrom 113 zusammengeführt, der mit Pumpe 119 aus dem Vakuumteil des Systems gepumpt und zur Ab-

* = »let down valve" S09839/1O13

sorptionsvorrichtung 111 zurückgeführt. Ein Teil des Stromes 120 wurde zur Abtrennung der wärmebeständigen Salze abgezogen und das Absorptioncmittel-Volumen aufgefüllt, indem man über Leitung 121 ■wiedergewonnenes Absorptionsmittel zuführte.

Der am Kopf der Kühlvorrichtung 118 austretende SOg-Strom 122 würde normalerweise zur Herstellung von Schwefelsäure oder Schwefel weiterbehandelt werden. In diesem Falle wurde er jedoch durch die Vakuumpumpe 123 in den eintretenden Luftstrom 107 zurückgeführt.

Der Nebenstrom 120 wurde durch ein stark basisches Anionenaustauscherharz (Amberlite IRA-910) geleitet, und es wurden 80 % des wärmebeständigen Salze und 65 % des SO₂, das als Sulfit oder Bisulfit anwesend war, entfernt. Das Harz wurde anschliessend gewaschen und mit 10 Gew.-tigern wässrigem Natriurahydroxyd regeneriert, wobei ein wässriger Abfluss aus den Natriumsalzen der wärmebeständigen Anionen anfiel. Dieser Abfluss wurde nicht destilliert, um Wasserdampf zu liefern; bei der industriellen Anwendung des Verfahrens wurde man den Abfluss vor der Beseitigung auf diese Weise konzentrieren.

Die Verfahrensparameter der Beispiele 3 und 4 sind in Tabelle III aufgeführt.

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•Tabelle III

Verfahrensparameter der Beispiele p_r und 4

Strom . Belsp. 3 Beisp. 4

107 Fluss der Luft, l/Min 100 50

110 SO₂ zur Absorptionsvorrichtung, ppm 2230 2590

Fluss des mageren Absorptionsmittels,

g/Min 7,6 8,0

Zusammensetzung des mageren Absorptionsmittels , Gew.-%:

Triäthanolarainsulfit Wärmebeständige TEA-Salze Wasser

SO₂

Beladung des mageren Absorptionsmittels, Mol SO₂ pro Mol (TEAH)₂SO₃

Absorptionstemperatur, ⁰C SO₂, ppm

SOp entfernt, %

Durchschnittl.Wirkungsgrad der Böden, % 33

114 Beladung des angereicherten Absorptionsmittels, Mol SO₂'pro Mol (TEAH)₂SO₃ 0,

Beladungs-Unterschied

Stripp-Druck, mm Hg

Stripp-Temperatur, ⁰C

Verweilzeit in der Strippzone ₉ Min

Wasserdampf-Verbrauch, g H₂O pro g SO«

Bildungsgeschwindigkeit der wärmebeständigen Salze

Nebenstr om, g/Min.
Ausspülung5 %

58,9	56,8
11,7	20,1
26,0	20,0
3,37	3,06
0,34	0P32
37	37
460	200
79	92
33	47
0,86	0,76
0,52	0,44
100	100
90	90
9	9
8,4	10,5
0,44	0,20
0p7	092
9	2,5

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Claims (19)

Patentansprüche :

1. Verfahren zur selektiven Entfernung von Schwefeldioxyd ^ - in Anwesenheit von Kohlendioxyd - aus einem Gasgemisch, das diese Verbindungen enthält, wobei man

(a) das Gasgemisch mit dem Hauptstrom einer wässrigen Absorptionsmittel-Lösung, die als Absorptionsmittel ein Alkanolamin, ein Alkalihydroxyd, Ammoniumhydroxyd oder die entsprechenden Sulfite enthält, in Berührung bringt, um Schwefeldioxyd aus dem Gasgemisch zu entfernen und eine angereicherte wässrige Absorptionsniittel-Lösung zu bilden, die mit dem aus dem Gasgemisch entfernten Schwefeldioxyd beladen ist;

(b) einen Hauptstrom der angereicherten wässrigen Absorptionsmittel-Lösung in eine Strippzone führt, wo Schwefeldioxyd entfernt ■ und eine magere v/äs sr ige Absorptionsmittel-Lösung mit geringerem Schwefeldioxydgehalt gebildet wird; und

(c) einen Hauptstrom der mageren wässrigen Absorptionsmittel-Lösung aus der Strippzone zurückführt und erneut mit dem Gasgemisch in Berührung bringt,

dadurch gekennzeichnet, dass Eian die zweiwertigen Schwefeloxyanionen wärmebeständiger Salze ₉ die sich in der wässrigen Absorptionsmittel-Lösung ansammeln, entfernt, indem mang (1) einen Teil der wässrigen Absorptionsmittel-Lösung, die zweiwertige Schwefeloxyanionen wärmebeständiger Salze enthält, von dem Hauptstrom des mageren wässrigen Absorptionsmittels abtrenntj

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(2) den abgetrennten Teil mit einem Anionenau.stauscherharz, dessen Anionen durch die zweiwertigen Schv/cfeloxyonionen der wärmebeständigen Salze ersetzt werden können, in Berührung bringt und auf diese Weise die Anionen des Harzes gegen die zweiwertigen Schwefeloxyanionen der wärmebeständigen Salze austauscht;

(3) den abgetrennten Teil nach Berührung mit dem Anionenaustauscherharz in einen der Hauptströme zurückführt5 und

(4) das Anionenaustauscherharz regeneriert, indem man es mit wässrigem, alkalischem, anorganischem Hydroxyd in Berührung bringt, um die zweiwertigen Schwefeloxyanionen der wärmebeständigen Salze in diesem Harz durch Hydroxylanionen zu ersetzen, wobei ein Abfallstrom gebildet wird, der die zweiwertigen Schwefeloxyanionen der wärmebeständigen Salze enthält.

2. Verfaliren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Anionenaustauscherharz ein stark basisches Anionenaustauscherharz verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als wässriges, alkalisches, anorganisches Hydroxyd ein Alkalihydroxyd verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der abgetrennte Teil nach Stufe (2) in die Stufe (a) zurückgeführt wird.

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5* Verfahren nach. Anspruch. 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Strom* der· die zweiwertigem Schwefeloxyanionen der wärmebeständigen Salze enthält", vo-r seiner Berührung mit der "wässrigen Absorptionsmittel-L&sung mit. dem eintretenden-Gasgemischin Berührung gebracht wird, um Schwefeltrioxyd und/i oder Sä\ire-Kebel ans diesem Gasgemisch zu absorbieren.

6. Verfahren nach Anspruch. 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Strom, der" die zweiwertigen Schwefelox3'anianender wärmerbeständigen Salze enthält, zum Sieden erhitzt vrird_K um Viasserdampf und eine stärker konzentrierte Losung der zweiwertige»! Schvrefeloxyanionen v/ärmebeständiger Salze zu erhalten.

7. Verfahren nach Anspruch G, dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserdampf in der Strippzone verwendet wird, um die angereicherte wässrige Absorptionsmittel-Lösung wzu erhitzen und Schwefeldioxyd absustrippen.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7,

dadurch gekennzeichnet, dass durch Strippen in der Strippzone erhaltenes Schwefeldioxyd und "Wasser getrennt werden und das aus der Strippzone gewonnene Wasser zum Waschen des Anionenaustauscherharzes während der Regenerierung verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8_?

dadurch gekennzeichnet, dass das gewonnene Wasser verwendet wird, um den abgetrennten Teil der Absorptionsmittellösung vor seiner

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Berührung mit dem Anionenaustauscherharz zu verdünnen und seine Dichte so zu verringern, dass keine physikalische Schädigung des Anionenaustauscherharzes eintritt.

10. Verfaliren nach Anspruch 4,

dadurch gekennzeichnet, dass der abgetrennte Teil nach Berührung mit dem Anionenaustauscherharz in den Hauptstrom der angereicherten wässrigen Absorptionsmittel-Lösung, die zur Strippzone fliesst, zurückgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 4,

dadurch gekennzeichnet, dass der abgetrennte Teil nach Berührung mit dem Anionenaustauscherharz in den Hauptstrom der mageren wässrigen Absorptionsmittel-Lösung zurückgeführt wird, der zur erneuten Berührung mit dem Gasgemisch fliesst.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11,

dadurch gekennzeichnet, dass das Anionenaustauscherharz in mehrere,

bzw. Säulen
in Reihe angeordnete Kolonnen/gegeben und der abgetrennte Teil der wässrigen Absorptionsmittel-Lösung zuerst mit dem Anionenaustauscherharz in der ersten Kolonne und zuletzt mit dem Anionenaustauscherharz in der letzten Kolonne in Berührung gebracht wird, bevor er in einen der Hauptströme geführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12,

dadurch gekennzeichnet, dass das Anionenaustauscherharz in vier, in Reihe angeordnete Kolonnen gegeben wird.

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14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13₉

dadurch gekennzeichnet, dass die Regenerierungsstufe (4) in der ersten Kolonne durchgeführt und eine regenerierte Kolonne, die Anionenaustauscherharz mit Hydroxylanionen enthält, durch Reihenanordnung an die letzte Kolonne angeschlossen wird, so dass die . ursprünglich letzte Kolonne die vorletzte wird und die neu angeschlossene Kolonne die letzte ist.

15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14,

dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit der flüssigen Absorptionsmittel-Lösung in der Strippzone etwa. 3 "bis etwa 30 Minuten beträgt und die Strippzone bei einem reduzierten Druck von etwa 50 bis etwa 350 ram Hg und einer Temperatur von etwa 80° bis etwa 100⁰C betrieben wird_e

16. Verfahren nach Anspruch 15»

dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit der Flüssigkeit etwa 10 bis etwa 15 Minuten beträgt und der Druck in der Strippzone auf etwa 100 bis etwa 150 mm Hg gehalten wird«

17. Verfahren nach Anspruch 1 bis 16,

dadurch gekennzeichnet _$ dass von dem Hauptstrom ein Teil von etwa 2 bis etwa 20 Vol_o~%_? vorzugsweise etwa 5 "bis etwa 8 Vol.-%, bezogen auf den Hauptstrom _v abgetrennt wird_e

18. Verfahren nach Anspruch 4₉

dadurch gekennzeichnet, dass der abgetrennte Teil nach Berührung mit dem Anionenaustauscherharz „ aber vor Rückführung in den

Hauptstrom, mit dem Gasgemisch in Berührung gebracht wird, nachdem dieses in Stufe (a) mit dem Hauptstrom der wässrigen Absorptions™ mittel-Lösung in Kontakt gebracht worden ist.

19. Verfahren nach Anspruch 1 bis 18,

dadurch gekennzeichnet, dass die Strippzone mit einem Sammelbehälter und einer, Zone und Sammelbehälter umfassenden Umlaufschleife versehen wird, um die Verv/eilzeit der Flüssigkeit in der Strippzone zu erhöhen.

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